DE2730249A1

DE2730249A1 - Waessrige, fluessigkeitsabsorbierende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2730249A1
Application number: DE19772730249
Authority: DE
Inventors: William Mckee Doane; George Frederick Fanta
Original assignee: US Department of Commerce
Current assignee: US Department of Commerce
Priority date: 1976-07-26
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1978-02-02
Also published as: FR2359861A1; BE857124A; AU508130B2; FR2359861B1; ES461030A1; JPS5314794A; SU692564A3; SE428931B; IL52395A0; CA1093552A; IL52395A; NO147277C; NL7708292A; GB1547033A; DK325977A; NO772638L; AU2657177A; IT1079793B; US4045387A; ZA773899B

Description

United States Department of Commerce, 425 Thirteenth Street, N.W. Washington, D.C. 20004 (V.St.Λ.)

Wässrige, flüssigkeitsabsorbierende Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer wasserunlöslichen, wässrigen, flüssigkeitsabsorbierenden Zusammensetzung sowie eine wässrige, flüssigkeitsabsorbierende Zusammensetzung.

Polymersubstanzen, die die Fähigkeit zur Absorbtion wässriger Flüssigkeiten haben, sind im Fachgebiet bekannt. Beispielsweise offenbaren die amerikanischen Patente 3 669 103 und 3 810 468, daß eine Vielzahl von Monomeren durch Vernetzung polymerisiert werden kann, um polymere Absorptionsmittel zu ergeben. Die Vernetzungsreaktion besitzt eine kritische Bedeutung, da die unvernetzteri Polymere wasserlöslich sind und daher keine Nützlichkeit als Absorptionsmittel besitzen.

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Hiiro Fir.-men:

Posifach 10 71 27, Fcldstraße D-2800 Bremen 1 ) Telefon. (0421) * 74044 Tiljx :2;49i4rjd Tclcjir. : Di ij'.rair.m.ilrenien

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Konten lircrien: !irjmt-r Hank, Bremen (BLZ 2Wi(JOlO) 100 1-149

PS.hA lUm'jMj"

(BLZ 200100215) './UiOfSi-7.01

Biiio München:
Schl'olthaii.;r Straße 3 D 8000 Mimchen'-)0 Teklo::. (0.O)f<32>2l

ϊϊμιιΚΤ & i;oci:mcrt

Wasserabsorbierende Alkalimetallsalze verseifter, granulierter Stärke-Polyacrylnitril-(PAN)-Pfropfkopolymere sind in der US-PS 3 661 815 offenbart. In dieser Offenbarung ist Stärke im körnigen Zustand pfropfpolymerisiert und die Verseifung wird in einem alkoholhaltigem Medium ausgeführt, um ein granulöses, unlösliches Absorptionsmittel zu erhalten. Die US-PS 3 932 322 offenbart eine Mischung der Zusammensetzung des US-Patentes 3 661 815 mit geräuchertem Aluminiumsilikat. Diese Mischung zeigt eine erhöhte Rate von Flüssigkeitsaufnahme und eine vermindernde Tendenz zu zerstäuben.

Wasserabsorbierende Alkalimetallsalze von verseiften, gelatinierten Stärke-PAN-Pfropfkopolymere sind in der US-PS 3 935 099 offenbart, die hier zur Unterrichtung mit aufgeführt ist. Gemäß dieser Druckschrift wird Stärke durch Erhitzen im Wasser vor der pfropfpolymerisation gelatiniert; das Pfropfkopolymer wird also in Wasser verseift, um eine. viskose Verteilung von hochgeschwollenen, aber noch unlöslichen Mikroge!teilchen zu ergeben. Im Gegensatz zur absorbierenden Zusammensetzung des US-Patentes 3 661 815 kann die Zusammensetzung des US-Patentes 3 935 099 zu einem kontinuierlichen Film getrocknet werden, der eine ungewöhnlich hohe Absorptionsfähigkeit für wässrige Flüssigkeiten besitzt. Weiterhin erlaubt diese filmbildende Tendenz, eine Vielzahl von Substraten mit dünnen Filmen der absorbierenden Zusammensetzung zu beschichten und führt daher izu einem ungewöhnlichen Anwachs in der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit der Substrate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Pfropfkopolymerabsorptionsmittel herzustellen, das wesentlich größere Beträge an Wasser als die im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen und weiterhin dieses ultra-hochabsorptionsfähige Polymer aus preiswerten Substanzen unter Benutzung

