DE102008054940A1 - Casting compound based on polyurethane, useful e.g. in automobile- and electrical industry, comprises two components, where the first component comprises polyester alcohol and the second component comprises di- and/or polyisocyanate - Google Patents

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Abstract

Casting compound based on polyurethane, comprises two components, where the first component comprises polyester alcohol and the second component comprises di- and/or polyisocyanate, and the polyurethane mass is produced from (a) di- and/or polyisocyanate, (b) a polyol component comprising: (b1) polyester alcohol with secondary hydroxyl groups; (b2) 0.5-50% of aromatic polyester with substantially primary alcohol hydroxyl groups; (b3) polyether alcohols; and (b4) solid additives such as sodium aluminum silicate, natural zeolites, pigments, solid flame retardants and/or conducting additives. Casting compound based on polyurethane, comprises two components, where the first component comprises polyester alcohol and the second component comprises di- and/or polyisocyanate, and the polyurethane mass is produced from (a) di- and/or polyisocyanate, (b) a polyol component comprising: (b1) 30-99% of linear and/or slightly branched polyester alcohol with secondary hydroxyl groups on the basis of 60-99% of dicarboxylic acid, preferably aromatic dicarboxylic acids, 1-40% of aliphatic dicarboxylic acids, 60-99% of diols with secondary and primary hydroxyl groups and at least one side chain with more than 2 carbon atoms and 1-40% of 2C-diols; (b2) 0.5-50% of linear or slightly branched aromatic polyester with substantially primary alcohol hydroxyl groups on the basis of 60-99% of dicarboxylic acid, preferably aromatic dicarboxylic acids, 1-40% of aliphatic dicarboxylic acids, 60-99% of 2-10C-diol optionally with one or more oxygen atoms in the chain and 1-40% of 2C-diol; (b3) 0.5-40% of branched polyether alcohols with an arithmetic functionality of 2.5-4.5 and a molecular weight of 400-1500, and made of a polyfunctional alcohol as starter and propylene oxide; and (b4) 0.1- 25 wt.% of solid additives such as sodium aluminum silicate, natural zeolites, pigments, solid flame retardants and/or conducting additives. An independent claim is included for the preparation of the casting compound, comprising storing the first and second components in separate compartments of a container, mixing the components by removing the barrier in the container and incorporating into a desired form.

Description

Diese Erfindung betrifft neue Polyurethanvergussmassen mit sehr langer Topfzeit und hohen mechanischen und elektrischen Eigenschaftswerten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.These Invention relates to new Polyurethanvergussmassen with very long Pot life and high mechanical and electrical property values and process for their preparation.

Vergussmassen auf Basis von Epoxydharzen und Polyurethanen sind bekannt und werden in der Industrie, z. B. Automobilindustrie, Bauwesen oder Elektroindustrie, aber auch in der Umwelttechnik und für den Bau alternativer Energiegewinnungsanlagen, in vielfältiger Form verwendet. Während Vergussmassen auf Epoxydharzbasis Topfzeiten bis zu einer Stunde aufweisen, so dass auch großvolumige Teile damit hergestellt werden können, weisen diejenigen auf Polyurethanbasis in der Regel sehr kurze Topfzeiten, meistens nur wenige Minuten auf. Daher können diese Vergussmassen in der Regel nur mittels Gießmaschinen für kleinvolumige Formteile oder im offenen Betrieb eingesetzt werden.encapsulants based on epoxy resins and polyurethanes are known and will in the industry, e.g. Automotive, construction or electrical industry, but also in environmental technology and for the construction of alternative Energy recovery systems, used in a variety of forms. During potting compounds based on epoxy resin pot lives up to to have an hour, so that too bulky parts can be made to have those on Polyurethane base usually very short pot lives, mostly only a few minutes up. Therefore, these potting compounds in usually only by means of casting machines for small-volume Moldings or used in open operation.

Nach dem Stand der Technik werden solche Vergussmassen z. B. beschrieben in der DE-AS 19 47 397 , wonach diese Abdichtungsmasse für Kabelschottkästen auf Schiffen ein Polyurethan auf der Basis langkettiger araliphatischer Alkohole zur Erhöhung der Hydrophobie ist und dieses weiterhin Zusätze wie Pigmente, Tonerde, Erdalkalicarbonate, Natriumalumosilikate und Fasern enthält. Diese Abdichtungsmassen sollen sich gegenüber den herkömmlichen auf der Basis von Ricinusöl dadurch unterscheiden, dass ihre Wasseraufnahmefähigkeit geringer ist und damit ihre Kriechstromfestigkeit und Durchschlagspannung höher. Als zusätzliche OH-gruppenhaltige Verbindungen können höhermolekulare, verzweigte Polyester aus Adipinsäure und Triol und Bu tandiol-1,4 oder Polyether oder Mischungen aus beiden eingesetzt werden.According to the prior art, such casting compounds z. B. described in the DE-AS 19 47 397 According to which this sealing compound for cable ducts on ships is a polyurethane based on long-chain araliphatic alcohols to increase the hydrophobicity and this further additives such as pigments, alumina, alkaline earth carbonates, sodium aluminosilicates and fibers. These sealing compounds should differ from the conventional ones based on castor oil in that their water absorption capacity is lower and thus their creep resistance and breakdown voltage higher. As additional OH-containing compounds higher molecular weight, branched polyesters of adipic acid and triol and Bu tandiol-1,4 or polyether or mixtures of both can be used.

Nach der Lehre der US-PS 5,133,261 können Polyester-Polyurethan-Hybridharze mit einer weichen Polyharnstoffphase und einer härteren Polyesterurethanphase hergestellt werden. Diese Hydridharze werden als Zwei-Komponenten-Systeme zur Verfügung gestellt, wobei die Polyolseite ein Gemisch aus einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem ungesättigten Polyesterpolyol darin und einer polyfunktionellen, H-aktiven Stickstoffverbindung besteht und diese mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird. Dieser Ansatz, Hydridharze als Abdichtungs- und Vergussmassen zu verwenden, wird in weiteren EB nach dem Stand der Technik ausgeführt.After the apprenticeship of U.S. Patent 5,133,261 For example, polyester-polyurethane hybrid resins can be made with a soft polyurea phase and a harder polyester urethane phase. These hydride resins are provided as two-component systems wherein the polyol side is a mixture of an ethylenically unsaturated monomer with an unsaturated polyester polyol therein and a polyfunctional H-active nitrogen compound and reacted with a polyisocyanate. This approach, to use hydride resins as sealing and potting compounds, is carried out in other EB according to the prior art.

