DE2727650C2

DE2727650C2 -

Info

Publication number: DE2727650C2
Application number: DE19772727650
Authority: DE
Inventors: Shigeyuki Narisawa; Yoshida Shohei; Hiroshi Yokohama Kanagawa Jp Kawahara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1988-02-18
Also published as: DE2727650A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gemische halogenhaltiger s-Triazinverbindungen gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung solcher Gemische gemäß Anspruch 2 sowie Flammenschutzmittel enthaltend ein solches Gemisch.

Organische Verbindungen mit einem hohen Gehalt an Halogenatomen werden bisher als Flammschutzmittel oder Flammenverzögerungsmittel für synthetische Kunststoffe, Synthesefasern oder andere Materialien verwendet. Synthetische Harze in Form von Polymeren vom Kohlenwasserstofftyp sind normalerweise entflammbar. Demgemäß ist es bevorzugt, diese einer Flammenverzögerungsbehandlung oder Entflammungsverzögerungsbehandlung zu unterziehen und auf einigen Gebieten ist eine derartige Flammenschutzbehandlung unerlässlich.

Es ist bekannt, zur Flammenschutzbehandlung von synthetischen Harzen halogenhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, Antimonverbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und dgl. einzusetzen. Halogenhaltige Verbindungen sind insbesondere wirksam. Die Flammenschutzwirkung ist umso höher, je höher der Halogengehalt in den halogenhaltigen Verbindungen ist.

In völliger Übereinstimmung mit dieser allgemein bekannten Lehre ist die bevorzugte Verbindung der US-PS 38 43 650 das Tris(pentabromphenoxy)-s-triazin. Diese Verbindung weist einen Bromgehalt von 77,12% auf. Innerhalb der Gattung der halogenphenoxy- substituierten s-Triazine stellt dieser Halogengehalt den maximal erreichbaren Wert dar.

Diese Tris-(polybromphenoxy)-s-triazine der US-PS 38 43 650 haben eine hohe Entflammungsverzögerungswirkung. Sie zeigen jedoch keine genügend große thermische Stabilität und führen zum Ausbluten beim Vermischen mit synthetischem Harz.

Ein hoher Halogengehalt ist jedoch nicht immer das wirksamste Mittel zur Erzielung einer guten Flammschutzwirkung. Es ist vielmehr ebenfalls wichtig, verschiedene andere physikalische und chemische Eigenschaften zu verwirklichen, z. B. eine hohe Mischbarkeit mit dem synthetischen Harz, ein zweckentsprechender Schmelzpunkt und eine hohe thermische Stabilität, sowie die Erzielung einer hohen Witterungsbeständigkeit. Ferner soll durch den Zusatz des Flammschutzmittels das synthetische Harz nicht beeinträchtigt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Gemische halogenhaltiger s-Triazinverbindungen zu schaffen. Weiter werden ein Verfahren zur Herstellung der neuen Gemische sowie ein Flammschutzmittel mit diesen neuen Gemischen geschaffen. Die Aufgabe wird durch die Gemische nach Anspruch 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Anspruch 2 angegeben.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische anstelle der herkömmlichen Verbindung Tris(pentabromphenoxy)-s-triazin nach der US-PS 38 43 650 kann bei einem Polymeren ein größeres Maß an Flammschutzwirkung erzielt werden. Dieses überraschende Ergebnis ergibt sich aus einem Vergleich des Beispiels 11 der US-PS 38 43 650 mit den Tests Nr. 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung. Gemäß dem Beispiel 11 der US-PS 38 43 650 ist der gemäß UL 94 ermittelte Flammschutzeffekt bei Polystyrol V-2. Gemäß den Tests 1 bis 3 der vorliegenden Anmeldung wird eine Flammschutzwirkung V-0 erhalten.

Außerdem kann im Falle des vorgenannten herkömmlichen Flammschutzmittels eine Flammschutzwirkung nur unter Inkaufnahme einer Verschlechterung anderer Eigenschaften des Polymeren, wie beispielsweise thermische Stabilität, Farbe, Toxizität und Geruch erzielt werden (siehe US-PS 38 43 650, Spalte 2, Zeilen 15 bis 20). Demgegenüber können erfindungsgemäß große Mengen der neuen Gemische mit dem Polymeren vermischt werden, ohne daß die Eigenschaften des Polymeren in unzulässigem Maße beeinträchtigt werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Gemische als Flammschutzmittel ist deren große Affinität zu dem synthetischen Harz, wodurch Ausblutungserscheinungen des Flammenschutzmittels aus dem synthetischen Harz nicht auftreten. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, falls das flammfest ausgerüstete Harz für elektrische Einrichtungen verwendet wird. Durch eine Ausblutung des Flammschutzmittels aus dem Harz würden die Isoliereigenschaften der elektrischen Einrichtungen beeinträchtigt. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen, nicht zur Ausblutung neigenden Flammschutzmittels kann somit die Zuverlässigkeit bei flammfest ausgerüsteten Kunststoffteilen für elektrische Apparate erhöht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich ferner durch eine hohe thermische Stabilität aus und können daher zur Flammfestausrüstung solcher thermoplastischer Harze verwendet werden, welche bei hohen Temperaturen eingesetzt werden sollen. Demgegenüber tritt bei herkömmlichen Flammschutzmitteln aufgrund ihrer geringen thermischen Stabilität eine Beeinträchtigung der Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen ein.

Darüber hinaus können das Molekulargewicht, der Gehalt an OH-Gruppen und der Halogengehalt des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels leicht eingestellt werden durch Auswahl geeigneter Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien und Auswahl der Reaktionsbedingungen. Es ist daher möglich, den Schmelzpunkt des Flammschutzmittels so einzustellen, daß er nahe beim Schmelzpunkt des synthetischen Kunststoffs liegt, der flammfest ausgerüstet werden soll. In ähnlicher Weise kann die Kompatibilität des Flammschutzmittels mit dem synthetischen Kunststoff optimal eingestellt werden. Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Konzept ermöglicht somit, die Eigenschaften eines Flammschutzmittels im Hinblick auf ein vorgegebenes Kunststoffmaterial maßzuschneidern, um ein Optimum an Flammschutzwirkung zu erzielen.

