DE2723376A1

DE2723376A1 - 4-pyridone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren

Info

Publication number: DE2723376A1
Application number: DE19772723376
Authority: DE
Inventors: Glenn Richard Carlson
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1977-12-08
Also published as: AR219294A1; JPS6134425B2; SE7705387L; IL52136A; BE854981A; CH623727A5; FR2352801B1; US4051142A; IL52136A0; BR7703252A; DE2723376C2; FR2352801A1; JPS52144676A; DK227677A; NL7705719A; HU180059B; IT1083582B; CA1095049A; SE436610B; ES459311A1

Description

MÜLLER-BORE · DEUFEL · 3CHGN · H 3RTEL

PATE KTANWiLIE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORt (PATENTANWALT VON Ι9Ϊ7- 1975) OR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS

S/R 14-14 3

Rohm and Haas Company, Independence Mall V?est, Philadelphia, Pa. 19105, USA

4-Pyridone, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren

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MÜNCHEN S. · SIBBSRTSTR. 4 · POSTFACH SeOT₈₀ . KAB₁₁, Hr₁BOPAT · TEI.. «089, ««0_S · ΤΕΙ,ΙΪΧ

Die Erfindung betrifft neue 4-Pyridone, die aktive Pflanzenwachstumsregulatoren darstellen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als chemische Kybridationsmiiztel und das Pf lan ζ en;/ach st um regulierende Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten sowie Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, insbesondere zur Induktion einer selektiven männlichen Sterilität der Pflanze unterVerwendung dieser Verbindungen und Zubereitungen.

Getreidepflanzen, wie Mais, Weizen, Reis, Roggen, Gerste, Hirse, Sorghum und Teff gehören auf der gesamten VJeIt zu den hauptsächlichen Nahrungsmittelkulturpflanzen. Aufgrund der Bedeutung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um sowohl die Produktivität als auch denKährvert dieser Kulturpflanzen zu verbessern. Einer der wichtigsten Vez-suche zur Verbesserung der Qualität und Ernte der Getreidepflanzen ist die Hybridation(Kreuzung). Obgleich die Hybridation für die meisten Kulturpflanzen, insbesondere für Mais,ein wirksames Verfahren darstellt, treten bei den derzeit bekannten Verfahren eine Reihe von Problemen auf. So muß beispielsweise

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- Sr-

bei der Maishybridation eine zeitraubende, von Hand durchgeführte oder unwirtschaftliche mechanische Entfernung von Fäden durchgeführt werden, wodurch die Maispflanze möglicherweise beschädigt wird. Die Hybridation von Mais, Gerste und Weizen unter Verwendung von cytoplasmatischen männlich sterilen Pflanzensorten kann nur mit einer begrenzten genetischen Basis durchgeführt werden, wobei eine Aifbefäittngsanlage und eine Aufbereitungsanlage erforderlich sind. Außerdem machen die cytoplasmatischen männlichen Sterilisierungsverfahren bei den Pflanzen Gerste und Weizen eine sehr komplizierte Behandlung erforderlich, um mit den genetischen Komplexizitäten dieser Kulturpflanzen zurecht zu kommen, und ein großer Erfolg war der Entwicklung eines geeigneter. Verfahrens bisher nicht beschieden. Da die Induktion einer selektiven männlichen Sterilität der Pflanze auf chemischem Wege viele der Probleme vermeiden würde, die bei den bisher bekannten Hybridationsverfahren auftreten, wären neue Verbindungen, welche die gewünschte Sterilität ergeben, außerordentlich erwünscht für die unabhängige und wirtschaftliche Bereitstellung von männlich. sterilen Pflanzen, die für die Hybridation benötigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Verbindungen, die wie gefunden wurde,zur Induktion der männlichen Sterilität bei Getreidepflanzen verwendet werden können. Bei den erfindungsgemäßen neuen Verbindungen handelt es sich um 4-Pyridone der allgemeinen Formel

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JO

worin bedeuten:

R eine Carboxygruppe (-COOH) oder ein landwirtschaftlich akzeptables Salz davon, eine Carbalkoxygruppe (-COOR, worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 12, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Carbamoylgruppe (-CONH₇), eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine (C₁-C,)-Alkylgruppe, oder eine Dialkylgruppe, vorzugsweise eine Di-(C₁-C^)-Alkylgruppe, eine Carbamoylgruppe (-CONHR oder - CONR₉, xiorin R die oben angegebenen Bedeutungen hat) oder eine Cyanogruppe,

2
R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 4

Kohlenstofiätomen,

3
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise

eine solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,

4
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratom, und

R eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu drei Substituenten, die insgesamt nicht nehr als 6 Kohlenstoffatome beitragen.

Eine bevorzugte Gruppe von neuen chemischen Verbindungen sind solche der oben angegebenen Formel I, v/orin R substituiertes Phenyl oder, falls R^ ein Wasserstoffatom darstellt, eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform derErfindung bedeuten

1 2

R eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, R eine Methyl-

3 4

gruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und R eine substituierte Phenylgruppe.

Wenn R ein Salz einer Carboxygruppe darstellt, kann ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall das Kation liefern. Bei dem Kation kann es sich auch um Ammonium oder um substituiertes Ammonium handeln. Zu repräsentativen Beispielen für Metallsalzkationen gehören Alkalimetallkationen, wie Natrium-, Kalium- und tithiumkationen; Erdalkalimetallkatir onen, wie Calcium-, Magnesium-, Barium-und Strontiumkationen; oder Schwermetal lkat ionen, wie Zink? Mangan? Kupfer (II)-, Kupfer (I)-, Eisen(lII)-, Eisen(ll)-, Titan- und Aluminiumkationen. Zu den Ammoniumsalzen gehören solche, in denen das Ammoniumkation die Formel NZ¹Z²Z³Z⁴ hat, worin Z¹, Z², Z³ und Z⁴ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C,)-Alkoxygruppe, eine (C₃-C₂ )-Alkylgruppe; eine ( ^co-^cg)-Alk-enylgruppe, eine (C„-Co)Alkihylgruppe, eine(C₂-C₈)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂-C_fi)-Alkoxyalkylgruppe, eine (C₂-C,. )-Aninoalkylgruppe, eine (C_?-C,)-Halogenalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyläkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eine Amino- oder alkylsubstituierte Amino-

12 3

gruppe bedeuten oder worin jeweils zwei der Reste Z , Z , Z

4
und Z gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls noch ein weiteres Heterosauerstoff-, Heterostickstoff- oder Heteroschwefelatom in dem Ring enthält. Diese heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise gesättigt und Beispiele dafür

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-•ΜΑ

sind Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin- und Piperazinringe.

12 3 Alternativ können auch jeweils drei der Reste Z , Z , Z und

4
Z gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Piperazol- oder Pyridinring bilden. Wenn die Ammoniumgruppe eine substituierte Alkyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Phenylalkylgruppe enthält, wird (werden) der (die) Substituent(en) (die gleich oder verschieden sein können, wenn es sich um mehr als einen Substituenten handelt) im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der (C.-C„)-Alkylgruppen, (C₁-C,)-Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen und (C₁-C,)-Alkylthiogruppen. Diese substituierten Phenylgruppen weisen vorzugsweise bis zu zwei derartige Substituenten auf. Zu repräsentativen Beispielen für Ammoniumkationen gehören Ammonium-, Dimethyl ammonium, 2-Äthylhexylammonium, Bis-(2-hydroxyäthyl)-ammonium, Tris-(2-hydroxyäthyl)ammonium, Dicyclohexylammonium, t-Octylammonium, 2-Hydroxyäthylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenäthylammonium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylammonium, Triäthylammonium, Trimethylammonium, Tri-(n-butyl)-ammonium, Methoxyäthylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Diallylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium Hydroxyammonium, Methoxyammonium, Dodecylammonium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4-Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, 2-Hydroxyäthyldimethyloctadecylammonium, 2-Hydroxyäthyldiäthyloctyl-ammonium, Decyltrimethylammonium, Hexyltriäthylammonium und 4-Methylbenzyltrimethylammonium.