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BOEHMERf &

einfacher, wirtschaftlicher Verfahren herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst durch Pfropfpolymerisieren . von Acrylnitril auf einem stärkehaltigen Substrat, um ein stärkehaltiges Substrat-Polyacryln it.r Ll (SCS-PATJ)- Pfropfcopolyrner zu bilden, wobei das stärkehaltige Substrat aus einer Hehle und Schrotmehle enthaltenden Gruppe ausgewählt ist urvl wobei das Gewlchtsvoi. iι:i 11 η Ls des Substrats 2CUtT! Acrylnitril im Bereich von 75:25 bis 25:75 liegt; durch Verseifen des SCS-PAN-Propi'^: kopo 1 yrners de:; vorangehenden Sehrittes in einen v/üssr i. :j>ti ivei mit e i !V.'.n Alkali in solchen Betragen, daß das lüolare Verhältnis des Alkalis zur Aorylnitril-StruktUxeir.h- i t des SCS-PAN-Pf ropf pol ymers in Bereich von etwa O,1 :1 bis et.wa 7:1 liegl, um v/asser ! ösliches , verseifte:"¹. P t op f copolymer (SCf>HPAN) zu bilden; und durch Trocknen d^s wasserlöslich.m SCS-HPAN vom zweiten Schritt zu einer feucht i .gke L tsstu Ee im Bereich von etwa 1:15 Wasser auf d>..i: Gewi rht :;bds Ls, wodurch das SCS-HPAN wasserunlöslich v/i r i.

Als Lösung der Aufgabe ergibt sich er f i nduny g gernäß eine 7,\\~ sammenso t z. ing , die kennzeichnend ist dv.rch ivas:,erunlös 1 icke Al kaiisal ze versei f tor, stärkehaltiger Subs trat-Polyacry1-nitril (SCS-PtIAN) -Stärkekopolymere , wobei, dar; s tärkc?halt Ige Substrat aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die Mehle urd Grobmehle umfaßt, v.nd v/obei das Gowiohtsverhäl tu is des Substrats zum Acrylnitril im Bereich vnw 75:25 bis 25:7ή liegt und wobei das SCS-HPAN-Pfropükopolymer weiterhin ein wasserunlöslicher Feststoff ist, der zur Aufnahme von etwa 3000 Teilen Wasser auf der Gewichtsgrund Lage pro Teil wasserunlöslichen Feststoffes fähig ist.

Fs wurde festgesteIlt, daß Acrylnitril aus relativ preiswertem Mehl, insbesondere aus We izeniaehl oder Gotreidemeh 1

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ΒΟΓνΙΜίΠΠ¹ & BOEHMEKT

pfropfpolymerisiert werden kann und daß das sich ergebende Mehl-PAN- Pffopf!copolymer, nach Verseifung mit Alkali eine Polyitierzusammensetzung ergibt, die deionisiertes Wasser bis zum dreitausendfachen ihres Gewichtes absorbiert. Eine in ähnlicher Weise absorbierende Zusammensetzung aus Stärke absorbiert nur deionisiertes Wasser etwa bis zum 800 bis 900-fachen ihres Gewichtes. Diese absorbierende Zusammensetzungen sind nützlich zur Reduzierung des Wassergehalts von Emulsion und Dispersionen, zum Beschichten von Substraten, um ihre wasserhaltende Fähigkeit zu vergrößern zur Verfestigung flüssiger Abfälle und als Verdickungsmittel für wässrige Systeme.

Mehl, das aus üblichen Getreidekörnern, wie Mais und Weizen gemahlen wird, enthält typischerweise 85 % Stärke und 10 % Protein, wobei der Rest aus Fett, Fasern und Asche besteht. Da Mehl im wesentlichen aus Stärke besteht, kann erwartet werden, daß das chemische Verhalten von Mehl -Xm wesentlichen ganz ähnlich dem von Stärke ist.

Es ist gut bekannt, daß unmodifizierte Stärke im Kornzustand im Wasser bei Umgebungstemperatur unlöslich ist. Es ist auch bekannt, daß, wenn eine Wasserlösung von unmodif izierter, granulierter Stärke erhitzt wird, die Stärkekörnchen VJas ser reversibel unter begrenzter Quellung aufnehmen . Bei definierten Temperaturen, typischerweise bei etwa 70 C, durchlaufen die Körnchen ein plötzliches, schnelles Anschwellen. Wenn die Temperaturen über 70 erhöht werden, v/erden die Körnchen immer mehr geschwollen und spalten sich auf und ein höherer Prozentsatz von Stärke wird löslich gemacht, bis bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100° C eine gleichmäßige, viskose Verteilung erhalten wird. Stärke in dieser Form soll als gelatiniert bezeichnet werden. Da Mehl im wesentlichen Stärke enthält, wenden wir die Bezeichnungen "granuliert" und "gelatiniert"

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auch auf Mehl an. Während der Gelatinierung von Mehl werden die Proteinkomponenten auch teilweise gelöst. Begriffe', wie "wasserlöslich", wasserunlöslich", "löslich gemacht", etc., wie sie in der Beschreibung benutzt werden, werden derart definiert, daß sie den Zustand offensichtlicher Lösung oder hoher Verteilung einschließen.

