DE2726929A1

DE2726929A1 - Polyaether-ureide und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2726929A1
Application number: DE19772726929
Authority: DE
Inventors: Heinz Schulze
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1529046A; AU2532877A; AU510579B2; CH638491A5; FR2366323B1; FR2366323A1; JPS532597A; ES459646A1; IT1080613B; FR2366324A1; CA1122743A; JPS546278B2

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR IM HAUS· DEUTSCHS TBXACO Αβ

«r«si**rtng 4O

3000 Hamburg βο Talafon (040) «3 TS 3T as FarnachralDar O21TOOS

Hamburg, den 03.06.77 547-sch

T 77 (D 75,149-1-FB)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Polyäther-llreide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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Die Erfindung betrifft Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen, genauer gesagt Verbindungen mit endständigen unsubstituierten oder substituierten Ureidgruppen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen sind bekannt und finden vielseitig Verwendung. Einer der bekanntesten Einsatzzwecke besteht darin, diese Verbindungen mit Aldehyden unter Bildung von Harnstoff-Harzen zu kondensieren.

Aliphatische oder aromatische Verbindungen mit einer einzigen endständigen Ureidgruppe sind nicht neu. In der US-PS 2 145 242 ist offenbart, daß man aliphatische Verbindungen mit 2 endständigen Ureidgruppen durch Umsetzung eines aliphatischen Diamins, dessen beide endständigen Aminogruppen mindestens je 1 reaktives Wasserstoffatom aufweisen, mit Harnstoff erhalten kann.

Ferner sind aliphatische und aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Ureylengruppen bekannt. Verschiedene Harnstoff- und substituierte Harnstoff-Verbindungen sind in den US-PS'en beschrieben: 3 294 749, 2 713 569, 3 386 956, 3 386 955, 2 855 372 und 3 639 338.

Es ist auch gezeigt worden, daß Polyalkylenpolyamin-Gruppen aufweisende Verbindungen mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen Ureylengruppen-haltige Verbindungen bilden. So kann zum Beispiel Triäthylentetramin mit Harnstoff bei 120 - 160 ⁰C zu Thermoplasten umgesetzt werden, die in Alkoholen, Ketonen und Estern löslich, aber in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind und nur begrenzte Löslichkeit in Wasser zeigen.

Ferner ist der Literatur zu entnehmen, daß aliphatische primäre Diamine, insbesondere solche, bei denen die Aminogruppen durch Alkylengruppen voneinander getrennt sind, nach Umsetzung mit

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-B-

Harnstoff kristalline monomere Verbindungen geben. Diese Verbindungen haben relativ hohe Schmelzpunkte, d. h. von etwa 180 - 190 ⁰C, und sind selbst in siedendem Alkohol relativ unlöslich. Ferner ist der US-PS 2 145 242 zu entnehmen, daß Monooxygruppen-haltige Amine Harnstoffverbindungen ähnlicher Eigenschaften geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen zu schaffen. Diese Verbindungen sollen auf dem Kunststoffsektor einsetzbar sein. Die Aufgabe wird gelöst durch:

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Polyäther-pöryur'e'ide" ~

gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

N-C-NH (CH- CH₀ - 0)

X·

-Z-D

in der bedeuten:

R₁ und R-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl-Reste mit 1 - 20 C-Atomen; monocyclische oder polycyclische Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste; oder R₁ und R_ bilden zusammen mit dem N, an den sie gebunden sind, den Rest eines 5- oder 6-glied· rigen heterocyclischen Rings;

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl;

einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2, 3 oder 4 externe Ätherbrücken mit dem Rest

N - C - NH (CH - CH_p X'

oder dem Rest -D bildet, wenn D nicht Wasserstoff ist;

eine Zahl von 1-20; eine Zahl von 1 - A;

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ORIGINAL INSPECTED

7776929

Wasserstoff oder den Rest der allgemeinen Formel I·

Ό R

[bxbr [bx] br £anh-c-nJ 2

_d[BRBxJ _y

xJ

R.

in der bedeuten:

R. und R- wie oben angegeben;

A einen Polyoxxalkylenrest mit 1 Oxialkylengruppen;

B einen Polyoxialkylenaminrest mit 1-17 Oxialkylengruppen

einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2, 3 oder 4 Ätherbrücken mit A und B bildet;

einen O=C-, S=C-Rest oder einen Rest

eines difunktionellen Isocyanats mit

2-NHC Gruppen;
tt

d eine Zahl von 1-4;

e, f und g, die gleich oder verschieden sein können, eine Zahl von 1-3;

y eine Zahl von 0-5;

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ORIGINAL INSPECTED

ζ eine Zahl von 0-2;

wobei, wenn D Wasserstoff bedeutet, c eine Zahl von 2-4 ist, und wenn D I' bedeutet, c eine Zahl von 1-3 und die Summe von c und d eine Zahl von 1-4 ist

(Im nachstehenden haben die einzelnen Symbole die vorstehenden Bedeutungen, wenn nicht anders angegeben.)

