DE2731962A1

DE2731962A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureaethylester

Info

Publication number: DE2731962A1
Application number: DE19772731962
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: IMHAUSEN CHEMIE GmbH
Current assignee: IMHAUSEN CHEMIE GmbH
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1979-02-01
Also published as: SU791223A3; IT7825640A0; NL7807520A; FR2397389A1; GB2001070A; BE868981A; JPS5459212A; IT1097227B

Description

- 3 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylester, insbesondere von Essigsäureäthylester, aus dem entsprechenden Carbonsäuremethylester, Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

In Anbetracht der sich abzeichnenden Verknappung von Erdöl kommt der Erzeugung einer möglichst großen Vielzahl organischer Produkte auf Kohlebasis eine ständig v/achsende Bedeutung zu.

Carbonsäuremethylester ist leicht aus Carbonsäure und Methanol herstellbar. Methanol seinerseits wird bereits großtechnisch aus durch Kohlevergasung erhaltenem Synthesegas erzeugt. Essigsäure, welche zur Herstellung des bevorzugten Essigsäuremethylesters benötigt wird, ist ebenfalls auf Kohlebasis zugängig, nämlich durch Methanol-Carbonylierung.

Die Umwandlung der Methylester mittels Synthesegas in Äthylester ist daher wirtschaftlich außerordentlich interessant, besonders dann, wenn es gelingt, diese Reaktion mit hoher Ausbeute durchzuführen.

Ein derartiges Verfahren ist der Literatur bisher nicht zu entnehmen. Zwar beschreibt die DT-OS 26 10 035 die Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, jedoch wird gemäß diesem Verfahren kein Äthylacetat, sondern Äthylidendiacetat neben einer wesentlichen Menge -k-

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Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid erhalten. Äthylacetat wird nicht einmal als Nebenprodukt erwähnt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Carbonsäureäthylester, insbesondere Essigsäureäthylester, in einfacher V/eise aus dem entsprechenden Carbonsäuremethyl ester durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Y/asserstoff erhalten werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureöthylester, das ; dadurch gekennzeiebnet ist, daß der entsprechende Carbonsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einem carbonylbildenden Metall oder Metall-Salz als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 400°C und Drücken von 100 bis 3000 bar umgesetzt wird.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird also : für die Umsetzung ein die Bildung von Carbonsäureäthyl- ! ester fördernder Katalysator eingesetzt.

Das erfindungsgeraäße Verfahren kann in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei letztere bevorzugt wird. Die anzuwendenden Temperaturen können in einem weiten Bereich liegen, z.B. 50 bis AOO C, obgleich Temperaturen von 100 bis 250 C am wirtschaftlichsten sind. Wenn auch Drücke in der Größenordnung von 100 bar prinzipiell ausreichen, so gilt der Vorzug doch höheren Drücken, bis zu 3000 bar. Generell ist die Ausbeute an Äthylester umso höher, je höher der Reaktionsdruck ist. Dieser Aussage stehen die bei höheren Drücken erforderlichen hohen Investitions- und Energie-Kosten entgegen, so daß allgemein Drücke von 200 bis 1500 bar bevorzugt werden.

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Die Reaktionszeit ist kein wesentlicher Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt in star kein Ausmaß von der angewandten Temperatur und dem Druck ab. Geeignete Reaktionszeiten für die bevorzugte, in flüssiger Phase durchgeführte Umsetzung liegen in einem Bereich von einigen Minuten bis etwa 20 Stunden. Eine längere Roaktionsdauer ist möglich, jedoch bringt sie in der Regel keine Vorteile. Es kann sogar vorkommen, daß sich die Ausbeute an Äthylester zugunsten von unerwünschten Nebenprodukten verringert. Da sich das Verfahren sowohl für diskontinuierliche als auch kontinuierliche Fahrweise eignet, ist bei kontinuierlichem Betrieb die Reaktionsdauer etwa gleich der Verweilzeit im Reaktor z\i setzen.

