DE2731776A1 - METHOD OF COATING GLASS SURFACES - Google Patents

METHOD OF COATING GLASS SURFACES

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Description

Verfahren zum Beschichten von GlasoberflächenProcess for coating glass surfaces

Das Überziehen von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen mit einer festhaftenden, einheitlichen und transparenten Kunststoffschicht verleiht diesen Flaschen beim Einsatz für kohltnsäurehaltige Getränke, wie Bier, Coca-Cola, Mineralwasser, Fruchtsaftgetränke usw. eine außerordentliche Sicherheit und verlängert bei der Mehrwegflasche die Gebrauchüdauer. Infolge Schlag- und Stoßeinwirkung, aber auch durch Erhitzen im Sonnenlicht oder anderen Wärmequellen, ist es nämlich in der Vergangenheit häufig zu Explosionen ungeschützter Flaschen gekommen, die verschiedentlich schwere körperliche Verletzungen, insbesondere Augenverletzungen, bei Menschen hervorgerufen haben.The coating of glass surfaces, especially glass bottles with a firmly adhering, uniform and transparent plastic layer gives these bottles when used for carbonated beverages, such as beer, Coca-Cola, mineral water, Fruit juice drinks, etc. provide extraordinary safety and extend the useful life of the returnable bottle. As a result Impact and impact, but also from heating in sunlight or other heat sources, it was in the past Explosions of unprotected bottles often occur, causing various serious physical injuries, in particular Eye injuries, caused in humans.

Einige der bisher bekannten Beschichtungen für diesen Zweck besitzen den Nachteil, dali sich di« Überzugsschicht bei wiederholter Reinigung eintrübt, was bei thermoplastischen Materialien möglicherweise auf einen Nachkristallisationseffekt des Kunststoffs zurückzuführen ist. Derartige Flaschen vermitteln optisch einen negativen Eindruck und sind dalier verkaufspsychologisch unerwünscht. Der Nachteil von duroplastischen, äthergruppenenthaltenden Kunststoffüberzügen liegt in der oxidativen Anfälligkeit begründet, was zum Verspröden der Schutzschicht führt und somit, insbesondere bei Mehrwegflaschen, nach einiger Zeit den Splitterschutz nicht mehr gewährleistet.Some of the previously known coatings for this purpose have the disadvantage that the coating layer changes when repeated Cleaning becomes cloudy, which in the case of thermoplastic materials may result in a post-crystallization effect on the plastic is due. Such bottles visually convey a negative impression and are psychological in terms of sales undesirable. The disadvantage of thermosetting plastic coatings containing ether groups is their susceptibility to oxidation explains what leads to embrittlement of the protective layer and thus, especially in the case of returnable bottles, after some time Splinter protection no longer guaranteed.

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Es wurde nun gefunden, daß man Glasoberflächen auch ohne diese und andere Nachteile beschichten kann, wenn man das Verfahren zum Beschichten von insbesondere Glasflaschen zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen so ausführt, daß man zunächst die saubere Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt, trocknet und anschließend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder derem Umsetzungsprodukte mit Wasser im Molverhältnis von 2 : = 1 und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester eines mittleren Molekulargewichtes von 300 - 1400, vorzugsweise 500 - 800, aus W -Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens k C-Atomen beschichtet und härtet.It has now been found that glass surfaces can also be coated without these and other disadvantages if one uses the method for coating, in particular glass bottles, to prevent the scattering of glass particles when bursting, with a transparent, thermosetting protective layer of more than 50 microns by applying masses of polyisocyanates and compounds containing hydroxyl groups as well as customary processing additives and curing of the coating at elevated temperatures is carried out in such a way that the clean glass surface is first treated with an aqueous or alcoholic silane size, then dried and then the glass surface treated in this way with a mass of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates or their reaction products with water in a molar ratio of 2: = 1 and a trifunctional, hydroxyl-containing polyester with an average molecular weight of 300-1400, preferably 500-800, from W hydroxycarboxylic acids or their lactones coated with at least k carbon atoms and hardened.

Gemäß einer weiteren AusfUhrungsform kann man bis zu 90 Üew.% des trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters durch bifunktionelle eines mittleren Molekulargewichts von AOO - 2 000, vorzugsweise 500 - 1 200, gleichen Aufbaus ersetzen,According to a further embodiment, up to 90% of the trifunctional, hydroxyl-containing polyester by bifunctional ones with an average molecular weight of AOO - 2 000, preferably 500 - 1 200, replace the same structure,

Die auf diese Weise applizierte Kunststoffschutzschicht ist hochelastisch und zeigt eine ausgezeichnete Haftung, so daß beim Glasbruch oder dem Bersten der Flasche die Glassplitter innerhalb der Schutzschicht verbleiben. Nach der Zerstörung der Glasflasche bleibt die Flaschenform vollständig erhalten. Die auftretende kinetische Energie wird durch Streckung und Erwärmung des KunststoffÜberzugs umgesetzt.The protective plastic layer applied in this way is highly elastic and shows excellent adhesion, so that if the glass breaks or the bottle bursts, the glass splinters remain within the protective layer. After the destruction the glass bottle retains its shape completely. The kinetic energy that occurs is due to stretching and Heating of the plastic coating implemented.