Bei den Gemischen der Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Verbindungen mit zwei s-Triazinringen, wenn Rⁿ OH, R¹ oder R² bedeutet. Es handelt sich um Verbindungen mit mehr als zwei s-Triazinringen, wenn Rⁿ = R³ gilt. Die Verbindungen der Gemische können zwei bis 20 oder mehr s-Triazinringe enthalten. Wenn das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel (I) hoch ist, so kann man Polymere mit kettenförmiger Struktur, Netzstruktur oder cyclischer Struktur erhalten. Bestimmte Verbindungen der Formel (I) sind in Lösungsmitteln unlösliche Polymere, deren Molekulargewicht nicht gemessen werden kann.

Die Verbindungen der Formel (I) umfassen s-Triazinringe, Phenolgruppen und Bisphenolgruppen. Die Phenolgruppen werden durch R¹ dargestellt und leiten sich von Phenolen der folgenden allgemeinen Formel ab:

wobei R⁴ eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe insbesondere solche mit C_1-3 bedeutet und wobei k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Der Gehalt an R⁴ ist vorzugsweise niedriger, da der Halogengehalt in der Phenolgruppe bei Erhöhung des Gehalts an R⁴ gesenkt wird. X bedeutet Br oder Cl oder eine Mischung von Br und Cl. l bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 5. Vorzugsweise bedeutet l eine Zahl von 3 bis 5, so daß der Halogengehalt hoch ist.

Geeignete Phenole (II) für die Gruppe R¹ umfassen Phenol, Halogenphenole, wie Monobromphenol, Monochlorphenol, Dibromphenol, Dichlorphenol, Tribromphenol, Trichlorphenol, Pentabromphenol, Pentachlorphenol, Kresol, Monobromkresol, Monochlorkresol, Dibromkresol, Dichlorkresol, Tribromkresol, Trichlorkresol, Halogenalkylphenole, wie Dibrompropyldibromphenol, Dichlorpropyldichlorphenol usw.

Es ist insbesondere bevorzugt, Tribromphenol, Trichlorphenol, Pentabromphenol, Pentachlorphenol zu verwenden. Zwei oder mehrere Typen von Phenolgruppen können in die Verbindung (I) durch Verwendung von zwei oder mehreren Phenolen eingeführt werden.

Die Bisphenolgruppe R² kann von einem Bisphenol der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet werden:

Dabei bedeuten R⁵ insbesondere eine niedere C_1-3-Alkylgruppe oder eine niedere C_1-3-Halogenalkylgruppe; s, t : 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 (bevorzugt bedeuten s und t jeweils 0, damit der Halogengehalt hoch ist); Z: Brom oder Chlor oder eine Mischung derselben; p, q : 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise p = 2 und q = 2; Y: insbesondere eine niedere C_1-5-Alkylengruppe, eine niedere C_1-5-Halogenalkylengruppe oder eine niedere C_1-5-Alkylidengruppe oder -SO₂, -SO-, -S-, -S-, -O-, -CO- oder eine direkte Bindung. Die Alkylgruppe, die Halogenalkylgruppe und die Alkylidengruppe haben jeweils vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Y bedeutet vorzugsweise -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂- und insbesondere -C(CH₃)₂-.

Geeignete Bisphenole (III) umfassen

Bevorzugt verwendet man die folgenden Bisphenole:

Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl von l und p + q, welche sich auf den Halogengehalt bezieht, 2 oder mehr bedeuten. Eine der Zahlen von l oder p + q kann jedoch 0 sein. Vorzugsweise gilt: l + p + q ≧ 6 und insbesondere l = 3 bis 5 und p + q = 4.

Die Verbindungen der Formel (I) der erfindungsgemäßen Gemische haben zwei oder mehrere s-Triazinringe und Bisphenolgruppen. Bei den meisten endständigen Gruppen handelt es sich um Phenolgruppen R¹ und nicht so sehr um -OH-Gruppen oder R²-Gruppen. Demgemäß weisen die Verbindungen der Formel (I) nur eine geringe Anzahl von -OH-Gruppen auf. Die Hitzebeständigkeit der Gemische, welche als Flammschutzmittel eingesetzt werden sollen, wird durch die Anwesenheit von -OH-Gruppen gemindert. In den Verbindungen der Formel (I) der neuen erfindungsgemäßen Gemische, beträgt die durchschnittliche Anzahl von -OH-Gruppen vorzugsweise weniger als 0,5 pro Molekül und insbesondere weniger als 0,2 pro Molekül. Normalerweise haben die Verbindungen der Formel (I) der erfindungsgemäßen Gemische eine bestimmte Verteilung von Molekulargewichten, wie bei den herkömmlichen Kondensationspolymeren. Es ist natürlich möglich, eine Verbindung der Formel (I) mit einem spezifischen Molekulargewicht zu erhalten.

Kondensationspolymere von s-Triazinringen und Bisphenolgruppen sind im Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 7, 3089-3100 (1969) beschrieben. Die bekannten Polymerisationspolymeren enthalten jedoch keine Halogenatome und sind nicht wirksam als Flammschutzmittel. Sie werden vielmehr als wärmehärtbare Harze eingesetzt. Als nächstliegende Verbindungen können Kondensationspolymere von Triphenoxy-s-Triazin (Triphenylisocyanurat) und Bisphenol A angesehen werden. Diese sind von den Verbindungen (I) jedoch dadurch unterschieden, daß keine Halogenatome enthalten sind und daß pro Molekül eine OH-Gruppe vorhanden ist.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) enthalten zwei oder mehrere s-Triazinringe und gewöhnlich 2 bis 20 und speziell 2 bis 10 s-Triazinringe. Die Verbindungen der Formel (I) mit mehr als 20 s-Triazinringen können ebenfalls hergestellt werden.

Gewöhnlich erhält man ein Gemisch der Verbindungen der Formel (I) mit einer bestimmten Molekulargewichtsverteilung. Das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel (I) hängt ab von der Art der Halogenatome und vom Halogengehalt und beträgt gewöhnlich mehr als 1000. Ein Molekulargewicht von mehr als 1200 ist bevorzugt, wenn der Halogengehalt hoch ist. Insbesondere sollte das Molekulargewicht größer als 1500 sein, wenn die Halogenatome in der Hauptsache aus Bromatomen bestehen. Wenn es sich bei den Halogenatomen um Bromatome handelt, kann man Verbindungen der Formel (I) mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 erhalten.