Nach der US-PS 5,587,448 werden Polyurethan-Systeme zur Oberflächenversiegelung mit Topfzeiten von 5 bis 60 Minuten beschrieben, die in einer Komponente aus einem Polyisocyanat und in einer zweiten Komponente aus einem Polyol, einem Katalysatorgemisch auf der Basis Wismut und Zink und einem molaren Überschuss eines Komplexbildners zur Maskierung des Polyurethankatalysators in Form eines Mercaptans bestehen. Durch die Maskierung der Katalysatoren und die die Polyurethanreaktion maskierenden Mercaptane können die ungewöhnlich langen Topfzeiten erzielt werden. Nach der US-PS 6,512,033 werden solchen Vergussmassen zur Stabilisierung auch Organophosphite zugesetzt, wobei zur Erhöhung der Hydrophilie gleichzeitig Silane zur Umsetzung mit den Urethanprepolymeren eingesetzt werden können. Nach der Lehre der US-PS 5,656,712 werden Katalysatormischungen aus Cobalt- und Vanadiumalkanoaten verwendet, die durch Ketimine maskiert werden.After U.S. Patent 5,587,448 describes polyurethane systems for surface sealing with pot lives of 5 to 60 minutes, in a component of a polyisocyanate and in a second component of a polyol, a catalyst mixture based on bismuth and zinc and a molar excess of a complexing agent for masking the polyurethane catalyst in Consist of a mercaptan. By masking the catalysts and the mercaptans masking the polyurethane reaction, the unusually long pot lives can be achieved. After U.S. Patent 6,512,033 For the purpose of stabilization, such encapsulants are also added to organophosphites, it being possible for silanes to be used simultaneously with the urethane prepolymers to increase the hydrophilicity. After the apprenticeship of U.S. Patent 5,656,712 use is made of mixtures of cobalt and vanadium alkanoates masked by ketimines.

Nach der US-PS 6,136,883 werden Harze für Prepregsysteme aus modifizierten Polyesterurethanen aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einem Polyesterpolyol auf der Basis wenigstens einer Dicarbonsäure oder einem ethylenisch ungesät tigten Carbonsäureanhydrid sowie wenigstens einem polyfunktionellen Alkohol, wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie einem Katalysator und Co-Katalysator für die Polymerisationsreaktion und einem Katalysator für die Urethanreaktion hergestellt. Durch diese Zusammensetzung werden kurze Reaktions- und Entformungszeiten der Teile ermöglicht. Zur guten Benetzung der Verstärkungsfasern soll die Viskosität 10 dPas bei der Imprägnierungstemperatur nicht überschreiten. Als Polyesterpolyole werden im wesentlichen lineare Produkte mit Molmassen zwischen 400 und 4000 verwendet, die auch Seitenketten aufweisen können, wenn die Alkohol- oder Carbonsäurekomponente mehr als zwei Funktionalitäten aufweist. Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Dicarbonsäuren verwendet werden, aber ungesättigte Dicarbonsäuren werden über 55 Gew.-% aller Carbonsäuren bevorzugt. Als Alkoholkomponente der Polyesteralkohole werden lineare aliphatische Alkohole bevorzugt, auch solche mit Methyl- oder Bromseitengruppen, ein Gemisch aus Neopentylglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol wird bevorzugt.After U.S. Patent 6,136,883 resins for prepreg systems of modified polyesterurethanes of at least one polyisocyanate and at least one polyester polyol based on at least one dicarboxylic acid or an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride and at least one polyfunctional alcohol, at least one ethylenically unsaturated monomer and a catalyst and co-catalyst for the polymerization reaction and a Catalyst prepared for the urethane reaction. This composition allows short reaction and demolding times of the parts. For good wetting of the reinforcing fibers, the viscosity should not exceed 10 dPas at the impregnation temperature. As polyester polyols substantially linear products are used with molecular weights between 400 and 4000, which may also have side chains, when the alcohol or carboxylic acid component has more than two functionalities. Both aliphatic and aromatic dicarboxylic acids may be used, but unsaturated dicarboxylic acids are preferred over 55% by weight of all carboxylic acids. As the alcohol component of the polyester alcohols, linear aliphatic alcohols are preferred, even those having methyl or bromine side groups, a mixture of neopentyl glycol, propylene glycol and diethylene glycol is preferred.

Die bisherigen technischen Lösungen erreichen lange Topfzeiten bei guter Hydrophilie der resultierenden Polyurethane einerseits durch den Zusatz hydrophiler Komponenten einschließlich einer ethylenisch ungesättigten Komponente, wodurch zwei Reaktionen parallel ablaufen müssen und an sich Durchdringungsnetzwerke hergestellt werden, und dem Einsatz spezieller Katalysatoren und deren Maskierung in der Anfangsphase der Reaktion, wobei auch eine Retardierung der Urethanreaktion bewusst in Kauf genommen wird. Eine hohe Katalysatorbeladung ist jedoch nachteilig für die elektrischen Eigenschaften und die Langzeitstabilität durch die Möglichkeit der Rückreaktion, was ebenso für ungesättigte Restmonomere gilt.The previous technical solutions achieve long pot lives with good hydrophilicity of the resulting polyurethanes on the one hand by the addition of hydrophilic components including an ethylenically unsaturated component, whereby two reactions must be carried out in parallel and interpenetration and the use of special catalysts and their masking in the initial phase of the reaction, whereby a retardation of the urethane reaction is deliberately accepted. However, a high catalyst loading is disadvantageous for the electrical properties and the long-term stability due to the possibility of reverse reaction, which also applies to unsaturated residual monomers.

Aufgabe der Erfindung ist es, Vergussmassen auf der Basis von Polyurethanen aus zwei Komponenten zur Verfügung zu stellen, wobei der technische Fortschritt im Einsatz ganz spezieller Polyesteralkohole besteht, die im wesentlichen ohne Katalysatoren mit Polyisocyanaten zur Umsetzung gebracht werden.task The invention is potting compounds based on polyurethanes be made available from two components, the technical progress in the use of very special polyester alcohols consisting essentially of catalysts with polyisocyanates to be implemented.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Polyurethan-Massen hergestellt werden aus

  • a) einem Di- und/oder Polyisocyanat
  • b) einer Polyolkomponente, die besteht aus b 1) zu 30 bis 99% eines linearen und/oder schwach verzweigten Polyesteralkohols mit im wesentlichen sekundären Hydroxylgruppen auf der Basis von 60 bis 99% der Dicarbonsäuren an aromatischen Dicarbonsäuren und 1 bis 40% an aliphatischen Dicarbonsäuren sowie 60 bis 99% an Diolen mit einer sekundären und einer primären Hydroxylgruppe und mindestens einer Seitenkette mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 40% eines Diols mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, b 2) 0,5 bis 50% eines linearen oder schwach verzweigten aromatischen Polyesteralkohols mit wesentlichen primären Hydroxylgruppen auf der Basis von 60 bis 99% der Dicarbonsäuren an aromatischen Dicarbonsäuren und 1 bis 40% an aliphatischen Dicarbonsäuren sowie 60 bis 99% an Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem oder mehreren Sauerstoffatomen in der Kette und 1 bis 40% eines Diols mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, b 3) 0,5 bis 40% eines verzweigten Polyetheralkohols der rechnerischen Funktionalität zwischen 2,5 und 4,5 und einer Molmasse zwischen 400 und 1500 im wesentlichen aufgebaut auf einem polyfunktionellen Alkohol als Starter und Propylenoxid,
  • c) 0,1 bis 25 Gew.-% an festen Zusatzstoffen wie Natriumaluminiumsilikaten, natürlichen Zeolithen, Pigmenten, festen Flammschutzmitteln und/oder leitfähig machenden Additiven wie Graphit, Jod, Metallpulver o. ä.
According to the invention the object is achieved in that polyurethane masses are made from
  • a) a di- and / or polyisocyanate
  • b) a polyol component consisting of b 1) to 30 to 99% of a linear and / or slightly branched polyester alcohol having substantially secondary hydroxyl groups based on 60 to 99% of the dicarboxylic acids on aromatic dicarboxylic acids and 1 to 40% of aliphatic dicarboxylic acids and 60 to 99% of diols having a secondary and a primary hydroxyl group and at least one side chain having more than 2 carbon atoms and 1 to 40% of a diol having at least 2 carbon atoms, b 2) 0.5 to 50% of a linear or slightly branched aromatic Polyester alcohol having substantial primary hydroxyl groups based on 60 to 99% of the dicarboxylic acids on aromatic dicarboxylic acids and 1 to 40% of aliphatic dicarboxylic acids and 60 to 99% of diols having 2 to 10 carbon atoms and optionally one or more oxygen atoms in the chain and 1 to 40% of a diol having at least 2 carbon atoms, b 3) 0.5 to 40% of a branched Polyetheralkoho ls the computational functionality between 2.5 and 4.5 and a molecular weight between 400 and 1500 essentially based on a polyfunctional alcohol as a starter and propylene oxide,
  • c) 0.1 to 25 wt .-% of solid additives such as sodium aluminum silicates, natural zeolites, pigments, flame retardants and / or conductive additives such as graphite, iodine, metal powder o. Ä.