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Von besonderem Vorteil ist die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heißen, alkalihaltigen Spüllaugen, in denen die Flaschen vor dem Abfüllen der Getränke gereinigt werden. Dieses trifft in besonderem Maße für Mehrwegflaschen zu, die vor jedem FUllvorgang einer intensiven Reinigung unterzogen werden.The resistance of the coating to hot, alkaline rinsing solutions, in which the bottles are in, is of particular advantage be cleaned before the drinks are filled. This is particularly true for returnable bottles that are available before be subjected to intensive cleaning with each filling process.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt darin, daß auch nach wiederholtem Spülen in der heißen, alkalischen Waschlauge keine Verluste der mechanischen Kenndaten und keinerlei Haftungsverlust auftreten. Üie mit einem derartigen Kunststoffüberzug versehenen Glasflaschen können ohne Bedenken als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden, da keine Gefahr beim Zubruchgehen oder Zerplatzen für den Menschen mehr auftreten kann. The advantage of the coating according to the invention is that, even after repeated rinsing in the hot, alkaline washing liquor, there is no loss of mechanical characteristics and no loss of adhesion. Glass bottles provided with such a plastic coating can be used without hesitation as a container for carbonated beverages, since there is no longer any danger for people if they break or burst.

Bei ihrer Verwendung als Mehrwegflasche ist die Gebrauchsdauer einer beschichteten Flasche wesentlich langer als die der uiibeschichteten Flasche, die infolge der Bewegungsabläufe durch Gegeneinanderrelben an scharfen Kanten und Spülvorgängen in heißen Lösungen oberflächenmäßig stark beansprucht bzw. leicht beschädigt werden.When used as a returnable bottle, the useful life is a coated bottle is much longer than that of the coated bottle Bottle, which as a result of the movements caused by cross-linging on sharp edges and rinsing processes in The surfaces of hot solutions are subject to severe stress or can be easily damaged.

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die gereinigte Glasoberfläche beispielsweise einer Glasflasche zunächst mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt. Für diese Behandlung werden Silane mit Resten verwendet, die zwei verschiedenen Funktionsgruppen zuzuordnen sind. Dieses sind zum einen niedere Alkoxyreste, insbesondere Methoxy- und Äthoxyreste, die mit den OH-Gruppen der Glasoberfläche reagieren und zum anderen organische Reste mit solchen funktioneilen Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, wie Amino-f Epoxi-, Mercaptogruppen usw., z.B. y-Aminopropyl-trimethoxysilan, Glycidyloxypropyl-triäthoxy-silan, y-Mercaptopropyi-To carry out this process, the cleaned glass surface, for example a glass bottle, is first treated with an aqueous or alcoholic silane size. For this treatment, silanes with residues that can be assigned to two different functional groups are used. These are, on the one lower alkoxy, especially methoxy and Äthoxyreste, which react with the OH groups of the glass surface and the other organic radicals having such functional groups which can react with the isocyanate groups, such as amino f epoxy, mercapto groups, etc. e.g. y-aminopropyl-trimethoxysilane, glycidyloxypropyl-triethoxy-silane, y-mercaptopropyi-

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trimethoxy-silan, y-Mercaptopropyl-triäthoxy-silan usw.. Die Behandlung der Glasoberfläche kann beispielsweise durch Tauchen oder Besprühen mit dem Schlichtemittel erfolgen. Die so behandelten Flaschen können entweder separat bei 2i> 0C - 100 C getrocknet werden oder die Trocknung erfolgt durch das Erwärmen der Glasflasche auf 80 0C - 100 0C, d.h. auf eine Temperatur, wie sie bei der Flaschenherstellung im Laufe des Abkühlprozesaes auftritt.trimethoxy-silane, γ-mercaptopropyl-triethoxy-silane, etc. The treatment of the glass surface can take place, for example, by dipping or spraying with the sizing agent. The bottles treated in this way can either be dried separately at 2i> 0 ° C.-100 ° C. or drying is carried out by heating the glass bottle to 80 ° C.-100 ° C., ie to a temperature that occurs in the course of the cooling process during bottle manufacture .

Die Applikation der nachfolgend beschriebenen lösungsuiittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungsniassen auf die so vorbehundelten, vorgewärmten Glas!"Laschen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Gießen, Spritzen, Tauchen u.a..The application of the solvent-free as described below PUR two-component coating masses on the pre-fused, preheated glass! ”tabs are made according to known methods, such as Pouring, spraying, dipping, etc.

Die Wärmezufuhr kann nach der Applikation der Beschichtungsmaterialien bis zur voLLständigen Reaktion fortgesetzt werden, wenn die vorhandene Wärmekapazität zur Härtung selbst nicht au3roichen sollte.The supply of heat can after the application of the coating materials to be continued until the reaction is complete, if the existing heat capacity for curing itself is not should be heard.

Die so beschichtete GlasfLasche wird dann der eigentlichen Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 2^0 0C, vorzugsweise 100 - 2IO 0C unterworfen.The thus-coated glass bottle is then the actual curing at a temperature in the range of 150 - preferably from 2 ^ 0 0 C, 100 - subjected 2IO 0 C.

Zur Hersteliung der beschichtung eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder eyeLoaLiphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annaien der Chemie 562, Seiten 75 - 136, beschrieben sind, wie Athylendiisocyanat-1,2, Tetramethylendiisocyanat-1 th, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,2,^- bzw. 2,4,^-Trimethyl-hexauiethylendÜ3ocyanat-1,6 (TMDI), Dodecandiisocyanat-1,12, Q , o) ' -Dilsocyanatodipropyläther, Lysindiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1, J und -1,4-diisocyanat, 3-Isocyana tome thy L-;) ,'>,!>trimethylcycLohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit Ii1DI abgekürzt wird, Decahydro-8-Aliphatic and / or eye-loa-liphatic diisocyanates, such as those described, for example, in the article by W. Siefken in Justus Liebigs Annaien der Chemie 562 , pages 75-136, such as 1,2-ethylene diisocyanate and 1-tetramethylene diisocyanate, are suitable for producing the coating t h, hexamethylene diisocyanate-1,6, 2,2, ^ - or 2,4, ^ - trimethyl-hexauiethylenedÜ3ocyanat-1,6 (TMDI), dodecane diisocyanate-1,12, Q , o) '-dilsocyanatodipropylether, lysine diisocyanate, Cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, J and -1,4-diisocyanate, 3-Isocyana tome thy L-;), '>,!> TrimethylcycLohexylisocyanat, which is also called isophorone diisocyanate and is abbreviated as Ii 1 DI , Decahydro-8-