Die Flammschutzwirkung ist umso höher, je höher der Halogengehalt ist. Zur Erzielung einer ausgezeichneten Flammschutzwirkung oder Flammenverzögerungswirkung beträgt der Bromgehalt vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-%. Ein Chlorgehalt von mehr als 20 Gew.-% und insbesondere mehr als 40 Gew.-% ist bevorzugt. Wenn sowohl Bromatome als auch Chloratome vorhanden sind, so hat der Halogengehalt vorzugsweise einen zwischen den jeweils genannten Werten liegenden Wert. Da Bromatome eine höhere Flammschutzwirkung oder Flammverzögerungswirkung erteilen, ist es bevorzugt, daß alle oder mehr als die Hälfte der Halogenatome als Bromatome vorliegen.

Die erfindungsgemäßen flammverzögernden Gemische von Verbindungen der Formel (I) können zusammen mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Wie weiter unten beschrieben, wird die Verbindung (I) in Form eines Gemisches der Verbindung (I) und einer bekannten Triphenoxy-s-Triazinverbindung, z. B. Tris-(polyhalogenphenoxy)-s-Triazin erhalten. Das Gemisch kann ohne Abtrennung der Verbindung (I) als Flammschutzmittel verwendet werden. Tris-)polyhalogenphenoxy)-s-Triazin hat jedoch eine relativ niedrige thermische Stabilität und kann zu Ausblutungserscheinungen führen. Daher sollte der Gehalt des Gemisches an Tris-(polyhalogenphenoxy)-s-Triazin vorzugsweise weniger als die Hälfte betragen.

Das Flammschutzmittel aus einem Gemisch von Verbindungen
der Formel (I) eignet sich zur Flammschutzausrüstung von synthetischen Harzen, synthetischen Fasern, Naturfasern, Papier, Holz oder dgl. und insbesondere zur Flammschutzausrüstung von thermoplastischen und in der Wärme härtbaren synthetischen Harzen. Als synthetische Harze kommen insbesondere Polyolefine in Frage, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen; Polystyrolharze, wie Polystyrol, ABS, AS; Polyacrylharze, wie Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester; Polyvinylacetatharze, wie Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral; Polyhalogenvinylharze, wie weichgestelltes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid; Polyester, wie Polyäthylenterphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat; Polyamidharze, wie Nylon 66, Nylon 6; Polycarbonatharze; Polyurethanharze; Polyätherharze oder andere thermoplastische Harze oder ungesättigte Polyesterharze; Epoxyharze; Vinylesterharze; Phenolharze; Allylharze; Melaminharze; Silikonharze; und andere wärmehärtbare Harze.

Die Gemische von Verbindungen der Formel (I) sind ferner geeignet für die Flammschutzausrüstung von halbsynthetischen Harzen und Naturharzen, sowie von synthetischen Fasern aus Syntheseharzen und von Naturfasern, wie Baumwolle, Hanf, Wolle usw. Sie sind insbesondere brauchbar für die Flammschutzausrüstung von thermoplastischen Polymeren und Copolymeren, welche hergestellt werden aus einem Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung zur Flammschutzausrüstung von Kondensationspolymeren.

Die synthetischen Harze oder die synthetischen Fasern können verstärkende Stoffe enthalten, wie Glasfasern, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Pigmente usw.

Eines der wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel ist deren hohe thermische Stabilität (Hitzefestigkeit). Die herkömmlichen halogenhaltigen Flammschutzmittel und insbesondere bromhaltigen Flammschutzmittel haben den Nachteil, daß sie Brom abgeben und somit das Flammschutzmittel und das das Flammschutzmittel enthaltende synthetische Harz verfärben. Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel haben eine hohe Stabilität unter Formbedingungen und werden nicht zersetzt. Die thermoplastischen Harze mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels werden bei der Verarbeitung nicht verfärbt und insbesondere nicht beim Formen durch Spritzgußverfahren, durch Extrudieren oder dgl. im geschmolzenen Zustand. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel ist ausgezeichnet. Ferner zeigen sie auch eine große Witterungsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel haben einen relativ hohen Schmelzpunkt und eine große Affinität zu dem synthetischen Harz, so daß Ausblutungserscheinungen des Flammschutzmittels aus dem synthetischen Harz nicht beobachtet werden. Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel haben ein relativ hohes Molekulargewicht, so daß vorteilhafterweise die mechanische Festigkeit oder die thermische Deformationstemperatur des synthetischen Harzes nicht wesentlich herabgesetzt wird, wenn die Flammschutzmittel dem synthetischen Harz zugemischt werden. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht sowie der OH-Gruppengehalt und der Halogengehalt der Verbindungen der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel leicht geregelt werden, indem man das Verhältnis der Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen in zweckentsprechender Weise auswählt. Es ist so möglich, den Schmelzpunkt so nahe wie möglich an den Schmelzpunkt des synthetischen Harzes heranzubringen oder die Affinität zum synthetischen Harz optimal zu gestalten, so daß ein Flammschutzmittel mit größter Wirksamkeit erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel kann ohne Zusatz anderer Flammschutzmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, andere Hilfsstoffe zu kombinieren, und zwar insbesondere Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, Antimonhalogenide und andere Metallverbindungen, wie Zinkoxid, Wismutoxid oder dgl. Es ist insbesondere wirkungsvoll, die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel mit Antimonverbindungen, wie Antimonoxid, Antimonaten, Antimoniten, Antimonigsäureester oder dgl. zu kombinieren. Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel können zusammen mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden, z. B. mit halogenhaltigen Verbindungen, phosphorhaltigen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen und Metallverbindungen. Synergistische Effekte hinsichtlich der Flammenverzögerung oder der Flammenunterdrückung können erwartet werden, wenn man die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel mit phosphorhaltigen Verbindungen oder Halogen und enthaltenden Verbindungen kombiniert.

Die Menge des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels bezogen auf das synthetische Harz ist nicht kritisch, wenn das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ohne ein anderes Flammschutzmittel eingesetzt wird. Die Menge des Flammschutzmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das synthetische Harz. Wenn man das erfindungsgemäße Flammschutzmittel mit einem Hilfsstoff wie Antimontrioxid oder mit einem anderen Flammschutzmittel kombiniert, so beträgt die Menge des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%.