Es ist gefunden worden, daß eine bestimmte Klasse von Polyethern mit endständigen primären Aminogruppen Polyether mit endständigen Ureidgruppen, die auch substituiert sein können, bilden. Diese Verbindungen haben sich als ausgezeichnete Additive für Epoxiharze erwiesen. Die neuen Verbindungen mit unsubstituierten endständigen Ureidgruppen bilden mit wässrigem Formaldehyd und mit Lösungsmitteln homogene Lösungen. Die Verbindungen, bei denen die Ureidgruppen mit höheren aliphatischen Resten substituiert sind, sind als Wachse und thermoplastische Materialien geeignet. Besonders überraschend war, daß die Verbindungen nach der Erfindung bei Phenolharzen das Schwelen bei höheren Temperaturen vermindern.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyäther mit endständigen Ureidgruppen können durch Umsetzung einer Ureidgruppen-bildenden Verbindung mit einem Polyoxialkylenpolyamin der nachstehenden allgemeinen Formel II

[^H;

! 1

X¹H

erhalten werden, wobei ein Mol Ureidgruppen-bildende Verbindung für jede endständige primäre Aminogruppe eingesetzt wird.

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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Polyoxialkylenpolyamin zuerst mit einer Ureylen- oder Thioureylen-bildenden Verbindung zu einem Polyäther-Harnstoff- oder Thioharnstoff-Kondensationsprodukt, welches endständige primäre Aminogruppen aufweist, umgesetzt. Das Kondensat wird dann mit einer Ureid-Gruppen-bildenden Verbindung in dem oben angegebenen Molverhä-ltnis zur Reaktion gebracht, wobei Polyäther-Harnstoff bzw. -Thioharnstoff mit endständigen Ureidgruppen erhalten wird.

So wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Polyätherpolyureid durch Umsetzung eines Polyoxialkylen-Diamins oder -Triamins eines Molekulargewichts von etwa 400 - 2000 mit Harnstoff bei einer Temperatur von etwa 130 - 140 C

umgesetzt, bis Ammoniak-Gas- ehfc. Das rohe Reaktionsprodukt wird dann bei etwa 100 - 110 ⁰C im Vakuum gestrippt und das Produkt isoliert. ■ *>-ffn*w»**»«j --ffcirt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyether mit endständigen monosubstituierten Ureidgruppen durch Umsetzung eines Polyoxialkylen-Diamins oder -Triamins eines Molekulargewichts von etwa 400 - 2000 mit einem Aryl- oder Alkyl-Isocyanat bei etwa 50 - 200 ⁰C umgesetzt. Das rohe Reaktionsprodukt wird bei etwa 100 - 110 ⁰C im Vakuum gestrippt, um das Produkt zu isolieren.

Die erfindungsgemäßen Polyäther mit endständigen Ureidgruppen (Polyureid^Polyäther.) enthalten ein oder mehrere Polyoxialkylenreste und zwei oder mehr Ureidreste, die an den Enden der PoIyoxialkylenkette stehen. Die Ureide sind einwertige substituierte Ureidgruppen der allgemeinen Formel III:

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Geeignete einwertige aliphatische Reste sind gesättigte und ungesättigte geradkettige und verzweigte Reste. Geeignete alizyklische Reste schlieGen monozyklische und überbrückte alizyklische Reste ein.

Die Substituenten an den Ureidgruppen

Il

— C-NH-

können ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste sein, die an den Stickstoff über abgesättigte C-Atome gebunden sind. Sie schließen solche Reste ein, bei denen die beiden an den N gebundenen C-Atome Teile des gleichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes sind, welcher mit dem N zusammen einen zyklischen sekundären Amonirest bilden.. Die Reste am N brauchen aber keine reinen Kohlenwasserstoffreste zu sein. Sie können substituierte Reste, wie die Oxa-, Thia- und Aza-Analogons der entsprechenden Kohlenwasserstoffreste sein, vorausgesetzt, die Reste am N haben den Charakter von aliphatischen oder zykloaliphatischen Gruppen.

Geeignete einwertige aromatische Reste sind mono- und polyzyklische Aromaten, einschließlich die komplexen mono- und polyzyklischen Arene sowie die polyzyklischen aromatischen Verbindungen. Die am N stehenden aromatischen Reste brauchen keine reinen Kohlenwasserstoffreste zu sein, solange der Charakter eines mono- bzw. polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff restes erhalten bleibt. Der aromatische Rest kann mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen Gruppen substituiert sein, wie oben beschrieben, vorausgesetzt, daß der N, der mit solchen Gruppen substituiert ist, den Ureylen-Charakter beibehält.

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Vorzugsweise sind R, und R-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl-Restß mit 1-20 C-Atomen; oder monozyklische oder polyzyklische Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste; oder Reste kondensierter aromatischer Ringsysteme mit 6-30 C-Atomen; oder R] und R₂ bilden zusammen mit dem N, an den sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring \i/ie einen Morpholin-, C-(alkyl-subst.)-Morpholin-, Piperazin-, C-(alkyl-subst.)-Piperazin- oder Pyrrolidin-Ring.