Die Stöchiometrie

RCOOCH₃ + CO + 2 H₂ » RCOOCH₂CH₅ + H₂O

ergibt ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Y/asr.erstoff von 1 : 2. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ohne nennenswerten Nachteil wesentlich breitere Kolvorhältnisse im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 angewandt werden können. Ein etwas höherer Kohlenmonoxid-Anteil alr> der stöchioraetrische scheint in einigen Fällen sogar günstiger. So konnte bei Einsatz eines Cobalt-Katalysator-Systems eine geringfügige Verbesserung der Äthylesterausbeute bei einem Molverhült·· nis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 1 statt 1 : 2 beobachtet werden.

Der Katalysator besteht aus mindestens einem carbonylbildenden Metall wie Cobalt, Rhodium, Ruthenium oder Eisen bzw. deren Salze. Als Co-Katalysator werden Halogene, Halogenide, Phosphine und/oder Amine eingesetzt. Aufgrund

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des günstigen Verhältnisses von Preis und Wirksamkeit wird ein Cobalt-Jod-System bevorzugt. Die einzusetzende Menge ist nicht besonders kritisch und hängt im allgemeinen von den sonstigen Reaktionsparametern ab. Generell v/erden gute Ergebnisse mit 0,1 bis 15 Gew.% Katalysator-System, bezogen auf den Methylester bei einem Gewichtsverhältnis metallische Komponente, ausgedrückt als Metall, zu Co-Katalysator von 1 : O bis 1 : 2, erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet bevorzugt für die Herstellung von Essigsäureäthylester aus Essigsäuremethylester Anwendung. Von den zahlreichen anderen, erfindungsgeniäß herstellbaren Carbonsäureäthylestern sind besonders die nennenswert, die sich von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 16 C-Atomen im Molekül oder von aromatischen Carbonsäure wie z.B. Benzoesäure ableiten. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß der Erfindung also zur Herstellung von Alkyl-, Aryl-oder Aralkylcarbonsäureäthylestern mit bis zu 16 C-Atomen im Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest eingesetzt. Besonders bevorzugt ist es anwendbar auf die Herstellung von Niederalkylcarbonsäureäthylestern und monocyclischen Arylcarbonsäureäthylestern. Der Ausdruck niedere bezeichnet bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für eine verzweigte aliphatische Carbonsäure wird die 2,2-Dimethylpropionsäure genannt.

Sofern der nach dem vorliegenden Verfahren produzierte Essigsäureäthylester in bekannter Weise durch katalytische Hydrierung in Äthanol überführt werden soll, kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart von Methanol auszuführen. Bei geeigneter Reaktionsführung läßt sich so die für die Herstellung des Methylesters aus Methanol erforder-

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liehe Essigsäure simultan erzeugen. Bei si)i el 1:

Ein Hührautoklav v/ird mit Essigsäure-Methyl ester und $ Gev.'.So, bezogen auf den Ester Cobalt - II - acetat - tctrahydrat

sowie 2,5 Gew.5ό Jod beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wird ein Kohl unnonoxid-V.'asiierstoff-Gemisch im niola-· \ ren Verhältnis 1 : 1 bis zu einem Druck von 440 bar auf^e- i drückt. Der Autoklav und sein Inhalt werden dann auf 100°C j erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur belas·- ι sen, wonach man den Autoklaven abkühlen läßt, belüftet und das flüssige Reaktionsßemisch gaschromatoßraphisch untersucht.

Man erhält bei einem Umsatz an Methylester von 71 Gov/.Ji folgende Reaktionsprodukte: i

Essi^säureäthylester 78,5 Gew.Jo

Essi^säure-n-propylester 6,7

Essißsäure-iso-propylester 0,5

Methanol 3,2

Äthanol 0,0

n-Propanol 0,4

iso-Propanol 0,2

3-Ilet}iylbutanol-1 0,5

Diäthyläther 0,3

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Claims

T 51 050 Anmelder: IMHAUSEN-CHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Kaiserstraße 95, 7630 Lahr/Schwarzwald Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylester Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylester, -^ dadurch gekennzeichnet , daß der entsprechende Carbonsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einem carbonylbildenden Metall oder Metall-Salz als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis AOO⁰C und Drücken von 100 bis 3000 bar umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlich mindestens einem Co-Katalysator wie Halogene, Halogenide. Phosphine oder Amine erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- - zeichnet, daß Essigsäureäthylester durch Umsetzung von Essigsäuremethylester erhalten wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Methanol durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Cobalt-Salz und Jod verwendet werden.

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