Die neuen Gemische der Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenster Weise hergestellt werden. Man kann Trichlor-s-Triazin (Cyanurchlorid), 2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-Triazin, 2-Polyhalogenphenoxy-4,6-dichlor-s-Triazin als Ausgangsmaterialien für die Einführung der s-Triazinringe verwenden. Cyanurchlorid wird aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt. Die Phenole (II) und die Bisphenole (III) werden jeweils zur Einführung der Phenolgruppen und der Bisphenolgruppen verwendet. Die Gemische der halogenhaltigen s-Triazinverbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Cyanurchlorid, einem Phenol der Formel

und einem Bisphenol der Formel

in einem Verhältnis von 3-2a Molen des Halogenphenols (II) und a Molen des Bisphenols (III) pro 1 Mol Cyanurchlorid, wobei 0<a <³/₂ gilt, und zwar in Anwesenheit von mehr als 3 Äquivalenten einer Base in einem Lösungsmittel.

Im Falle 0<a <³/₂ erhält man die bekannten Triphenoxy-s-Triazine mit drei Gruppen der Formel

am s-Triazinring oder die Halogen-Derivate derselben als Nebenprodukte, so daß man also ein Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Gemische von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen und der Nebenprodukte erhält. Dieses Gemisch kann ebenfalls als Flammschutzmittel eingesetzt werden und es ist nicht erforderlich, die Nebenprodukte abzutrennen. Zur ausschließlichen Erzielung der erfindungsgemäßen Gemische von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen der Formel (I) sollte das Verhältnis der Ausgangsmaterialien im Bereich von ½≦a <³/₂ liegen. Es ist bevorzugt, die Gemische der Verbindung an der Formel (I) unter der Bedingung ½≦a <³/₂ herzustellen.

Bei der Umsetzung können verschiedene Basen eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, eine wasserlösliche Base in Form einer wäßrigen Lösung einzusetzen. Geeignete Basen umfassen Alkalimetallhydroxid, Salze derselben sowie Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat usw. Es ist insbesondere bevorzugt, eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zu verwenden. Bei der Reaktion können verschiedene Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel oder Mischung von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, cyclische Äther, Ketone, Ester, Alkohole und andere Lösungsmittel, wie Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, n-Butyläther, Cellosolv, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon usw. Es ist möglich, zwei oder mehrere Arten der Lösungsmittel einzusetzen oder das Lösungsmittel mit einem anderen Lösungsmittel zu vermischen. Wenn man nur ein organisches Lösungsmittel einsetzt, so ist es bevorzugt, cyclische Äther zu verwenden, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol und Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrbenzol usw. Wenn man nur das organische Lösungsmittel einsetzt, so setzt man dem organischen Lösungsmittel Cyanurchlorid, das Phenol (II) und das Bisphenol (III) zu, worauf man das Gemisch unter Rühren mit der Base versetzt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb 40°C und insbesondere unterhalb 20°C. Wenn die Temperatur des Gemisches bei der Zugabe der Base zu hoch ist, und eine wäßrige Lösung der Base zugesetzt wird, so führt dies zu einer Erhöhung der Anzahl der OH-Gruppen in der gebildeten halogenhaltigen s-Triazinverbindung. Es wird angenommen, daß die OH-Gruppen des s-Triazinrings dadurch gebildet werden, daß das Cyanurchlorid mit dem Wasser der wäßrigen Lösung der Base reagiert. Wenn der OH-Gehalt hoch ist, so ist die Flammschutzwirkung herabgesetzt. Wenn die Reaktionstemperatur bei der Zugabe der Base unterhalb 40°C liegt, so ist die Tendenz zur Bildung von OH-Gruppen vernachlässigbar. Nach der Zugabe der wäßrigen Lösung der Base ist die Reaktionstemperatur nicht auf Werte unterhalb 40°C beschränkt.

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Sie kann jedoch beschleunigt werden durch Verwendung eines Katalysators, z. B. eines Metallsalzes einer organischen Säure, einer anorganischen Metallverbindung oder eines quaternären Ammoniumsalzes. Nach Zugabe der Base wird die Reaktion während einer spezifischen Zeitdauer durchgeführt und danach wird, falls erforderlich, die Reaktion beschleunigt und die Alterung des Reaktionsproduktes bewirkt durch Steigerung der Temperatur. Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt durch Filtrieren, Waschen und Trocknen aufgearbeitet. Das Produkt ist gewöhnlich in dem Lösungsmittel unlöslich. Wenn jedoch ein Teil oder die Gesamtmenge des Produkts in dem Lösungsmittel gelöst ist, so kann man das Produkt durch Zugabe der Lösung zu einem Fällungsmittel, wie Wasser oder Methanol ausfällen. Das erhaltene Produkt liegt gewöhnlich in Form eines weißen Pulvers vor und die Ausbeute beträgt mehr als 80%.

Man kann das Verfahren in mehreren Stufen durchführen. Zum Beispiel kann man das Cyanurchlorid mit dem Bisphenol (III) umsetzen und danach mit dem Phenol (II). Man kann ferner das Cyanurchlorid zunächst mit dem Bisphenol (III) umsetzen und dann ein Gemisch von dem Phenol (II) und Cyanurchlorid und/oder dem Bisphenol (III) umsetzen. Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäßen Gemische der halogenhaltigen s-Triazinverbindungen mit der gewünschten Struktur.

Wenn die halogenhaltige s-Triazinverbindung der Formel (I) unter ausschließlicher Verwendung des organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser azeotrop destilliert werden kann, und einer wäßrigen Lösung einer Base, wie NaOH, hergestellt wird, so destilliert man das organische Lösungsmittel azeotrop mit Wasser ab. Die Abtrennung des Wassers vom organischen Lösungsmittel ist schwierig und es ist auch schwierig, nur das organische Lösungsmittel zurückzuführen. Man kann natürlich das Wasser durch Verwendung von Dehydratisierungsmitteln entfernen. Dies ist jedoch wegen der hohen Kosten nachteilig. Es wird als vorteilhaft angesehen, ein Gemisch von Wasser und dem organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel zu verwenden. Wenn man die halogenhaltige s-Triazinverbindung der Formel (I) unter Verwendung eines Gemisches von Wasser und dem organischen Lösungsmittel herstellt, so beobachtet man eine Tendenz zur Erhöhung der Zahl der OH-Gruppen in der Verbindung der Formel (I). Es ist jedoch nicht bevorzugt, die Zahl der OH-Gruppen zu erhöhen, da hierdurch die Flammschutzwirkung gemindert wird. Bei Untersuchungen über die Gründe der Erhöhung der Zahl der OH-Gruppen wurde festgestellt, daß bei der Kontaktierung von Cyanurchlorid mit Wasser während einer längeren Zeit das Cyanurchlorid hydrolysiert unter Bildung von OH-Gruppen, welche direkt an den s-Triazinring gebunden sind.