Überraschend wurde gefunden, dass aromatische Polyesteralkohole mit einer Funktionalität von Fn = 2,01 bis Fn = 2,30, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid oder ihrem Ester und einem oder mehreren Diolen mit einer sekundären und einer primären Hydroxylgruppe sowie ggf. einem Triol mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe durch Kondensation unter Entfernen von Wasser in Gegenwart metallorganischer oder metalloxidischer Katalysatoren hergestellt werden und die vorzugsweise sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, mit Di- und/oder Polyisocyanaten derart umgesetzt werden können, dass diese Umsetzung erst mit einer beträchtlichen, für Isocyanatgruppen unüblichen Verzögerung startet, so dass für die Verarbeitung solcher Gemische eine relativ lange Zeit zur Verfügung steht. Insbesondere trifft dies auf aromatische Polyesteralkohole auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren zu, die mit Diolen verestert wurden, deren eine Hydroxylgruppe primär und deren zweite Hydroxylgruppe sekundär ist und diese zusätzlich durch eine größere Alkylgruppe abgeschirmt wird. Unter größerer Alkylgruppe soll hier eine Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und mit höchstens acht Kohlenstoffatomen verstanden sein. Beispielhaft für ein geeignetes Diol sei 2-Ethyl-1,3-hexandiol genannt. Als Triole kommen insbesondere Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,6-Hexantriol oder 1,3,6-Octantriol in Frage.Surprisingly, it has been found that aromatic polyester alcohols having a functionality of F n = 2.01 to F n = 2.30, consisting of an aromatic dicarboxylic acid or its anhydride or its ester and one or more diols having a secondary and a primary hydroxyl group and optionally a triol having at least one secondary hydroxyl group are prepared by condensation with removal of water in the presence of organometallic or metalloxidischer catalysts and preferably having secondary hydroxyl groups can be reacted with di- and / or polyisocyanates such that this implementation only with a considerable For isocyanate groups unusual delay starts, so that for the processing of such mixtures a relatively long time is available. In particular, this applies to aromatic polyester alcohols based on aromatic dicarboxylic acids, which have been esterified with diols whose primary one hydroxyl group and second secondary hydroxyl group is secondary and this is additionally shielded by a larger alkyl group. By larger alkyl group is meant here a group having at least two carbon atoms and having at most eight carbon atoms. Exemplary of a suitable diol is 2-ethyl-1,3-hexanediol. Particularly suitable triols are glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,3,6-hexanetriol or 1,3,6-octanetriol.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass derart hergestellte aromatische Polyesteralkohole mit Polyetheralkoholen auf Basis eines Starters wie Glycerin oder Pentaerythrit und Propylenoxid mit Molmassen zwischen 300 und 1500 in weiten Bereichen homogen miteinander mischbar sind, ohne dass ein wesentlicher Reaktivitätsanstieg zu beobachten ist. Durch den Zusatz von 0,5 bis zu 40% eines solchen niederviskosen Polyetheralkohols zu dem Polyesteralkohol wird die Viskosität stark erniedrigt, was zur Verarbeitbarkeit der Gemische eine wesentliche Voraussetzung darstellt.Farther It has surprisingly been found that thus produced aromatic Polyester alcohols with polyether alcohols based on a starter such as glycerol or pentaerythritol and propylene oxide having molecular weights between 300 and 1500 are homogeneously miscible with one another in wide ranges, without observing a substantial increase in reactivity is. By the addition of 0.5 to 40% of such a low-viscosity Polyether alcohol to the polyester alcohol is the viscosity greatly reduced, which is an essential to the processability of the mixtures Prerequisite.

Zum dritten wurde gefunden, dass es zweckmäßig ist, zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur der Vergussmassen einen zweiten aromatischen Polyesteralkohol mit einem höheren Gehalt an aromatischen Gruppen zwischen 0,5 und 40% zuzusetzen, wobei ein Zusatz in der Größenordnung von 1 bis 10% bevorzugt wird, so dass die Glasübergangstemperatur um 2 bis 18 K erhöht und damit die Einsatztemperatur wesentlich erhöht wird, ohne dass die Reaktivität des Gemisches an Polyhydroxylverbindungen wesentlich erhöht wird.To the third, it has been found that it is appropriate to increase the glass transition temperature of the casting compounds a second aromatic polyester alcohol having a higher To add content of aromatic groups between 0.5 and 40%, with an addition of the order of 1 to 10% is preferred so that the glass transition temperature increased by 2 to 18 K and thus significantly increased the operating temperature is without affecting the reactivity of the mixture of polyhydroxyl compounds is significantly increased.

Die als Hauptkomponente zu verwendenden aromatischen Polyesteralkohole werden charakterisiert durch ihre Zusammensetzung; diese werden dargestellt aus