Zu den Substituenten, die R enthalten können, gehören Ally 1-gruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl oder substituierte Phenylgruppen, Alkyloxygruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlen-

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stoffatomen, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppen, Halogenatome, ζ. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Nitrogruppen, Perhalogenalkylgruppen, z. B. Trifluormethylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aikoxyalkoxygruppen, vorzugsweise solche mit 'bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Alkyl- oder Dialky!aminogruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten, Cyanogruppen, Carbalkoxygruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest, Carbamoylgruppen, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten, Sulfogruppen, Sulfonamide gruppen, Alkylcarbonyl- oder Carboxyalkylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, Alkanoyloxygruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen, Alkanoylamido-Gruppen,vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 KohlenstdEatomen, und Alkylsulfonylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Substituenten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, werden jeweils ausgewählt aus der Gruppe Halogen, (C₁-C,)-Alkyl,(C₁-C,)-Alkoxy, Trifluormethyl und Nitro.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind folgende :

N-(4-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(3-Chlorphenyl)-2,6-rdime thy lpyrid-4-on-3-car bonsäure, N-(3-Bromphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(2-Chlorphenyl)-2,6. -dimethylpyrid^-on^-carbonsäure,

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N-(2-Jodphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(2-Fluorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Fluorpheny]>-2, o-dimethylpyrid^-on^-carbonsaure, N-^-Trif luo:rme thy lphenyl)-2,6-dimethy lpyr id-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Methoxyphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(3-Nitrophenyl)-2,6-dimethyl0rid-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Cyanophenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Chlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N- (4-Nitropheny]^-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Cyanophenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(3-Äthoxyphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Methylphenyl)-2-methylpyrid-4-on-carbonsäure, N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Methyl-3-chlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(4-Chlorphenyl)-2,5,6-trimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, 5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonaäure, 5-Chlor-N- (2,4-dichlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-car bonsäure, 5-Brom-N- (4-f luorphenyl)-2,6-dime thylpyrid-4-on-3-carbonsäure, 5-Fluor-N-(3-chlorphenyl)-2,6-dime thy lpyrid-4-on-3-carbonsäure, 5-Brom-N- (4- trif luormethylphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-car bonsäure, und die landwirtschaftlich akzeptablen Salze der oben angegebenen Säuren,

N-(4-Chlorphenyl)-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on, N-(4-Fluorphenyl)-3-carbäthoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on, N-(3-Methylphenyl)-3-carbobutoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on, N-(3,4-Dichlorphenyl)-3-carbäthoxy-2-methylpyrid-4-on, N-Phenyl-3-carbmethoxy-2-methylpyrid-4-on, N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-cyano-2,6-dimethylpyrid-4-on, N-(4-Chlorphenyl)-3-carbamoyl-2,6-dimethylpyrid-4-on, N-(2-Methylphenyl)-3-methylcarbamoyl-2-methylpyrid-4-on, 5-Brom-N- (4-chlorphenyl)-3-dimethylcarbamoyl-2,6-dime thy lpyr id-4-on.

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- Ur-

JIS

Obgleich die Verbindungen der Formel I nach irgendeinem geeigneten Verfahren eines für analoge Verbindungen an sich bereits bekannte! Typs hergestellt werden können (vgl. z. B. das Buch "Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger, Interscience Publishers) 1962), ist ein Verfahren, das hier besonders erwähnt wird, das folgende:

Bei diesem Verfahren werden Verbindungen der Formel I hergestellt durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten 4- Pyrons mit einem Amin der Formel R NH₉, wobei die Substituen-

12 3 4
ten R , R , R und R und gegebenenfalls vorhandene Substituenten in R in dem Pyron oder Amin vorhanden sein können oder während oder nach der Reaktion eingeführt werden können, beispielsweise unter Anwendung konventioneller Verfahren.

Bei dem zuerst genannten Verfahren wird ein 4-Hydroxy-2-pyron der allgemeinen Formel

II

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, umgesetzt mit einem Säurechlorid der Formel

R⁷COCl III

worin R eine Alkylgruppe bedeutet,

in Gegenwart eines geeigneten Acylierungskatalysators, wie Trifluoressigsäure.

Das dabei erhaltene Produkt 3-Alkylcarbonyl-4-hydroxy-2-pyron wird dann mit einer starken Säure, z. B. konzentrierter Schwefel·

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säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure oderTrifluoressigsäure, umgesetzt unter Bildung eines 3-Carboxy-4-pyrons der Formel

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 100 C durchgeführt, wobei die Säure selbst als Lösungsmittel dient. Das 3-Carboxy-4-pyron wird dann mit einem geeigneten Alkohol, vorzugsweise einem (C,-C.)-Alkanol verestert. Ein bequemes Verfahren ist eine Fischer-Veresterung, in der wasserfreie Chlorwasserstoffsäure als Katalysator und der Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Veresterung v;ird im allgemeinen bei etwa 35 bis etwa 150 C durchgeführt, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Co 1 ösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Diäthyläther, Toluol oder Xylol. Wenn R eine Methylgruppe bedeutet, kann ein Ester des Pyrons der Formel IV direkt aus Dehydroessigsäure hergestellt werden durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, in einem Alkohol, wie Methanol, unter Entfernung des Wassers während der Umsetzung. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei der Rückflußtemperatür des Systems durchgeführt.

Ein 3-C£rbalkoxy-4-pyridon der Formel

- 4fr -

worin R, R , R und R die oben abgegebenen Bedeutungen haben, wird dann hergestellt durch Umsetzung des S-Carbalkoxy-A-pyrons mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge eines Amins der Formel

NH₉-R⁵ VI 5 ^z

worin R die oben angegebenη Bedeutungen hat. Diese Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol¹, Benzol, Chloroform oder Methylenchlorid, bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das während der Umsetzung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden kann, unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 5 Gew.% eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure. Die freie Säure, ihre Salze, Amide und sonstigen Ester können dann nach konventionellen Verfahren hergestellt werden.

Bei einem zweiten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgercäßen Verbindungen kann ein ß-Halogenacry!halogenid der Formel

VII

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, R ein Halogena-

9
torn odar eine Alkylgruppe und R ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten, mit einem ß-Ketoestersalz der Formel umgesetzt werden

R* Θ viii

2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter

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Bildung eines 3-Carbalkoxy-4-pyrons der Formel

0 \

IX

2 6 8

worin R, R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. In der Anfangestufa dieses Verfahrens wird das ß-Ketoestersalz hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden ß-Ketoesters mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriummethylat, Natrium-t-butylat oder Kaliummethylat,,in einem inerten "Lösungsmittel, wie Tetrartydrofuran, Diäthyläther, Bsnzol, Toluol oder Heptan, bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 20 C. Im allgemeinen v.drd das Anion dann ohne Isolierung direkt mit dem ß-jialogenacrylhalogenid bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 150 C umgesetzt. Das entsprechende ß-Acatylacrylhalogenid kann auch bei dieser Reaktion verwendet wer den. Das Pyron der Formel IX wird dann mit einem Amin der For mel VI nach dem gleichen Verfahren, wie es oben angegeben worden ist, umgesetzt unter Bildung des entsprechenden 3-Carbalkoxy-4-pyridons. Die freie Säure, ihre Salze, Amide und sonstigen Ester können dann nach konventionellen Verfahren hergestellt werden.