Die Erfinder haben versucht, ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen mit einer geringeren Anzahl von OH-Gruppen zu entwickeln, bei dem man ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel einsetzen kann. Es wurden zwei Varianten gefunden, um die beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden.

Bei einem dieser Verfahren wird die Reaktion des Cyanursäurechlorids mit Wasser durch Senkung der Temperatur des Reaktionssystems während der Dauer der Kontaktierung des Cyanurchlorids mit dem Wasser bewirkt, wenn man ein homogenes Gemisch von Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel verwendet. Dabei wird also die halogenhaltige s-Triazinverbindung (I) gewonnen durch Umsetzung von Cyanurchlorid, dem Phenol (II) und dem Bisphenol (III) in einem molaren Verhältnis von 1 : (3-2a), wobei 0<a <³/₂ gilt, in Gegenwart von etwa 3 Äquivalenten der Base in dem genannten Lösungsmittel in Form eines homogenen Gemisches von Wasser und dem organischen Lösungsmittel und die Temperatur des Reaktionssystems wird auf unterhalb 5°C und vorzugsweise auf unterhalb 3°C gehalten, während der Zeitdauer von der Auflösung des Cyanurchlorids in dem Lösungsmittel bis zur Initiierung der Behandlung mit der Base. Nach dem Beginn der Behandlung mit der Base schreitet die Reaktion des Cyanurchlorids mit dem Halogenphenol (II) und dem Bisphenol (III) schneller voran als die Reaktion des Cyanurchlorids mit Wasser, so daß die Wahrscheinlichkeit einer Umsetzung von Cyanurchlorid mit Wasser gering ist. Die Zunahme der Anzahl der OH-Gruppen in der Verbindung (I) kann verhindert werden durch Senkung der Temperatur des Reaktionssystems auf einen Wert unterhalb 5°C während dieser Zeit. Nach Beginn der Behandlung mit der Base kann die Temperatur des Reaktionssystems erhöht werden. Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, die Temperatur des Reaktionssystems nach Beginn der Behandlung mit der Base zu erhöhen. Es ist ferner möglich, einen Katalysator einzusetzen.

Bei dem anderen Verfahren verwendet man einen Phasenüberführungskatalysator in einem heterogenen Gemisch von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder mit einem Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel. Dabei wird also ein Gemisch von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen der Formel (I) hergestellt durch Umsetzung von Cyanurchlorid, dem Halogenphenol (II) und dem Bisphenol (III) bei einem Molverhältnis von 1 : (3-2a), wobei 0<a <³/₂ gilt in Gegenwart von etwa 3 Äquivalenten der Base in dem Lösungsmittel, wobei der Phasenüberführungskatalysator in einem heterogenen Gemisch von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet wird.

Cyanurchlorid wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die Wahrscheinlichkeit der Kontaktierung des Cyanurchlorids mit dem Wasser ist gering. Andererseits werden das Phenol (II) und das Bisphenol (III) in einer wäßrigen Lösung der Base aufgelöst. Demgemäß sind bei Basenzugabe die Phase des organischen Lösungsmittels, welche das Cyanurchlorid enthält, und die Phase der wäßrigen Lösung, welche das Phenol (II) und das Bisphenol (III) sowie die Base enthält voneinander getrennt. Die Menge der Verbindungen, welche zwischen den beiden Phasen überführt wird, ist gering, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit recht gering ist. Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es erforderlich, einen Phasenüberführungskatalysator einzusetzen, welcher die Überführung der Verbindungen zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Lösungsmittelphase durch Vermittlung zwischen diesen beiden Phasen fördert und die Reaktionsgeschwindigkeit steigert. Geeignete Phasenüberführungskatalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze und quaternäre Phosphoniumsalze.

Der Phasenüberführungsmechanismus des Phasenüberführungskatalysators und der Katalysenmechanismus sollen im folgenden dargestellt werden. Im Falle des quaternären Ammoniumsalzes (R₄N⁺Cl^-, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder dgl. bedeutet) soll zunächst erläutert werden R₄N⁺Cl^-, welches in der wäßrigen Phase aufgelöst ist, reagiert mit

in der wäßrigen Phase unter Bildung von

Diese Verbindung ist in einem organischen Lösungsmittel löslich, so daß die Überführung in die organischen Lösungsmittel stattfindet. In der organischen Lösungsmittelphase findet die Reaktion des Cyanurchlorids unter Bildung von R₄N⁺Cl^- gemäß nachstehender Reaktionsgleichung statt und R₄N⁺Cl^- wird in die wäßrige Phase überführt:

Die quaternären Ammoniumsalze sollten geeignete Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen (R) haben. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind Triäthylbenzylammoniumchlorid, Methyltricaprylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylammoniumchlorid usw.

Geeignete Phosphoniumsalze sind n-Hexadecyltributylphoniumbromid usw.

Geeignete mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel und Lösungsmittel, welche mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Verbindungen derselben. Es ist insbesondere bevorzugt, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder andere Halogenkohlenwasserstoffe einzusetzen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Nichtentflammbarkeit, welcher für die industrielle Herstellung wichtig ist.

Die halogenhaltigen s-Triazinverbindungen (I) welche ein hohes Molekulargewicht haben, können nach dem letzteren Verfahren leicht erhalten werden. Insbesondere kann man leicht Verbindung (I) mit mehr als 10 Triazinringen erhalten. Es ist ferner möglich, Verbindungen (I) mit mehr als 20 s-Triazinringen herzustellen. Auch können Verbindungen (I) mit einem recht hohen Molekulargewicht erhalten werden.