Jedes stärkehaltige Mehl kann als Substrat in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Es kann körnig oder gelatiniert, gebleicht oder ungebleicht, voll (fetthaltig) oder entfettet sein. Vorzugsweise werden Mehle benutzt, die Stärke in - · einem Überschuß von 75 % enthalten und insbesondere Getreidekornmehle. Die gelatinierten Mehle ergeben Produkte, die stärkere Absorptionsfähigkeiten haben als die Produkte, die von ihren kornförmigen Gegenstücken hergestellt wurden. Getreidegrobmehle sind ebenso nützlich und es ist selbstverständlich, daß sie den genannten Mehlen äquivalent sind und sie ersetzen können. Beispielhafte Substrate, ohne es auf diese zu begrenzen, sind gelbes Maismehl, gebleichtes, vorgelatiniertes Maismehl, weiches Weizenmehl und gemahlenes Vollmaismehl.

Polyacrylnitril (PAN), das Stärkepfropfkopolymere enthält, ist im Stand der Technik gut bekannt und die verschiedenen Verfahren, die benutzt wurden, um diesePfropfcopolymere zu synthetisieren, wurden durch Fanta, "Block and GraftCopolymerization, R.J. Ceresa, ed., John Wiley and Sons, 1973, Chapter 1" aufgeführt. In diesem Ubersichtsartikel wird der Einfluß solcher Variabler wie benutzter Aktivatortypen, Arten der Vorbehandlung der Stärke, Arten der benutzten Polymerisationsmittel, Anteile der benutzten Monomere, und ähnliches auf Stärkepfropf kopolymerzusammerisetzungen betrachtet. Aus Proteinen hergestellte Pf ropfkopolymere sind auch im Stand der Technik bekannt (Wall et al., J. Polym. Sei. C, 24: 159 (1968)). Weiterhin sind die Verfahren, Reaktionsbedin-

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BOH!-lMWiT &

gungen, Materialien und Verhältnisse der Polymerisation, Verseifung und Isolationsschritte, die gemäß der US-PS 3 935 099 benutzt werden, auf die vorliegende Erfindung anwendbar, mit der Ausnahme, daß nun Mehl die Stärke ersetzt. Die Herstellungsstufen werden im folgenden kurz beschrieben.

Obwohl Acrylnitril (AN) das bevorzugte Monomer ist, ist selbstverständlich Methacrylnitril dem in den Ansprüchen genannten AcrylnitrilmonO.mer äquivalent. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Mehls zum PAN liegt im Bereich von 60:40 bis 40:60; jedoch können selbstverständlich Pfropfkopolymere außerhalb dieses Bereichs bis zur Höhe von 75:25 und herunter bis zu 25:75 auch die Funktion als Absorptionsmittel erfüllen und diese Pfropfkopolymere zeigen ebenso die gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten wünschenswerten Eigenschaften; obwohl ggf. in verschiedenen Ausmaßen. Das Polymerisationsprodukt wird im folgenden als stärkehaltiges Substrat-Polyacrylnitril-Pfropfkopplyiner oder· einfach als SCS-PAN bezeichnet.

Der bevorzugte Polymerisationsaktivator ist ein Ammoniumnitrat-Salpetersäure-System. Jedoch sind andere geeignete Aktivierungssysteme wie Eisen-Sulfathydrogen-Peroxid-Redox-Systeme, Kobalt-60-Bestrahlung oder Ozon dem Fachmann bekannt.

Die Verseifung der SCS-PAN-Propfcopolymere wird in Wasser mit irgendeinem Alkalimetallhydroxid ausgeführt, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid . Es ist offensichtlich, daß auch Ammoniumhydroxid, vorzugsweise in Verbindung mit einem Alkalimetallhydroxid, zu benutzen ist. Das bevorzugte Molverhältnis des Alkalis zur Acrylnitril-Struktureinheit im PAN liegt im Bereich von 0,6:1 bis zu 1:1, obwohl Molverhältnisse im Bereich von 0,1:1 bis 7,2:2

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BOE-JiViKPT & BOEHMhHT

auch eine Verseifung bewirken würden. Die Verseifung wird vorzugsweise in V/asser ausgeführt, obwohl es offensichtlich ist, daß wasserenthaltende Mischungen, wie Ethanol-Wasser, auch benutzt werden können. Das Propfkopolymer
wird mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid über 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 90°bis 100° C in Kontakt gebracht. Höhere Temperaturen können auch benutzt werden, wenn die Verseifung in Druckkesseln ausgeführt wird. Die Verseifung konvertiert die Nitri lsubstituenten des PAN zu einer Mischung von Karboxamid KarbonsaureaivLd) und Alkalimetal1-Karboxilat, deren Verhältnis typischerweise im Bereich von 1:2 liegt, aber mit den Bedingungen variieren kann. Das verseiftePfropfkopolymor (GCS-HPAN)
ist wasserlöslich in einem pH-Bereich von 5:12.

Obwohl die in den Beispielen genannten absorbierenden Zusammensetzungen durch von Trocknen zu einem Film boi Raumtemperatur gefolgter Dialyse isoliert worden, ist es offensichtlich, daß jede im Stand der Technik bekannte Isolationsmethode einschließlich der in der U-S-P3 3 935 099 beschriebenen , benutzt werden kann. Diese Verfahren sind Alkohol-Ausfällen, Trommeltrocknen, Trockenfrieren, Sprühtrocknen und Zerstäubungstrocknen. Das getrocknete SCS-HPAN ist wasserunlöslich und hat vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent.