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methyl (1,4-methanoaphthalen-2 (oder 3) 5-ylendiniethylendiisocyanat, Decahydro-^^-methano-indan-i (od<r 2) 5 (oder 6) ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-^^-methanindan-i-(oder 2) 5 (oder 6)-ylen-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-diiaocyanat, Perhydro-2,41- und/oder -^,A'-diphenylitiethan-diisocyanat sowie beliebige Gemische der Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben. Selbstverständlich können auch Mischungen der Isocyanate eingesetzt werden. Es eignen sich weiter die Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit Wasser im Holverhältnis von 2 : = 1, insbesondere das in der DT-OS 23 41 OC^ beschriebene.methyl (1,4-methanoaphthalen-2 (or 3) 5-ylenediniethylene diisocyanate, decahydro - ^^ - methano-indan-i (od <r 2) 5 (or 6) ylenedimethylene diisocyanate, hexahydro - ^^ - methanindan-i - (or 2) 5 (or 6) -ylene diisocyanate, hexahydrotoluylene diisocyanate, perhydro-2,4 1 - and / or - ^, A'-diphenylitiethane diisocyanate and any mixtures of the isomers. Further suitable isocyanates are given in the mentioned article in the Annalen on page 122 f .. Of course, mixtures of the isocyanates can also be used.The reaction products of these diisocyanates with water in a ratio of 2: = 1 are also suitable, in particular that in DT-OS 23 41 OC ^ described.

Die Umsetzung des Polyesters mit dem Diisocyanat erfolgt in solchen Mengen, da6 auf 1 OH-Gruppe 0,0 - 1,2, vorzugsweise; 0,95 - 1,1 Isocyanatgruppen kommen.The polyester is reacted with the diisocyanate in such amounts that for 1 OH group 0.0-1.2, preferably; 0.95-1.1 isocyanate groups come.

Zur Herstellung der lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungen eignen sich besonders trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Oü -Hydroxycarbonsäure! oder deren Lactonen, wobei unter triiunktioneIlen Polyester solche mit 3 OH-Gruppen verstanden werden. Das Molekulargewicht der Polyester sollte in dem angegebenen Bereich liegen. Die Hydroxycarbonsäure oder deren Lactone haben mindestens k C-Atome in der Kette. Als obere Grenze können solche mit 7 C-Atomen verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Lactone sind: jf-Butyrolacton, c£-Valerolacton, ^,-Caprolacton, Methyl- £,-caprolacton u.ä,Trifunctional, hydroxyl-containing polyesters made from Oü -hydroxycarboxylic acid are particularly suitable for producing the solvent-free PUR two-component coatings! or their lactones, tri-functional polyesters being understood as meaning those with 3 OH groups. The molecular weight of the polyester should be in the specified range. The hydroxycarboxylic acid or its lactones have at least k carbon atoms in the chain. Those with 7 carbon atoms can be used as the upper limit. Typical examples of suitable lactones are: jf-butyrolactone, c £ -valerolactone, ^, -caprolactone, methyl- £, -caprolactone and the like,

Die Herstellung dieser Lactonpolyesterpolyole kann in bekannter Weise nach einem in den US-PSsen 2.890.208, 2.977.885 oder 2.933.478 beschriebenen Verfahren erfolgen, in denen man Triole als Initiator mit den Lactonen unter Erhitzen mit oder ohne Katalysator umsetzt. Geeignete Triole sind beispielsweiseThe preparation of these lactone polyester polyols can be carried out in a known manner according to one of the US Patents 2,890,208, 2,977,885 or 2.933.478 processes described take place in which one triols as initiator with the lactones with heating with or without Catalyst converts. Suitable triols are, for example

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Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Triäthan lamin u.a.. Anstelle der Lactone können auch aus den entsprechenden w-Hydroxycarbonsäuren und Triolen nach bekannten Verfahren die erfindungsgemäß einsetzbaren hydroxylgruppenhaltigen Polyester hergestellt werden.Glycerine, trimethylol propane, trimethylol ethane, triethan laminate and others. Instead of the lactones, the hydroxyl-containing polyesters which can be used according to the invention can also be prepared from the corresponding w -hydroxycarboxylic acids and triols by known processes.

Erfindungsgemäß können bis zu 9OGewj6 des trifunktioneilen Polyesters auch durch bifunktionelle ersetzt werden, d.h. solche mit 2 OH-Gruppen. Diese können auch entsprechend den in den genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Initiatoren werden in diesem Fall Diole verwendet, wie Äthylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3 Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol u.a.According to the invention, up to 9OGewj6 of the trifunctional Polyesters can also be replaced by bifunctional ones, i.e. those with 2 OH groups. These can also be configured according to the mentioned US patents described processes are prepared. In this case, diols are used as initiators used, such as ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol-1,2 and -1,3, butanediol-1,4 and -1,3 hexanediol-1,6, diethylene glycol, Triethylene glycol, etc.

