DE2731962A1 - METHOD FOR MANUFACTURING CARBONIC ETHYLESTER - Google Patents

Description

- 3 Beschreibung - 3 description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylester, insbesondere von Essigsäureäthylester, aus dem entsprechenden Carbonsäuremethylester, Kohlenmonoxid und Wasserstoff.The invention relates to a process for the preparation of ethyl carboxylate, in particular ethyl acetate, from the corresponding methyl carboxylate, carbon monoxide and hydrogen.

In Anbetracht der sich abzeichnenden Verknappung von Erdöl kommt der Erzeugung einer möglichst großen Vielzahl organischer Produkte auf Kohlebasis eine ständig v/achsende Bedeutung zu.In view of the looming shortage of crude oil, the production of the greatest possible number of organic products is coming Coal-based products are becoming increasingly important.

Carbonsäuremethylester ist leicht aus Carbonsäure und Methanol herstellbar. Methanol seinerseits wird bereits großtechnisch aus durch Kohlevergasung erhaltenem Synthesegas erzeugt. Essigsäure, welche zur Herstellung des bevorzugten Essigsäuremethylesters benötigt wird, ist ebenfalls auf Kohlebasis zugängig, nämlich durch Methanol-Carbonylierung. Carboxylic acid methyl ester can easily be prepared from carboxylic acid and methanol. Methanol, in turn, will already be produced on an industrial scale from synthesis gas obtained by coal gasification. Acetic acid, which is used to make the preferred Acetic acid methyl ester is required is also accessible on a carbon basis, namely by methanol carbonylation.

Die Umwandlung der Methylester mittels Synthesegas in Äthylester ist daher wirtschaftlich außerordentlich interessant, besonders dann, wenn es gelingt, diese Reaktion mit hoher Ausbeute durchzuführen.The conversion of methyl esters into ethyl esters by means of synthesis gas is therefore extremely interesting from an economic point of view. especially if it is possible to carry out this reaction with high yield.

Ein derartiges Verfahren ist der Literatur bisher nicht zu entnehmen. Zwar beschreibt die DT-OS 26 10 035 die Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, jedoch wird gemäß diesem Verfahren kein Äthylacetat, sondern Äthylidendiacetat neben einer wesentlichen Menge -k- Such a method has not yet been found in the literature. Although DT-OS 26 10 035 describes the reaction of methyl acetate with carbon monoxide and hydrogen, this process does not use ethyl acetate, but ethylidene diacetate in addition to a substantial amount of -k-

βΟ9ββ5/Ο112βΟ9ββ5 / Ο112

Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid erhalten. Äthylacetat wird nicht einmal als Nebenprodukt erwähnt.Acetic acid or acetic anhydride obtained. Ethyl acetate is not even mentioned as a by-product.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Carbonsäureäthylester, insbesondere Essigsäureäthylester, in einfacher V/eise aus dem entsprechenden Carbonsäuremethyl ester durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Y/asserstoff erhalten werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureöthylester, das ; dadurch gekennzeiebnet ist, daß der entsprechende Carbonsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einem carbonylbildenden Metall oder Metall-Salz als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 400°C und Drücken von 100 bis 3000 bar umgesetzt wird.It has now been found that ethyl carboxylate, in particular Ethyl acetate, in a simple V / ice from the corresponding methyl carboxylate by reaction can be obtained with carbon monoxide and hydrogen. The present invention accordingly provides a process for the preparation of ethyl carboxylate which; is characterized in that the corresponding methyl carboxylate with carbon monoxide and hydrogen in the presence of at least one carbonyl-forming metal or metal salt is reacted as a catalyst at temperatures from 50 to 400 ° C. and pressures from 100 to 3000 bar.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird also : für die Umsetzung ein die Bildung von Carbonsäureäthyl- ! ester fördernder Katalysator eingesetzt.According to the method of the present invention, therefore: for the reaction, the formation of carboxylic acid ethyl! ester promoting catalyst used.

Das erfindungsgeraäße Verfahren kann in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei letztere bevorzugt wird. Die anzuwendenden Temperaturen können in einem weiten Bereich liegen, z.B. 50 bis AOO C, obgleich Temperaturen von 100 bis 250 C am wirtschaftlichsten sind. Wenn auch Drücke in der Größenordnung von 100 bar prinzipiell ausreichen, so gilt der Vorzug doch höheren Drücken, bis zu 3000 bar. Generell ist die Ausbeute an Äthylester umso höher, je höher der Reaktionsdruck ist. Dieser Aussage stehen die bei höheren Drücken erforderlichen hohen Investitions- und Energie-Kosten entgegen, so daß allgemein Drücke von 200 bis 1500 bar bevorzugt werden.The method according to the invention can be in the vapor phase or be carried out in the liquid phase, the latter being preferred. The temperatures to be used can be specified in can be a wide range, e.g., 50 to AOO C, although temperatures of 100 to 250 C are most economical. Even if pressures of the order of 100 bar are sufficient in principle, higher pressures are preferred, up to 3000 bar. In general, the higher the reaction pressure, the higher the yield of ethyl ester. This statement oppose the high investment and energy costs required at higher pressures, so that in general Pressures from 200 to 1500 bar are preferred.