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4 Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R ein HaIogenatom bedeutet, könnnen hergestellt werden durch Umset-

zung der entsprachenden 4-Pyridone, in denen R ein Wasserstoff atom bedeutet, mit einem Äquivalent eines Halogenierungsmittels, wie Brom, Chlor, SuIfurylbromid oder Sulfurylchlorid, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Methanol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Herstellung werden durch die nachfolgpden Beispiele 1 bis 7 näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und die Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Ge\d.cht. In der folgenden Tabelle I sind typische Vertreter von erfindungsgemäßen Verbindungen aufgezählt und in der folgenden Tabelle II sind ihre Schmelzpunkte und Elementaranalysen angegeben.

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Beispiele 1 bis 3

Herstellung von N-(4-Chlorphenyl)-3-carboxy-2,6-dimethylpyrid-4-on₂ seines Methylesters und seines Natriumsalzes

Beispiel 1

Herstellung_der Verbindungen I^ 2 und 3 der Tabelle I

(a)2OO g Dehydroessigsäure v/urden in 1000 g 85%iger H₂SO, gelöst und 4 Stunden lang auf 85 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 2000 ml Eis/Wasser abgeschreckt und das Wasser wurde mit 3 χ 300 ml Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen wurde der erhaltene Feststoff 2mal aus Benzol umkristallisiert, wbbei man 55 bis 105 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on erhielt, F. 98°C,

(b) 42 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on wurden in 250 ml Methylenchlorid gelöst. In einem zweiten Kolben wurden 20 ml Acetylchlorid vorsichtig zu 400 ml Methanol zugegeben. Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurde festes Natriumcarbonat zugegeben und das Lösungsmittel wurde nach dem Waschen mit Wasser entfernt. Dsr Rückstand wurde bei 115 bis 125 C/0,lmm Hg destilliert, wobei man 40 g 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on in Form eines wachsartigen Feststoffes erhielt.

(c) 40 g 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on und 30,2 g 4-Chloranilin wurden in 400 ml Toluol zusammen mit 400 mg p-Toliolsulfonsäuremonohydrat gelöst. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang unterRückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt wurde aus Äther umkristallisiert, wobei man 30-N-(4-Chlorphenyl)~3-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on , F. 189- 190°C, erhielt.

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(d) 16 g N-(4-Chlorphenyl)-3-carbomethoxy-2,6-dimethyl-pyrid-4-ofi wurden in 450 g einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ansäuern erhielt man 14,2 g Ν-φ-Chlorphenyl)-3-carboxy-2,6-dimethylpyrid-4-on (F. 260 bis 261,5°C, Zersetzung),das,durch Neutralisation mit Natriumhydroxid in sein Natriumsalz (F. >310 C) umgewandelt wurde.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung_l_der_Tabelle_I_

1,68 g 2,6-Dimethylpyr-4-on-3-carbonsäure und 1,30 g 4-Chloranilin wurden in 10 ml Benzol zusammen mit 120 rag p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gelöst. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 1/2 Stunden lang unterRückfluß erhitzt. Nach dem Extrahieren mit einer verdünnten Base und nach dem Ansäuern der basischen Extrakte erhielt man 250 mg N-(4-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure.

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung 3_der Tabelle I

100 g Dehydrοessigsaure wurde in einen l-Liter-3-Hals-Kolben, der 500 ml trockenes Methanol und 25 g 96%ige Schwefelsäure enthielt, eingeführt. Der Kolben war mit einem Magnetrührstab, einem Thermometer und einem mit 100 g Molekularsieben vom Linde-Typ 3A gefüllten Soxhlet-Extraktor ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß gebracht, wobei man die kondensierten Lösungsmitteldämpfe durch die Siebe perkolieren ließ. Nach 30 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, es wurden 250 ml Methylenchlorid zugegeben und der pH-Wert wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Es wurden 400 ml Wasser zugegeben, die zu einer Phasentrennung führten. Die Methylenchloridphase wurde gesammelt und die wässrige Phase wurde mit

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Methylenchlorid (1x200, 2x100 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden miteinander vereinigt und nit 400ml Wasser zurückgewaschen. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 90 g rohes 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on, das durch Vakuumdestillation gereinigt wurde. Die Ausbeute an gereinigtem Material betrug 65 g (Kp. 131 bis 135°C/ 1,0 mm Hg). Das 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on wurde nach dem in Beispiel 1 ,Abschnitt (c),angegebenen Verfahren in das N-(4-Chlorphenyl)-3-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on überführt.

Beispiel 4_

Herstellung von N-Phenyl-3-carboxy-2,6-diraethylpyrid-4-on und seines Natriumsalzes (Verbindung 4 der Tabelle I)

16,8 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on und 18,5 g Anilin wurden zusammen mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 150 ml Methylenchlorid gelöst und 24 Stunden lang unter schwachem Rückfluß erhitzt. Nach dem Extrahieren mit einer verdünnten Base und nach dem Ansäuern der basischen Extrakte erhielt man 4 bis 5 g N-f Phenyl-3-car- boxy-2,6-dimethylpyr-4-on (F. 274 bis 275°C).

Beispiel 5

Herstellung der_Verbindung 5 der Tabelle I

Das Produkt des Beispiels 4 wurde durch Neutralisation mit Natriumhydroxid in sein wasserlösliches Natriumsalz überführt (F. 212°C, Zersetzung).

Beispiel 6

Herstellung von 5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure (Verbindung 35 der Tabelle I) und ihres Natriumsalzes

3,0 g Natrium-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carboxylat, hergestellt nach Beispiel 1, wurden in 300 ml trockenem Me-

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thanol gelöst. Es wurde eine verdünnte methanolische Bromlösung zugegeben, bis eine gelbe Farbe 30 sek. nach der Zugabe eines einzelnen Tropfens bestehen blieb. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der in einer verdünnten Base gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und wieder angesäuert, wobei man 2,4 g 5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure (F. >200 C, Zersetzung) erhielt, die in Form eines weißen Pulvers isoliert wurde. Dieses Material wurde durch Neutralisation mit Natriumhydroxid in sein Natriumsalz (F. >200 C, Zers.) überführt.

Beispiel 7

Herstellung der N-Bhenyl-2-methylpyrid-4-on 3-carbonsäure (Verbindung 36_der Tabelle I)

(a) 6,5 g Acetessigsäureester (Äthylacetoacetat) wurden in 35 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und mittels einer Spritze langsam in einen 3-Hals-Kolben gegeben, der 2,5 g einer 50%igen Natriumhydriddispersion enthielt. Der Reaktionskolben wurde in einem Eisbad gekühlt und während der Zugabe unter einer Stickstoffatmospliäre gehalten. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann etwa 1 Stunde vor ihrer Verwending bei 25 C stehengelassen.

