DE2723376A1 - 4-pyridone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents
4-pyridone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatorenInfo
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Description
MÜLLER-BORE · DEUFEL · 3CHGN · H 3RTEL
DR. WOLFGANG MÜLLER-BORt
(PATENTANWALT VON Ι9Ϊ7- 1975)
OR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM.
DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS
S/R 14-14 3
Rohm and Haas Company, Independence Mall V?est, Philadelphia, Pa. 19105, USA
4-Pyridone, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren
709849/1021
MÜNCHEN S. · SIBBSRTSTR. 4 · POSTFACH SeOT80 . KAB11, Hr1BOPAT · TEI.. «089, ««0S · ΤΕΙ,ΙΪΧ
Die Erfindung betrifft neue 4-Pyridone, die aktive Pflanzenwachstumsregulatoren
darstellen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als chemische Kybridationsmiiztel
und das Pf lan ζ en;/ach st um regulierende Zubereitungen,
die diese Verbindungen enthalten sowie Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, insbesondere zur Induktion
einer selektiven männlichen Sterilität der Pflanze unterVerwendung dieser Verbindungen und Zubereitungen.
Getreidepflanzen, wie Mais, Weizen, Reis, Roggen, Gerste,
Hirse, Sorghum und Teff gehören auf der gesamten VJeIt zu
den hauptsächlichen Nahrungsmittelkulturpflanzen. Aufgrund der Bedeutung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt,
um sowohl die Produktivität als auch denKährvert dieser Kulturpflanzen
zu verbessern. Einer der wichtigsten Vez-suche zur Verbesserung der Qualität und Ernte der Getreidepflanzen
ist die Hybridation(Kreuzung). Obgleich die Hybridation für die meisten Kulturpflanzen, insbesondere für Mais,ein wirksames
Verfahren darstellt, treten bei den derzeit bekannten Verfahren eine Reihe von Problemen auf. So muß beispielsweise
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- Sr-
bei der Maishybridation eine zeitraubende, von Hand durchgeführte
oder unwirtschaftliche mechanische Entfernung von Fäden
durchgeführt werden, wodurch die Maispflanze möglicherweise beschädigt wird. Die Hybridation von Mais, Gerste und Weizen
unter Verwendung von cytoplasmatischen männlich sterilen Pflanzensorten kann nur mit einer begrenzten genetischen Basis
durchgeführt werden, wobei eine Aifbefäittngsanlage und eine Aufbereitungsanlage
erforderlich sind. Außerdem machen die cytoplasmatischen männlichen Sterilisierungsverfahren bei den
Pflanzen Gerste und Weizen eine sehr komplizierte Behandlung erforderlich, um mit den genetischen Komplexizitäten dieser
Kulturpflanzen zurecht zu kommen, und ein großer Erfolg war der Entwicklung eines geeigneter. Verfahrens bisher nicht beschieden.
Da die Induktion einer selektiven männlichen Sterilität der Pflanze auf chemischem Wege viele der Probleme vermeiden
würde, die bei den bisher bekannten Hybridationsverfahren
auftreten, wären neue Verbindungen, welche die gewünschte Sterilität ergeben, außerordentlich erwünscht für die unabhängige
und wirtschaftliche Bereitstellung von männlich. sterilen Pflanzen, die für die Hybridation benötigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Verbindungen, die wie gefunden wurde,zur Induktion der männlichen Sterilität
bei Getreidepflanzen verwendet werden können. Bei den erfindungsgemäßen
neuen Verbindungen handelt es sich um 4-Pyridone der allgemeinen Formel
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JO
worin bedeuten:
R eine Carboxygruppe (-COOH) oder ein landwirtschaftlich
akzeptables Salz davon, eine Carbalkoxygruppe (-COOR, worin
R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 12, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt),
eine Carbamoylgruppe (-CONH7), eine Alkylgruppe, vorzugsweise
eine (C1-C,)-Alkylgruppe, oder eine Dialkylgruppe,
vorzugsweise eine Di-(C1-C^)-Alkylgruppe, eine Carbamoylgruppe
(-CONHR oder - CONR9, xiorin R die oben angegebenen
Bedeutungen hat) oder eine Cyanogruppe,
2
R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 4
R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 4
Kohlenstofiätomen,
3
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise
eine solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
4
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratom, und
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratom, und
R eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe,
vorzugsweise eine solche mit bis zu drei Substituenten,
die insgesamt nicht nehr als 6 Kohlenstoffatome beitragen.
Eine bevorzugte Gruppe von neuen chemischen Verbindungen sind solche der oben angegebenen Formel I, v/orin R substituiertes
Phenyl oder, falls R^ ein Wasserstoffatom darstellt, eine unsubstituierte
Phenylgruppe bedeutet.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform derErfindung bedeuten
1 2
R eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, R eine Methyl-
3 4
gruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R
ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und R eine substituierte Phenylgruppe.