  • a) einer auf die Kettenlänge des Zielproduktes eingestellten Menge an Glykolen mit längeren Seitenketten und insbesondere mit zwei unterschiedlich reaktiven Hydroxylgruppen, insbesondere mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe, beispielsweise 2-Ethyl-1,3-hexandiol, als Veresterungskomponente, wobei die sekundäre Hydroxylgruppe während des Veresterungsprozesses im wesentlichen nicht mit reagiert,
  • b) gegebenenfalls einem genau eingestellten Gemisch aus mindestens zwei Glykolen, von denen ein Glykol eine lineare Struktur im wesentlichen ohne Seitenketten und zwei primäre Hydroxylgruppen und mindestens ein weiteres Glykol mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe und gegebenenfalls eine verzweigte Struktur mit aliphatischen Seitenketten aufweist, und das Massenverhältnis der verzweigten zu den linearen Glykolen zwischen 1:20 und 1:1 liegt,
  • c) gegebenenfalls einem Triol mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, die während des Ver- und Umesterungsprozesses im wesentlichen nicht mit reagiert,
  • d) Katalysatoren zur Ver- bzw. Umesterung in Form von metallorganischen Katalysatoren, z. B. Titan(IV)-, Zinn(IV)- o der Zinn(II)-verbindungen oder Salze, z. B. Cobalt(II)-acetat oder Zinkacetat, oder Oxide von Metallen bzw. Halbmetallen, z. B. Antimon-III-oxid oder Eisen-III-oxid, einzeln oder in Kombination,
  • e) gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von vier bis acht Kohlenstoffatomen, alicyclischen Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomzahl von 8 bis 16 oder aromatischen Dicarbonsäuren zur Kondensation oder Umesterung.
The aromatic polyester alcohols to be used as the main component are characterized by their composition; these are displayed
  • a) an adjusted to the chain length of the target product amount of glycols with longer side chains and in particular with two different reactive hydroxyl groups, in particular with a primary and a secondary hydroxyl group, for example 2-ethyl-1,3-hexanediol, as the esterification component, the secondary hydroxyl group not reacting substantially during the esterification process,
  • b) optionally a precisely adjusted mixture of at least two glycols, of which a glycol has a linear structure substantially without side chains and two primary hydroxyl groups and at least one further glycol at least one secondary hydroxyl group and optionally a branched structure with aliphatic side chains, and the mass ratio of branched to the linear glycols is between 1:20 and 1: 1,
  • c) optionally a triol having at least one secondary hydroxyl group which does not substantially react during the esterification and transesterification process,
  • d) catalysts for esterification or transesterification in the form of organometallic catalysts, eg. As titanium (IV) -, tin (IV) - o of tin (II) compounds or salts, eg. As cobalt (II) acetate or zinc acetate, or oxides of metals or semi-metals, for. B. antimony-III-oxide or ferric oxide, individually or in combination,
  • e) optionally aliphatic dicarboxylic acids having a chain length of four to eight carbon atoms, alicyclic dicarboxylic acids having a carbon atom number of 8 to 16 or aromatic dicarboxylic acids for condensation or transesterification.

Als eine bevorzugte Variante der Herstellung der aromatischen Polyesteralkohole mit überwiegend sekundären Hydroxylgruppen werden solche hergestellt, die bestehen aus

  • a) einer aromatischen Dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid,
  • b) 99,5 bis 70% eines Diols mit primären und sekundären Hydroxylgruppen,
  • c) 0,5 bis 15% eines Triols mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe
und in Gegenwart von 1 bis 1000 ppm eines oder mehrerer Metallverbindungen als Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260°C innerhalb von 1 bis 24 Stunden umgesetzt werden.As a preferred variant of the preparation of the aromatic polyester alcohols having predominantly secondary hydroxyl groups, those are prepared which consist of
  • a) an aromatic dicarboxylic acid or its anhydride,
  • b) 99.5 to 70% of a diol having primary and secondary hydroxyl groups,
  • c) 0.5 to 15% of a triol having at least one secondary hydroxyl group
and reacted in the presence of 1 to 1000 ppm of one or more metal compounds as catalysts at temperatures in the range of 200 to 260 ° C within 1 to 24 hours.

Besonders bevorzugt werden Polyesteralkohole, die aus

  • a) Terephthalsäure,
  • b) 99,5 bis 85% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und
  • c) 0,5 bis 15% Glycerin
unter Entfernen des Umesterungswassers hergestellt werden.Particularly preferred are polyester alcohols, the
  • a) terephthalic acid,
  • b) 99.5 to 85% 2-ethyl-1,3-hexanediol and
  • c) 0.5 to 15% glycerol
be prepared by removing the transesterification water.

Weiterhin werden Polyesteralkohole bevorzugt, die aus

  • a) Terephthalsäuredimethylester,
  • b) 99,5 bis 85% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und
  • c) 0,5 bis 15% Glycerin
unter Entfernen des bei der Umesterung entstehenden Methanols hergestellt werden.Furthermore, polyester alcohols are preferred, consisting of
  • a) terephthalic acid dimethyl ester,
  • b) 99.5 to 85% 2-ethyl-1,3-hexanediol and
  • c) 0.5 to 15% glycerol
under removal of the methanol formed in the transesterification.

Als geeignete zweite Polyesteralkoholkomponente kommen solche nach den DE-OS 199 18 650 und DE 10 2004 014 163 , nach der DE-PS 199 15 125 oder der DE-Anm. 10 2006 038 259.5 in Betracht. Insbesondere sind aromatische Polyesteralkohole geeignet, die durch Umesterung von Polyalkylenterephthalaten hergestellt werden und bestehen aus

  • a) 20 bis 50% Terephthalsäure,
  • b) 20 bis 60% freiem und gebundenen Diethylenglykol,
  • c) 2 bis 15% freiem und gebundenen Ethylenglykol,
  • d) 1 bis 18% einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure und
  • e) 0,5 bis 10% Glycerin.
As a suitable second polyester alcohol component such come after the DE-OS 199 18 650 and DE 10 2004 014 163 , after DE-PS 199 15 125 or the DE-n. 10 2006 038 259.5 into consideration. In particular, aromatic polyester alcohols are suitable which are prepared by transesterification of polyalkylene terephthalates and consist of
  • a) 20 to 50% terephthalic acid,
  • b) 20 to 60% free and bound diethylene glycol,
  • c) 2 to 15% of free and bound ethylene glycol,
  • d) 1 to 18% of an aliphatic dicarboxylic acid, in particular adipic acid and
  • e) 0.5 to 10% glycerol.

Diese Polyesteralkohole werden vorzugsweise nach dem Verfahren der DE-Anm. 10 2006 038 259.5 hergestellt.These polyester alcohols are preferably prepared by the method of DE-n. 10 2006 038 259.5 produced.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyetheralkohole sind solche, die durch anionische Polymerisation eines Alkylenoxids, vor allem Propylenoxid, auf einen mindestens trifunktionellen Starter hergestellt werden. Insbesondere werden Propylenoxidaddukte auf Glycerin oder Pentaerythrit mit rechnerischen Molmassen zwischen 300 und 1200, insbesondere 350 und 800, eingesetzt. Beispielhaft seien handelsübliche Polyetheralkohole auf der Basis Glycerin und Propylenoxid der Molmasse 400 (Hydroxylzahl 420 mg KOH/g) oder Pentaerythrit und Propylenoxid der Molmasse 550 (Hydroxylzahl 430 mg KOH/g) genannt. Weiterhin geeignete Polyetheralkohole sind solche, die durch Copolymerisation von Ethylen- und Propylenoxid auf geeigneten Startern hergestellt wurden und bei denen das Ethylenoxid statistisch verteilt oder als Block im Inneren der Polyetherkette angeordnet ist. Außerdem sind Polyetheralkohole geeignet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Butylenoxid hergestellt wurden.The polyether alcohols which can be used according to the invention are those which are prepared by anionic polymerization of an alkylene oxide, in particular propylene oxide, onto an at least trifunctional initiator. In particular, propylene oxide adducts on glycerol or pentaerythritol with calculated molar masses between 300 and 1200, in particular 350 and 800, are used. Examples include commercially available polyether alcohols based on glycerol and propylene oxide of molecular weight 400 (hydroxyl number 420 mg KOH / g) or pentaerythritol and propylene oxide of molecular weight 550 (hydroxyl number 430 mg KOH / g) called. Furthermore, suitable Po lyether alcohols are those which have been prepared by copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide on suitable starters and in which the ethylene oxide is randomly distributed or arranged as a block in the interior of the polyether chain. In addition, polyether alcohols prepared by polymerization or copolymerization of butylene oxide are suitable.