Besonders bevorzugt ist, wenn R, und R-, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit 1 - 10, insbesondere 1-4 C-Atomen ist; oder Aryl-, Alkyl- oder Aralkyl-Reste mit 6-12 C-Atomen; oder verzweigte oder geradkettige Alkenyl- oder Alkadienyl-Reste mit 2 - 10, insbesondere 3-8 C-Atomen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R₁ und R₇ mit dem N, an den sie gebunden sind, einen heterozyklischen Ring. Vorzugsweise sind solche Verbindungen Morpholine der allgemeinen Formel IV:

in der R¹ ein Alkylrest, z. B. Methyl oder Äthyl bedeutet, und η eine Zahl von 0-4. Die Verbindungen mit substituierten endständigen Ureidgruppen, die besonders bevorzugt sind, sind die der weiter oben gebrachten allgemeinen Formel I, in der D Wasserstoff ist. Die besonders bevorzugten Polyoxialkylenpolyureide sind die Polyoxipropylendiureide der Formel I, in der bedeuten: X¹ Methyl, η eine Zahl von 2 - 17, Z ein 1,2-Propylenrest, c 2 oder 3 und R, und R„, unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein niederer Alkyl- oder Phenyl-Rest; oder R, und R₂ bilden zusammen mit dem N einen Morpholinrest.

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Nach einer «eiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polyureid-Verbindungen Ureylen- oder Thioureylen-Gruppen in der Polyätherkette. Gemäß dieser Ausführungsform ist ein PoIyoxialkylen-Ureylen oder -Thioureylen mit endständigen primären Aminogruppen das oligomere Kondensationsprodukt eines PoIyoxialkylenpolyamins mit einer Harnstoff- oder Thioharnstoffbildenden Verbindung. Diese Verbindungen lassen sich durch die oben gebrachte allgemeine Formel I, in welcher O der Rest I' ist, wiedergeben.

In einer bevorzugten Gruppe dieser Verbindungen haben die einzelnen Symbole in der Formel I¹ folgende Bedeutung:

A: CH, CH,

I I

-CH-CH₀-(O-CH₀CH) O L Zn

worin η eine Zahl von Q - 16, vorzugsweise 1-10 ist. B: CH, CH,

I I

NH-CH-CH₀-(OCH₀-CH) 0 L ί m

worin bedeuten: m eine Zahl von Q - 16, vorzugsweise 1 - 10; c sowie d 1 oder 2, wouei die Summe von c und d 2 oder 3 ist; e, f sowie g 1 oder 2;

ζ 0 oder 1;

y eine Zahl von 1-4;

R, und R₂ unabhängig voneinander Alkyl oder Phenyl; oder

sie bilden zusammen mit dem N einen Morpholinrest.

Um die erfindungsgemäßenPolyätherpolyureide mit endständigen Ureidgruppen zu erhalten, setzt man die Polyoxialkylenpolyamine mit endständigen Aminogruppen mit Ureidgruppen-bildenden Verbindungen um. Polyätherpolyureide mit unsubstituierten endständigen Ureidgruppen werden vorzugsweise durch Umsetzung mit

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Harnstoff, Polyätherpolyureide mit substituierten endständigen Ureidgruppen durch Umsetzung mit Verbindungen, die den Rest

0 .R.

-C-N'

liefern, erhalten. Wenn Harnstoff als Reaktant eingesetzt wird, läuft die Reaktion unter NH,-Entwicklung ab und die endständigen primären Aminogruppen des Polyoxialkylenpolyamins werden direkt in Ureidgruppen übergeführt.

Obwohl Harnstoff bevorzugt wird, können erfindungsgemäß auch andere unsubstituierte Ureidgruppen-bildende Verbindungen eingesetzt werden. Da die Polyoxialkylenpolyamine schon endständige Aminogruppen aufweisen, können Verbindungen eingesetzt werden, die den Rest

— C-NH₂

bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind Isocyanate der allgemeinen Formel M⁺NCO", worin M ein Alkalimetall, aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeuten.

Die Funktionalität der Polyoxialkylenpolyamine hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab. Jedes Mol Ureidgruppen-bildender Verbindung reagiert mit einer endständigen primären Aminogruppe. Es ist außerordentlich wichtig, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Reaktanten in einem bestimmten Molverhältnis eingesetzt werden. Für jede Aminogruppe ist ein Mol Ureid-bildende Verbindung erforderlich. Für die Umsetzung eines Diamins werden

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COPY

daher zwei Mol Ureidgruppen-bildender Verbindung eingesetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines geringen
Überschusses an Ureidgruppen-bildender Verbindung vorgenommen, um vollkommene Umsetzung der Aminogruppen sicherzustellen.
Ein großer Überschuß an Ureidgruppen-bildender Verbindung
kann in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, z. B. bei der
Herstellung von Harnstoff-Aldehyd-Harzen.

Wenn ein monosubstituiertes Produkt erwünscht wird, also eine Verbindung, in der R, Wasserstoff ist, wird der Polyäther mit endständigen Aminogruppen mit einem Isocyanat der Formel

R₂-NCO

umgesetzt, wobei R2 die weiter oben bei Formel I gegebene Bedeutung hat.