Erfindungsgemäß wurden insbesondere Mischungen der tri- und bifunktioneIlen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester untersucht, wobei das Mischungsverhältnis zwischen 90 : 10 und 10 : 90, vorzugsweise 80 : 20 bis 40 : 60 lag. Diese Zahlenangaben sind Gewichtsprozente.According to the invention, mixtures of the tri- and bifunctional investigated polyester containing hydroxyl groups, the mixing ratio between 90:10 and 10:90, preferably 80:20 to 40:60. These figures are percentages by weight.

Die Reaktion zwischen Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann durch Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind: meta11organische Verbindungen, wie Zinn- und Zinkoctoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat usw..The reaction between polyisocyanate and polyester containing hydroxyl groups can be set in motion or accelerated by catalysts will. The following are suitable: metal organic compounds, such as tin and zinc octoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate etc..

Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der überzüge werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich ua chemische Verbindungen bzw. deren Gemische unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, z.B. Acetale, Äther, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther,To improve the leveling properties of the coatings So-called leveling agents added during preparation. These agents can include chemical compounds or whose mixtures are of different chemical nature, e.g. polymer or monomeric compounds, e.g. acetals, ethers, Copolymers of n-butyl acrylate and vinyl isobutyl ether,

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Siliconharze, fluorierte Alkylester etc.. Derartige Verlaufmittel können den Formulierungen in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew.% bezogen auf den Gesamtansatz zugesetzt werden.Silicone resins, fluorinated alkyl esters, etc. Such leveling agents can be added to the formulations in amounts of 0.05-0.5% by weight. be added based on the total batch.

Die Beschichtungsmasse kann auch gebräuchliche Zusätze, wie in den Polyolen lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, Entschäumer etc. enthalten. Diese können, bezogen auf Bindemittel - Polyöl, Isocyanat - innerhalb eines weiten Bereichs schwanken· Die Menge richtet sich nach den Anforderungen an die Qualität der überzüge.The coating compound can also contain customary additives, such as dyes, stabilizers and defoamers which are soluble in the polyols etc. included. These can, based on the binding agent - poly oil, Isocyanate - fluctuate within a wide range · The amount depends on the requirements for the quality of the coatings.

Vor der Applikation der Beschichtungsmassen werden die Komponenten A und B innig gemischt und solange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufsteigen. Falls erforderlich muß der Mischungs- und Entgasungsvorgang je nach Viskosität bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.Before the application of the coating materials, the components A and B are intimately mixed and evacuated until no more bubbles rise. If necessary, the mixing and degassing process must be carried out carried out at an elevated temperature depending on the viscosity will.

Die Schichtdicken der ausgehärteten Überzüge können je nach Beanspruchung der GIasoberfläche oder Glasflaschen zwischen 50 und 250 pn schwanken.The layer thicknesses of the cured coatings can depend on Stress on the glass surface or glass bottles between 50 and 250 pn vary.

Gegenstand der Erfindung sind weiter die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtete Gläser, insbesondere Glasflaschen. The invention also relates to the glasses coated according to the method described above, in particular glass bottles.

Die in den Beispielen genannten mechanischen Kenndaten von PUR-Flaschenbeschichtungen wurden nach folgenden Methoden bestimmt:The mechanical characteristics of PUR bottle coatings mentioned in the examples were determined by the following methods:

Zugfestigkeit Ί Dehnung Γ gemäß DIN 53 455Tensile strength Ί elongation Γ according to DIN 53 455

<r100-Spannung J<r 100 voltage J

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Außerdem wurden Testfolien folgenden Stabilitätsprüfungen unterworfen:In addition, test films were subjected to the following stability tests subject to:

Waschlaugentest: 4 Gew.%ige NaOH, 0,4 Gew.% Na-glyconatWash liquor test: 4% by weight NaOH, 0.4% by weight Na glyconate

1 Zyklus: 30 Minuten/80 0C1 cycle: 30 minutes / 80 0 C

Tropentest : 70 0C/100 % rel. LF Sterilisation : 121 °C/2hTropical test: 70 0 C / 100 % rel. LF sterilization: 121 ° C / 2h

Weiterhin wurden Haftung und Splitterschutz getestet. Der Splitterschutz wurde in einem sog. Falltest geprüft. Zu diesem Zweck wurde in eine beschichtete 0,7 1 Getränkeflasche 6,3 gFurthermore, adhesion and splinter protection were tested. The splinter protection was tested in a so-called drop test. To this Purpose was in a coated 0.7 1 beverage bottle 6.3 g

HpSO, (98 Gew.%ig) und 9 g NaHCO-. gegeben und verschlossen.HpSO, (98% strength by weight) and 9 g of NaHCO-. given and locked.

ο Die entstehende CO^-Menge erzeugt bei 25 C einen Innendruck von ca. 4,0 atü. Die so vorbereitete Testflasche wurde auo einer Höhe von 1,2 m auf eine Betonplatte fallen gelassen L\nd die Streuung der Glassplitter beobachtet.ο The resulting amount of CO ^ generates an internal pressure of approx. 4.0 atmospheres at 25 C. The test bottle prepared in this way was dropped onto a concrete slab at a height of 1.2 m and the scattering of the glass splinters was observed.

Beschreibung der in den Heispielen verwendeten Aus^arigssubstanzen: 1_. Komponente A: (hydroxylgruppenhaltiger Polyester) Description of the ingredients used in the examples: 1_. Component A: (hydroxyl-containing polyester)

Als mehrwertigt;, hydroxylgruppenhaltige Polyester wurden die Polycaprolactone der Fa. Union Carbide eingesetzt und zwar die bifunktione 1Len Typen auf Basis von DiäthylengLykol und 6 -CaprolacLon.As polyvalent; polyesters containing hydroxyl groups were the polycaprolactones from Union Carbide used and the bifunctional 1Len types based on diethylene glycol and 6 -CaprolacLon.