Absorbierende, verseifte Stärk-PAN-Pfropfkopolymereverbindungen/äie im Stand der Technik" bekannt sind, haben typischerweise Absorptionswerte für deionisiertes Wasser in der Größenordnung von 800 bis 1000g pro Gramm Kopolymer, wenn die Stärke vor derPfropfpolymerisation gelatiniert ist. Dieser Bereich v/urde durch Herstellung einer Kontrollzusammensetzung aus gelatinierter Stärke in Übereinstimmung mit dem US-Patent 15 93 5 099 gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 der vorliegenden Beschreibung und Ersetzen des Mehl im Bei-

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BOFi Ιίν.Γ.ΚΤ & HOEf IMER Γ

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spiel 1 durch Stärke bestätigt. Das Stärke-PAN-Pfropfkopolymer zeigte einen Absorptionsfähigkeitswert von 820 (Tabelle I). Absorbierende, verseifte Stärke-PAN-Pfropfkopolymerzusammensetzungen, die aus körniger Stärke mittels des gleichen Verfahrens hergestellt wurden, absorbieren typischerweise 300 g Wasser pro Gramm Polymer (Tabelle I).

Wasserabsorptionsfähigkeiten größer als 1000 g pro Gramm Polymer wurden von gelatiniertem Stärke-Propfcopolymer nur durch Benutzung spezieller und oft komplizierter Techniken erreicht. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 935 099 eine verseifte Stärke-PAN-Pf ropfkopolymerzusammensetzung, die in der Karbonsäureform isoliert, gereinigt und getrocknet wurden und daraufhin locker in eine Säule gepackt wurden/nachdem ein gasförmiges Ammoniak, durch die Säule geschickt wurde, konvertierte die Zusammensetzung zu Ammoniumkarboxylat 1.300 g Wasser und 80 g synthetischen Harn pro Gramm Polymer absorbierte.

Die US-PS 3 935 099 beschreibt auch eine verseifte Stärke-PAN-Pfropfkopolymerzusammensetzung, die in Wasser bei einer Konzentration von 1 % Feststoffe verteilt war, bei 20 K Hz über eine Stunde hin verseifte, um die Viskosität von 30000 cp (Centipolse ) auf 30 cp zu reduzieren und schließlich zu einem Film getrocknet wurde. Als der Film in einem Vakuumofen über 30 min bei 160 C erhitzt wurde, wurde eine absorbierende Zusammensetzung erhalten, die 2000g deionisiertes Wasser pro Gramm- Kopolymer absorbierte. ■

Im Hinblick auf die schwierigen und komplizierten benutzten Techniken zur Herstellung dieser hochabsorbierenden Zusammensetzung, ist es überraschend, festzustellen, daß Absorptionsfähigkeiten für deionisiertes Wasser zumindest im Bereich von etwa 2700 g und aufwärts bis zu etwa 3000 g pro Gramm Polymer leicht erreicht werden können durch ein-

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BOEHNiKPT & Bf)EHMEIH

faches Ersetzen der gelatinierten Stärke in der Pfropfpolymerisation durch gelatiniertes Mehl. Es ist ebenso überraschend, zu finden, daß kornförmiges, gelbes Maismehl, eine absorbierende Zusammensetzung ergab, die 900 g Wasser pro Gramm Polymer absorbierte im Vergleich zu 300 g pro Gramm für ähnlich hergestellte Zusammensetzung, die aus Maismehl hergeleitet wurde. Die Eigenschaften dieser absorbierenden Zusammensetzung sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Da Protein die zweite reichlich vorhandene Komponente des Mehls ist, ist es sinnvoll anzunehmen, daß die beobachtete ultrahohe Absorptionsfähigkeit auf der Pfropfpolymerisation auf der Proteinkonstituenten ruht, die durch Alkaliverseifung erfolgt wird. Jedoch wurde beim Versuch als Acrylnitril auf einer Probe vor- Weizengluten Propf zu polymerigie en keine Propfpolymerisation unter den zur Herstellung der Pfropfkopolymere des Mehls benutzten Reaktionsbedingungen beobachtet-. Weiterhin erzeugte die Behandlung des unreagierten Glutens, das aus der Pfropfreaktion isolieft wurde, mit Natriumhydroxid unter den gleichen Bedingungen, die zur Verseifung des Mehl-PAN-Pfropf kopolymers benutzt wurden, ein Produkt mit vernachlässigbarer Absorptionsfähigkeit.

Der Fehlschlag bei der Herstellung einer absorbierenden Zusammensetzung aus Protein, das zu etwa 10% im Mehl enthalten ist, und die verminderte Absorptionsfähigkeit einer Zusammensetzung, die aus Stärke hergestellt wurde, die etwa 85 % des Mehls ausmacht, beweisen, daß die ultra-hohen Absorptionsfähigkeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht einfach die Summe der Absorptionsfähigkeiten der von den zwei Hauptmehlkomponenten abgeleiteten Zusammensetzungen ist. Die beobachteten ultra-hohen Absorptionsfähigkeiten sind daher in bezug auf den Stand der Technik unerwartet und nicht vorhersehbar.