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Die Reaktionszeit ist kein wesentlicher Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt in star kein Ausmaß von der angewandten Temperatur und dem Druck ab. Geeignete Reaktionszeiten für die bevorzugte, in flüssiger Phase durchgeführte Umsetzung liegen in einem Bereich von einigen Minuten bis etwa 20 Stunden. Eine längere Roaktionsdauer ist möglich, jedoch bringt sie in der Regel keine Vorteile. Es kann sogar vorkommen, daß sich die Ausbeute an Äthylester zugunsten von unerwünschten Nebenprodukten verringert. Da sich das Verfahren sowohl für diskontinuierliche als auch kontinuierliche Fahrweise eignet, ist bei kontinuierlichem Betrieb die Reaktionsdauer etwa gleich der Verweilzeit im Reaktor z\i setzen.The reaction time is not an essential parameter of the invention Procedure and depends in star no extent of the temperature and pressure used. Suitable reaction times for the preferred, in the liquid phase carried out conversion are in a range from a few minutes to about 20 hours. A longer duration of action is possible, but as a rule it does not bring any advantages. It may even happen that the yield of ethyl ester reduced in favor of undesirable by-products. Since the process is suitable for both discontinuous as well as continuous operation, the reaction time is approximately the same in continuous operation set the residence time in the reactor z \ i.

Die StöchiometrieThe stoichiometry

RCOOCH₃ + CO + 2 H₂ » RCOOCH₂CH₅ + H₂ORCOOCH ₃ + CO + 2 H ₂ »RCOOCH ₂ CH ₅ + H ₂ O

ergibt ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Y/asr.erstoff von 1 : 2. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ohne nennenswerten Nachteil wesentlich breitere Kolvorhältnisse im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 angewandt werden können. Ein etwas höherer Kohlenmonoxid-Anteil alr> der stöchioraetrische scheint in einigen Fällen sogar günstiger. So konnte bei Einsatz eines Cobalt-Katalysator-Systems eine geringfügige Verbesserung der Äthylesterausbeute bei einem Molverhült·· nis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 1 statt 1 : 2 beobachtet werden.gives a molar ratio of carbon monoxide to Y / asrene of 1: 2. It has been shown, however, that, without any significant disadvantage, significantly broader Kolvorhaltnisse in the area from 10: 1 to 1:10 can be used. A slightly higher proportion of carbon monoxide alr> the stoichiorometric one seems even more favorable in some cases. So could Use of a cobalt catalyst system is a minor one Improvement of the ethyl ester yield with a molar ratio of carbon monoxide to hydrogen of 1: 1 instead of 1: 2 to be observed.

Der Katalysator besteht aus mindestens einem carbonylbildenden Metall wie Cobalt, Rhodium, Ruthenium oder Eisen bzw. deren Salze. Als Co-Katalysator werden Halogene, Halogenide, Phosphine und/oder Amine eingesetzt. AufgrundThe catalyst consists of at least one carbonyl-forming metal such as cobalt, rhodium, ruthenium or iron or their salts. Halogens, Halides, phosphines and / or amines are used. Because of

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des günstigen Verhältnisses von Preis und Wirksamkeit wird ein Cobalt-Jod-System bevorzugt. Die einzusetzende Menge ist nicht besonders kritisch und hängt im allgemeinen von den sonstigen Reaktionsparametern ab. Generell v/erden gute Ergebnisse mit 0,1 bis 15 Gew.% Katalysator-System, bezogen auf den Methylester bei einem Gewichtsverhältnis metallische Komponente, ausgedrückt als Metall, zu Co-Katalysator von 1 : O bis 1 : 2, erzielt.A cobalt-iodine system is preferred because of the favorable price / effectiveness ratio. The amount to be used is not particularly critical and generally depends on the other reaction parameters. Generally good ones Results with 0.1 to 15% by weight of catalyst system, based on the methyl ester, with a metallic weight ratio Component, expressed as metal, to cocatalyst from 1: O to 1: 2.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet bevorzugt für die Herstellung von Essigsäureäthylester aus Essigsäuremethylester Anwendung. Von den zahlreichen anderen, erfindungsgeniäß herstellbaren Carbonsäureäthylestern sind besonders die nennenswert, die sich von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 16 C-Atomen im Molekül oder von aromatischen Carbonsäure wie z.B. Benzoesäure ableiten. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß der Erfindung also zur Herstellung von Alkyl-, Aryl-oder Aralkylcarbonsäureäthylestern mit bis zu 16 C-Atomen im Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest eingesetzt. Besonders bevorzugt ist es anwendbar auf die Herstellung von Niederalkylcarbonsäureäthylestern und monocyclischen Arylcarbonsäureäthylestern. Der Ausdruck niedere bezeichnet bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für eine verzweigte aliphatische Carbonsäure wird die 2,2-Dimethylpropionsäure genannt.The process according to the invention is preferred for the preparation of ethyl acetate from methyl acetate Use. Of the numerous other carboxylic acid ethyl esters which can be prepared according to the invention are particular those noteworthy, which differ from straight-chain or branched aliphatic carboxylic acids with up to 16 carbon atoms in the Molecule or derived from aromatic carboxylic acid such as benzoic acid. The method according to the invention is preferred thus for the preparation of alkyl, aryl or aralkyl carboxylic acid ethyl esters used with up to 16 carbon atoms in the alkyl, aralkyl or aryl radical. It is particularly preferred it is applicable to the production of lower alkyl carboxylic acid ethyl esters and monocyclic aryl carboxylic acid ethyl esters. The term lower denotes preferably alkyl groups with 1 to 6, particularly preferably with 2 to 5 carbon atoms. 2,2-Dimethylpropionic acid is mentioned as an example of a branched aliphatic carboxylic acid.