Polyester A : mit der Hydroxylzuhl von 212 mg Kuh/g einer Siiure.zahl von 0,3 mg KOH/'g und einem mittleren Molekulargewicht vonPolyester A: with the hydroxyl addition of 212 mg cow / g, an acid number of 0.3 mg KOH / 'g and an average molecular weight of

809885/0065809885/0065

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Polyester A^: mit einer Hydroxylzahl von 135 mg KOH/& einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g unct einem mittleren Molekulargewicht vonPolyester A ^: with a hydroxyl number of 135 mg KOH / & an acid number of 0.3 mg KOH / g and an average molecular weight of

und die trifunktionelie Type auf Basis von 1,1,1-Trimethylo propan und £ -Caprolactonand the trifunctional type based on 1,1,1-trimethylo propane and ε-caprolactone

Polyester A.: mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 540.Polyester A .: with a hydroxyl number of 310 mg KOH / g an acid number of 0.3 mg KOH / g and an average molecular weight of 540.

Die mittleren Molekulargewichte dieser Polyester wurden aus der bestimmten Hydroxylzahl rechnerisch ermittelt.The average molecular weights of these polyesters were calculated from the hydroxyl number determined.

Neben dem monomeren Isophorondiisocyanat (Härter B^) wurden zwei in Isophorondiisocyanat gelöste Harnstoffaddukte, die gemäß der DT-OS 23 41 065 aus IPDI und Wasser hergestellt wurden verwendet, u. zw. dasIn addition to the monomeric isophorone diisocyanate (hardener B ^) were two urea adducts dissolved in isophorone diisocyanate, the manufactured in accordance with DT-OS 23 41 065 from IPDI and water were used, and between that

IPDI-Addukt B2: mit einem NCO-Gehalt von 28,7 Gew.^,IPDI adduct B 2 : with an NCO content of 28.7 wt. ^,

einem Äquivalentgewicht von 146,3 und einer Viskosität bei 25 0C von 6100 cPan equivalent weight of 146.3 and a viscosity at 25 0 C of 6100 cP

IPDI-Addukt B^: mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.}*IPDI adduct B ^: with an NCO content of 31.5 wt.} *

einem Äquivalentgewicht von 133,3 und einer Viskosität bei 25 °C von 450 cP.an equivalent weight of 133.3 and a viscosity at 25 ° C of 450 cP.

In jedem der nachstehenden Beispiele wurde zunächst die Komponente A, bestehend aus dem tri- und/oder bifunktionellenIn each of the examples below, component A, consisting of the tri- and / or bifunctional, was initially used

- 10 809885/0065 - 10 809885/0065

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Polyester, Katalysator und Verlaufmittel bei AO - 50 0C am Dissolver homogenisiert und anschließend so lange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufstiegen. Danach wurde die Komponente B - der Härter - zugesetzt, gemischt und wiederum bis zur Blasenfreiheit evakuiert. Appliziert wurde das Beschichtungsmaterial zunächst auf unbehandelte, auf 80 - 100 0C vorgewärmte Glasplatten, um Folien zur Ermittlung der mechanischen Kenndaten und für die Stabilitätsprüfungen wie Waschlaugen- und Tropentest sowie Sterilisation herzustellen. Für Haftungsversuche und Falltest wurden mit Silanschlichte vorbehandelte, auf 80 - 100 0C vorgewärmte Glasplatten und -flaschen beschichtet. Polyester, catalyst and leveling agent are homogenized at AO - 50 0 C on the dissolver and then evacuated until no more bubbles rose. Then component B - the hardener - was added, mixed and again evacuated until there were no bubbles. The coating material was applied first on untreated, to 80 - 100 0 C to produce pre-heated glass sheets to films for determination of the mechanical characteristics and for the stability tests such as Waschlaugen- and tropical test as well as sterilization. For adhesion tests and drop test were pretreated with silane sizing, to 80 to 100 0 C preheated glass plates and bottles coated.

Tabelle 1 zeigt Beispiele mechanischer Kenndaten von PoIyolkombinationen in Verbindung mit IPDI, IPDI-Add. B2 und B3. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1:1. Die Härtung erfolgte durch 15-minutiges Erhitzen auf 200 0C.Table 1 shows examples of mechanical characteristics of polyol combinations in connection with IPDI, IPDI-Add. B 2 and B 3 . The OH / NCO ratio was 1: 1. The curing was carried out by 15-minutiges heating at 200 0C

- 11 -- 11 -

809885/0065809885/0065

Tabelle 1:Table 1:

IPDI B1 IPDI B 1 11 22 33 44th 55 36,036.0 66th 77th 88th 99 1010 1111 IPDI-Addukt B2 IPDI adduct B 2 140140 IPDI-Addukt B3 IPDI adduct B 3 516,38516.38 464,49464.49 482,39482.39 462,2462.2 417,5417.5 433,81433.81 I
405,48I.
405.48 367,93367.93 361,68361.68 346,03346.03 326,1326.1 Mechanische KenndatenMechanical characteristics 129,09129.09 116,12116.12 120,60120.60 198,1198.1 178,9178.9 185,92185.92 270,32270.32 245,28245.28 254,46254.46 346,03346.03 326,1326.1 Zugfestigkeit N/mm2 Tensile strength N / mm 2 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 BeispieleExamples Dehnung % Elongation % 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 Komponente AComponent A Polyester A,Polyester A, 351,53351.53 336,7336.7 321,2321.2 304,94304.94 Polyester A2 Polyester A 2 416,39416.39 400,6400.6 383,79383.79 Sn-octoatSn octoate 394,01394.01 [[ 379,17379.17 362,76362.76 344,8344.8 «!handelsübliches Ver
laufmittel auf Basis
^ (von Alkylestern per-
oojfluorierter Carbon-
tnisäuren
■ν.«! Commercial ver
solvent based
^ (of alkyl esters per-
oojfluorinated carbon
tnisic acids
■ ν. II. r-jKomponente B r-j component B 32,032.0 3939 3838 30,530.5 3535 2424 3232 2828 16,516.5 19,519.5 cncn 190190 100100 140140 210210 170170 26o26o 180180 200200 270270 230230