6,2 g trans-ß-Chloräcryloylchlorid wurden in 35 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, das innerhalb eines Zeitraumes von 1 1/2 Stunden zu der Reaktionsmischung zugetropft wurde, während die Temperatur bei 10 bis 15 C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 1 1/2 Stunden lang stehengelassen und dann 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend abgekühlt und in Wasser eingetaucht und mehrere Male mit Äther ex-

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33--

trahiert. Mach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 5,5 g eines Öls, das 3-Carboäthoxy-2-methylpyr-2-on enthielt.

(b) Das aus der vorhergehendenReaktion isolierte rohe 3-Carboäthoxy-2-methylpyr-4-on vmrde in 50 ml Toluol gelöst. Es wurden 2,4 g Anilin lind 400 mg p-Toluo1sulfonsäuremonohydrat zugegeben und die Mischung vmrde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels blieben 6,3 g rohes 3-Carboäthoxy-N-phenyl-2-methylpyrid-4-on zurück.

(c) 6,3 g rohres 3-Carboätlioxy-N-phenyl-2-methypyrid-4-on wurden in 100 g einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und etwa 1 Stunde lang auf ein Wasserdampfbad gestellt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und angesäuert, wobei man 2,3 g N-Fhenyl-2-tn ethylpyrid-4-on-3-carbonsäure erhielt, die aus MethylenchloridAther (F. 203 bis 204 C) umkristallisiert wurde.

Tabelle I l-Ar^l-4-pvridone

COOR

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Verbindung Nr.	R	s!	s!	si	χ !
1	H	CH₃	CH₃	H	I I 1-Cl
2	Na	CH₃	CH₃	H	1.-Cl
3	CH₃	CH₃	CH₃	H	1-Cl
Ii	H	CH₃	CH	H	H
5	Na	CH₃	CH₃	H	H
6	Na	CH	CH₃	H	3,1-diCl
7	H	CH₃	CH₃	H	1-3
8	Na	CH₃	CH₃	H	1-J
9	H	CHj	CH₃	H	1-Br
10	Na	CH	CH₃	H	1-Br
11	H	CHj	CH₃	H	H_p
12	Na	CH₃	CH₃	H	1-P
13	H	CH₃	CHj	H	1-OCH₃
11	Na	CH	CH₃	H	1-0CH₃
15	H	CH₃	CH	H	1-CH,
16	Na	CM,	CIU	H	1-CH,

709849/1021

1. Fortsetzung der Tabelle I

Verbindung Mr.	R	si
17	H	CH₃
18	Na	CH
19	H	^CH3
20	Na	CHj
21	H	CH₃
22	Na	CH₃
23 2H	H Na	.CH 3 CH-
25	H	CH₃
26	Na	CH₃
27	H	CH₃
28	Na	CH₃
29	H	CH₃
30	Na	CH₃
31	H	CH₃
32	. Na	CH₃
33	H	CH₃
3H 35	Na Na	CH 3 CH₃
36	H	CH₃
C-- CO OO OO	Na H	CH CH₃
39	Na	CH₃
HO	H	CH₃
ki	Na	CH₃
k2	H	CH₃
H3	Na 70	CH₃ 9849/1

CH₃	H	H-CF₃
CH₃	H	H-CF₃
CH3	H	H-NO₂
CH₃	H	H-NO₂
CH₃	H	3-Cl '·
CH₃	H	3-Cl
CH₃	Η'	3-F
CH₃	H	3-F
CH₃	H	2-Cl
CH₃	H	2-Cl
CH 3	H	2-F
CHj	H	2-F
CH₃	H	3,H-CJiCH₃
CH₃	H	3,H-CJiCH₃
CH₃	H	H-CH3-3-CI
CHj	H	H-CH3-3-CI
CH₃	H	2,H-(JiCl
CHj	H	2,H-diCl
CH₃	Br	H-Cl
H	H	H
H	H	H
CH₃	Br	H-F
CH₃	Br	H-F
CH₃	H	3-Br
CH₃	H	3-Br
CH₃	H	3-CF₃
CH	H	3-CF3

Verbindung Nr.	R	r£	Rl	■si	X
HH	H	CH	CH₃	H	2,H-diF
*»5	Na	CH-	CH₃	H	2,H-diF
H6	H	CH₃	H ·	H	H-a
H7	Na	CH₃	H	H	H-3
. H8	H	CH₃	H	H	H-Cl
H9	Na	CH₃	H	H	H-Cl
50	H	CH₃	H	H	H-F
51	Na	CH₃	H	H	H-F
• 52	CH₃	CK₃	CH	H	H-F
53	H	CH₃	CH₃	Br	3-F
5H	H	CH₃	CH₃	Br	H-Br
55	H	CH-	CH	Br	H-3

709849/1021

Tabelle II

l-Ary_l-4-gy_rolidone

lh£siicäll s£h_e"pät_en Element ar analyse

	Verbindung Nr.	«·♦	260-261.5	ber. gef.	5? C	/on	SN	ZX	1	rO K? CO
	1		>310 (Hydrat)	ber. gef. -	60.55 58.75	4.36 4.22	5.04 5.05	12.77 14.51	AD r>	CO
	2	189-190	ber... gef-...	53.02 54.45	4.13 4.03	4.44 4.48	11.18 11.23	I	CD
709	3	274-275	*«*	61.76 61.30	4.83 4.84	4.80 · 4.82	12.15 12.28
α» ■r«	²^	208 240	ber. gef. ber. -gef ..
ο s>	5 6	288	.ber. gef.¹	63.39 62.16 50.32 48.97	4.56 5.25 3.02 3.19	5.28 5.07 4.19 4.32	21.22 21.20
	7	>300	ber. gef.	44.55 45.22	3.28 3.35 .	3.8Ö . 3.70	34.38 33,87
	8	272-273	ber. gef.	42.99 42.97	2.84 2.76	3i58 3.67	32.45 32.14
	9	... _ " ■ · —		52.19 52.19	3.76 3.83	4.35 4.12	24.81 25.37
		es wurde keine El	ementarfl·
		riiilvfiP du	*I¹VrVi era* FiiVxt-1·**

1. Fortsetzung der Tabelle II

	F- (⁰C)	ber. gef.	Elementaranalyse	%C	3.22 3.25	gN	SX	Lt
Verbindung Nr.	>300	ber. gef.	48.86 · 49.07'	4.63 4.73	4.07 4.04	23.22 23.37
10	229- 230	-ber. ■gel	64.36 64.48	3.92 4.03	5.36 5.15	7.27 7.73
11	>300~	ber, gef.	59.36 59.30	5.53 5.64	4.95 5.28	6.71 7.23
12	238-239	ber. gef.	65.92 66.22	4.78 4.88	5.13 4.88 .	-	ro
13	300	'.ber.:. 'gef.·	61.01 6O.54	5.88 6.01	4.74 5.12	-	CO CO CD
14	236-237,5	ber. gef.'.	70.02 70.20	5.43 5.22	5.45 5.17	-
15	298 'iiydratr )	ber.. ■ge-f.	60.60 57.72	3.89 4.02	. 4.71 4.24	. -
16 .	254-256	ber. -ggf.-	57.88 58.02	3.33 3.38	4.50 • 4.34	18.31 17.68
17	276-277	ber. •gef.¹	54.06 ■ 54.09	4.20 4.28	4.20 4.03	17.10 15.93
18	249-.25O . ·	58.33 58.82	9.72 9.66	-
19

2. Fortsetzung der Tabelle II

Verbindung Nr. F. Elementaranalyse __ .. ■ (⁰C) —

20 >200-(Hydrat )

21 261--265

²² 202 (Hydrat.)