Wenn R ein Salz einer Carboxygruppe darstellt, kann ein Alkalimetall,
ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall das Kation liefern. Bei dem Kation kann es sich auch um Ammonium
oder um substituiertes Ammonium handeln. Zu repräsentativen Beispielen für Metallsalzkationen gehören Alkalimetallkationen,
wie Natrium-, Kalium- und tithiumkationen; Erdalkalimetallkatir
onen, wie Calcium-, Magnesium-, Barium-und Strontiumkationen; oder Schwermetal lkat ionen, wie Zink? Mangan? Kupfer (II)-, Kupfer
(I)-, Eisen(lII)-, Eisen(ll)-, Titan- und Aluminiumkationen.
Zu den Ammoniumsalzen gehören solche, in denen das Ammoniumkation die Formel NZ1Z2Z3Z4 hat, worin Z1, Z2, Z3 und Z4 einzeln
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine
(C1-C,)-Alkoxygruppe, eine (C3-C2 )-Alkylgruppe; eine ( co-cg)-Alk-enylgruppe,
eine (C„-Co)Alkihylgruppe, eine(C2-C8)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C2-Cfi)-Alkoxyalkylgruppe, eine (C2-C,. )-Aninoalkylgruppe,
eine (C?-C,)-Halogenalkylgruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyläkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
in dem Alkylrest, eine Amino- oder alkylsubstituierte Amino-
12 3
gruppe bedeuten oder worin jeweils zwei der Reste Z , Z , Z
4
und Z gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls noch ein weiteres Heterosauerstoff-, Heterostickstoff- oder Heteroschwefelatom in dem Ring enthält. Diese heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise gesättigt und Beispiele dafür
und Z gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls noch ein weiteres Heterosauerstoff-, Heterostickstoff- oder Heteroschwefelatom in dem Ring enthält. Diese heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise gesättigt und Beispiele dafür
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-•ΜΑ
sind Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin- und Piperazinringe.
12 3 Alternativ können auch jeweils drei der Reste Z , Z , Z und
4
Z gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Piperazol- oder Pyridinring bilden. Wenn die Ammoniumgruppe eine substituierte Alkyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Phenylalkylgruppe enthält, wird (werden) der (die) Substituent(en) (die gleich oder verschieden sein können, wenn es sich um mehr als einen Substituenten handelt) im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der (C.-C„)-Alkylgruppen, (C1-C,)-Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen und (C1-C,)-Alkylthiogruppen. Diese substituierten Phenylgruppen weisen vorzugsweise bis zu zwei derartige Substituenten auf. Zu repräsentativen Beispielen für Ammoniumkationen gehören Ammonium-, Dimethyl ammonium, 2-Äthylhexylammonium, Bis-(2-hydroxyäthyl)-ammonium, Tris-(2-hydroxyäthyl)ammonium, Dicyclohexylammonium, t-Octylammonium, 2-Hydroxyäthylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenäthylammonium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylammonium, Triäthylammonium, Trimethylammonium, Tri-(n-butyl)-ammonium, Methoxyäthylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Diallylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium Hydroxyammonium, Methoxyammonium, Dodecylammonium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4-Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, 2-Hydroxyäthyldimethyloctadecylammonium, 2-Hydroxyäthyldiäthyloctyl-ammonium, Decyltrimethylammonium, Hexyltriäthylammonium und 4-Methylbenzyltrimethylammonium.
Z gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Piperazol- oder Pyridinring bilden. Wenn die Ammoniumgruppe eine substituierte Alkyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Phenylalkylgruppe enthält, wird (werden) der (die) Substituent(en) (die gleich oder verschieden sein können, wenn es sich um mehr als einen Substituenten handelt) im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der (C.-C„)-Alkylgruppen, (C1-C,)-Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen und (C1-C,)-Alkylthiogruppen. Diese substituierten Phenylgruppen weisen vorzugsweise bis zu zwei derartige Substituenten auf. Zu repräsentativen Beispielen für Ammoniumkationen gehören Ammonium-, Dimethyl ammonium, 2-Äthylhexylammonium, Bis-(2-hydroxyäthyl)-ammonium, Tris-(2-hydroxyäthyl)ammonium, Dicyclohexylammonium, t-Octylammonium, 2-Hydroxyäthylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenäthylammonium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylammonium, Triäthylammonium, Trimethylammonium, Tri-(n-butyl)-ammonium, Methoxyäthylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Diallylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium Hydroxyammonium, Methoxyammonium, Dodecylammonium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4-Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, 2-Hydroxyäthyldimethyloctadecylammonium, 2-Hydroxyäthyldiäthyloctyl-ammonium, Decyltrimethylammonium, Hexyltriäthylammonium und 4-Methylbenzyltrimethylammonium.