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation - sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten GIa^ flaschen und. -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca. >150 % gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folien (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer ist auch der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis von> 2m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar>150% ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm betrug.The results of the stability tests - wash liquor, tropical test, sterilization - are summarized in Table 3. The adhesion of the coating compositions on pretreated GIa ^ bottles and. plates (even after 5 cycles of the wash liquor test) was excellent. The splinter protection was guaranteed in the formulations with an elongation of approx.> 150 %. The lower the expansion of the films (see also comparative examples), the lower the splinter protection, ie the splinters of the bursting glass bottles can be found within a radius of> 2 m. The same observation was made when the elongation is> 150%, but the tensile strength was approximately <28 N / mm.

Tabelle 2 zeigt einige Beispiele mechanischer Kenndaten anderer Polyesterkombinationen in Verbindung mit IPDI, IPDl-Addukt B0 und B,. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1:1. Die Härtung erfolgte bei 200 0C innerhalb von 15 Minuten.Table 2 shows some examples of mechanical characteristics of other polyester combinations in connection with IPDI, IPDI adduct B 0 and B ,. The OH / NCO ratio was 1: 1. The hardening took place at 200 ° C. within 15 minutes.

809885/0085809885/0085

Tabelle 2:Table 2:

ο coο co OO OOOO OO

cn οcn ο O CD VtO CD Vt

Beispielexample 1212th 1313th 1414th 1515th 1616 1717th 1818th 1919th 2020th 2121 2222nd Komponente AComponent A Polyester A,Polyester A, 506,4506.4 453,87453.87 471,94471.94 448,6448.6 402,9S402.9S I 418,48I 418.48 389,38389.38 350,6350.6 364,68364.68 328,63328.63 307,68307.68 Polyester A1 Polyester A 1 126,6126.6 117,99117.99 192,3192.3 172,71172.71 179,35179.35 259,58259.58 233,73233.73 243,12243.12 328,63328.63 307,68307.68 Sn-octoatSn octoate 2,o2, o 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 handelsüblichescommercially available
Verlaufmittel aufLeveling agent on
Basis von Alkyl-Based on alkyl
estern perfluorieresters perfluorinated
ter Carbonsäurenter carboxylic acids 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 Komponente B Component B IPDIIPDI 364364 356,1356.1 348,04348.04 339,74339.74 IPDI-Addukt B2 IPDI adduct B 2 429,67429.67 421,3421.3 412,6'412.6 ' IPDI-Addukt B2 IPDI adduct B 2 407,07407.07 399,17399.17 391,1391.1 381,64381.64 Mechanische KennMechanical characteristics datendata Zugfestigkeit N/cun2 Tensile strength N / cun 2 35,035.0 42,542.5 42,C42, c 31,531.5 40,540.5 39,039.0 25,525.5 36,036.0 35,035.0 2222nd 24,524.5 Dehnung strain %% 170170 6565 12C12C 190190 120120 160160 220220 150150 180180 2O2O 215215

cncn

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation - sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca.> 150 % gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folie (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer ist der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis von > 2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar >150 % ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm2 betrug.The results of the stability tests - wash liquor, tropical test, sterilization - are summarized in Table 3. The adhesion of the coating compositions to pretreated glass bottles and plates (even after a 5-cycle wash liquor test) was excellent. The splinter protection was guaranteed in the formulations with an elongation of approx. > 150 %. The lower the expansion of the film (see also comparative examples), the lower the splinter protection, ie the splinters of the bursting glass bottles can be found within a radius of> 2 m. The same observation was made when the elongation is> 150 % , but the tensile strength was approximately <28 N / mm 2 .

Tabelle 3 zeigt die Waschlaugen,-Tropen- und Sterilisationsbeständigkeit ausgewählter Beispiele aus den Tabellen 1 und 2.Table 3 shows the wash liquor, tropic and sterilization resistance selected examples from Tables 1 and 2.

809885/0065809885/0065

Tabelle 3:Table 3:

Beispielexample K/mm2
N/mm2 K / mm 2
N / mm 2 11 44th 66th 2626th 88th 190190 14,514.5 1212th 1515th 1717th 2020th WaschlauffftntestWash runf ft ntest K/mrn2 K / mrn 2 31,5
185
14,531.5
185
14.5 30
205
1430th
205
14th 34,5
170
1634.5
170
16 215215 31,0
185
15,531.0
185
15.5 155155 35
180
1635
180
16 32,5
190
14,532.5
190
14.5 38,5
165
1938.5
165
19th 34,0
185
i
15,034.0
185
i
15.0 80988!80988! vor Zugfestigkeit 6*E
iem Dehnung Z B
Test
<3"100-Spannung ^100 before tensile strength 6 * E
iem elongation Z B
test
<3 " 100 -voltage ^ 100 24 ■ 24.5s 2624 ■ 24.5 s 26 2525th \
6.9 5.5 \
6.9 5.5 2727 21.521.5 2626th 2626th Vl
O
cn
σι Vl
O
cn
σι nach n. 5. Zvklus after the 5th cycle N/mm2 N / mm 2 2626th 27 26,527 26.5 15,C15, c 2828 2424 2929 26,5 j26.5 y iem C β u# n# 24h bei RTiem C β u # n # 24h at RT 190190 185185 195195 200200 170170 190190 X'est X'est 150150 170 135170 135 160160 150150 135135 140140 ^B u.n. 24h bei RT^ B u.n. 24h at RT 5·55 · 5 55 6.56.5 5.05.0 7.57.5 6.06.0 -j n. .5. Zvklus-j n. 5. Cycle 15,015.0 14,514.5 15,515.5 14,014.0 1919th 1414th ^100 u.n. 24 h bei RT^ 100 and 24 h at RT