** 23 2^3- 245

^2k 212-205(%drat.)

25 157.5-158,5

26 218 · (H.ydrat..)

27 220-222

28 22i-_v228

29 260-261,5"

	%C	.22 .97	3 3	%H	8 8	.51 .30	ix	-	I Oi tv O Φ I
ber. gef.	51 18	.55 .71	1 1	.99 .91	1	.01 .81 ·	12.77 13.56·
ber. gef.	60 60	.02 .15 .36 • 51	1 1 1 1	.36 .37	1 1, 5, 5.	.11 .10 .36 .11	11.18 11.26 7.27 7.15
ber. gef» ber_v gef.;	53 51 61 61	.81 .56	1 1	.13 .37 .63 ' .63	1. 1.	.65 ,77	6.31 5.90
ber. gef. -	55 57	.55 .01	1 1	.35 .31	5. 1.	,01 •93	12.77 13.21	ro -j K. "\
ber. gef.	60 61	.02 .12	1, 1,	.36 .38	1. 1.	,11 37	11.18 10.88	co co
ber. gef.	53 53	.36 .86 '	1, 1,	.13 .61	5. 5.	36 . 51	7.27 7.13	σ)
ber. gef.	61 61	.36 .81	3. 1.	.63 .67	1. 5.	95 26	6.71 1.92
ber. ' gef.	59 57	.83 .29	6, 6.	.92 ,26	5. 1.	16 98	- .
ber. gef ^	70, 71.		32 50

3. Fortsetzung der Tabelle II

Verbindung Nr. F.

Elementaranalyse

30

31 32 33 34 35 36 37 38

39 40

»«ι

. (⁰C)	ber. gef.-	%	Q	ΪΗ	JSN	_	X	K)
212	ber. - gef.	55 57	.52 .56 · 1	5.50 5.38	4.78 4.00	12 12		N) CO CO
255.5-257	ber,- gef.	61 61	.75 .86	4.84 4.90	4.80 4.58	11 16	.16 .35
220- 225	ber. gef. ■	57 50	.42 .71	4.18 4.18	4.47 4.01 .	22 22	.30 .90
208.5-210	ber. gef.	53	.87 .02	3.55 3.57	4^49 4.40	20 20	.72 .99
210 (Hydrat )	ι ber. gef. ■	47 46	.74 .09	. 3.44 3.44	3.98 3.73		.14 .09
>200"(Itydrat )	ber. gef.	42 41	.28 .56	3.04 2.74	3.52 3.20	_
203-204	ber. gef.[-	68 67	.11 .89	4.84 4.65	6.11 6.35	—
240°(Hydrat/)	ber. gef. ■	57 58	.99 .15 .	4.49 4.10	5.20 5.25	23 20
273-276	**x ber.· - gef.-^	49 51	.43 .57	3.26 3.43	4.12 4.25	24 24	.49 .99
261- 262 ■·	***	52 52	.19 .64	3.76 3.87	4.35 4.47		.81 .50
232 ^;				—■	_j

A. Fortsetzung der Tabelle II

*Vprb"! TirfiiT**	^{Ig Nr# F}· (⁰O	ber. gef.	E1ementaranaIyse	%C	t	65ioi	%H	SSN	■- .	SX	Ki
*V t .1- w-1· LL^* LAJV**	254-256	XXX	57.88 58.04	3.89 4.04	4.50 4.32	5.31 . 5.17	18.31 18.63	-J ro co
42	195-203° (%drat ,)	ber. gef .·						CD
43	203-206	XXX	60.21 60.36	3.97 4.18	5.O2 4.89	5.67 5.63	13.61 13.37
44	199-209	ber.. gef.				■ ·
45	264-266	XXX	43.96 43.81	2.84' 2.77	3.95 3.81	5.09 ■5.00	35.74 35.45
• 46	297	ber. gef.			•
17	259-261	XXX	59.21 58.98	3.82 3.88		13.45 • 13.72
48	290-292	ber. gef.
49	2 37-'239	xxx	63.15 62.83	4.08 4.04	7.69 7.47
50	297-298	ber. gef.
51	209-211	5.13 5.16	6.90 6.73
52		Es wurde keine—Elementaranalyse durchgeführt
XXX.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als chemische Hybridationsmittel für Getreidapflanzen, wia Weizen, Gerste, Mais, Reis, Surghum, Hirse, Hafer, Roggen und dgl. Bei der Verwendung als chemische Hybridationsmittel induzieren die erfindungsgemäßen Verbindungen auf wirksame Weise einen hohen Grad der selektiven männlichen Sterilität (selective male sterility) ohne gleichzeitig auch eine signifikante weibliche Sterilität in den damit behandelten Pflanzen zu induzieren und ohne eine signifikante Wachstumshemmung der behandelten Pflanzen hervorzurufen. Der hier verwendete Ausdruck "männliche Sterilität (mal sterility)" umfaßt sowohl die aktuelle männliche Sterilität, die sich äußert in einem Fehlen von männlichen Blütenteilen oder in sterilen Pollen (Blütenstaub), als auch die funktionelle männliche Sterilität, bei der die männlichen Blütenteile nicht in der Lage sind, eine Bestäubung (Befruchtung mit Pollen) herbeizuführen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen rufen auch andere Pflanzenwachstumsregulierungsreaktionen hervor, beispielsweise eine Kontrolle (Steuerung) des Blühens, eines Kontrolle der Fruchtbildung und eine Hemmung der Samenbildung bei Nicht-Getreidepflanzen ₉ und sie rufen auch andere verwandte Wachs tumsreguljerungseffekte hervor.

Bei der Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer beliebigen Menge aufgebracht, die ausreicht, bei der Pflanze den gewünschten Effekt hervorzurufen, ohne daß irgendein unerwünshter oder phytotoxischer Effekt bewirkt wird. Wenn beispielstveise die erfindungsgemäßen Verbindungen als chemische Hybridationsmitel verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,014 bis etwa 9 kg (1/32 bis 20 lbs), vorzugsweise von etwa

709849/1021

0,057 bis etwa 4,5 kg (1/8 bis 10 lbs) pro Morgen auf die zu behandelnden Kulturpflanzen aufgebracht. Die Auftragsmenge variiert in Abhängigkeit von der zu behandelnden Kulturpflanze, der für die Behandlung verwendeten Verbindung und verwandten Fcktoren.

Zur Herstellung eines Hybrid-Samenkorns wird im allgemeinen das folgende Verfahren angewendet: die beiden Stammpflanzen, die miteinander gekreuzt werden sollen, werden in alternierende Streifen eingepflanzt. Die weibliche Stammpflanze (Mutterpflanze) wird mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt· Die auf diese Weise erzeugte männlich-sterile weibliche Stammpf lanze (Mutterpflanze) wird durch die Pollen aus einer anderen, männlich-sterilen männlichen Stammpflanze bestäubt und das von der weiblichen Stammpflanze gebildete Samenkorn ist das Hybrid-Samenkorn, das dann auf konventionelle Weise gewonnen werden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen einer erfindungsgemäßen Verbindung als chemisches Hybridationsmittel ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Laub). Wenn dieses Verfahren angewendet wird, wird eine höchst selektive männliche Sterilität induziert, wenn die Verbindung zwischen dem Beginn der Blütezeit und der Meiosis aufgebracht wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch aufgebracht werden durch Behandlung des Samens, in-dem man den Samen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt, welche die aktive Verbindung enthält, oder indem man den Samen mit der Verbindung beschichtet. Bei diesen Samenbehandlungsverfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in einer Auftragsmenge von etvja 0,114 bis etwa 4,5 kg (1/4 bis 10 lbs) pro 45 kg Samenkörnern aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen

709849/1021

sind auch dann wirksam, wenn sie auf den Erdboden aufgebracht oder dem Oberflächenwasser bei Reis-Kulturpflanzen zugesetzt werden.