Zu den Substituenten, die R enthalten können, gehören Ally 1-gruppen,
vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl oder substituierte Phenylgruppen,
Alkyloxygruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlen-
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stoffatomen, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppen, Halogenatome,
ζ. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Nitrogruppen, Perhalogenalkylgruppen, z. B. Trifluormethylgruppen, Alkoxyalkylgruppen,
vorzugsweise solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aikoxyalkoxygruppen, vorzugsweise solche mit 'bis zu 6
Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Alkyl- oder Dialky!aminogruppen,
vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten, Cyanogruppen, Carbalkoxygruppen, vorzugsweise
solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest, Carbamoylgruppen,
Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten,
Sulfogruppen, Sulfonamide gruppen, Alkylcarbonyl-
oder Carboxyalkylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, Alkanoyloxygruppen, vorzugsweise
solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen, Alkanoylamido-Gruppen,vorzugsweise solche mit bis zu
4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinylgruppen, vorzugsweise
solche mit bis zu 4 KohlenstdEatomen, und Alkylsulfonylgruppen,
vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Substituenten, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, werden jeweils ausgewählt aus der Gruppe Halogen, (C1-C,)-Alkyl,(C1-C,)-Alkoxy, Trifluormethyl und Nitro.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind folgende
:
N-(4-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(3-Chlorphenyl)-2,6-rdime thy lpyrid-4-on-3-car bonsäure,
N-(3-Bromphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N-(2-Chlorphenyl)-2,6. -dimethylpyrid^-on^-carbonsäure,
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N-(2-Jodphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(2-Fluorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Fluorpheny]>-2, o-dimethylpyrid^-on^-carbonsaure,
N-^-Trif luo:rme thy lphenyl)-2,6-dimethy lpyr id-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Methoxyphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(3-Nitrophenyl)-2,6-dimethyl0rid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Cyanophenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Chlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure, N- (4-Nitropheny]^-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Cyanophenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(3-Äthoxyphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Methylphenyl)-2-methylpyrid-4-on-carbonsäure,
N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Methyl-3-chlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Chlorphenyl)-2,5,6-trimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonaäure,
5-Chlor-N- (2,4-dichlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-car bonsäure,
5-Brom-N- (4-f luorphenyl)-2,6-dime thylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
5-Fluor-N-(3-chlorphenyl)-2,6-dime thy lpyrid-4-on-3-carbonsäure,
5-Brom-N- (4- trif luormethylphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-car bonsäure, und die landwirtschaftlich akzeptablen Salze der oben angegebenen
Säuren,
N-(4-Chlorphenyl)-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(4-Fluorphenyl)-3-carbäthoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on, N-(3-Methylphenyl)-3-carbobutoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(3,4-Dichlorphenyl)-3-carbäthoxy-2-methylpyrid-4-on, N-Phenyl-3-carbmethoxy-2-methylpyrid-4-on,
N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-cyano-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(4-Chlorphenyl)-3-carbamoyl-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(2-Methylphenyl)-3-methylcarbamoyl-2-methylpyrid-4-on, 5-Brom-N- (4-chlorphenyl)-3-dimethylcarbamoyl-2,6-dime thy lpyr id-4-on.
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- Ur-
JIS
Obgleich die Verbindungen der Formel I nach irgendeinem geeigneten
Verfahren eines für analoge Verbindungen an sich bereits bekannte! Typs hergestellt werden können (vgl. z. B. das Buch
"Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger, Interscience
Publishers) 1962), ist ein Verfahren, das hier besonders erwähnt wird, das folgende:
Bei diesem Verfahren werden Verbindungen der Formel I hergestellt durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten
4- Pyrons mit einem Amin der Formel R NH9, wobei die Substituen-
12 3 4
ten R , R , R und R und gegebenenfalls vorhandene Substituenten in R in dem Pyron oder Amin vorhanden sein können oder während oder nach der Reaktion eingeführt werden können, beispielsweise unter Anwendung konventioneller Verfahren.
ten R , R , R und R und gegebenenfalls vorhandene Substituenten in R in dem Pyron oder Amin vorhanden sein können oder während oder nach der Reaktion eingeführt werden können, beispielsweise unter Anwendung konventioneller Verfahren.
Bei dem zuerst genannten Verfahren wird ein 4-Hydroxy-2-pyron
der allgemeinen Formel
II
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet,
umgesetzt mit einem Säurechlorid der Formel
R7COCl III
worin R eine Alkylgruppe bedeutet,
in Gegenwart eines geeigneten Acylierungskatalysators, wie Trifluoressigsäure.