O CMO CM

CMCM

U)U)

νονο

•Η• Η

W
•ΗW.
• Η

α> Qα> Q

U)U)

ιηιη οο ιηιη ιηιη 170 I'170 I ' ιη
τ- ιη
τ- C--C-- 180 '180 ' 17,5 i17.5 i ιηιη
ωω
ν-ν- ιηιη
ν—ν— ΟΟ
0000 τ-τ- ιηιη
mm ΙΓΛΙΓΛ

in m m νοin m m νο

ν- m vuν- m vu

IO ep ^IO ep ^

ιη ο mιη ο m

m U) ν-m U) ν-

CMCM

fi|fi |

-H-H

φ
χ φ
χ

bO •ΗbO • Η

UlUl

tsi a tsi a

(.J O ν—(.J O ν—

IiIi

ClJClJ

P,P,

U ti W O φ 0) U ti WO φ 0) ^ 'jj ti^ 'jj ti

OO τ-τ- I ιI ι titi 0)0) ιι
inin inin inin i\i \ VOVO OO inin (■·»(■ · » ωω ιηιη α:α: .τ:.τ: ΦΦ a»a » L-IL-I CMCM <!■<! ■ «ι«Ι OO «ι«Ι CMCM τ-τ- titi τ-τ- «3·«3 · IUIU T-T- t^.t ^. •r)• r) τ-τ- ΚΛΚΛ νθνθ •rl• rl ΊΊ (M(M τ-τ- νν HH ιηιη ΟΟ ν—ν— ΦΦ U)U) ΟΟ rlrl t—t— inin 0000 ιηιη OO .Ω.Ω CMCM W
rl
rl W.
rl
rl Ο»Ο » ν-ν- λ!λ! er»he" T-T- XiXi inin ^~^ ~ α)α) ..J-..J- CMCM v—v— xixi ·.·. N—N— ν—ν— ιηιη ΟΟ τ-τ- CMCM v\Jv \ J inin ir-\ir- \ mm OO inin μμ OO ·.·. CMCM CMCM •J-• J- «.«. α")α ") τ—τ— CMCM _J-_J- ΙΙ CTvCTv T-T- ν-ν- ωω -- ν-ν- CMCM T-T- ■h■ h \—\ - V-V- ιηιη •ο• ο ΟΟ inin inin inin t^-t ^ - ΟΟ CMCM ΟΛΟΛ vOvO ·>·> CMCM GJGJ ν-ν- T"T " ν—ν— er»he" τ-τ- inin v~v ~ O\O\ »·»· ..J-..J- •• •• CMCM τ-τ- T-T- \—\ - ιηιη ΟΟ ν—ν— ΟΟ •• VOVO Ii \Ii \ CTiCTi CMCM mm ο.ο. τ—τ— ν—ν— Vl)Vl) HlSt. OO ITvITv *~* ~ mm mm UJUJ «« mm \—\ - OO CMCM T-T- OO v-v- ν-ν- inin οο Ii \Ii \ inin ιΐΛιΐΛ O
ν-
Io O
ν-
Io CMCM 00 ^O^ O CMCM ωω ϋϋ OO m
ν- m
ν- 0-0- v-v- UiUi mm ν-ν- φφ mm v—v— inin inin οο ÖÖ OO ΟΟ CMCM mm U)U) ν-ν- er»he" K>K> inin CMCM CMCM CMCM ν-ν- ν-ν- inin \~\ ~ L--L-- S -S - v-v- OO ΟΟ -J--J- 00 οο IMIN THE (T\(T \ oooo -J--J- CMCM ι—ι— rnrn \—\ - CMCM T"T " v—v— iMin the v-v- <0<0 44th v-v- \—\ - CMCM CMCM - ρ- ρ c\Jc \ J a:a: V-JV-J 44th II. C-tC-t C^C ^ L ι L ι a:a: •H•H a;a; CUCU a:a: QiQi r|r | ■rl■ rl CiCi ωω rlrl rlrl •rH• rH ωω .4.4 X*X * U)U) ΦΦ φφ X^X ^ .Ω.Ω .Ω.Ω ,Q, Q XiXi CMCM <t<t ΛίΛί XiXi J-J- CMCM '{■'{■ -J--J- cmcm -\-- \ - CMCM CMCM CMCM -f-f -j--j- l-l- tt -f-f UU -J--J- •u• u ■υ■ υ ■Ö■ Ö v—v— -J--J- C—C— «« v-v- - t- t ν—ν— •• «« v-v- xlxl •• mm jj ^;^; I!I! ^_>^ _> μ)μ) mm i Oi O irir C)C) ,α, α οο ^i^ i cdCD ά>ά> ÖÖ

809885/0065809885/0065

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Komponente AComponent A

384,87 Gew.-T. Polyätherpolyol auf Basis von Äthylenoxid384.87 parts by weight Polyether polyol based on ethylene oxide