Die Reaktanten werden in dem richtigen Molverhältnis in einem Reaktionsgefäß geeigneter Größe miteinander vermischt und das Gemisch erhitzt, bis die Reaktion stattfindet.

Wenn disubstituierte Produkte hergestellt werden sollen, können disubstituierte Harnstoffe der nachstehenden Formel

als Reaktant eingesetzt werden. Diese Ausführungsform hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktionsprodukte die Neigung besitzen, sich umzulagern.

Nach einer anderen Ausführungsform zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung wird ein Polyoxialkylen-Polyiso· cyanat mit einem primären oder sekundären Amin der Formel

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COPY

^Ri

H-N'

^R2

umgesetzt. Diese Umsetzung u/ird gewöhnlich bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in flüssiger Phase vorgenommen.

Die vorstehend beschriebenen Reaktanten werden gut miteinander vermischt. Am besten gibt man siegeln geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Wärmeübertragungs- und einer Rührvorrichtung versehen ist. Die Reaktanten können miteinander oder getrennt voneinander in das Gefäß gegeben werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen vorgenommen, die zur Bildung des gewünschten Produktes ausreichen.

Das Polyoxialkylenpolyisocyanat kann in bekannter Weise durch Phosgenierung hergestellt werden. Die Funktionalität des PoIyoxialkylenisocyanats hängt von der Zahl der endständigen Isocyanatgruppen ab.

Jedes Mol Amin reagiert mit einer Isocyanatgruppe des Polyoxialkylenpolyisocyanats. Es ist wichtig, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ein bestimmtes Molverhältnis eingehalten wird. Etwa 1 Molekül Amin (Ureid-bildende Verbindung) pro Mol Isocyanat (Amino)-Gruppe des Polyoxialkylenpolyisocyanats (Amin) ist erforderlich. So werden z. B. etwa 2 Mol Aminverbindung mit dem Diisocyanat umgesetzt. Vorzugsweise wird die Aminverbindung in geringem Überschuß eingesetzt, um sicherzustellen, daß alles Isocyanat verbraucht wird. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200 C, vorzugsweise bei 50 - 150 C unter einem Druck, der ausreicht, die Reaktionsmasse in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt. Es kann Über- oder Unterdruck angewendet werden, im allgemeinen kann die Reaktion jedoch bei Normaldruck vorgenommen werden.

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OO PV

Nach einer anderen Methode wird ein sekundäres Amin zur Erzeugung des entsprechenden Carbonylchlorids phosgeniert. Das Carbonylchlorid wird dann mit dem Diamiη zu Produkten mit endständigen disubstituierten Verbindungen, die erfindungsgemäß als Additive besonders geeignet sind, umgesetzt.

Weitere Herstellungsverfahren schlieQen die Synthese der entsprechenden Alkylencarbamate unter Verwendung einee Alkylcarbamats, d. h. Phenylcarbamat ein, wie in "Methoden der organischen Chemie" Band VIII, Seite 161 beschrieben.

Die Polyoxialkylenpolyamine, die zur Herstellung der Polyätherpolyureide mit endständigen substituierten Ureidgruppen dienen, können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

X' H

Am meisten bevorzugt sind Polyoxialkylenpolyamine, in denen X· Methyl, η eine Zahl von 2 - 17, Z ein 1,2-Propylenrest und c 2 oder 3 bedeuten. Die Herstellung dieser Polyoxialkylen polyamine ist in den US-PS'en 3 236 895 und 3 654 370 beschrieben. Durch Phosgenieren dieser Verbindungen erhält man die entsprechenden Isocyanate.

Die Polyäther-Ureylen- oder Thioureylen-Vorstufen, die mit den Verbindungen, welche substituierte Ureido-Gruppen bilden, umgesetzt werden, sind erfindungsgemäQ solche Verbindungen, die unter die nachstehende allgemeine Formel fallen:

[BXBR [ BX ] _gBR

_yBR

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COPY

Besonders bevorzugte Vorstufen sind solche, die unter die vorstehend gebrachte allgemeine Formel fallen, in der bedeuten:

A: CH, CH

I 1

-CH-CH₂-(O-CH₂CH)_nO

wobei η eine Zahl von 0 - 16, vorzugsweise 1-10 ist; B: CH, CH,

I ι

NH-CH-CH₀-(OCH₀-CH) 0 & Zm

worin bedeuten:

m 0 - 16, vorzugsweise 1 - 10;

c und d 1 oder 2, wobei die Summe 2 oder 3 ist; e,f+g 1 oder 2;

ζ 0 oder 1;

y eine Zahl von 1-4 und

X ein CsO-Rest

Diese Verbindungen werden in bekannter Weise durch Phosgenieren eines Amins erhalten, das mit den vorstehend beschriebenen Ureylen- oder Xhioureylen-Vorstufen umgesetzt worden ist.