Das dabei erhaltene Produkt 3-Alkylcarbonyl-4-hydroxy-2-pyron wird dann mit einer starken Säure, z. B. konzentrierter Schwefel·
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säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure
oderTrifluoressigsäure, umgesetzt unter Bildung eines 3-Carboxy-4-pyrons
der Formel
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von etwa
O bis etwa 100 C durchgeführt, wobei die Säure selbst als Lösungsmittel
dient. Das 3-Carboxy-4-pyron wird dann mit einem geeigneten Alkohol, vorzugsweise einem (C,-C.)-Alkanol verestert.
Ein bequemes Verfahren ist eine Fischer-Veresterung, in der wasserfreie Chlorwasserstoffsäure als Katalysator und
der Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Veresterung
v;ird im allgemeinen bei etwa 35 bis etwa 150 C durchgeführt, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Co 1 ösungsmittels,
wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Diäthyläther, Toluol oder Xylol. Wenn R eine Methylgruppe bedeutet, kann ein
Ester des Pyrons der Formel IV direkt aus Dehydroessigsäure hergestellt
werden durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, in einem Alkohol, wie Methanol, unter Entfernung
des Wassers während der Umsetzung. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei der Rückflußtemperatür des Systems durchgeführt.
Ein 3-C£rbalkoxy-4-pyridon der Formel
- 4fr -
worin R, R , R und R die oben abgegebenen Bedeutungen haben,
wird dann hergestellt durch Umsetzung des S-Carbalkoxy-A-pyrons
mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge eines Amins der Formel
NH9-R5 VI 5 z
worin R die oben angegebenη Bedeutungen hat. Diese Umsetzung
wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol1, Benzol, Chloroform oder Methylenchlorid, bei einer Temperatur
durchgeführt, bei der das während der Umsetzung gebildete
Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden kann, unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 5 Gew.% eines Säurekatalysators,
wie p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure
oder Methansulfonsäure. Die freie Säure, ihre Salze, Amide und
sonstigen Ester können dann nach konventionellen Verfahren hergestellt werden.
Bei einem zweiten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgercäßen
Verbindungen kann ein ß-Halogenacry!halogenid der Formel
VII
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, R ein Halogena-
9
torn odar eine Alkylgruppe und R ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten, mit einem ß-Ketoestersalz der Formel umgesetzt werden
torn odar eine Alkylgruppe und R ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten, mit einem ß-Ketoestersalz der Formel umgesetzt werden
R* Θ viii
2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter
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Bildung eines 3-Carbalkoxy-4-pyrons der Formel
0 \
IX
2 6 8
worin R, R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. In der Anfangestufa dieses Verfahrens wird das ß-Ketoestersalz
hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden ß-Ketoesters mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriummethylat, Natrium-t-butylat oder Kaliummethylat,,in einem inerten "Lösungsmittel,
wie Tetrartydrofuran, Diäthyläther, Bsnzol,
Toluol oder Heptan, bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 20 C. Im allgemeinen v.drd das Anion dann ohne Isolierung direkt
mit dem ß-jialogenacrylhalogenid bei einer Temperatur
von etwa 0 bis etwa 150 C umgesetzt. Das entsprechende ß-Acatylacrylhalogenid
kann auch bei dieser Reaktion verwendet wer den. Das Pyron der Formel IX wird dann mit einem Amin der For
mel VI nach dem gleichen Verfahren, wie es oben angegeben worden ist, umgesetzt unter Bildung des entsprechenden 3-Carbalkoxy-4-pyridons.
Die freie Säure, ihre Salze, Amide und sonstigen Ester können dann nach konventionellen Verfahren hergestellt
werden.
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4 Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R ein HaIogenatom
bedeutet, könnnen hergestellt werden durch Umset-
zung der entsprachenden 4-Pyridone, in denen R ein Wasserstoff
atom bedeutet, mit einem Äquivalent eines Halogenierungsmittels,
wie Brom, Chlor, SuIfurylbromid oder
Sulfurylchlorid, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Methanol.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Herstellung
werden durch die nachfolgpden Beispiele 1 bis 7 näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin
angegebenen Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und die Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes
angegeben ist, auf das Ge\d.cht. In der folgenden
Tabelle I sind typische Vertreter von erfindungsgemäßen
Verbindungen aufgezählt und in der folgenden Tabelle II sind ihre Schmelzpunkte und Elementaranalysen angegeben.