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BOEUMERT & IK)IIHMEiUT

Eine wichtige Anwendung dieser absorbierenden Polymerzusammensetzungen ist die Reduktion des Wassergehalts von Emulsionen, Suspensionen und Dispersionen. Wenn beispielsweise eine Probe Magermilch mit 9,9 % Feststoffanteil mit einem Gewichtsprozent des Absorptionsmittels gemischt wurde, die Mischung 30 min lang stehengelassen wurde und daraufhin gesiebt wurde, um das durch das Wasser geschwollene absorbierende Polymer zu entfernen, erhöhte sich der Feststoffbestandteil der nichtabsorbierten Flüssigkeit auf 13,3 %.

Eine andere wichtige Anwendung ist die Beschichtung von verschiedenen Substraten, um ihre wasserfesthaltenden Fähigkeiten zu vergrößern. Wenn beispielsweise 1 Gewichtsprozent des absorbierenden Polymers auf einer Proll-· von Sand getrocknet wurde, absorbierte-eine 5g-Probe des beschichteten Sandes 4,65 g Wasser im Vergleich zu 1,26 g Wasser bei unbeschichtetem Sand.

Eine andere Anwendung dieser absorbierender Polymere ist die Verfestigung von Abwasserschlamm und anderen Abfallmaterialien, um ihre Handhabung und Trocknung zu erleichtern. Wenn beispielsweise städtischer Abwasserschlamm, der 1,45 % Feststoffe enthält, mit dem absorbierenden Polymer in einer Konzentration von 1,65 Teile Polymer auf 100 Teile Schlamm gemischt wurde, verfestigte sich der Schlamm zu einer Masse, die leicht befördert oder in anderer Weise ohne Pumpen transportiert werden konnte.

Eine andere Anwendung der absorbierenden Polymere ist die Benutzung als Verdickungsmittel für wässrige Systeme. Obwohl Filme oder Teilchen dieser absorbierenden Zusammensetzungen ihre Unversehrtheit behalten, wenn sie anschwellen und Wasser aufsaugen, ist offensichtlich, daß ein Film oder Teilchen, daß bis zum 3000fachen seines Gewichts an Wasser

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aufgenommen hat, weniger Widerstandsfähigkeit besitzt und daher leichter zu einer wünschenswerten glatten Verteilung reduziert v/erden kann, als ein anderer Film oder Teilchen, der bzw. das nur an Wasser mehrere 10Ofache seines Gewichts aufgenommen hat. Die ultra-hohen Absorptionsfähigkeitsprodukte der vorliegenden Erfindung sind daher insbesondere gut geeignet zur Benutzung als Verdicker. Da weiterhin die absorbierenden Polymerzusammensetzungen schnell anschwellen,sich aber nicht tatsächlich auflösen, zeigen sie nicht die unerwünschte Tendenz, oberflächen- hydratisierte Klumpen oder "Gummibälle" zu bilden, die in Verdickern im Stand der Technik vorherrschend sind.

Andere in der US-PS 3 935. 099 für verseifte StärkerPAN offenbarte Benutzungsmöglichkeiten, wie der Einschluß und die Immobilisierung von Enzymen sind für die absorbierenden Polymere der vorliegenden Erfindung vorauszusehen. Es gibt auch zahlreiche andere Anwendungen für diese Mehl-Pfropf kopolymerabsorptionsmittel, die nicht speziell aufgelistet werden, aber die dem Fachmann offensichtlich sind.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus den nachfolgend beschriebenen Durchführungsbeispielen.

Beispiel 1

A. Eia500-ml-Kolben wurde mit 10,0 g (auf Trockenbasis) gelbem Maismehl (Feuchtigkeitsgehalt 12,2 %) und 167 ml Wasser gefüllt. Der gerührte Brei wurde in einem Dampfbad 30 min lang auf 85° erhitzt, um ein Gelatinieren zu bewirken, während einem Langsamstrom von Nitrogen erlaubt wurde, durch die Verteilung in Blasen zu sprudeln. Die Verteilung wurde auf 25° C gekühlt und 15,0 g Acrylnitril wurden hinzugefügt, worauf etwa 30 Sek. später eine Lösung von 0,338g Cerammoniumnitrat folgte, das in 3 ml ein-normaler Salpeter-

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säure gelöst war. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang bei 25°bis 27° C unter Nitrogen gerührt, während die Wärmeabgabe durch ein Heißbad gesteuert wurde. Verdünntes Natriumhydroxid wurde hinzugeführt, um einen pH-Wert von 7 zu erhalten. Weiterhin wurden 200 ml Ethanol hinzugegeben. Das Pfropf kopolymer wurde durch Filterung entfernt, mit Ethanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 6O° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 21,2 g, was 52,8 % Zusatz entspricht.