Die zuletzt beschriebene Verfahrensvariante unterscheidet sich von der ersteren Verfahrensvariante, da bei dieser ein homogenes Gemisch von Wasser und dem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird. Es ist nicht erforderlich, die Lösungen während der Auflösung des Cyanurchlorids in dem organischen Lösungsmittel und während der Kontaktierung mit der wäßrigen Lösung der Base auf niedriger Temperatur zu halten, da die Dehydratisierung des organischen Lösungsmittels leicht durchgeführt werden kann und das dehydratisierte organische Lösungsmittel wieder verwendet werden kann.

Die Hydrolyse des Cyanurchlorids kann verhindert werden durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels, welches vor Initiierung der Reaktion durch Kontaktierung mit der wäßrigen Lösung der Base kein Wasser enthält. Das Phenol (II) und das Bisphenol (III) können in dem organischen Lösungsmittel zusammen mit Cyanurchlorid aufgelöst werden. Das Phenol (II) und das Bisphenol (III) können ebenfalls in der wäßrigen Lösung der Base aufgelöst werden und danach erfolgt die Umsetzung mit dem Cyanurchlorid in dem organischen Lösungsmittel.

Wenn die Reaktion unter Verwendung des homogenen Gemisches von Wasser und dem organischen Lösungsmittel oder des heterogenen Gemisches von Wasser und dem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, so können die Reaktionsbedingungen, z. B. die Temperatur und die Reaktionsdauer oder die Arbeitsweise der Reaktion sowie die Aufarbeitung und Nachbehandlung die gleichen sein, wie bei dem Verfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels ohne Wasser. Die Reaktionstemperatur ist z. B. vorzugsweise niedriger als 40°C. Die Reaktion wird unter Rühren durchgeführt und die Alterung des Reaktionsproduktes kann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches nach Zugabe der gesamten Basenmenge herbeigeführt werden. Man kann auch ein mehrstufiges Verfahren unter separater Zugabe des Phenols (II) und des Bisphenols (III) anwenden.

Bei diesen Verfahren erhält man weiße pulverförmige Produkte. In einigen Fällen kommt es durch Abspaltung von Halogen zu einer schwach gelben Färbung. Die Entfärbung kann jedoch leicht herbeigeführt werden. Zum Beispiel kann man das Produkt dadurch entfärben, daß man einer Waschlösung ein Entfärbungsmittel zusetzt oder daß man ein Entfärbungsmittel, z. B. ein Reduktionsmittel dem Reaktiossystem zusetzt, so daß die Reaktion in Gegenwart des Entfärbungsmittels stattfindet.

Gewöhnlich sind die Produkte in Tetrahydrofuran löslich, außer Produkten mit einem recht hohen Molekulargewicht. Das Molekulargewicht kann unter Verwendung dieser Lösung gemessen werden. Wenn man Produkte mit einem recht hohen Molekulargewicht und kettenförmiger Struktur oder Netzstruktur oder cyclischer Struktur erhält, so kann das Produkt in keinem Lösungsmittel aufgelöst werden, und daher kann das Molekulargewicht nicht gemessen werden. Es wird daher davon ausgegangen, daß die Polymeren ein sehr hohes (unendlich hohes) Molekulargewicht haben. Polymere mit einem unendlichen hohen Molekulargewicht eignen sich ebenfalls erfindungsgemäß als Flammschutzmittel.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen werden die folgenden Verbindungen eingesetzt.

Es werden folgende Tests durchgeführt:
Bromgehalt: Fluoreszenz-Röntgen-Spektrum
Man verwendet einen Analysator (KGX, hergestellt durch Rigaku Denki K. K.) zur Messung der Intensität von K_α-Strahlen des Br, wobei eine THF-Lösung verwendet wird.
Zahlenmittel des Molekulargewichts:
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird nach dem Dampfdruck-Osmose-Verfahren unter Verwendung einer THF-Lösung gemessen.
Mittlere Anzahl der OH-Gruppen pro Molekül:
Die mittlere Anzahl der OH-Gruppen pro Molekül wird durch Neutralisationstitration mit einer Lösung von KOH in Äthanol gegen Phenolphthalein als Indikator gemessen. In diesem Falle handelt es sich bei allen sauren Gruppen des Produkts um an Benzolringe gebundene OH-Gruppen.
Temperatur beginnender thermischer Zersetzung:
Diese wird gemessen mit der Vorrichtung TG-DTA von Rikagaku Denki K. K. (Standard-Typ) bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/h im Luftstrom.
UL-94:
Die Messung erfolgt nach dem Testverfahren des Bulletins UL-94 der Underwriter's Laboratories, Inc. Man verwendet eine Testprobe mit den Abmessungen 12,5 cm×1,3 cm×3 mm. Die Bewertung der Entflammbarkeit erfolgt im Bereich HB, V-2, V-1, V-0.
Zug-Festigkeit:
ASTM D 638.
Thermische Deformationstemperatur:
ASTM D 648 (18,6 kg/ycm²).

Herstellung von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen A. organisches Lösungsmittel Beispiel 1

In einem 200 ml Vierhalskolben, welcher mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 13,60 g (0,025 Mol) TBA 33,60 g (0,10 Mol) TBP und 9,22 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid sowie 100 g THF. Die Mischung wird noch gerührt und auf 5°C abgekühlt. Dann werden 12,48 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von NaOH durch den Tropftrichter unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 10°C eingetropft. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf unterhalb 10°C während 30 min gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird während 3 h bei der Rückflußtemperatur gehalten und dann abfiltriert und mit 2 l Methanol vermischt, um das Produkt auszufällen.

Der Niederschlag wird nacheinander mit 0,1 n-HCl, 1 l Wasser und 2 l Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 47,45 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 64,0%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 2800. Die durchschnittliche Anzahl von OH-Gruppen pro einem Molekül beträgt 0,04 und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 351°C.

Beispiele 2 bis 9

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch die Ausgangsmaterialien, die Mengen und die Mengenverhältnisse variiert. Man erhält jeweils halogenhaltige s-Triazinverbindungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

B. Homogenes Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel Vergleichsbeispiel 1

Nach beendeter Reaktion des Verfahrens des Beispiels 1 wird das Gemisch von THF und Wasser destilliert. Das erhaltene azeotrope Gemisch von THF und Wasser ist ein homogenes Gemisch mit 94 Gew.-Teilen THF und 6 Gew.-Teilen Wasser. Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 100 g dieses homogenen Gemischs anstelle von 100 g THF einsetzt. Die Reaktion führt zu 39,5 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 61,3% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 mit einer mittleren Anzahl von OH-Gruppen von 0,88 pro Molekül und mit einer Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von 158°C.

