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Verfahren zur Herstellung von a, a-dialkylverzweigten
Carbonsäuren bzw. ihren Estern
Es ist bekannt, dass man unter Anwendung von Druck und in Gegenwart saurer Katalysatoren durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasser an Olefine, die an der Doppelbindung verzweigt sind, ct, ct-dialkylverzweigte Carbonsäuren erhalten kann.
Der Primärvorgang bei der Ablagerung von Kohlenoxyd und Wasser oder Alkohol an Olefine ist die Absättigung des ungebundenen Elektronenpaares des Carbeniatkohlenstoffes durch das Oxoniumion, wobei das reaktionsfähige Carbeniumion zurückbleibt. Die Bildung des Acylions und seine Zersetzung durch Wasser oder Alkohol unter der Rückbildung desOxoniumions sind die weiteren Reaktionsstufen (R = H oder Alkyl) :
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ler und einheitlicher, je schneller die Oxoniumionen geliefert und nachgebildet werden. Die Synthesegestaltung ist vor allem von den Eigenschaften der als Katalysator wirkenden und die Oxoniumionen liefernden Säure abhängig.
Eine kleine, weit unter dem stöchiometrischen Verhältnis Katalysator/Olefin liegende Menge des Säurekatalysators müsste im Idealfall die momentane Anlagerung von CO und Wasser oder Alkohol an Olefine, die an der Doppelbindung verzweigt sind, schon bei milden Reaktionsbedingungen bewirken.
Die bekannten Verfahren sind aber von der Verwirklichung eines solchen Idealfalle sehr weit entfernt. Da die Verfahren mit Anwendung extremer Reaktionsbedingungen (400-1000 at, 100-3000C) infolge der Unwirtschaftlichkeit keinen Eingang in die Praxis gefunden haben, wurden Verfahren entwickelt, bei denen Olefine mit Kohlenoxyd und einem komplexbildenden Säurekatalysator in Abwesenheit von freiem Wasser umgesetzt werden. Man vermeidet dabei extreme Reaktionsbedingungen, muss aber andere schwerwiegende Nachteile in Kauf nehmen. Erstens müssen die erforderlichen Katalysatoren in Mengen angewendet werden, die weit über das stöchiometrische Verhältnis hinausgehen. Ferner ist die Lebensdauer der Katalysatoren nur kurz, da sie mit den Nebenprodukten der Synthese stabile Anlagerungsverbindungen bilden.
Weiter besteht bei diesem bekannten Verfahren der Zwang zu einer zweistufigen Arbeitsanordnung, wobei zunächst unter Druck ein stabiler Carbonsäure- bzw. Carbonsäureester-Katalysator-Komplex entsteht, der in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Wasser oder Alkohol zersetzt
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wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Mischkatalysatoren besteht darin, dass sie zugleich isomerisierend wirken und dass ein einwandfreies kontinuierliches Arbeiten nur bei genauer Einhaltung der Konzentrationsverhältnisse möglich ist. Der Grund dafür, dass der an sich sehr einfache Synthesemechanismus b : û jetzt in der idealen Form nicht verwirklicht werden konnte, ist in erster Linie in der Unvollkommenhei der als Katalysator angewendeten anorganischen Säuren zu suchen.
Sämtliche in den bekannten Verfah. ren verwendeten anorganischen Säuren sind inaktiv, sobald sie mit den für die Rückbildung von Oxoniumion erforderlichen Mengen des freien Wassers oder Alkohols verdünnt sind. Einige von ihnen (H2SO4) tre. ten leicht in Redoxprozesse ein, andere (HF, H PO) sind zu wenig dissoziiert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von α, cz-dialkylverzweigten Carbonsäuren bzw. ihrer Estern durch Umsetzung von an der Doppelbindung verzweigten Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser bzw,
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Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung in Gegenwart einer unter dem stöchiometrischen Verhältnis Katalysator zu Olefin liegender Menge erfolgt, wobei insbesondere das Molverhältnis Katalysator : Olefin kleiner als 1 : 10 sein kann.
Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Verwendung eines Verdünnungsmittels vorteilhaft sein.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens verbleib1 der Katalysator ständig in der Reaktionszone, während die synthetisierten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester aus der Reaktionszone kontinuierlich abgeführt werden.
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Kohlenoxyd und Wasser oder Alkohol an Olefine zu katalysieren.
Im Konzentrationsbereich von 50 bis 70% HBF4 in wässeriger Lösung bzw. 50 - 60 Gew.-% HBF4 in alkoholischer Lösung, also bei einer ausreichenden Wasser- bzw. Alkoholmenge, findet die Oxoniumionrückbildung gemäss der Gleichung
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lysatormenge angewiesen, da jedes einzelne Katalysatormolekül mehrere Olefinmoleküle binnen kurze Zeit in Carbonsäure bzw. in Carbonsäureester umwandeln kann.