B. Eine Mischung von 1,0 g Pfropfkopolymer und 20 ml 0,5 normalem Natriumhydroxid wurde in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben 10 bis 15 min lang in einem Dampfbad erhitzt, bis die.Mischung eine rote Farbe angenommen hatte und ausreichend verdickt war, um ein Ausfällen beim Ruhen zu verhindern. Der

ο ο Kolben wurde, dann in einem 95 bis 100 C-Ofen über zwei Stunden eingebracht. Die leicht gelbe Reaktionsmischung wurde mit etwa 400 ml Wasser verdünnt und gegen destilliertes Wasser dialysiert, bis der pH-Wert der Verteilung" 7,1 betrug. Die Verteilung wurde daraufhin in eine mit fluorhaltigem Polymer beschichtete Pfanne (Teflon-Pfanne) gegossen und zu einem dünnen Film in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 3O° bis 35° C getrocknet.

C. Ein 1,2 ml-Anteil des luftgetrockneten Films wurde exakt abgewogen und 50 ml deionisiertem Wasser zugefügt. Die Mischung wurde 30 min ruhig stehengelassen und das geschwollene Polymer wurde daraufhin vom Wasserüberschuß durch Absieben durch ein austariertes 325 mesh-Sieb mit 4,8 cm Durchmesser gesiebt. Das Polymer auf dem Sieb wurde 20 bis 3O min getrocknet und das Sieb gewogen, um das Gewicht des wassergeschwollenen Mehls (3,17 g) zu bestimmen. Ein Absorptionsfähigkeit von 2640 von Wasser pro Gramm Polymer wurde berechnet (Tafel I).

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BOFi 1,'1"RJ' fr

Ein 7 4,9 mg-Anteil des luftgetrockneten Films v/urde 50 ml synthetischer Harnlösung zugegeben, die aus 0,64 g CaCl₂, 1,14 g MgSO₄ χ 7H₂O, 820 g NaCl, 20,0g Harnstoff und 1000 ml Wasser angesetzt wurde. Die Mischung wurde 30 min stehengelassen und durch das 325 mesh-Sieb gesiebt und daraufhin 10 min getrocknet. Eine Absorptionsfähigkeit von synthetischem Harn von 57 g pro Gramm Polymer wurde aus dem Gewicht des auf dem Sieb zurückgehaltenen geschwollenen Polymers berechnet (Tafel I).

Beispiel 2

Ein 500 ml- Harzkolben wurde mit 10,0 g (auf Trockenbasis) granulösem Gelbmaismehl (Feuchtigkeitsgehalt 12,2 %) und 167 ml Wasser gefüllt und der gerührte Brei wurde mit einem langsamem Strom von Stickstoff bei 25 C über eine Stunde gelüftet. Acrylnitril (15,0 g) wurde hinzugefügt, woraufhin nach etwa 30 Sek. eine Lösung von 0,338 Cerammoniumnitrat in 3 ml ein-normaler Salpetersäure folgte. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei 25 bis 27 C gerührt, während die Wärmeabgabe durch ein Eisbad gesteuert wurde. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 1A weiterbehandelt. Der Ertrag desPfropfkopolymers betrug 16,7 g, was 40,1 % Zusatz entspricht.

Die Verseifung des ropf opolymers mit Natriumhydroxid wurde wie im Beispiel IB ausgeführt. Eine Prüfung mit einer dem Beispiel 1C ähnlichen Methode absorbierte das verseifte Propfcopolymer 900g Wasser und 32g synthetischen Harn pro Gramm des Kopolymers (Tafel I) .

Beispiel 3

Das Verfahren war das Gleiche wie im Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß ein gebleichtes, gelatiniertes Maismehl (Feuchtigkeitsgehalt 8,35 %) benutzt v/urde. Der Ertrag

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ΈΙΟΤΜίΑΙΥΑΎ ik BOEHM Kir Γ

Pfropfkopolymers betrug 23,5 g, was einem 57,5%igen Zusatz entspricht.

Die Verseifung des Pfropfkopolymers wurde wie in Beispiel TB ausgeführt. Bei der Prüfung des mit einem dem Beispiel IB ähnlichen Verfahren absorbierte das verseifte Pfropfkopolymer 267Og Wasser und 76g synthetischen Harn pro Gramm Polymer (Tafel I).

Beispiel 4'

Das Verfahren war das Gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß weiches Weizenmehl (Feuchtigkeitsgehalt 14,9%) benutzt wurde. Der Ertrag an Pfropfkopolymer betrug 21,0 g, was einem 52,3 %-Zusatz entspricht.

Die Verseifung desPfropfk opolymers wurde wie im Beispiel 1B ausgeführt. Bei der Prüfung mit einem dem Beispiel 1C entsprechenden Verfahren absorbierte das verseifte Pfropfkopolymer 206Og Wasser und 44g synthetischen Harn pro Gramm Polymer (Tafel I).