Die Polyätherureylen-Verbindung mit endständigen primären Aminogruppen wird vorzugsweise durch Umsetzung von 2,0 - 1,2 Mol eines Polyoxialkylenpolyamins, dessen Alkylenrest 2-4 C-Atome aufweist, mit Harnstoff, einer Ureylen-Gruppen-bildenden Verbindung oder einem organischen bifunktionellen Isocyanat hergestellt. Die Umsetzung mit Harnstoff erfolgt bei Temperaturen von 100 - 200 ⁰C.

Polyäther-Thioureylen-Verbindungen mit endständigen primären Aminogruppen werden durch Umsetzung eines Polyoxialkylenpoly-

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amins, dessen Alkylenrest 2-4 C-Atome aufweist, mit Thioharnstoff, einer Thioureylen-bildenden Verbindung oder Schwefelkohlenstoff hergestellt.

Die besonders bevorzugte Polyätherthioureylenverbindung wird durch Umsetzung von 5,0 - 1,2 Mol Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichtes von 200 - 2000 mit einem Mol Schwefelkohlenstoff bei 10 - 150 ⁰C erhalten. Da bei Zugabe von mehr als 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff pro Mol Amin ein hochviskoses Reaktionsgemisch erhalten wird, ist es zweckmäßig, in einem geeigneten Lösungsmittel zu arbeiten.

Eine bevorzugte Klasse von Polyoxialkylenpolyaminen für die Herstellung der Polyäther-Verbindungen kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

Fh₉N-(CH-CH-O) ]

c~

wobei die einzelnen Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie in Formal I. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen X¹ Methyl, η eine Zahl von 1 - 10, Z 1,2-Propylen und c 2 ist.

Wenn Harnstoff als Reaktant eingesetzt wird, verläuft die Reaktion unter Ammoniak-Abspaltung. Da Harnstoff bifunktionell ist, kann jedes Molekül Harnstoff mit 2 endständigen Aminogruppen des Polyoxialkylenpolyamins reagieren. Folglich ist ee möglich, Polyureylene herzustellen, in denen sich die PuIyätherureylen-Einheit im Molekül wiederholt.

Harnstoff wird zwar bevorzugt, doch können auch Harnstoffbildende Verbindungen als Lieferanten der Carbonylbrücke verwendet werden. Da der Polyoxialkylenpolyamin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen enthält, können auch Verbin-

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düngen wie Carbonyldiimidazol, Phosgen und Diphenylcarbonat als Lieferant für Carbonylreste zur Bildung von Ureylenbrücken ohne Ammoniak-Bildung eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse von Polyäther-Ureylenen, die geeignet ist, wird durch Umsetzung von Polyoxialkylenpolyaminen mit einem bifunktionellen Isocyanat, z. B. einem phosgenierten Kondensationsprodukt von Anilin und Formaldehyd,hergestellt. Eine geeignete Verbindung ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder die Isomeren davon, wie 2,4-Diphenylmethandiisocyanat. Gemische der Isomeren können ebenfalls verwendet werden.

Wenn Thioharnstoff als Reaktant benutzt wird, verläuft die Reaktion auch unter Ammoniak-Abspaltung. Die Funktionalität des Polyoxialkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab. Da Thioharnstoff wie Harnstoff bifunktionell ist, kann er mit 2 endständigen primären Aminogruppen des Polyoxialkylenpolyamins reagieren. Folglich ist es möglich, Polythioureylene zu bilden, in denen sich der Thioureylenrest wiederholt.

Wenn Schwefelkohlenstoff als Reaktant bei der Herstellung der Thioharnstoff-Vorstufe verwendet wird, dann läuft die Reaktion in zwei Stufen ab. Der Schwefelkohlenstoff wird dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Schwefelkohlenstoffs, d. h. unter 40 ⁰C, zugesetzt. Dann wird das Gemisch auf 50 - 150 ⁰C erhitzt bis Schwefelwasserstoff frei wird. Ein Hol Schwefelkohlenstoff setzt sich mit zwei Molen Polyoxialkylendiamin unter Bildung des Polyätherthioureylen-Produktes um.

Obwohl Schwefelkohlenstoff der bevorzugte Reaktant ist, können auch andere Thioureylen-bildende Verbindungen als Lieferant des Thiocarbonylrestes eingesetzt werden. Da der Polyoxialkylendiamin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen enthält,

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können Verbindungen sowie ein Dithioisocyanat und Thiophosgen als Thiocarbonylrest-Lieferant eingesetzt werden, um die Thioureylen-Brücken zu erhalten.

Eine weitere Klasse von Polyäther enthaltenden Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind gemischte Polyatherureylen-Thioureylen-Verbindungen. In diesen Verbindungen sind Carbonyl- und Thiocarbonylreste über die Polyätherkette verteilt.