(OH-Z.: 108 mg KOll/g) linear(OH-Z .: 108 mg KOII / g) linear

102,68 Gew.-T. Polyätherpolyol auf Basis von Äthylenoxid102.68 parts by weight Polyether polyol based on ethylene oxide

(OH-Z.: 258 rag KOH/g) linear(OH-Z .: 258 rag KOH / g) linear

102,0 Gew.-T. Trimethylolpropan 2,0 Gew.-T. Sn-octoat 1,0 Gew.-T. Verlaufmittel analog den Beispielen 1-22102.0 parts by weight Trimethylolpropane 2.0 parts by weight Sn octoate 1.0 part by weight Leveling agent analogous to Examples 1-22

Komponente B 407,45 Gew.-T. IPDI Component B 407.45 parts by weight IPDI

Mechanisch« EigenschaftenMechanical «properties

Zugfestigkeit 18,0 N/mm2 Dehnung 10 % Tensile strength 18.0 N / mm 2 elongation 10 %

Kein Splitterschutz gewährleistet.No splinter protection guaranteed.

Vergleichsbeispiel 2 Komponente AComparative Example 2 Component A

225,12 Gew.-T. Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 173,5 mg KOH/g) 262,43 Gew.-T. Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 11U,5 mg KOH/g) 102,0 Gew.-T. Trimethylolpropan225.12 parts by weight Polytetramethylene ether glycol (OH-Z .: 173.5 mg KOH / g) 262.43 parts by weight Polytetramethylene ether glycol (OH-Z .: 11U, 5 mg KOH / g) 102.0 parts by weight Trimethylol propane

2,0 Gew.-T. Sn-octoat 1,0 Gew.-T. Verlaufmittel analog Vergleiohsbeispiel 12.0 parts by weight Sn octoate 1.0 part by weight Leveling agent analogous to comparison example 1

Komponente B 407,45 Gew.T. IPDI Component B 407.45 parts by weight IPDI

809885/0065809885/0065

Mechanische EigenschaftenMechanical properties

Zugfestigkeit 35,0 N/mm Dehnung 160 % Tensile strength 35.0 N / mm elongation 160 %

Im Falltest wurden geringfügig streuende Glassplitter beobachtet. Außerdem zeigten die Folien nach dem Härtungsprozeß eine deutliche Gelbfärbung und bereits nach AOO h Kurzbewitterung im Xenotest trat Versprödung auf und nach 65Oh totale Zerstörung der Folie ein.Slightly scattering glass fragments were observed in the drop test. In addition, the films showed a clear after the curing process Yellow discoloration and already after a 100 h of brief weathering in the xenotest, embrittlement occurred and after 65O h total destruction of the film occurred.

dr.kn/mü.dr.kn/mü.

809885/0065809885/0065

Claims (1)

Pa ten tansprüchePatent claims 1_. Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere y Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt, trocknet und anschließend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser im Molverhältnis von 2:^1 und einem trifunktioneilen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester eines mittleren Molekulargewichtes von 300 - 1400 aus oj -Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen beschichtet und härtet.1_. Process for coating glass surfaces, in particular y glass bottles, to prevent the scattering of glass particles upon bursting, with a transparent, duroplastic protective layer of more than 50 microns by coating compositions comprising hydroxyl-containing compounds polyisocyanates and as well as the usual processing additives and hardening of the coating at elevated temperatures, characterized in that the pure glass surface is first treated with an aqueous or alcoholic silane size, then dried and then the glass surface treated in this way with a mass of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates or their reaction products with water in a molar ratio of 2: ^ 1 and a trifunctional part, Hydroxyl group-containing polyester with an average molecular weight of 300-1400 from oj -hydroxycarboxylic acids or their lactones coated with at least 4 carbon atoms and hardened. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der trifunktionelie, hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 800 hat.2. The method according to claim 1, characterized in that that the trifunctional, hydroxyl-containing Polyester has an average molecular weight of 500-800. 809885/0065809885/0065 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED £. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn£. Method according to claim 1, characterized zeichnet , daß man bis zu 90 Gew.% des trifunktioneilen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, durch bifunktionelle eines mittleren Molekulargewichts von 400 - 2000 ersetzt.draws that up to 90% by weight of the trifunctional, hydroxyl-containing polyester, replaced by bifunctional ones with an average molecular weight of 400 - 2000. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn4. The method according to claim 3, characterized zeichnet , daß der bifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 1200 hat.shows that the bifunctional, hydroxyl-containing polyester has an average molecular weight of 500 - 1200 has. 5_. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man Polyester und Polyisocyanate in solchen Mengen einsetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,8 - 1,2 Isocyanatgruppen kommen.5_. Method according to claims 1-4, characterized characterized in that polyester and polyisocyanates are used in such amounts that on one OH group 0.8-1.2 isocyanate groups come. (j. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß auf eine OH-Gruppe 0,95 - 1,1 Isocyanatgruppen kommen.(j. The method according to claim 5, characterized shows that there are 0.95-1.1 isocyanate groups for every OH group. 2. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch2. The method according to claims 1-6, characterized gekennzeichnet , daß man die beschichteten Glasflaschen bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 240 0C der Härtung unterwirft.characterized in that the coated glass bottles are subjected to curing at a temperature in the range from 150-240 0 C. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 180 - 210 0C durchführt.8. The method according to claim 7, characterized in that the curing at temperatures in the range of 180 - 210 0 C is carried out. 2· Beschichtete Glasflaschen mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - ü.2 · Coated glass bottles with a transparent, thermoset Protective layer, produced according to one of claims 1 - ü. 809885/0065809885/0065
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