Als feste Zusatzstoffe sind in erster Linie Silikate wie Natriumaluminiumsilikate geeignet. Diese können als synthetische Natriumaluminiumsilikate (NAS) oder als natürliche Zeolithe vorliegen. Auch Stoffe wie Diatomeenerde oder andere natürliche Erden sind geeignet. Weiterhin können Flugstäube aus Verbrennungsanlagen mit einem hohen Silikatgehalt verwendet werden. Außer diesen Silikaten können in die erfindungsgemäßen Massen Pigmente, z. B. Titandioxid, Eisenoxide, Bleichromat, pulverisierte Cobaltschmelzen, eingearbeitet werden. Für besondere Anwendungsfälle ist der Einsatz von Flammschutzmitteln erwünscht. Hierbei kommen in erster Linie feste Flammschutzmittel in Frage, z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Melamin, Melamincyanurat, Melamin-Polyphosphat-Salze und/oder Polyphosphate. Für die Anwendung als Vergussmassen in der Elektroindustrie kommen weiterhin leitfähig machenden Additive wie Graphit, Jod, Metallpulver, adsorbiertes Jod auf Trägern oder polymer gebundenes Jod in Frage. Weiterhin sind speziell wirkende Füllstoffe einsetzbar, z. B. zur Herstellung wärmeleitfähigen Materials Siliciumcarbid oder Borcarbid. Diese Additive können auch in mikronisierter Form oder als nanoskalige Füllstoffe eingesetzt werden.When Solid additives are primarily silicates such as sodium aluminum silicates suitable. These can be used as synthetic sodium aluminum silicates (NAS) or as natural zeolites. Also substances like diatomaceous earth or other natural earths are suitable. Furthermore, fly dust from incinerators be used with a high silicate content. Except these Silicates can in the invention Bulk pigments, e.g. As titanium dioxide, iron oxides, lead chromate, powdered Cobalt melts, incorporated. For special applications the use of flame retardants is desired. in this connection are primarily solid flame retardants in question, z. For example, alumina, Alumina hydrate, aluminum hydrate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, Antimony trioxide, melamine, melamine cyanurate, melamine polyphosphate salts and / or polyphosphates. For use as potting compounds in the electrical industry continue to make conductive Additives such as graphite, iodine, metal powders, adsorbed iodine on supports or polymer bound iodine in question. Furthermore, special-acting Fillers used, for. B. for producing thermally conductive Materials silicon carbide or boron carbide. These additives can also in micronized form or as nanoscale fillers be used.

Die erfindungsgemäßen Vergussmassen werden in der Regel in der ersten Stufe als Zwei-Komponenten-Systeme hergestellt. Dabei besteht die Komponente A aus dem erfindungsgemäßen Gemisch aus b) und c) und die Komponente B aus einem Di- und/oder Polyisocyanat a). Als Di- und/oder Polyisocyanat kommen in erster Linie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie die polymeren Methylen-phenylisocyanate (p-MDI) in Frage. Weiterhin können Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyl-diisocyanat oder Vorpolymerisate (Präpolymere) mit 4 bis 25% freien Isocyanatgruppen verwendet werden.The Vergussmassen invention are in the Usually produced in the first stage as two-component systems. In this case, component A consists of the invention Mixture of b) and c) and the component B of a di- and / or Polyisocyanate a). As di- and / or polyisocyanate come first Line 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the polymeric methylene-phenylisocyanate (p-MDI) in question. Furthermore, toluene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate or prepolymers (prepolymers) with 4 to 25% free Isocyanate groups are used.

Bevorzugt werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einschließlich zur Verflüssigung verwendeter Isomere bzw. Verflüssiger sowie die polymeren Methylen-(phenylisocyanate) (p-MDI).Prefers 4,4'-diphenylmethane diisocyanate including the Liquefaction of used isomers or liquefiers and the polymeric methylene (phenyl isocyanates) (p-MDI).

Die vorgemischte Komponente A aus den Bestandteilen b1 bis b4) und ggf. c) wird durch einfaches mechanisches Rühren bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C innerhalb von 10 Minuten bis sechs Stunden hergestellt. Eine solche Komponente A besteht z. B. aus

  • a) 70 Gew.-% eines aromatischen Polyesteralkohols auf der Basis von Terephthalsäure, 2-Ethylhexan-1,3-diol und Glycerin mit der Hydroxylzahl 237 mg KOH/g,
  • b) 5 Gew.-% eines verzweigten aromatischen Polyesteralkohols auf der Basis von Terephthalsäure, Diethylenglykol und Glycerin mit der Hydroxylzahl 259 mg KOH/g,
  • c) 18 Gew.-% eines trifunktionellen Polyetheralkohols auf der Basis Glycerin und Propylenoxid mit der Hydroxylzahl 423 mg KOH/g,
  • d) 2 Gew.-% eines pulverisierten synthetischen Natriumaluminiumsilikates.
The premixed component A from the components b1 to b4) and optionally c) is prepared by simple mechanical stirring at a temperature between 10 and 80 ° C within 10 minutes to six hours. Such a component A is z. B. off
  • a) 70% by weight of an aromatic polyester alcohol based on terephthalic acid, 2-ethylhexane-1,3-diol and glycerol having a hydroxyl value of 237 mg KOH / g,
  • b) 5% by weight of a branched aromatic polyester alcohol based on terephthalic acid, diethylene glycol and glycerol having a hydroxyl value of 259 mg KOH / g,
  • c) 18% by weight of a trifunctional polyether alcohol based on glycerol and propylene oxide having a hydroxyl number of 423 mg KOH / g,
  • d) 2% by weight of a powdered synthetic sodium aluminum silicate.

100 Teile der Komponente A werden mit 57 Teilen flüssigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 30 Sekunden verrührt. Nach 23 Minuten beginnt ein merklicher Temperaturanstieg. Die Temperatur steigt innerhalb von 10 Minuten weiter auf 83°C. Nach weiteren 15 Minuten ist die Oberfläche der Masse klebfrei, nach weiteren 15 Minuten kann sie als Festkörper entformt werden.100 Parts of component A are mixed with 57 parts of liquid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Stirred for 30 seconds. After 23 minutes begins a noticeable Temperature rise. The temperature rises within 10 minutes continue to 83 ° C. After another 15 minutes, the surface is The mass is tack-free, after another 15 minutes it can be used as a solid be removed from the mold.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

Die Reaktion wird in einem doppelwandigen 100-l-Rührreaktor mit Propellerrührer unter Stickstoff ausgeführt. Der Reaktor ist weiterhin mit Destillationskolonne und Wärmetauscher sowie mit einem Bodenablass ausgestattet. In den Reaktor werden 7,2 kg eines Adipinsäure-Diethylenglykol-Oligoesters eingefüllt. Bei langsam auf 190°C ansteigender Temperatur werden 7,0 kg Diethylenglykol, 21,3 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 3,5 g Zinn-II-octoat, 2,25 g Titantetrabutylat und danach 30,0 kg Terephthalsäure zugesetzt. Die Temperatur wird weiter lanmgsam auf 240°C erhöht. Dabei werden während der Reaktion 2,20 kg Wasser abdestilliert. Sobald diese Menge aufgefangen wurde, wird die Kondensation abgebrochen (ca. neun Stunden). Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 9400 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 276 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,43 mg KOH/g.The Reaction is carried out in a double-walled 100 l stirred reactor with propeller stirrer under nitrogen. The reactor is further with distillation column and heat exchanger and equipped with a floor drain. To be in the reactor 7.2 kg of adipic acid-diethylene glycol oligoester filled. Slowly rising to 190 ° C temperature will be 7.0 kg diethylene glycol, 21.3 kg 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3.5 g stannous octoate, 2.25 g of titanium tetrabutoxide and then 30.0 kg of terephthalic acid added. The temperature continues to rise to 240 ° C elevated. During the reaction, 2.20 Kg of water distilled off. Once this amount has been collected, will the condensation stopped (about nine hours). You get a polyester polyol with a viscosity (25 ° C) = 9400 mPa · s, a hydroxyl number OHZ = 276 mg KOH / g and an acid number SZ = 0.43 mg KOH / g.