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch weiter erläutert. Beispiel 1

Herstellung eines Polyäther-Bisureids nach der Erfindung. In ein geeignetes Reaktionsgefäß,das mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 16,43 kg (40 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von ca. 400, 4,83 meq (Miliäquivalent) primäres Amin/g (etwa 5,0 meq/Gesamtamin/g) und 7,15 kg (120 Mol) Harnstoff gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter ständigem Rühren mit Stickstoff durchgespült und auf 125 ⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde aufrecht erhalten, bis die Ammoniak-Entwicklung nachließ (nach etwa 120 Minuten). Die GefäQtemperatur wurde auf etwa 130 ⁰C erhöht und nachdem die Ammoniak-Entwicklung wieder etwas nachgelassen hatte, wurde eine zweite Portion von 8,24 kg (20 Mol) des Polyoxipropylenpoj.yamins langsam portionsweise innerhalb von 70 Minuten zugegeben, während die Temperatur zwischen 130 und 133 ⁰C gehalten wurde. Die Temperatur wurde aufrecht erhalten und das Gemisch etwa 3 1/2 Stunden weiter gerührt, bis die Gasentwicklung vollständig aufgehört hatte. Das rohe Reaktionsgemisch wurde dann bei 110 ⁰C und 6,65 mbar gestrippt. Es wurde ein harzartiges Produkt erhalten, dessen Analyse ergab: 10,3 % N, 0,02 meq Gesamtamin/g.

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Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und 1980 g (1 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 2000 und 1,01 meq primäres Amin/g mit 180 g (3,0 Mol) Harnstoff unter Stickstoff und unter Rühren des Gemisches 2 Stunden bei 130 -134 ⁰C umgesetzt. Eine zweite Portion des Polyoxipropylenpolyamins, bestehend aus 990 g (0,5 Mol) wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden bei etwa 132 ⁰C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 70 Minuten auf 134 ⁰C gehalten, während das Gemisch kräftig gerührt wurde, um das Sublimat auf der Oberfläche des Reaktionsgefäßes kontinuierlich zu waschen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 130 C und 1,86 mbar gestrippt. Es wurde ein viskoser Rückstand erhalten, dessen Analyse ergab: 2,54 % N, 0,01 meq Gesamtamin/g.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 benutzt und wie dort beschrieben gearbeitet. Es wurde ein Tris-Ureid hergestellt. Dazu wurden 2169 g (4,5 Mol) eines Triamins (Molekulargewicht 400, 6,23 meq primäres Amin/g) mit 810 g (13,5 Mol) Harnstoff bei einer Temperatur von 134 ⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Ammoniak-Entwicklung wurde das rohe Reaktionsprodukt bei 140 ⁰C und 1,33 mbar gestrippt. Es wurde ein harzartiges Produkt erhalten, dessen Analyse ergab: 13,57 % N, 0,17 meq Gesamtamin/g.

Die folgenden drei Beispiele 4-6 zeigen die Herstellung des Polyäther-Ureylen-Vorläufers mit endständigen primären Aminogruppen.

Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß wurden 3.618 g (9,0 Mol) des in Beispiel 1

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benutzten Polyoxipropylenpolyamins und 270 g (4,5 Mol) Harnstoff gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 198 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Ammoniak-Entwicklung aufhörte. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 130 ⁰C bei einem Druck von 1,33 mbar gestrippt. Das erhaltene Polyätherureylen mit endständigen primären Aminogruppen war eine viskose Flüssigkeit; es hatte ein Molekulargewicht von 650 (osmometrisch bestimmt) und die Analyse ergab: 6,6 % N, 2,3 meq Gesamtamin/g, 2,20 meq Primä»amin/g.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet und 3618 g (9,0 Mol) des in Beispiel 1 benutzten und beschriebenen Polyoxipropylenpolyamins mit 450 g (7,5 Mol) Harnstoff umgesetzt. Es wurde ein viskoses Polyätherureylen mit endständigen primären Aminogruppen erhalten; das Molekulargewicht war ca. 1.720 (osmometrisch bestimmt) und die Analyse ergab: 6,19 % N, 0,91 meq Gesamtamin/g, 0,71 meq primäres Amin/g.

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß wurden unter inerter Atmosphäre 402 g (1,0 Mol) des in Beispiel 1 näher beschriebenen Polyoxipropylenpolyamins unter lebhaftem Rühren auf 170 ⁰C erhitzt. Dann wurde die Wärmequelle entfernt und 66 g (0,5 meq·) eines Polyisocyanats, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (7,56 meq NCO/g) dem Amin während einer Zeit von 5 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 245 - 250 ⁰C erhitzt und diese Temperatur weitere 15 Minuten aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt. Das Polyätherureylen, welches endständige primäre Aminogruppen aufwies, hatte ein Molekulargewicht von 560 (osmometrisch bestimmt) und die Analyse ergab:
7,35 % N, 2,71 meq primäres Amin/g.

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Die folgenden Beispiele 7 und θ zeigen die Herstellung der Polyäther-Thioureylen-Vorstufe bzw. der Polyäther-Ureylen-Thioureylen-Vorstufe.