Die erfindungs ge mäßen Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden. Sie können beispielsweise in Kombination mit anderen Pflanzenwachstumsregulatoren, wie Auxinen, Gibberellinen, Äthylenfreisetzenden Mitteln, wie Äthephon, Pyridonen, Cytokininen, Maleinsäurehydrazid, Bernsteinsäure-2,2-dimethylhydrazid, Cholin und Salzen davon, (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid, Trij odbenzoe säure, Tributy1-2,4-dichlorbenzylphosphoniumchlorid, polymeren NrVinyl-2-oxazolidinonen, Tri-(dimethylaminoäthyl)-phosphat und Salzen davon sowie N-Dimethylamino-1,2,3,6-tetrahydrophthalamidsäura und Salzen davon, verwendet werden und unter bestimmten Bedingungen können sie mat Vorteil zusammen mit anderen landwirtschaftliehen Chemikalien, wie Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden und Pflanzenbakteriziden, verwendet werden.

Eine erfindungsgemäße Verbindung kann entweder als solche oder, wie dies allgemein der Fall ist, als eine Komponente in einer Wachsturasregulier-Zubereitung oder -Zusammensetzung, die auch einen landwirtschaftlieh akzeptablen Träger enthält, auf das Wachstumsmedium oder auf die zu behandelnden Pflanzen aufgebracht v/erden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "landwirtschaftlich akzeptabler Träger " ist jede Substanz zu verstehen, die zum Auflösen, Dispergieren oder Diffundieren einer Verbindung in der Zubereitung bzw. Zusammensetzung verwendet werden kann, ohne daß dadurch die Wirksamkeit der Verbindung beeinträchtigt wird und die selbst keine signifikante nachteilige VJirkung auf den Erdboden, die Apparatur, die Erntapftnzen oder die land-

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wirtschaftliche Umgebung ausübt. In jeder dieser Zubereitungen können auch Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Die Wachstumsreguüsr-Zubereitungen können entweder feste oder flüssige Zubereitungen oder Lösungen sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise in Form von benetzbarenPulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, königen Zubereitungen, Arosolen joder fließfähigen Emulsionskonzentraten vorliegen. In solchen Zubereitungen sind die Verbindungen verdünnt durch einen flüssigen oder festen Träger und gewünschtenfalls können geeignete oberflächenaktive Mittel eingearbeitet werden.

In der Tiegel ist es zweckmäßig, insbesondere beim Aufbringen auf das Blattwerk (Laub), Adjuvantien, wie z. B. Netzmittel, Verteilungsmittel, Dispergiermittel, Haftmittel, Klebstoffe und dgl.j entsprechend der landwirtschaftliehen Praxis, zuzusetzen. Beispiele für Adjuvantien, die überlicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden, sind in der Publikation von John H. McCutcheon Inc., "Detergents and Emulsifiers Annual", zu finden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst v/erden. Zu Beispielen für Lösungsm±tel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Wasser, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan und Dimethylsulfoxid. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet warden. Die Konzentration der Lösung kann von etwa 2 bis etwa 98 Gew.% variiert werden, ντο bei ein bevorzugter Bereich etwa 20 bis etwa 75 Gew.% beträgt.

709849Π021

Für die Herstellung von emu 1 gier bar en Konzentraten kann die Verbindung in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Kiefernöl, o-Dichlorben- zol, Isophoron, Cyclohexanon oder Methyloleat oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel, zusammen mit einem Emulgiermittel oder oberflächenaktiven Mittel, welches das Dispergieren in Wasser erlaubt, gelöst werden. Zu geeigneten Emulgiermitteln gehören z. B. die Äthylenoxidderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Marcaptanen, Carbonsäuren und reätionsfähigen Aminen und teilweise veresterte Polyhydroxyalkohole .. In einem Lösungsmittel lösliche Sulfate oder Sulfonate^ wie z. B. Erdalkalimetallsalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten und die Fettalkoholnatriumsulfonate mit oberflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel entweder allein oder in Kombination mit einem Äthylenoxidreaktionsprodukt verwendet werden. Fließfähige Emulsionskonzentrata werden ähnlich wie die emulgierbaren Konzentrate hergestellt und sie enthalten zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten noch Wasser und ein Stabilisierungsmittel, wie z. B. ain wasserlösliches Cellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Die Konzentration der aktLvenKomponente in den emulgierbaren Konzentraten beträgt in der Regel etwa 10 bis etwa 60 Gew.% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann sie bis zu etwa 75 Gew.% betragen.

Benetzbare Pulver, die sich zum Versprühen eignen, können hergestellt werden durch Mischen der Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie Tonen, anorganischen Silikaten und Carbonaten und Kieselsäurearten (Siliciumdioxid),und durch Einarbeitung von Netzmitteln, Haftmitteln und/oder Dispergiermitteln diese Mischungen. Die Konzentration der aktiven Bestandteile in diesen Zubereitungen liegt in der Regel innerhalb des Bereiches

709849/1021

- ar -

von etwa 20 bis etwa 93, vorzugsweise von etwa. 40 bis etwa 75 Gew.%. Ein Dispergiermittel kann im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.% der Zubereitung ausmachen und ein Netzmittel kann im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5 Gev;.% der Zubereitung ausmachen.

Stäube können hergestellt v/erden durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit feinteiligen inertenFeststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können. Zu Materialien, die sich für diesen Zweck eigenen, gehören Pflanzenmehle, Kieselsäuren, Silikate, Carbonate und Tone. Ein bequemes Verfahren zur Herstellung eines Staubes besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die etwa 20 bis etwa 80 Gev7.% des aktiven Bestandteils enthalten, werden im allgemeinen hergestellt und anschließend verdünnt auf die Gebrauchskonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gew.%«

Körnige Zubereitungen können hergestellt werden durch Imprägnieren eines Feststoffes, wie z. B. körniger Fullererde, Vermikulit, gemahlenen Maiskolben, Samenhüllen einschließlich der Kleie oder sonstigen Samenkornhüllen oder eines ähnlichen Materials. Eine Lösung einer oder mehrerer der Verbindungen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel kann mit dem körnigen Feststoff versprüht oder gemischt werden und das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfung daraus entfernt. Das körnige Material kann irgendeine geeignete Größe haben, wobei ein bevorzugter Größenberaich bei 1,15 bis 0,25 mm (16 bis 60 mesh) liegt. Die aktive Verbindung macht in der Regel etwa 2 bis etwa 15 Gew.% der körnigen Zubereitung aus.

Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden und in Form von wässrigen Lösungen aufgebracht werden.