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Herstellung von N-(4-Chlorphenyl)-3-carboxy-2,6-dimethylpyrid-4-on2
seines Methylesters und seines Natriumsalzes
Herstellung_der Verbindungen I^ 2 und 3 der Tabelle I
(a)2OO g Dehydroessigsäure v/urden in 1000 g 85%iger H2SO, gelöst
und 4 Stunden lang auf 85 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 2000 ml Eis/Wasser abgeschreckt und das
Wasser wurde mit 3 χ 300 ml Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen wurde der erhaltene Feststoff 2mal aus Benzol
umkristallisiert, wbbei man 55 bis 105 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on erhielt, F. 98°C,
(b) 42 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on wurden in 250 ml Methylenchlorid
gelöst. In einem zweiten Kolben wurden 20 ml Acetylchlorid vorsichtig zu 400 ml Methanol zugegeben. Die beiden
Lösungen wurden miteinander gemischt und 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurde festes Natriumcarbonat zugegeben
und das Lösungsmittel wurde nach dem Waschen mit Wasser entfernt. Dsr Rückstand wurde bei 115 bis 125 C/0,lmm Hg
destilliert, wobei man 40 g 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on in Form eines wachsartigen Feststoffes erhielt.
(c) 40 g 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on und 30,2 g 4-Chloranilin
wurden in 400 ml Toluol zusammen mit 400 mg p-Toliolsulfonsäuremonohydrat
gelöst. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang unterRückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde
entfernt und das Produkt wurde aus Äther umkristallisiert, wobei man 30-N-(4-Chlorphenyl)~3-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on
, F. 189- 190°C, erhielt.
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(d) 16 g N-(4-Chlorphenyl)-3-carbomethoxy-2,6-dimethyl-pyrid-4-ofi
wurden in 450 g einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. Nach dem Ansäuern erhielt man 14,2 g Ν-φ-Chlorphenyl)-3-carboxy-2,6-dimethylpyrid-4-on
(F. 260 bis 261,5°C, Zersetzung),das,durch Neutralisation mit Natriumhydroxid in
sein Natriumsalz (F. >310 C) umgewandelt wurde.
Herstellung der Verbindung_l_der_Tabelle_I_
1,68 g 2,6-Dimethylpyr-4-on-3-carbonsäure und 1,30 g 4-Chloranilin
wurden in 10 ml Benzol zusammen mit 120 rag p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
gelöst. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 1/2 Stunden lang unterRückfluß erhitzt. Nach dem Extrahieren mit
einer verdünnten Base und nach dem Ansäuern der basischen Extrakte erhielt man 250 mg N-(4-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure.
Herstellung der Verbindung 3_der Tabelle I
100 g Dehydrοessigsaure wurde in einen l-Liter-3-Hals-Kolben,
der 500 ml trockenes Methanol und 25 g 96%ige Schwefelsäure enthielt,
eingeführt. Der Kolben war mit einem Magnetrührstab, einem Thermometer und einem mit 100 g Molekularsieben vom Linde-Typ 3A
gefüllten Soxhlet-Extraktor ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß gebracht, wobei man die kondensierten Lösungsmitteldämpfe
durch die Siebe perkolieren ließ. Nach 30 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, es wurden 250 ml Methylenchlorid
zugegeben und der pH-Wert wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Es wurden 400 ml Wasser
zugegeben, die zu einer Phasentrennung führten. Die Methylenchloridphase wurde gesammelt und die wässrige Phase wurde mit
709849/1021
Methylenchlorid (1x200, 2x100 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden
miteinander vereinigt und nit 400ml Wasser zurückgewaschen. Nach dem
Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 90 g rohes 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on,
das durch Vakuumdestillation gereinigt wurde. Die Ausbeute an gereinigtem Material betrug 65 g (Kp.
131 bis 135°C/ 1,0 mm Hg). Das 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on
wurde nach dem in Beispiel 1 ,Abschnitt (c),angegebenen
Verfahren in das N-(4-Chlorphenyl)-3-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on überführt.
Herstellung von N-Phenyl-3-carboxy-2,6-diraethylpyrid-4-on und seines Natriumsalzes (Verbindung 4 der Tabelle I)
16,8 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on und 18,5 g Anilin wurden
zusammen mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 150 ml Methylenchlorid
gelöst und 24 Stunden lang unter schwachem Rückfluß erhitzt. Nach dem Extrahieren mit einer verdünnten Base und nach
dem Ansäuern der basischen Extrakte erhielt man 4 bis 5 g N-f
Phenyl-3-car- boxy-2,6-dimethylpyr-4-on (F. 274 bis 275°C).
Herstellung der_Verbindung 5 der Tabelle I
Das Produkt des Beispiels 4 wurde durch Neutralisation mit Natriumhydroxid
in sein wasserlösliches Natriumsalz überführt (F. 212°C, Zersetzung).