Beispiel 10

In einen 200 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man 13,60 g (0,025 Mol) TBA und 33,60 g (0,10 Mol) TBP bei 20°C. Ferner werden 94 g THF und 6 g Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 0°C abgekühlt. Ferner werden 9,22 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid unter Rühren zugesetzt, wobei man eine homogene Mischung erhält. In dieses Gemisch werden 12,48 g (0,156 Mol) einer 50 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung durch einen Tropftrichter eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unterhalb 10°C gehalten wird. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 47,05 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 63,9% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2300. Das Produkt enthält im Durchschnitt pro Molekül 0,02 OH-Gruppen und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 328°C.

Beispiel 11

In den 200 ml Vierhalskolben des Beispiels 1 gibt man 21,76 g (0,04 Mol) TBA bei 20°C sowie 56,4 g THF und 3,60 g Wasser unter Rühren und Abkühlen auf 0°C sowie 9,22 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid unter Rühren, wobei eine homogene Lösung gebildet wird. Sodann werden 6,40 g (0,08 Mol) einer 50 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung durch den Tropftrichter eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unterhalb 10°C gehalten wird. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei weniger als 10°C während 30 min gerührt. Sodann setzt man dem Reaktionsgemisch eine Lösung zu, welche hergestellt wurde durch Auflösen von 23,16 g (0,07 Mol) TBP in einem Gemisch von 37,6 g THF und 2,40 g Wasser. Danach gibt man tropfenweise 6,00 g (0,075 Mol) einer 50 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung durch den Tropftrichter bei weniger als 10°C zu dem Reaktionsgemisch unter Beibehaltung der Temperatur. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb 10°C während 30 min gehalten und dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf Rückflußtemperatur erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann noch während 3 h am Rückfluß gehalten und abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zu einer Mischung von 500 g Isopropylalkohol und 68 g Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag ausgefällt wird. Der Niederschlag wird filtriert und der Reihe nach mit dem Gemisch und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 45,12 g eines weißen Pulvers mit 60,60% Bromgehalt und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4800. Es enthält im Molekül im Durchschnitt 0,03 OH-Gruppen und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 331°C.

Beispiel 12

In einen 300 ml Vierhalskolben, ähnlich demjenigen des Beispiels 1, gibt man 16,47 g (0,045 Mol) TCA und 13,65 g (0,060 Mol) TCP bei 20°C. Sodann gibt man noch 94 g THF und 6 g Wasser unter Rühren und unter Kühlen auf 0°C hinzu. Bei dieser Temperatur werden sodann 9,22 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid unter Rühren und unter Bildung einer homogenen Lösung hinzugesetzt. Danach setzt man tropfenweise durch den Tropftrichter unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 10°C 12,48 g (0,156 Mol) einer 50 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung hinzu. Nach dieser Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während 30 min auf 10°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf Rückflußtemperatur erhöht. Das Reaktionsgemisch wird während 3 h am Rückfluß gehalten und dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit 2 l Methanol gewaschen, um das Produkt auszufällen. Der Niederschlag wird der Reihe nach in 200 ml 0,1 n-HCl, 1 l Wasser und 200 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,35 g eines weißen Pulvers mit einem Chlorgehalt von 37,9% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6100. Das Produkt enthält pro Molekül im Durchschnitt 0,13 OH-Gruppen und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 322°C.

C. Heterogenes Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel Beispiel 13

In den 200 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man 0,20 g (0,00045 Mol) Methyltricaprylammoniumchlorid (ALIQVAT-336, hergestellt durch General Mills Co.), 29,77 g (0,09 Mol) TBP und 5,53 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid und diese Ausgangsstoffe werden in 80 g entwässertem 1,1,1-Trichloräthan aufgelöst. Das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt und 39,6 g (0,0099 Mol) einer 10 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung werden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von weniger als 10°C eingetropft. Nach der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während 30 min auf unterhalb 10°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h auf Rückflußtemperatur erhöht. Die Rückflußtemperatur wird während 1 h aufrechterhalten. Danach wird das 1,1,1-Trichloräthan abdestilliert und das Gemisch des Feststoffs und der wäßrigen Lösung wird entnommen und der erhaltene Festkörper wird in herkömmlicher Weise pulverisiert. 1,0 g (0,025 Mol) NaOH werden hinzugegeben, um das nicht umgesetzte Material in der wäßrigen Lösung aufzulösen und das Produkt wird filtriert und der Niederschlag wird der Reihe nach mit 100 g Wasser, 100 g 0,1 n-HCl, 100 g Wasser und 50 g n-Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 29,76 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 66,5%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 1050. Das Produkt enthält pro Molekül im Durchschnitt 0,0003 OH-Gruppen. Die thermische Zersetzungstemperatur konnte nicht gemessen werden, da das Produkt bei 280°C sublimiert und bei dieser Temperatur noch stabil ist.

Beispiel 14

In den 200 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man 0,1 g (0,00045 Mol) Triäthylbenzolammoniumchlorid, 10,88 g (0,02 Mol) TBA, 16,54 g (0,05 Mol) TBP, 3,60 g (0,09 Mol) NaOH und 100 g Wasser und das Gemisch wird bei 25°C gerührt, wobei eine Auflösung zu einer im wesentlichen homogenen Lösung stattfindet. Sodann gibt man 5,53 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid in 80 g Methylenchlorid unter Rühren zu der Lösung. Das Gemisch wird bei Rückflußtemperatur während 2 h bie 40°C gerührt. Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wird Methylenchlorid entfernt und das Produkt wird gereinigt und man erhält 28,10 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 60,13% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5100. Das Produkt enthält im Molekül durchschnittlich 0,12 OH-Gruppen. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 310°C.