Beispiel 7

23 ml (0,38 Mol) Schwefelkohlenstoff wurden bei einer Temperatur von 10 C in ein ReaktionsgefäQ gegeben, in welchem sich 824 g (1,89 Mol) eines Polyoxialkylendiamins eines Molekulargewichts von etwa 436 befanden. Der Schwefelkohlenstoff wurde unter d/efOberfläche der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß während einer Zeit von 70 Minuten zugefügt. Innerhalb der nächsten Stunde wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 25 ⁰C erwärmt und das Gemisch dann 30 Minuten auf 100 ⁰C erhitzt, bis die Schwefelwasserstoff-Entwicklung aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 100 ⁰C und einem Druck von 1,33 mbar gestrippt. Das erhaltene Polyätherthioureylen hatte ein Molekulargewicht von 522 und die Analyse ergab: 0,67 % N, 3,38 meq primäres Amin/g.

Beispiel 8

Es wurde eine gemischte Polyäther-Ureylen-Thioureylen-Verbindung in drei Stufen hergestellt. Zuerst wurde ein Polyätherureylen mit endständigen primären Aminogruppen durch Umsetzung von 2916 (12,0 Mol, 8,23 meq primäres Amin/g) eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichtes von 240 mit 360 g (6,0 Mol) Harnstoff bei 198 ⁰C umgesetzt, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hatte.

In einer zweiten Stufe wurden 702 g (etwa 1,5 Mol) des PoIyätherureylens der ersten Stufe auf etwa 20 ⁰C gebracht und über eine Zeit von 65 Minuten 46 ml (0,75 Mol) Schwefelkohlenstoff zugefügt. Nach Beendigung der Schwefelkohlenstoffzugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 95 ⁰C

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erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 100 ⁰C gebr Temperatur gehalten.

von etwa 100 ⁰C gebracht und etwa 100 Minuten bei dieser

In der dritten Stufe wurde das in Stufe 2 erhaltene Reaktionsgemisch in einem Rotary-Verdampfer bei 0,93 mbar (Badtemperatur 100 ⁰C) gestrippt und danach eine gemischte Polyäther-Ureylen-Thioureylen-Verbindung mit endständigen primären Aminogruppen erhalten. Diese Verbindung hatte ein Molekulargewicht von 930 und ihre Analyse ergab: 1,99 meq primäres Amin/g.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein gehärtetes Harnstoff-Formaldehyd-Harz unter Verwendung des Polyoxipropylen-Bisureids aus Beispiel 1 hergestellt. In einem geeigneten Gefäß wurden 516 g des harzartigen Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 auf 50 -60 ⁰C erhitzt. Dem erhitzten Harz wurden 266,4 g 37%iger wässriger Formaldehydlösung unter Rühren zugegeben. Es wurde eine klare farblose Lösung erhalten, deren Analyse ergab: Brookfield-Viskosität 1400 cp bei 25 ⁰C; pH 8,3; 1,04 % freier Formaldehyd.

Das Produkt wurde 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und erneut analysiert. Nach aer Lagerung war die Viskosität nach Brookfield 2200 cp bei 25 ⁰C; pH 7,6; freier Formaldehyd 0,63 %.

Das Formaldehyd-Harnstoff-Addukt, das so hergestellt worden war, wurde dann mit Ammoniumchlorid gehärtet. Ein Gemisch von 97 g des Addukts und einem g Ammoniumchlorid, gelöst in 3,1 g Wasser, wurde in eine Standard-Aluminiumform gegossen. Die Form wurde dann bei 80 - 90 ⁰C 1 Stunde gehärtet. Es wurde ein elastisches, dichtes Material erhalten, das nach langer Lagerung nur minimale Schrumpfung zeigte.

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Beispiel 10

27?h929

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther mit 2 endständigen substituierten Ureidogruppen hergestellt.

In ein geeignetes ReaktionsgefäQ, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 891 g des in Beispiel 2 benutzten und näher beschriebenen Polyoxipropylenpolyamins gegeben. 109 g Phenylisocyanat wurden unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 45 Minuten dem gerührten Polyoxipropylendiamin bei einer Temperatur von etwa 55 ⁰C zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60 ⁰C erhöht und das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt, der Polyäther mit 2 N-Phenyl-substituierten endständigen Ureidogruppen wurde isoliert. Seine Analyse ergab: 2,2 % N; 0,009 meq Gesamtamin/g.

Beispiele 11 - 16

Zum Nachweis der Eignung der erfindungsgemäßen Polyätherureide wurden verschiedene Epoxiharz-Ansätze mit dem Diglycidyläther des 4,4'-Isopropyliden-bis-phenols hergestellt. Sie wurden mit einem Polyoxipropylendiamin-Härter eines Molekulargewichts von 230 und eines Ä'quivalentgewichts von 58, dem jeweils die in der nachstehenden Tabelle angegebene Menge des in Beispiel 10 erhaltenen Diureids zugefügt wurde, gehärtet. Außerdem wurde, wie aus der Tabelle zu ersehen, ein handelsüblicher Beschleuniger benutzt. Um die Bildung von Hohlräumen und G äsen zu vermeiden, wurden jeweils 3 Tropfen flüssigen Silicons zugegeben. Nachdem Entgasen im Vakuum wurden die Ansätze unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen gehärtet.