Herstellung von 5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure
(Verbindung 35 der Tabelle I) und ihres Natriumsalzes
3,0 g Natrium-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carboxylat,
hergestellt nach Beispiel 1, wurden in 300 ml trockenem Me-
709849/1021
thanol gelöst. Es wurde eine verdünnte methanolische Bromlösung
zugegeben, bis eine gelbe Farbe 30 sek. nach der Zugabe eines einzelnen Tropfens bestehen blieb. Es bildete sich ein weißer
Niederschlag, der in einer verdünnten Base gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und wieder angesäuert, wobei man 2,4 g
5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure
(F. >200 C, Zersetzung) erhielt, die in Form eines weißen Pulvers isoliert wurde. Dieses Material wurde durch Neutralisation
mit Natriumhydroxid in sein Natriumsalz (F. >200 C, Zers.) überführt.
Herstellung der N-Bhenyl-2-methylpyrid-4-on 3-carbonsäure
(Verbindung 36_der Tabelle I)
(a) 6,5 g Acetessigsäureester (Äthylacetoacetat) wurden in 35 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und mittels einer
Spritze langsam in einen 3-Hals-Kolben gegeben, der 2,5 g
einer 50%igen Natriumhydriddispersion enthielt. Der Reaktionskolben
wurde in einem Eisbad gekühlt und während der Zugabe unter einer Stickstoffatmospliäre gehalten. Die dabei
erhaltene Lösung wurde dann etwa 1 Stunde vor ihrer Verwending bei 25 C stehengelassen.
6,2 g trans-ß-Chloräcryloylchlorid wurden in 35 ml trockenem
Tetrahydrofuran gelöst, das innerhalb eines Zeitraumes von 1 1/2 Stunden zu der Reaktionsmischung zugetropft wurde,
während die Temperatur bei 10 bis 15 C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 1 1/2 Stunden
lang stehengelassen und dann 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend abgekühlt
und in Wasser eingetaucht und mehrere Male mit Äther ex-
709849/1021
33--
trahiert. Mach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt
man 5,5 g eines Öls, das 3-Carboäthoxy-2-methylpyr-2-on enthielt.
(b) Das aus der vorhergehendenReaktion isolierte rohe 3-Carboäthoxy-2-methylpyr-4-on
vmrde in 50 ml Toluol gelöst. Es wurden 2,4 g Anilin lind 400 mg p-Toluo1sulfonsäuremonohydrat
zugegeben und die Mischung vmrde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels blieben
6,3 g rohes 3-Carboäthoxy-N-phenyl-2-methylpyrid-4-on zurück.
(c) 6,3 g rohres 3-Carboätlioxy-N-phenyl-2-methypyrid-4-on
wurden in 100 g einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und etwa 1 Stunde lang auf ein Wasserdampfbad
gestellt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und angesäuert, wobei man 2,3 g N-Fhenyl-2-tn ethylpyrid-4-on-3-carbonsäure
erhielt, die aus MethylenchloridAther (F. 203 bis
204 C) umkristallisiert wurde.
Tabelle I l-Ar^l-4-pvridone
COOR
709849/1^21
Verbindung Nr. |
R | s! | s! | si | χ ! |
1 | H | CH3 | CH3 | H | I I 1-Cl |
2 | Na | CH3 | CH3 | H | 1.-Cl |
3 | CH3 | CH3 | CH3 | H | 1-Cl |
Ii | H | CH3 | CH | H | H |
5 | Na | CH3 | CH3 | H | H |
6 | Na | CH | CH3 | H | 3,1-diCl |
7 | H | CH3 | CH3 | H | 1-3 |
8 | Na | CH3 | CH3 | H | 1-J |
9 | H | CHj | CH3 | H | 1-Br |
10 | Na | CH | CH3 | H | 1-Br |
11 | H | CHj | CH3 | H | H_p |
12 | Na | CH3 | CH3 | H | 1-P |
13 | H | CH3 | CHj | H | 1-OCH3 |
11 | Na | CH | CH3 | H | 1-0CH3 |
15 | H | CH3 | CH | H | 1-CH, |
16 | Na | CM, | CIU | H | 1-CH, |
709849/1021
1. Fortsetzung der Tabelle I