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Das Salz macht in der Regel etwa 0,05 bis et\v*a 50, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% der Lösung aus. Diese Zubereitungen können gewünschtenfalls vor dem Aufbringen mit Wasser weiter verdünnt werden. Bei einigen Anwendungszwecken kann die Aktivität dieser Zubereitungen erhöht vzeden durch Einarbeitung eines Adjuvans ., wie Glycerin, Methyläthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, PoIypropylenglykol, Polyacrylsäure, Polyäthylennatriummaleat oder Polyäthylenoxid^n die Zubereitung. Das Adjuwants macht im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5,'vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.% der Zubereitung aus. Diese Zubereitungen können gegebenenfalls auch ein landwirtschaftlich akzeptables oberflächenaktives Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Sprays nach üblicherweise angewendeten Verfahren, beispielsweise in Form von konventionellen hydraulischen Sprays, Luftsprays und Stäuben, aufgebracht werden. Für das Aufbringen einer geringen Volumenmenge wird in der Regel eine Lösung der Verbindung vervrendet. Die Verdünnung und das Volumen des Auftrags hängen in der Regel von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der verwendeten Vorrichtung, dem angewndeten Auftragsverfahren, der zu behandelnden Fläche und dem Τ}φ und dam Entwicklungsstadium der zu behandelnden Kulturpflanze ab.

Im allgemeinen können die aktiven 4-Pyridon-Verbindungen in den Zubereitungen in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 99,9 Gew.% enthalten sein.

Die wachstumsregulierende Aktivität der erf indungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, es

709849/1021

- 99- -

sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiele 8 bis 47

Chemische H^bridationsaktivität

Zur Bewertung der Aktivität der meisten der in der . obigen Tabelle I aufgezählten erfindungsgemäßen Verbindungen in bezug auf die Induktion der männlichen Sterilität bei Getreidepflanzen wurden die nachfolgend angegebenen Verfahren angev7endet:

Eine Grannen-Sorte (Fielder) und eine grannenlose Sorte (Mayo-64) von Sommerv^eizen wurden in einer Menge von 6 bis 8 Samenkörnern prc 21,2 cm (6 inches)-Topf, der eine steriles Medium aus 3 Teile?! Erdboden und 1 Teil Humus enthielt, eingepflanzt. Die Pflanzen wurden die ersten vier Wochen lang unter Kurztags-Bedingungen (9 Stunden-Tag) gezüchtet, wobei ein gutes vegetatives Wachstum vor Beginn dar Blütezeit erzielt wurde . Die Pflanzen wurdsn denn auf Langtags-Bedingungen (IG Stunden-Tag) umgestellt, die durch starke Lichtquellen in dem Gewächshaus erzeugt wurden. Die "Pflanzen wurden 2, 4 und 8 !Jochen nach dem Einpflanzen mit ainem wasserlöslichen Dünger (16-25-16) in einer Menge von 1 Teelöffel pro 3,7? Liter (1 gallon) Wasser gedüngt und zur Bekämpfung der Blattlaus häufig mit Isotox besprüht und zur Beki'mpfung des pulverfcrmigen Meltaus mit Schwefel bestäubt.

Die Testverbindungen wurden auf das Blattwerk (Laub) der mit Grannen versehenen weiblichen Pflanzen aufgebracht, sobald diese Pflanzen das Wachstumsstadium des aufgehenden Hauptblattes (Stufe 3 auf der Feekes-Skala) erreicht hatten. Alle Verbindungen

709849/1021 BAD ORJGlNAL

wurden in einem Trägervalumen von 189 Liter (50 Gallons) pro Morgen, das ein oberflächenaktives Mittel, wie z. B. Triton X-rlOÖ einhält, '-.', in einer Menge von 56,7 g/189 Liter (2 oz/ 50 Gallons) aufgebracht.

Nach dem Aufgehen des Blütenstandes, jedoch vor der Anthesis wurden 4 bis 6 Blumenstände pro Topf eingehüllt,- um eine Kreuzung zu verhindern. Bei dem ersten Anzeichen der öffnung der Blüten wurden zwei Blütenstände pro Topf Überkopf · bestäubt urter Anwendung eines Verfahrens, bei dem die .grannenlose männliche Stammpflanze genähert wurde. Sobald die Samenkörner sichtbar wurden, wurde die Länge des Blütenstandes gemessen und die Samenkörner pro Blütenstand wurden in den eingehüllten und in den gekreuzten Blütenständen gemessen. Die männliche Sterilität konnte dann als Prozentsatz der Hemmung der Samenkornbildung in den eingehüllten Blütenständen der behandelten Pflanzen errechnet werden und die weibliche Fertilität der gekreuzter Blütenstände konnte als Prozentsatz derj Kontrolle der Samenkornbildung errechnet werden. Nach der Reife des Semens auf den gekreuzten Blütenständen wurde er eingepflanzt zur Bestimmung des Prozentsatzes der Hybridation.

Der Prozentsatz der Sterilität, der Prozentsatz der Unfruchtbarkeit (Fertilität) und der Prozentsatz der Hemmung des Höhen·· wachsturns wurden aus den fiigenden Formeln errechnet:

S - S a) % Sterilität =* -£-g— χ 100

S = Samenkörner/Einzelblüte in den umhüllten Blumenständen

der Kontrollpflanzen

S - Samenkörner/Eir.zeIblüte in den umhüllten Blütenständen der behandelten Pflanzen

TlAhre)

709849/1021

- Vir-

b) % Fertilität = =r χ 100

F = Samenkörner/Einzelblüte in den gekreuzten Blütenständen der behandelten Pflanzen

F = Samenkörner/Eizelblüte in den nicht umhüllten Blüten ^c ständen der Kontrollpflanzen

^Hc " ^Ht

c) % Inhibierung des Höhenwachstums = — ' ■ χ 100

H C

H = Höhe der Kontrollpflanzen H = Höhe der behandelten Pflanzen

In der folgenden Tabelle III sind die typischen Ergebnisse zusammengefaßt die bei der Bewertung der meisten in der Tabelle I aufgezählten Verbindungen erhalten vmrdan. Der Strich zeigt an, daß keine Bestimmung des Wertes durchgeführt wurde.

709849/1021

Tabelle III

Sterilität der männlichen Pflanze, Fruchtbarkeit^^$ψ}$ des Blutenstandes (KoIb sns)

Auftrags-

Beispiel
Nr.

bindung

männliche menge in Sterilität kg/Morgen der
_(lbs/_acre) Pflanze (%)

0,231/2)

.0,230/2)
0,45

0,91 U)
1,81

0,2*1/2)

1,81^'

phytotoxisch

0,45(H
• 0,91
1,81 Cl]
3,63«

12 21 68 65

3 22

65 81

18 6 8

5 12

53 56

0 ij

57 100

100

59

95

100

100 Fruchtbarkeit
α CK)

82
100

93

9¹»

Läne:e des Blutenstandes (% Irihibieruri

81
75

79
79

0 0

ο'

2 0

1 0

0 0 0 3

H 6 lOf

O k

3 O

O O O O

O O

3 O

O O O O

709849/1021

ORIGINAL INSPECTED

1. Fortsetzung der Tabelle III

Auftrags- männliche

Beispiel Verbin- menge in Sterilität Nr. dung kg/Morgen der
Nr. (lbs/acre )pf lanze (X) Fruchtbarkeit (%)

20

3,63

0,45;

0,91
ΐ|8ϊ

3,63*

o,45

3,63^ι

81

91

100

9 0

10 8

23 50 32

26 19 39 73

21 9

31 68

50

83

93

100

93 100 100

2 0

11 17

phytotoxisch

31

Γ2> 10

25 18

83 86

1,81&) 87

100

. 80 100 ]00

ίσο 709849/1021

Ifänge des

Blütenstandes

(%^> Inhibierung)