Sofern der nach dem vorliegenden Verfahren produzierte Essigsäureäthylester in bekannter Weise durch katalytische Hydrierung in Äthanol überführt werden soll, kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart von Methanol auszuführen. Bei geeigneter Reaktionsführung läßt sich so die für die Herstellung des Methylesters aus Methanol erforder-If the ethyl acetate produced by the present process to be converted into ethanol in a known manner by catalytic hydrogenation, it can be advantageous be to carry out the reaction in the presence of methanol. If the reaction is carried out appropriately, the required for the production of the methyl ester from methanol

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liehe Essigsäure simultan erzeugen. Bei si)i el 1: Produce borrowed acetic acid simultaneously. At si) i el 1:

Ein Hührautoklav v/ird mit Essigsäure-Methyl ester und $ Gev.'.So, bezogen auf den Ester Cobalt - II - acetat - tctrahydratA Hührautoklav v / ill with acetic acid methyl ester and $ Gev 'Thus, based on the ester Cobalt -.. II - acetate - tctrahydrat

sowie 2,5 Gew.5ό Jod beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wird ein Kohl unnonoxid-V.'asiierstoff-Gemisch im niola-· \ ren Verhältnis 1 : 1 bis zu einem Druck von 440 bar auf^e- i drückt. Der Autoklav und sein Inhalt werden dann auf 100°C j erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur belas·- ι sen, wonach man den Autoklaven abkühlen läßt, belüftet und das flüssige Reaktionsßemisch gaschromatoßraphisch untersucht. and 2.5 wt. 5ό iodine charged. After closing the autoclave, a carbon-unnonoxid V.'asiierstoff mixture is in niola- · \ ren ratio of 1: up to a pressure of 440 bar to 1 expresses ^ e- i. The autoclave and its contents are then heated to 100 ° C. and left at this temperature for 3 hours, after which the autoclave is allowed to cool, ventilated and the liquid reaction mixture is examined by gas chromatography.

Man erhält bei einem Umsatz an Methylester von 71 Gov/.Ji folgende Reaktionsprodukte: iWith a methyl ester conversion of 71 Gov / .Ji the following reaction products: i

Essi^säureäthylester 78,5 Gew.JoEthyl acetate 78.5 wt

Essi^säure-n-propylester 6,7Acetic acid n-propyl ester 6.7

Essißsäure-iso-propylester 0,5Iso-propyl acetate 0.5

Methanol 3,2Methanol 3.2

Äthanol 0,0Ethanol 0.0

n-Propanol 0,4n-propanol 0.4

iso-Propanol 0,2iso-propanol 0.2

3-Ilet}iylbutanol-1 0,53-ilet} iylbutanol-1 0.5

Diäthyläther 0,3Diethyl ether 0.3

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Claims (5)

T 51 050 Anmelder: IMHAUSEN-CHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Kaiserstraße 95, 7630 Lahr/Schwarzwald Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylester Patentansprüche:T 51 050 Applicant: IMHAUSEN-CHEMIE limited liability company, Kaiserstraße 95, 7630 Lahr / Schwarzwald Process for the production of aryl carboxylate Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylester, -^ dadurch gekennzeichnet , daß der entsprechende Carbonsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einem carbonylbildenden Metall oder Metall-Salz als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis AOO⁰C und Drücken von 100 bis 3000 bar umgesetzt wird.1. Process for the preparation of ethyl carboxylate, - ^ characterized in that the corresponding methyl carboxylate is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of at least one carbonyl-forming metal or metal salt as a catalyst at temperatures from 50 to AOO ⁰ C and pressures from 100 to 3000 bar will. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlich mindestens einem Co-Katalysator wie Halogene, Halogenide. Phosphine oder Amine erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in the presence of additionally at least a co-catalyst such as halogens, halides. Phosphines or amines takes place. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- - zeichnet, daß Essigsäureäthylester durch Umsetzung von Essigsäuremethylester erhalten wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized - characterized in that ethyl acetate by reaction from methyl acetate. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Methanol durchgeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of methanol. 809885/0112809885/0112 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Cobalt-Salz und Jod verwendet werden.5. The method according to claim 2, 3 or 4, characterized in that that a cobalt salt and iodine are used as a catalyst. 809885/M 1 2809885 / M 1 2