Verbindung Mr. | R | si |
17 | H | CH3 |
18 | Na | CH |
19 | H | CH3 |
20 | Na | CHj |
21 | H | CH3 |
22 | Na | CH3 |
23 2H |
H Na |
.CH 3 CH- |
25 | H | CH3 |
26 | Na | CH3 |
27 | H | CH3 |
28 | Na | CH3 |
29 | H | CH3 |
30 | Na | CH3 |
31 | H | CH3 |
32 | . Na | CH3 |
33 | H | CH3 |
3H 35 |
Na Na |
CH 3 CH3 |
36 | H | CH3 |
C-- CO
OO OO |
Na H |
CH
CH3 |
39 | Na | CH3 |
HO | H | CH3 |
ki | Na | CH3 |
k2 | H | CH3 |
H3 |
Na
70 |
CH3
9849/1 |
CH3 | H | H-CF3 |
CH3 | H | H-CF3 |
CH3 | H | H-NO2 |
CH3 | H | H-NO2 |
CH3 | H | 3-Cl '· |
CH3 | H | 3-Cl |
CH3 | Η' | 3-F |
CH3 | H | 3-F |
CH3 | H | 2-Cl |
CH3 | H | 2-Cl |
CH 3 |
H | 2-F |
CHj | H | 2-F |
CH3 | H | 3,H-CJiCH3 |
CH3 | H | 3,H-CJiCH3 |
CH3 | H | H-CH3-3-CI |
CHj | H | H-CH3-3-CI |
CH3 | H | 2,H-(JiCl |
CHj | H | 2,H-diCl |
CH3 | Br | H-Cl |
H | H | H |
H | H | H |
CH3 | Br | H-F |
CH3 | Br | H-F |
CH3 | H | 3-Br |
CH3 | H | 3-Br |
CH3 | H | 3-CF3 |
CH | H | 3-CF3 |
Verbindung Nr. | R | r£ | Rl | ■si | X |
HH | H | CH | CH3 | H | 2,H-diF |
*»5 | Na | CH- | CH3 | H | 2,H-diF |
H6 | H | CH3 | H · | H | H-a |
H7 | Na | CH3 | H | H | H-3 |
. H8 | H | CH3 | H | H | H-Cl |
H9 | Na | CH3 | H | H | H-Cl |
50 | H | CH3 | H | H | H-F |
51 | Na | CH3 | H | H | H-F |
• 52 | CH3 | CK3 | CH | H | H-F |
53 | H | CH3 | CH3 | Br | 3-F |
5H | H | CH3 | CH3 | Br | H-Br |
55 | H | CH- | CH | Br | H-3 |
709849/1021
l-Ary_l-4-gy_rolidone
lh£siicäll s£h_e"pät_en Element ar analyse
Verbindung Nr. |
«·♦ | 260-261.5 | ber. gef. |
5? C | /on | SN | ZX | 1 | rO K? CO |
|
1 | >310 (Hydrat) | ber. gef. - |
60.55 58.75 |
4.36 4.22 |
5.04 5.05 |
12.77
14.51 |
AD r> | CO | ||
2 | 189-190 | ber... gef-... |
53.02 54.45 |
4.13
4.03 |
4.44 4.48 |
11.18
11.23 |
I | CD | ||
709 | 3 | 274-275 | *«* | 61.76 61.30 |
4.83 4.84 |
4.80 · 4.82 |
12.15
12.28 |
|||
α» ■r« |
2^ |
208
240 |
ber. gef. ber. -gef .. |
|||||||
ο s> |
5 6 |
288 | .ber. gef.1 |
63.39 62.16 50.32 48.97 |
4.56 5.25 3.02 3.19 |
5.28 5.07 4.19 4.32 |
21.22
21.20 |
|||
7 | >300 | ber. gef. |
44.55 45.22 |
3.28 3.35 . |
3.8Ö . 3.70 |
34.38 33,87 |
||||
8 | 272-273 | ber. gef. |
42.99 42.97 |
2.84 2.76 |
3i58 3.67 |
32.45 32.14 |
||||
9 | ... _ " ■ · — | 52.19 52.19 |
3.76 3.83 |
4.35 4.12 |
24.81 25.37 |
|||||
es wurde keine El | ementarfl· | |||||||||
riiilvfiP du | I1VrVi era FiiVxt-1· | |||||||||
1. Fortsetzung der Tabelle II
F- (0C) | ber. gef. |
Elementaranalyse | %C | 3.22 3.25 |
gN | SX | Lt | |
Verbindung Nr. | >300 | ber. gef. |
48.86 · 49.07' |
4.63 4.73 |
4.07 4.04 |
23.22 23.37 |
||
10 | 229- 230 | -ber. ■gel |
64.36 64.48 |
3.92 4.03 |
5.36 5.15 |
7.27 7.73 |
||
11 | >300~ | ber, gef. |
59.36 59.30 |
5.53 5.64 |
4.95 5.28 |
6.71 7.23 |
||
12 | 238-239 | ber. gef. |
65.92 66.22 |
4.78 4.88 |
5.13 4.88 . |
- | ro | |
13 | 300 | '.ber.:. 'gef.· |
61.01 6O.54 |
5.88 6.01 |
4.74 5.12 |
- | CO CO CD |
|
14 | 236-237,5 | ber. gef.'. |
70.02 70.20 |
5.43 5.22 |
5.45 5.17 |
- | ||
15 | 298 'iiydratr ) | ber.. ■ge-f. |
60.60 57.72 |
3.89 4.02 |
. 4.71 4.24 |
. - | ||
16 . | 254-256 | ber. -ggf.- |
57.88 58.02 |
3.33 3.38 |
4.50 • 4.34 |
18.31 17.68 |
||
17 | 276-277 | ber. •gef.1 |
54.06 ■ 54.09 |
4.20 4.28 |
4.20 4.03 |
17.10 15.93 |
||
18 | 249-.25O . · | 58.33 58.82 |
9.72 9.66 |
- | ||||
19 | ||||||||
2. Fortsetzung der Tabelle II
Verbindung Nr. F. Elementaranalyse __ .. ■ (0C) —
20 >200-(Hydrat )
21 261--265
22 202 (Hydrat.)