Beispiel 5

Ein 500 ml-Harzkolben wurde mit 10,0 g (auf Trockenbasis) gemahlenem Vollmaismehl (Feuchtigkeitsgehalt 8,4 %) und 167 ml Wasser gefüllt und der Brei wurde auf 85° C erhitzt und anschließend auf 25° C wie im Beispiel 1 gekühlt. Acrylnitril (15,0 g) wurde hinzugefügt, woraufhin etwa 30 Sek. später eine Lösung von 0,338 g per Ammoniumnitrat in 3 ml 1-normaler Salpetersäure folgte. Da nach Rühren über 30 min bei 25° C keine sichtbare Reaktion auftrat, wurde ein zweiter O,38g-Anteil an Cerammoniumnitrat in 3 ml 1-normaler Salperterlösung hinzufügt. Nun trat eine exothermische Reaktion ein. Die Mischung wurde unter Stickstoff für weitere 1,5 Stunden bei 25° bis 27° C gerührt und daspfropfkopolymer

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wie im Beispiel 1 isoliert. Der Ertrag an Pfropfkopolymer betrug 17,2 g, v/as einem 41 ,8%-Zugewinn entspricht.

Die Verseifung des ropf opolymers wurde wie in Beispiel 1B ausgeführt. Bei der Prüfung mit einem dem Beispiel 1C entsprechenden Verfahren absorbierte das verseiftePfropfk opolymer 189Og Wasser und 39g synthetischen Harn pro Gramm Polymer (Tafel I).

Beispiel 6

Ein 500 ml Kolben wurde mit 10,0 g (Trockenbasis) Weizengluten (Feuchtigkeitsgehalt 7,0 %) und 167 ml Wasser gefüllt und der Brei auf 85° C erhitzt und auf 25° C wie im Beispiel 1 gekühlt. Acrylnitril (15,0 g) wurde hinzugefügt, woraufhin nach etwa einer Minute eine Lösung von O,338 g.Cerammoniumnitrat in 3 ml 1-normaler Salpetersäure folgte. Nachdem die Mischung 15 bis 20 min ohne offensichtliche Reaktion gerührt wurde, wurde 1-normale Salpetersäure hinzugefügt, um den pH-Wert von 2,6 auf 1,9 anzupassen und ein zweiter 0,338 g Anteil Ceramrnoniumnitrat in 3 ml 1-normaler Salpetersäure hinzugefügt. Nachdem die Mischung nach einer weiteren Rührzeit von 1 Stunde und 40 Minuten keine offensichtliche Reaktion zeigte, wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 isoliert. Der Ertrag betrug 9,4 g von offensichtlich unx-eagiertem Weizengluten. Eine Infrarotanalyse zeigte eine Nitrilabsorption.

Ein 1,Og-Anteil des unreagierten Weizenglutens wurde mit Natriumhydroxid unter den in Beispiel 1B beschriebenen Verseifungsbedingungen behandelt. Bei der Prüfung mittels eines in dem Beispiel IC entsprechenden Verfahrens absorbierte das getrocknete alkalibehandelte Weizengluten einen vernachlässigbaren Wasserbetrag.

Beispiel 7

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T 8* 130'!LHMFUT

Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit des vorliegenden absorbierenden Polymer zur Beschichtung verschiedener Substrate, um deren Wasserhaltefähigkeiten zu vergrößern.

Eine Verteilung von 0,1Og der absorbierenden Polymerverbindung des Beispiels 1B wurde in 10 ml Wasser vorbereitet und 10,0 g Sand wurden in die Viskoseverteilung gemischt. Die resultierende Mischung wurde luftgetrocknet· Ein 5,0 g-Anteil des beschichteten Sandes wurde in einem kleinen Becher gewogen und deionisiertes Wasser wurde hinzugefügt, bis kein weiteres Wasser absorbiert würde. Der Betrag des durch den beschichteten Sand absorbierten Wassers wog 4,65 g, im Vergleich mit 1,26 g Wasser bei einer 5,0g-Probe unbehandelten Sandes.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit des vorliegenden absorbierenden Polymer zur Verdichtung wässriger Emulsion oder Verteilungen. .

Eine 10ml-Probe Magermilch mit 9,9 % Peststoffen wurde mit O,10g der absorbierenden Polymerzusammensetzung des Beispiels 1B gemischt und die Mischung über 30 min stehengelassen. Nicht absorbierte Flüssigkeit wurde durch Sieben durch ein 325 mesh-Sieb getrennt. Die nichtabsorbierte Flüssigkeit enthielt 13,3 % Feststoffe.

Beispiel 9

Dieses Beispiel ist illustriert die Nützlichkeit des vorliegenden absorbierenden Polymers zum Verfestigen von Abwasserschlamm oder anderen Feinmaterialien, um ihre Handhabung zu erleichtern. Die absorbierende Polymerzusammensetzung des Beispiels 1B wurde portionsv/eise einer gewogenen Probe städtischen Abwa^serschlamms zugefügt, der 1,45 % Feststoffe enthielt und einen pH-Wert von 6,7 besaß. Bei

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BOEHMIiRT & BOFHMERT

einer Konzentration von 1,65 Teilen und absorbierendem Polymer pro 100 Teile Schlamm bezogen auf das Gewicht, wurde der Schlamm zu einer schweren, gelatinösen Masse verfestigt, die leicht befördert oder in anderer Weise ohne Pumpen transportiert werden konnte.