Beispiel 2Example 2

In einem Reaktor nach Beispiel 1 werden 7,5 kg Diethylenglykol und 22 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol vorgelegt und auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. In diese Mischung werden 35,0 kg Terephthalsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 4 Stunden bei einer Temperatur von 170 bis 190°C gerührt, wobei 2,70 kg Kondensat abgezogen werden. Danach werden weitere 3,0 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 5 Stunden weitergeführt, bis die berechnete Menge Wasser bei einer Kopftemperatur von 100 bis 110°C abdestilliert ist. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 7500 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 264 KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,35 mg KOH/g.In a reactor according to Example 1, 7.5 kg of diethylene glycol and 22 kg of 2-ethyl-1,3-hexanediol and brought to a temperature of Heated to 170 ° C. In this mixture are 35.0 kg Terephthalic acid is added and over a period of time stirred for 4 hours at a temperature of 170-190 ° C, whereby 2.70 kg of condensate are withdrawn. After that, more will be added Entered 3.0 kg of 2-ethyl-1,3-hexanediol and the transesterification at a temperature of 250 ° C within 5 hours, until the calculated amount of water at a head temperature of 100 is distilled off to 110 ° C. After cooling to about 100 ° C, the product is bottled. You get a polyester polyol with a viscosity (25 ° C) = 7500 mPa · s, a hydroxyl number OHZ = 264 KOH / g and a Acid number SZ = 0.35 mg KOH / g.

Beispiel 3Example 3

46,7 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 3,5 g Zinn(II)-dioctoat werden in einem Reaktor wie in Beispiel 1 mit 1,35 kg Glycerin versetzt und die Mischung langsam auf 220°C erwärmt. Danach werden bei 220 bis 240°C 21,6 kg Terephthalsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 240°C 3 Stunden gerührt. Dabei werden 5,9 kg Wasser abdestilliert. Man erhält ein klares, homogenes Produkt mit einer Hydroxylzahl von 285 mg KOH/g, einer Säurezahl von 1,0 mg KOH/g und einer Viskosität von 32.000 mPas (25°C).46.7 kg of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 3.5 g of stannous dioctoate are in one Reactor as in Example 1 with 1.35 kg of glycerol and the Mixture slowly heated to 220 ° C. After that will be at 220 to 240 ° C added 21.6 kg of terephthalic acid and the reaction mixture was stirred at 240 ° C for 3 hours. In this case, 5.9 kg of water are distilled off. You get one clear, homogeneous product having a hydroxyl value of 285 mg KOH / g, an acid number of 1.0 mg KOH / g and a viscosity of 32,000 mPas (25 ° C).

Beispiel 4Example 4

In einen 400l-Edelstahlreaktor mit Rührer, Heizmantel, Bodenablass, Destillationskolonne und Stickstoffeinleitung werden 152 kg Diethylenglykol, 11 kg Glycerol und 60 g Zinndioctoat gegeben und der Stickstoffstrom mit 70 ml/min geöffnet. Das Gemisch wird auf 185°C erwärmt, und bei dieser Temperatur werden 61 kg Adipinsäure zugegeben. Während die Reaktortemperatur langsam auf 210°C gesteigert wird, werden 7525 g Wasser abdestilliert. Danach werden 154 kg Dimethylterephthalat innerhalb von 2 Stunden zugegeben und das Reaktionsgemisch dabei langsam auf 250°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. In dieser Zeit werden 25,1 kg Destillat (Methanol) erhalten. Es wird ein Copolyesteralkohol mit der Hydroxylzahl 260 mg KOH/g, der Säurezahl 0,6 mg KOH/g und der Viskosität 7250 mPas (25°C) erhalten.In a 400l stainless steel reactor with stirrer, heating mantle, bottom drain, Distillation column and nitrogen inlet are 152 kg of diethylene glycol, 11 kg of glycerol and 60 g Zinndioctoat given and the nitrogen stream opened at 70 ml / min. The mixture is heated to 185 ° C heated, and at this temperature are 61 kg of adipic acid added. While the reactor temperature slowly to 210 ° C is increased, 7525 g of water are distilled off. After that will be 154 kg of dimethyl terephthalate added within 2 hours and the The reaction mixture is slowly heated to 250 ° C. and kept at this temperature for 4 hours. In this time will be 25.1 kg of distillate (methanol). It becomes a copolyester alcohol with the hydroxyl number 260 mg KOH / g, the acid number 0.6 mg KOH / g and the viscosity 7250 mPas (25 ° C).

Beispiel 5Example 5

48 kg des in Beispiel 3 hergestellten aromatischen Polyesteralkohols werden mit 9,0 kg eines Glycerin-Propylenoxid-Polyols mit der Hydroxylzahl 433 mg KOH/g unter Rühren und Erwärmen auf 65°C unter Stickstoffschleier versetzt. Nach zwei Stunden wird das Mischen beendet. Das erhaltene Polyolgemisch hat eine Viskosität (25°C) von 4.700 mPas, eine Hydroxylzahl von 308 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,8 mg KOH/g.48 kg of the aromatic polyester alcohol prepared in Example 3 be with 9.0 kg of a glycerol-propylene oxide polyol having the hydroxyl value 433 mg KOH / g with stirring and heating to 65 ° C. mixed under a nitrogen blanket. After two hours, the mixing is done completed. The resulting polyol mixture has a viscosity (25 ° C) of 4,700 mPas, a hydroxyl number of 308 mg KOH / g and an acid value of 0.8 mg KOH / g.

Beispiel 6Example 6

9 kg des Polyolgemisches aus Beispiel 4 werden mit 0,5 kg eines aromatischen Polyesterpolyols aus Terephthalsäure, Diethylenglykol und Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 257 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g sowie einer Viskosität (25°C) von 6.900 mPas unter Rühren unter Stickstoffschleier bei 45°C versetzt und drei Stunden gerührt. Es wird eine erfindungsgemäße Polyolmischung erhalten, deren Hydroxylzahl zu 302 mg KOH/g, die Säurezahl zu 0,8 mg KOH/g und deren Viskosität zu 5.100 mPas (25°C) bestimmt wurden.9 kg of the polyol mixture from Example 4 are mixed with 0.5 kg of an aromatic Polyesterpolyols of terephthalic acid, diethylene glycol and Glycerol with a hydroxyl number of 257 mg KOH / g, an acid number of 0.7 mg KOH / g and a viscosity (25 ° C) of 6,900 mPas with stirring under a nitrogen blanket 45 ° C and stirred for three hours. It will obtained a polyol mixture according to the invention, their hydroxyl number to 302 mg KOH / g, the acid number to 0.8 mg KOH / g and its viscosity at 5,100 mPas (25 ° C) were determined.