Beispiel 15

In dem 200 ml Vierhalskolben des Beispiels 1 werden 0,1 g (0,00045 Mol) Triäthylbenzylammoniumchlorid und 5,53 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid in 80 g Methylenchlorid aufgelöst und das Gemisch wird bei 25°C gerührt. Sodann gibt man zu der Lösung eine Lösung von 10,88 g (0,02 Mol) TBA, 1,62 g NaOH und 0,05 g NaHSO₃ in 50 g Wasser und das Gemisch wird noch während 1 h bei 25°C gerührt. Sodann gibt man zu dem Gemisch eine Lösung von 16,54 g (0,05 Mol) TBP und 2,02 g (0,0505 Mol) NaOH in 50 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wird während 1 h bei 25°C gerührt und dann noch bei der Rückflußtemperatur von 40°C während 3 h. Sodann wird das Methylenchlorid abdestilliert und das Gemisch der Festkörper und des Wassers wird entnommen und der Feststoff wird pulverisiert. Danach gibt man 1,0 g (0,025 Mol) NaOH zum Zwecke der Auflösung des nicht umgesetzten Materials in das Wasser, worauf das Produkt abfiltriert wird. Der Niederschlag wird der Reihe nach mit 100 g Wasser, 100 g 0,1 n-HCl, 500 g Wasser und 50 g Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 27,96 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 60,22% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3010. Das Produkt enthält pro Molekül durchschnittlich 0,37 OH-Gruppen. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 301°C.

Beispiel 16

In den 300 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man 16,54 g (0,05 Mol) TBP, 11,32 g (0,02 Mol) TBS, 3,96 g (0,099 Mol) NaOH, 0,05 g NaHSO₃ und 100 g Wasser. Das Gemisch wird unter Bildung einer im wesentlichen homogenen Lösung gerührt. Sodann gibt man zu der Lösung bei einer Temperatur unterhalb 30°C eine Lösung von 5,53 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid und 0,40 g (0,0009 Mol) Methyltricaprylammoniumchlorid in 100 g o-Dichlorbenzol. Danach wird das Reaktionsgemisch gerührt und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h auf Rückflußtemperatur erhöht.

Dann wird die Rückflußtemperatur während 5 h aufrechterhalten. Sodann gibt man 1,0 g (0,025 Mol) NaOH hinzu und das o-Dichlorbenzol wird unter Einsprudeln von Dampf destilliert. Der Festkörper und das Wasser werden entnommen und der Festkörper wird pulverisiert. Danach wird das Produkt abfiltriert. Der Niederschlag wird der Reihe nach mit 100 g Wasser, 100 g 0,1 n-HCl, 500 g Wasser und 100 g Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,29 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 63,75%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 2930. Das Produkt enthält pro Molekül im Durchschnitt 0,34 OH-Gruppen und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 308°C.

Wirkung der halogenhaltigen s-Triazinverbindung als Flammschutzmittel Beispiel 17

Die Flammschutzeigenschaften der Gemische von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen der vorstehenden Beispiele in Bezug auf synthetische Harze werden getestet. Hierzu werden handelsübliche thermoplastische Harze, die halogenhaltigen s-Triazinverbindungen (unter Bezugnahme auf das Beispiel bezeichnet) und die Hilfsverbindungen (Sb₂O₃) unter Bildung der Gemische gemäß Tabelle 2 eingemischt. Die Gemische werden jeweils mit einer Extrudierformmaschine in herkömmlicher Weise geknetet und zu Pellets verarbeitet. Diese werden mit einer Spritzgußmaschine verarbeitet, wobei Testproben mit den Abmessungen 12,5 cm×1,3 cm×3 mm erhalten werden. Die Testproben werden nach dem Testverfahren UL-94 getestet. Zum Vergleich werden Testproben untersucht, welche entweder keine halogenhaltige s-Triazinverbindung oder keinen Hilfsstoff enthalten.

Im Falle des Epoxyharzes des Tests Nr. 11 und Nr. 12 werden die Komponenten der Tabelle 2 vermischt und mit einer Walzenmühle geknetet und die erhaltenen Massen werden im Vakuum zu jeweils einer Platte mit den Abmessungen 25 cm×15 cm×3 mm geformt. Die Proben werden während 2 h bei 120°C gehärtet und dann noch während 2 h auf 200°C erhitzt. Testproben mit den Abmessungen 12,5 cm×1,3 cm×3 mm werden aus der Platte geschnitten und dem Testverfahren UL-94 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Zugfestigkeit und die thermische Deformationstemperatur der Testproben mit den Flammschutzmitteln wurden gemäß ASTM gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Testproben sind weiß und sie zeigen weder eine Verfärbung noch eine Neigung zum Ausbluten.

Tabelle 2

Claims

1. Gemische halogenhaltiger s-Triazinverbindungen der allgemeinen Formel (I), erhältlich durch an sich bekannte Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Phenol der allgemeinen Formel (II) und einem Bisphenol der allgemeinen Formel (III) in einem Molverhältnis von 1 : (3-2a) : a, wobei für a 0 < a < ³/₂ gilt, in Gegenwart von mehr als 3 Äquivalenten einer Base in einem Lösungsmittel wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:Rⁿ:OH, R¹, R² oder R³ R⁴:niedere Alkylgruppe oder niedere Halogenalkylgruppe X:Br oder Cl k, l:O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 k + l≦ 5 R⁵:eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe Z:Br oder Cl p, q:0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 s, t:0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 p + q + s + t ≦ 8 l + p + q ≧ 2 Y:eine niedere Alkylengruppe, eine niedere Halogenalkylengruppe oder eine niedere Alkylidengruppe, oder -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, -CO- oder eine direkte Bindung Rⁿ, R⁵, Z, Y, p, q, s, t: wie oben angegeben.

2. Verfahren zur Herstellung der Gemische halogenhaltiger s-Triazinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Cyanurchlorid mit einem Phenol der allgemeinen Formel (II) und einem Bisphenol der allgemeinen Formel (III) in einem Molverhältnis von 1 : (3-2a) : a umsetzt, wobei für a 0 < a < ³/₂ gilt, und zwar in Gegenwart von mehr als 3 Äquivalenten einer Base in einem Lösungsmittel wobei die Reste Rⁿ, R⁴, R⁵, x, y und z sowie die Symbole k, l, p, q, s und t die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Flammenschutzmittel enthaltend ein Gemisch halogenhaltiger s-Triazinverbindungen gemäß Anspruch 1.