Beispiel 10

Dieses Beispiel illustriert die Nützlichkeit des vorliegenden absorbierenden Polymers als Verdickungsmittel für wässrige Systeme.

Eine gleichmäßige 1%ige Verteilung der absorbierenden Zusammensetzung des Beispiels 5 wurde bereitet durch Zusatz von O,50 g Polymer zu 50 ml Wasser und leichtes Rühren der Mischung mit einem Spatel. Die Viskosität (Brookfield) der Verteilung betrug 1.840 cp (Centipoise ) bei 12 üpm (Umdrehungen pro Minute) und 1400 cp bei 30 Upm.

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Absorptionsfähigkeit des verseiften Produkts» g./g.

	Prüfung	1	Substrat	Vorbehandlung	85°	C	% Zugewinn	Wasser	Synthetischer Harn
	Kontrolle	2	Kornstärke (Kontrolle)	Gelatiniert bei			59	820	40
	Kontrolle	3	Kornstärke (Kontrolle)	Granuliert	85°	C	55	298	28
	Beispiel	4	Gelbes Maismehl	Gelatiniert bei			53	2640	57
	Beispiel	5	Gelbes Maismehl	Granuliert			40	900	32
.0	Beispiel	Gebleichtes, vorge latiniertes Maismehl	keine weitere Behandlung	85°	C	58	2670	76 "
40 α»	Beispiel	Weiches Weizenmehl	Gelatiniert bei	85°	C	52	2060	44
86/01 - 18 -	Beispiel	Gemahlenes Vollmais- mehl	Gelatiniert bei		42	1890	39

Claims

Ansprüche

Verfahren zum Herstellen einer wasserunlöslichen, wässrigen, flüssigkeitabsorbierenden Zusammensetzung, gekennzeichnet durch pfropfpolymerisieren von Acrylnitril auf einem stärkehaltigen Substrat, um ein stärkehaltiges Substrat-Polyacrylnitril (SCS-PAN)-Pfropfkopolymer zu bilden, wobei das stärkehaltige Substrat aus einer aus Mehlen und Schrotmehlen enthaltenen Gruppe ausgewählt ist und wobei das Gewichtsverhältnis des Substrats zum Acrylnitril im Bereich von 75:25 bis 25:75 liegt; durch Verseifen des SCS-PAN- Pfropfkopolymers des vorangehenden Schrittes in einem wässrigen Brei mit einem Alkali in solchen Beträgen, daß das molare Verhältnis des Alkalis zur Acrylnitril-Struktureinheit des SCS-PAN-Propfcopolymars im Bereich von etv/a 0,1:1 bis etwa 7:1 liegt, um wasserlösliches, verseiftes Propfcopolymer (SCS-HPAN) zu bilden; und durch Trocknen des wasserlöslichen SCS-HPAN vom zweiten Schritt zu einer Feuchtigkeitsstufe im Bereich von etwa 1:15 Wasser auf der Gewichtsbasis, wodurch das SCS-HPAN wasserunlöslich wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Cewichtsverhältnis des stärkehaltigen Substrats zum Acrylnitril im Bereich von 60:4O bis 40:6O liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stärkehaltige Substrat granulierte Stärke enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

IiOl-HMHRI' & BOF.HMKKT
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stärkehaltige Substrat gelatinierte Stärke enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das stärkehaltige Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Getreidemehl, insbesondere gelbem Maismehl,gebleichtem, vorgelatiniertem Maismehl, weichem Weizenmehl und gemahlenem Vollkorn- und Vollweizenmehl besteht.
6. Wässrige, flüssigkeitsabsorbierende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch wasserunlösliche Alkalisalze verseifter, stärkehaltiger Substrat-Polyacrylnitril (SCS-PHAN)-Stärke-Kopolymere, wobei das stärkehaltige Substrat aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die Mehle und Grobmehle umfaßt, und wobei das Gewichtsverhältnis des Substrats zum Acrylnitril im Bereich von 75:25 bis 25:75 liegt und wobei das SCS-HPAN-Pfropfkopolymer weiterhin ein.wasserunlöslicher Feststoff ist, der zur Aufnahme von etwa 3000 Teilen Wasser auf der Gewichtsgrundlage pro Teil wasserunlöslichen Teststoffes fähig ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des stärkehaltigen Substrats zum Acrylnitril im Bereich von 6O:4O bis 4O:6O liegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das stärkehaltige Substrat granulierte Stärke enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das stärkehaltige Substrat gelatinierte Stärke enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9,

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HO!· hi\l !⁷KTOi 'Si ·ί· !'JvIt-KT

dadurch gekennzeichnet , daß d^;is stärkehaltige Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gotreidemehlen, insbesondere gelbem Maismehl, gebleichtem, vorgelatinierten Mais mehl, v/eichen Weizenmehl und gemahlenem Vollkorn- und VoIl- maismehl besteht.

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