Beispiel 7Example 7

Eine Vergussmasse auf der Basis der erfindungsgemäßen Polyolzusammensetzung wird als Zwei-Komponenten-System hergestellt. Die A-Komponente besteht aus
88,8 Gewichtsteilen Polyol nach Beispiel 2
5 Gewichtsteilen Natriumaluminiumsilikat
3,5 Gewichtsteilen Zeolith-Pulver (natürlicher Zeolith)
0,5 Gewichtsteilen TiO2 (mikronisiert)
2,2 Gewichtsteilen DioctylphthalatA potting compound based on the polyol composition according to the invention is prepared as a two-component system. The A component consists of
88.8 parts by weight of polyol according to Example 2
5 parts by weight sodium aluminum silicate
3.5 parts by weight of zeolite powder (natural zeolite)
0.5 parts by weight of TiO 2 (micronized)
2.2 parts by weight of dioctyl phthalate

Diese Bestandteile werden bei 45°C innerhalb von 30 Minuten sorgfältig vermischt. Die Mischung (A-Komponente) wird mit 68,5 Gewichtsteilen polymerem Methylen-diphenyl-diisocyanat (Lupranat® M20S) 15 Sekunden verrührt und in eine trogförmige Form gegeben. Diese Mischung ist 22 Minuten verarbeitbar (Topfzeit), danach steigt die Viskosität stark an. Nach 40 Minuten ist die Mischung fest, nach 46 Minuten klebfrei.These ingredients are thoroughly mixed at 45 ° C within 30 minutes. The mixture (A-component) is stirred with 68.5 parts by weight of polymeric methylene-diphenyl diisocyanate (Lupranat M20S ®) 15 seconds, and placed in a trough-shaped form. This mixture is processed for 22 minutes (pot time), then the viscosity increases sharply. After 40 minutes, the mixture is solid, after 46 minutes tack-free.

Beispiel 8Example 8

Aus den Polyolmischungen nach den Beispielen 5 und 6 werden Vergussmassen in Gegenwart von 3,5 Gewichtsteilen Zeolith-Pulver (natürlicher Zeolith) und 0,5 Gewichtsteilen TiO2 (mikronisiert) hergestellt. Ihre Verarbeitungseigenschaften und Materialeigenschaften enthält die folgende Tabelle (Angaben in Teilen): Parameter/Beispiel 8a 8b 8c 8d Polyolmischung nach Beispiel 5 96,0 92,0 0 0 Polyolmischung nach Beispiel 6 0 0 96,0 92,0 Zeolithpulver 3,5 3,5 3,5 3,5 Titandioxid 0,5 0,5 0,5 0,5 Dioctylphthalat 0 4,0 0 4,0 p-MDI 70,7 67,8 70,0 66,5 Topfzeit (25°C) (min) 36 38 41 42 Klebfreizeit (min) 51 55 53 56 Zugfestigkeit (MPa) 43,2 41,4 44,9 44,1 Bruchdehnung (%) 6,7 7,8 5,9 6,2 E-Modul (MPa) 4320 4140 4870 4760 Durchschlagspannung (kV) 76 75 81 79 Casting compounds are prepared from the polyol mixtures according to Examples 5 and 6 in the presence of 3.5 parts by weight of zeolite powder (natural zeolite) and 0.5 part by weight of TiO 2 (micronized). Their processing properties and material properties are given in the following table (in parts): Parameter / Example 8a 8b 8c 8d Polyol mixture according to Example 5 96.0 92.0 0 0 Polyol mixture according to Example 6 0 0 96.0 92.0 zeolite powder 3.5 3.5 3.5 3.5 Titanium dioxide 0.5 0.5 0.5 0.5 dioctylphthalate 0 4.0 0 4.0 p-MDI 70.7 67.8 70.0 66.5 Pot life (25 ° C) (min) 36 38 41 42 Tack-free time (min) 51 55 53 56 Tensile strength (MPa) 43.2 41.4 44.9 44.1 Elongation at break (%) 6.7 7.8 5.9 6.2 Modulus of elasticity (MPa) 4320 4140 4870 4760 Breakdown voltage (kV) 76 75 81 79

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Claims (8)