8 0 0 0

5 12

0 0

1 0

0 0 0 0

10 0 7 0

0 0 0 0

3 0 0 0

0 0 0 0

1 0 0 0

0 0 0 5

5 0 0 0

COPY

2. Fortsetzung der Tabelle III

Auftrags- * männliche

„ , . menge in - Sterilität Bei- Verbin- - · ^ö

kg/Morgen spiel Nr. dung Nr. {lbs /acre)

1}

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

0,45

0,45 0,91 (2) 1,81 3,63

0,45

' 0,91 Z)

0,91

0,11 Λ/H) 0,23(1/2) 0,45U^ θ|91 £21

0,45 0,91

' ¹^⁸¹

3,63

0,45 0,91

1,81 3,63

0,45 0,91 l|81

2>

l|81 (S( 3,63 C8)

der
Pflanze (%)

32

9«
100
100

8 20

25

12

55

35
56
56
96

15
26
0
10

3
3
2
16

-6
12

0
1
7
6

20
0

15
27

18
16
20
26

10
10
53

Fruchtbarkeit
(%)

56
60
7

7098*9/ COPY 21

100
100

82
93

Lange des Blütenstandes des (% Inhibierung

'■ o|

0| Oi Oi

2 0

0! 0

Oi 0

0 0 0 0

1 2 0 0

2 0 2 6

0 0 0 0

7 0 0 0

0 0

11 0

0 0 8 0

Fortsetzung der Tabelle III

	■	Auftrags	■i	W)	männliche.	Frucht	—	2723376	i
		menge in	ti		"Sterilität	bar	:	Länge des
		kg/Morgen . (lbs/acre)	3,63 W	der Pflan ze (X)	keit (X)	*-	Blüten
Beispiel Nr.	Ver bin dung Nr	0,45	0,45	ö	-■	standes (Z Inhibierung)
40	34	0,91 1.81	0,91	56		0
		1,81	57	—.	0 k
		3,63	100	—	0
41	35		100	- -	0
■τ J_			100	- -	0
			100	—·	0
			Il H		0
42	36	0,23(1/2). O,45^VCQ	0	—	1 2
		0,91 Uj	3	—	0
		lUi ®	21	—	7
	37	0,23(l/2)	13	100	1
43		0,45 Ul	11	100	5
		η 01 12)	11	91	H
		1,81 ^w'	H	100	3
AA	HO	0,23Ay^	51	-	2
		0,45 W	100	100	H
		0,-91 G)	100	100	6
		1,81 (M	,0 0		• '■ 5
45	Hi	0,23(ι/2Ϊ 0,45ΤΛ	26	100	0 0
		0,91 12)	85	98	5
		1,81 W)	3	86	1
46	U2	0,23 Λ/2)	21	..	1
		0,45 ά.)	89 .·.	98	ό
		0*91 (2)	7H	92	k
		1,81 W)	0 ·	99	'■■'■'. °
47		0,23 Λ/2)	19	0
		0,45TlJ	23	0
		. 0,91. L2)	77	k
		1,81		2

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Claims

Patentansprüche

1. 4-Pyridone, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

α ι

(D

vjorin bedeuten:

R eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich akzeptables Salz davon,eine Carbalkoxygruppe,eine Carbarnoylgruppe,eine Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppe oder eine Cyanogruppe,

2
R" eina Alkylgruppa,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom,

R ein Wasserstoffatom, eine / Hey!gruppe oder ein Halogenatom und

R eine substituierte Phenylgruppe, oder dann, v?enn R ein Wasserstoff citom darstellt, eine unsubstituierte I-'lieny!gruppe.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlieh akzeptables Salz davon, eine Carb(C.-C, )alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine (C.-C,)Alkyl- oder Di(C.-C,)alkylcarbamoy!gruppe oder eine Cyanogruppe, R" eine (C--C,)-Alkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine (C,-C,)Alkylgruppe, R ein Wasserstoff atom, eine (C,-C,)-Alkylgruppe oder ein HaIo-

5 ι 4

genatom und R eine substituierte Phenylgruppe mit bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der (C₁-C,)-Alkylgruppen, (C,-C,)-Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen und Nitrogruppen, oder dann, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, zusätzlich eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe bis zu drei Substituenten aufweist, die insgesamt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome ergeben.

4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich akzeptables

2 4

Salz davon, R eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 3

R eine Methylgruppe bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Halogenphenylgruppe bedeutet.

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7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 3-Halogenphenylgruppe bedeutet.

8. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Trifluormethy!gruppe bedeutet.

9. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

3
R ein Wasserstoffatom bedeutet.

10. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich ak-

2 4

zeptables Salz davon, R eine Methylgruppe und R ein Halogenatom bedeuten.

11. Wachstumsreguliermittelzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger enthält.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) in Form eines Staubes oder in Form von Körnchen oder (2) in Form eines benetzbaren Pulvers, eines emulgierbaren Konzentrats oder eines fließfähigen Emulsionskonzentrats vorliegt, das (die) jev/eils ein oberflächenaktives Mittel enthält (enthalten).

13. Verfahren zum Induzieren einer männlichen Sterilität in einer Getreidekornpflanze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanze vor der Meiosis mit einer für die Erzielung der männlihen Sterilitätinder Pflanze v/irksamen Menge einer Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I), jedoch mit der Maßgabe,

5 3

daß R unsubstituiertes Phenyl sein kann, wenn R Wasserstoff

oder Alkyl bedeutet, behandelt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Hybrid-Getreidekornsamens, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weibliche Stamrapflanze des Getreidekorns vor der Meiosis mit einer Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel (i), mit der Maßgabe, daß R unsub-

3
stituiertes Phenyl sein kann, wenn R Wasserstoff oder Alkyl darstellt, in einer Menge behandelt, die ausreicht, um eine männliche Sterilität der v/eiblichen Stammpflanze zu erzielen, daß man die weibliche Stammpflanze mit Pollen aus einer männlichen Stammpflanze des Getreidekorns bestäubt, daß man die weibliche Stammpflanze ausreifen läßt, bis die Samenbildung im wesentlichen beendet ist, und daß man den reifen Samen aus der weiblichen Stammpflanze gewinnt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis

10 verwendet.

16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes oder unsubstituiertes 4-Pyron mit einem Amin der Formel R NH₇ umsetzt,

5
worin Pv die in Anspruch 1 angegebenen Eedeutungen hat und die

12 3 4
Substituenten R , R , R und R und ein oder mehrere Substituen- " ten in R in dem Pyron oder in dem Amin gegebenenfalls vorhanden sind oder während oder nach der Reaktion eingeführt v/erden

können.

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17. Verfahren zur Herstellung eines substituierten 4-Pyrons der allgemeinen Formel

worin R 'eine (C.-C,)-Alkyl-Gruppe,

2 ι η· R eine (C₁-C.)-Alkylgruppe,

6
R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C,)-Alkylgruppe und

R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C,)Alkylgruppe bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

/■*

6 8
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

9
R ein Halogenatom und

X ein Halogenatom oder eine Acetylgruppe bedeuten, mit einem ß-Ketoestersalz der Formel

CH

?/ ^θ

R^

2
worin R und R die obai angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Tempratur von etvza O C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels umsetzt.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das substituierte 4-Pyron-Reaktionsprodukt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16 in eine Verbindung gemäß Anspruch 1 überführt.

19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Herstellung einer Verbindung nach den Ansprüchen 2 bis 10 anwendet.

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