Die resultierenden Harze wurden zum Kleben von Aluminium/Aluminium verwendet und die erhaltenen Produkte nach ASTM-D-1002-64 auf Zug-Scher-Festigkeit geprüft. Die in den Beispielen 12 erhaltenen Werte sind mit dem des Beispiels 11 zu vergleichen.

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	100	Tabelle	I	Beispiele	4	15	2721
Zusammensetzung (Gew.Tie.)	30			14	4	100
	10	11	12	100	30
Epoxid (Eq. 190)	-0-	100	100	30	10	100
Härter²^	30	30	10	30	30
Beschleuniger	10	10	20	10
4) Diureid '	5	10	40

Zug-Scher-Festigkeit 105 119 238 231 196 203 kg/cm ⁵)

1) Alle Substrate waren Aluminium-Platten (Legierung-Nr. 2024-T-3,
Dicke 16 gage), entfettet, dann mit Chromsäure geätzt und danach verklebt

2) Polyoxipropylenpolyamin, MG ca. 240

3) Ein Piperazin-Alkanolamin-Gemisch (30:70)

4) Produkt des Beispiels 10

5) nach Härtung 7 Tage bei Raumtemperatur

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Claims

Patentansprüche

1\ Polyäther-polyureide

gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

T 77002

N - C - NH (CH - CH„ - 0)

-Z-D

in der bedeuten:

und Rp, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl· Reste mit 1-20 C-Atomen; monocyclische oder polycyclische Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste; oder R. und R₂ bilden zusammen mit dem N, an den sie gebunden sind, den Rest eines 5- oder 6-glied· rigen heterocyclischen Rings;

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl;

einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2, 3 oder 4 externe Ätherbrücken mit dem Rest

N -

NH (CH t

¹Z * ⁰⁾n

und dem Rest -D bildet, wenn D nicht Wasserstoff ist;

eine Zahl von 1-20;

eine Zahl von 1 - 4;

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ORIGINAL INSPECTED

Wasserstoff oder den Rest der allgemeinen Formel

⁰ /^Ri

[bxbr [bx] br [anh-c-nT Jj

-[BX] _d[BRBxj in der bedeuten:

g I· A Ij Z

R.

^R2

R₁ und Rp wie oben angegeben;

A einen Polyoxialkylenrest mit 1-17 Oxialkylengruppen;

B einen Polyoxialkylenaminrest mit 1-17 Oxialkylengruppen

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2, 3 oder 4 Stherbrücken mit A und B bildet;

X einen O=C-, S=C-Rest oder einen Rest eines difunktionellen Isocyanats mit

2-NHC Gruppen; η

d eine Zahl von 1-4;

e, f und g, die gleich oder verschieden sein können, eine Zahl von 1-3;

y eine Zahl von 0-5;

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ζ eine Zahl von 0-2;

wobei, wenn D Wasserstoff bedeutet, c eine Zahl von 2-4 ist, und wenn D I¹ bedeutet, c eine Zahl von 1-3 und die Summe von c und d eine Zahl von 1 - 4 ist
2. Polyäther-polyureide nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel I X¹ Methyl, η eine Zahl von 2 - 17, Z einen 1,2-Propylenrest und c 2 oder 3 bedeuten
3. Polyäther-polyureide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I* bedeuten:

CH₃

A - CH - CH₂ - (0 - CH₂ - CH)₁ -

CH₃
1 = eine Zahl von 0 - 15» insbesondere 1 - 10;

B - NH - CH - CH₀ - (OCM. CH) -

, 2 2 m

CH₃
m s eine Zahl von 0 - 15, insbesondere 1 - 10;

c und d die gleich oder verschieden sein können, 1 oder 2, wobei die Summe 2 oder 3 ist;

e, f und g, die gleich oder verschieden sind, 1 oder 2;

ζ 0 oder 1;

y eine Zahl von 1 - A und X ein -C=O Rest

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4. Polyäther-polyureide nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I¹ X

_/VcH,_/~\i-

bedeutet

It

NHC -
5. Polyäther-polyureide nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X· Methyl, η eine Zahl von 2 - 17, Z einen 1,2-Propylenrest, c 2 oder 3 und R₁ und R Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Arylreste bedeuten
6. Polyäther-polyureide nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von etwa 2000
7. Polyäther-polyureide nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von etwa 400
8. Verfahren zur Herstellung der Polyäther-polyureide nach den Ansprüchen 1-7,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

(CH - CH₂O)J _c Z.D

in der die einzelnen Symbole die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I in Anspruch 1 haben, mit einer Ureidgruppen bildenden Verbindung bei 50 - 200 ⁰C und unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch

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in flüssiger Phase zu halten, umsetzt, wobei pro Mol Amin etwa 1 Mol der Ureidgruppen bildenden Verbindung eingesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Ureidgruppen bildende Verbindung Harnstoff, ein Isocyanat der Formel M NCO~, in der M ein Alkalimetallion bedeutet, einen mono- oder disubstituierten Harnstoff oder ein monosubstituiertes Isocyanat einsetzt .

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