Vergussmassen auf der Basis von Polyurethanen aus zwei Komponenten, von denen eine Komponente im wesentlichen aus Polyesteralkoholen und die andere aus Di- und/oder Polyisocyanaten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polyurethan-Massen hergestellt werden aus a) einem Di- und/oder Polyisocyanat, b) einer Polyolkomponente, die besteht aus b 1) zu 30 bis 99% eines linearen und/oder schwach verzweigten Polyesteralkohols mit im wesentlichen sekundären Hydroxylgruppen auf der Basis von 60 bis 99% der Dicarbonsäuren an aromatischen Dicarbonsäuren und 1 bis 40% an aliphatischen Dicarbonsäuren sowie 60 bis 99% an Diolen mit einer sekundären und einer primären Hydroxylgruppe und mindestens einer Seitenkette mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 40% eines Diols mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, b 2) 0,5 bis 50% eines linearen oder schwach verzweigten aromatischen Polyesteralkohols mit wesentlichen primären Hydroxylgruppen auf der Basis von 60 bis 99% der Dicarbonsäuren an aromatischen Dicarbonsäuren und 1 bis 40% an aliphatischen Dicarbonsäuren sowie 60 bis 99% an Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem oder mehreren Sauerstoffatomen in der Kette und 1 bis 40% eines Diols mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, b 3) 0,5 bis 40% eines verzweigten Polyetheralkohols der rechnerischen Funktionalität zwischen 2,5 und 4,5 und einer Molmasse zwischen 400 und 1500 im wesentlichen aufgebaut auf einem polyfunktionellen Alkohol als Starter und Propylenoxid, b 4) 0,1 bis 25 Gew.-% festen Zusatzstoffen wie Natriumaluminiumsilikaten, natürlichen Zeolithen, Pigmenten, festen Flammschutzmitteln und/oder leitfähig machenden Additiven.Potting compounds based on polyurethanes of two components, of which one component consists essentially of polyester alcohols and the other of di- and / or polyisocyanates, characterized in that these polyurethane compositions are prepared from a) a di- and / or polyisocyanate , b) a polyol component consisting of b 1) to 30 to 99% of a linear and / or slightly branched polyester alcohol having substantially secondary hydroxyl groups based on 60 to 99% of the dicarboxylic acids on aromatic dicarboxylic acids and 1 to 40% of aliphatic Dicarboxylic acids and 60 to 99% of diols having a secondary and a primary hydroxyl group and at least one side chain having more than 2 carbon atoms and 1 to 40% of a diol having at least 2 carbon atoms, b 2) from 0.5 to 50% of a linear or slightly branched aromatic polyester alcohol having essential primary hydroxyl groups based on 60 to 99% of the dicarboxylic acids aromatic dicarboxylic acids and 1 to 40% of aliphatic dicarboxylic acids and 60 to 99% of diols having 2 to 10 carbon atoms and optionally one or more oxygen atoms in the chain and 1 to 40% of a diol having at least 2 carbon atoms, b 3) 0.5 to 40% of a branched polyether alcohol of computational functionality between 2.5 and 4.5 and a molecular weight between 400 and 1500 essentially composed of a polyfunctional alcohol as a starter and propylene oxide, b 4) 0.1 to 25 wt .-% of solid additives such as sodium aluminum silicates, natural zeolites, pigments, flame retardants and / or conductive additives. Vergussmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Hauptkomponente zu verwendenden aromatischen Polyesteralkohole dargestellt werden aus a) einer auf die Kettenlänge des Zielproduktes eingestellten Menge an Glykolen mit längeren Seitenketten und mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe als Veresterungskomponente, wobei die sekundäre Hydroxylgruppe während des Veresterungsprozesses im wesentlichen nicht mit reagiert, b) gegebenenfalls einem genau eingestellten Gemisch aus mindestens zwei Glykolen, von denen ein Glykol eine lineare Struktur im wesentlichen ohne Seitenketten und zwei primäre Hydroxylgruppen und mindestens ein weiteres Glykol mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe und gegebenenfalls eine verzweigte Struktur mit aliphatischen Seitenketten aufweist, und das Massenverhältnis der verzweigten zu den linearen Glykolen zwischen 1:20 und 1:1 liegt, c) gegebenenfalls einem Triol mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, die während des Ver- und Umesterungsprozesses im wesentlichen nicht mit reagiert, d) Katalysatoren zur Ver- bzw. Umesterung metallorganische Katalysatoren, z. B. Titan(IV)-, Zinn(IV)- oder Zinn(II)-verbindungen oder Salze, z. B. Cobalt(II)-Acetat oder Zinkacetat, oder Oxide von Metallen bzw. Halbmetallen, z. B. Antimon-III-oxid oder Eisen-III-oxid, einzeln oder in Kombination, e) gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von vier bis acht Kohlenstoffatomen, alicyclischen Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomzahl von acht bis 16 oder aromatischen Dicarbonsäuren zur Kondensation oder Umesterung.Casting compounds according to claim 1, characterized that the aromatic polyester alcohols to be used as the main component be displayed a) one on the chain length of the target product set amount of glycols with longer Side chains and with a primary and a secondary Hydroxyl group as the esterification component, wherein the secondary hydroxyl group essentially not during the esterification process with reacts, b) optionally a precisely adjusted mixture from at least two glycols, of which one glycol is a linear one Structure essentially without side chains and two primary Hydroxyl groups and at least one further glycol at least one secondary hydroxyl group and optionally a branched one Having structure with aliphatic side chains, and the mass ratio the branched to the linear glycols is between 1:20 and 1: 1, c) optionally a triol having at least one secondary Hydroxyl group during the esterification and transesterification process essentially not reacting, d) catalysts for the or transesterification organometallic catalysts, eg. Titanium (IV) -, Tin (IV) or tin (II) compounds or salts, e.g. Cobalt (II) acetate or zinc acetate, or oxides of metals or semimetals, e.g. B. Antimony III oxide or ferric oxide, individually or in combination, e) optionally aliphatic dicarboxylic acids having a chain length of four to eight carbon atoms, alicyclic dicarboxylic acids having a carbon atom number of eight to 16 or aromatic Dicarboxylic acids for condensation or transesterification. Vergussmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Hauptkomponente zu verwendenden aromatischen Polyesteralkohole dargestellt werden aus a) einer aromatischen Dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid, b) 99,5 bis 70% eines Diols mit primären und sekundären Hydroxylgruppen, c) 0,5 bis 15% eines Triols mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe und in Gegenwart von 1 bis 1000 ppm eines oder mehrerer Metallverbindungen als Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260°C innerhalb von 1 bis 24 Stunden umgesetzt werden.Casting compounds according to claim 1, characterized that the aromatic polyester alcohols to be used as the main component be displayed a) an aromatic dicarboxylic acid or their anhydride, b) 99.5 to 70% of a diol with primary and secondary hydroxyl groups, c) 0.5 to 15% of one Triols having at least one secondary hydroxyl group and in the presence of from 1 to 1000 ppm of one or more metal compounds as catalysts at temperatures in the range of 200 to 260 ° C. be implemented within 1 to 24 hours. Vergussmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Hauptkomponente zu verwendenden aromatischen Polyesteralkohole dargestellt werden aus a) Terephthalsäure, b) 99,5 bis 85% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und c) 0,5 bis 15% Glycerin unter Entfernen des Umesterungswassers.^Casting compounds according to claim 1, characterized that the aromatic polyester alcohols to be used as the main component be displayed a) terephthalic acid, b) 99.5 to 85% 2-ethyl-1,3-hexanediol and c) 0.5 to 15% glycerol under Removal of the transesterification water. ^ Vergussmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zwei-Komponenten-Systeme hergestellt werden, wobei die eine Komponente aus einer Vormischung der Bestandteile b1 bis b4 und die zweite Komponente aus dem Di- und/oder Polyisocyanat besteht.Casting compounds according to claim 1, characterized that they are manufactured as two-component systems, wherein one component from a premix of components b1 to b4 and the second component of the di- and / or polyisocyanate consists. Vergussmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus a) 60–80 Gew.-% eines aromatischen Polyesteralkohols auf der Basis von Terephthalsäure, 2-Ethylhexan-1,3-diol und Glycerin mit der Hydroxylzahl 220–250 mg KOH/g, b) 2–10 Gew.-% eines verzweigten aromatischen Polyesteralkohols auf der Basis von Terephthalsäure, Diethylenglykol und Glycerin mit der Hydroxylzahl 220–300 mg KOH/g, c) 2–20 Gew.-% eines trifunktionellen Polyetheralkohols auf der Basis Glycerin und Propylenoxid mit der Hydroxylzahl 400–460 mg KOH/g, d) 0,1–5 Gew.-% eines pulverisierten synthetischen Natriumaluminiumsilikates als A-Komponente und e) 45–90 Gew.-% flüssigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als B-Komponente bestehen.Casting compounds according to claim 5, characterized in that that out a) 60-80 wt .-% of an aromatic polyester alcohol based on terephthalic acid, 2-ethylhexane-1,3-diol and glycerol having the hydroxyl value 220-250 mg KOH / g, b) 2-10% by weight of a branched aromatic polyester alcohol based on terephthalic acid, diethylene glycol and Glycerol with the hydroxyl number 220-300 mg KOH / g, c) 2-20 wt .-% of a trifunctional polyether alcohol the basis glycerine and propylene oxide having the hydroxyl number 400-460 mg KOH / g, d) 0.1-5 wt .-% of a powdered synthetic Sodium aluminosilicate as A component and e) 45-90 Wt .-% liquid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as B component consist. Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten in getrennten Kompartimenten eines Behältnisses aufbewahrt werden und diese durch Entfernen der Barriere im Behältnis miteinander vermischt und danach in eine gewünschte Form eingetragen werden.Process for the preparation of potting compounds according to Claims 1 and 5, characterized in that the two components stored in separate compartments of a container and these by removing the barrier in the container mixed together and then in a desired shape be registered. Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten mittels Zwei-Komponenten-Maschinen kontinuierlich zur Versiegelung verarbeitet werden.Process for the preparation of potting compounds according to Claims 1 and 5, characterized in that the two components using two-component machines for sealing continuously are processed.
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