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eine kleine HBF4-Menge mechanisch mitschleppt ; wäscht man aber das Syntheseprodukt mit der Wasser-bzw.
Alkoholmenge aus, die für die Entstehung des Syntheseproduktes erforderlich war, und spritzt
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man kontinuierlich statt Wasser oder Alkohol die beim Auswaschen erhaltene verdünnte HBF4-Lösung in den Reaktor ein, so werden die Katalysatorverluste und damit der Katalysatoranteil bei den Gestehungskosten fast auf den Wert Null gesenkt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der angewendete Katalysator nur in ganz geringem Umfang isomerisierend oder polymerisierend auf die an der Doppelbindung verzweigten Olefine wirkt. Infolgedessen können Olefine mit mehr als 4 C-Atomen zu den entsprechenden Carbonsäuren ohne Verdünnung umgesetzt werden, wodurch die Raumzeitausbeute wesentlich erhöht wird. Dagegen kann man bei der Esterherstellung auf die Verdünnung mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff nicht verzichten, da sonst die erforderliche Phasentrennung in dem Druckreaktor nicht zustande kommt.
Auch für die Trimethylessigsäure-Herstellung aus Isobutylen ist eine mässige Verdünnung vorteilhaft.
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darin, dass sie nicht mit besonderen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten belastet ist und dass die Apparaturkorrosion ein normales Mass nicht übersteigt.
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Autoklav mit sich führte, wurde die Rohcarbonsäure mit dem Einsatzwasser jedesmal vorgewaschen und statt Wasser die so erhaltene verdünnte HBF4 kontinuierlich eingespritzt. Am Ende der Umsetzungsserie wurden im Autoklav 294 g 65% Lges HBF (191 g HBF), die noch die ursprüngliche Einsatzfähigkeit hatte, erhalten. Demnach beträgt der Gesamtverlust an HBF4 20 g oder 2 g pro 1 kg synthetisierter Carbonsäuren.
Beispiel 2 : In dem in Beispiel 1 erwähnten 2 1-Autoklaven wurden in 49 h bei 40 - 450C und
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der Versuchsreihe verblieben 261 g einsatzfähige 67% Lge HBF. (175 g HBF.).
Beispiel 3 : In einem 21-Autoklaven wurden 350 g 64%ige HBF4 vorgelegt, dann bei 35 - 40 C und 130 - 150 at CO 335 g (6, 0 Mol) Isobutylen, 335 g n-Heptan und 90 g HO binnen 2 h eingespritzt.
Aus den 1223 g Reaktionsprodukt trennten sich 331 g 64, 21cige HBF4 scharf ab. Die Aufarbeitung der organischen Schicht lieferte 457 g (4, 44 Mol, 74, 5% d. Th.) Trimethylessigsäure, F. 35 C, Säurezahl 548, und 101 g höhere Carbonsäuren (überwiegend Cg Carbonsäuren).
Beispiel 4 : In einem auf die kontinuierliche Zugabe von Olefinen, Methanol und Kohlenoxyd
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wasserfreie HF und etwa 0, 65 kg Kohlenoxyd eingeführt, während 6805 g Esterlösung in n-Heptan in dieser Zeit abgelassen wurden. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes lieferte 3784 g (22,0 Mol, 76, 1%
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Als Destillationsrückstand verblieben 334 g Olefinpolymerisate.
Nach Beendigung des Versuches fanden sich in dem Autoklav einsatzbereit 568 g 56% Lge methanolische HBF4 (320 g HBF). Von den fehlenden 31 g HBF4 entfallen etwa 15 g auf die Zwischenanalysen. Als echter Katalysatorverlust sind nur die 9 g HBF4 im Waschwasser sämtlicher Abnahmen (2,4 g HBF4/kg
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Ester) anzusehen. Die Arbeitsverluste an 2-Äthylhexen-1 betragen 183 g (5, 8% vom Einsatz) und an n-Heptan 229 g (11, 0% vom Einsatz).
Beispiel 5: In dem in Beispiel 1 erwähnten 21-Autoklav wurden 750 g Katalysator, bestehend
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OH (30%) vorgelegt.hexens-1 und 1842 g (87, 7% vom Einsatz) n-Heptan.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von a. ct-dialkylverzweigten Carbonsäuren bzw. ihren Estern durch Umsetzung von an der Doppelbindung verzweigten Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser bzw. Alkohol unter
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