** 23 2^3- 245
2k 212-205(%drat.)
25 157.5-158,5
26 218 · (H.ydrat..)
27 220-222
28 22i-v228
29 260-261,5"
%C | .22 .97 |
3 3 |
%H | 8 8 |
.51 .30 |
ix | - | I Oi tv O Φ I |
|
ber. gef. |
51 18 |
.55 .71 |
1 1 |
.99 .91 |
1 | .01 .81 · |
12.77 13.56· |
||
ber. gef. |
60 60 |
.02 .15 .36 • 51 |
1 1 1 1 |
.36 .37 |
1 1, 5, 5. |
.11 .10 .36 .11 |
11.18 11.26 7.27 7.15 |
||
ber. gef» berv gef.; |
53 51 61 61 |
.81 .56 |
1 1 |
.13 .37 .63 ' .63 |
1. 1. |
.65 ,77 |
6.31 5.90 |
||
ber. gef. - |
55 57 |
.55 .01 |
1 1 |
.35 .31 |
5. 1. |
,01 •93 |
12.77 13.21 |
ro -j K. "\ |
|
ber. gef. |
60 61 |
.02 .12 |
1, 1, |
.36 .38 |
1. 1. |
,11 37 |
11.18 10.88 |
co co |
|
ber. gef. |
53 53 |
.36 .86 ' |
1, 1, |
.13 .61 |
5. 5. |
36 . 51 |
7.27 7.13 |
σ) | |
ber. gef. |
61 61 |
.36
.81 |
3. 1. |
.63 .67 |
1. 5. |
95 26 |
6.71 1.92 |
||
ber. ' gef. |
59 57 |
.83 .29 |
6, 6. |
.92 ,26 |
5. 1. |
16 98 |
- . | ||
ber. gef ^ |
70,
71. |
32 50 |
|||||||
3. Fortsetzung der Tabelle II
Verbindung Nr. F.
Elementaranalyse
30
31 32 33 34 35 36 37 38
39 40
»«ι
. (0C) | ber. gef.- |
% | Q | ΪΗ | JSN | _ | X | K) |
212 | ber. - gef. |
55 57 |
.52 .56 · 1 |
5.50 5.38 |
4.78 4.00 |
12 12 |
N)
CO CO |
|
255.5-257 | ber,- gef. |
61 61 |
.75 .86 |
4.84 4.90 |
4.80 4.58 |
11 16 |
.16 .35 |
|
220- 225 | ber. gef. ■ |
57 50 |
.42 .71 |
4.18 4.18 |
4.47 4.01 . |
22 22 |
.30 .90 |
|
208.5-210 | ber. gef. |
53 | .87 .02 |
3.55 3.57 |
4^49 4.40 |
20 20 |
.72 .99 |
|
210 (Hydrat ) | ι ber. gef. ■ |
47 46 |
.74 .09 |
. 3.44 3.44 |
3.98 3.73 |
.14 .09 |
||
>200"(Itydrat ) | ber. gef. |
42 41 |
.28 .56 |
3.04 2.74 |
3.52 3.20 |
_ | ||
203-204 | ber. gef.[- |
68 67 |
.11 .89 |
4.84 4.65 |
6.11 6.35 |
— | ||
240°(Hydrat/) | ber. gef. ■ |
57 58 |
.99 .15 . |
4.49 4.10 |
5.20 5.25 |
23 20 |
||
273-276 | **x ber.· - gef.-^ |
49 51 |
.43 .57 |
3.26 3.43 |
4.12 4.25 |
24 24 |
.49 .99 |
|
261- 262 ■· | *** | 52 52 |
.19 .64 |
3.76 3.87 |
4.35 4.47 |
.81 .50 |
||
232 ; | —■ | _j | ||||||
A. Fortsetzung der Tabelle II
Vp*rb"! TirfiiT | Ig Nr# F· (0O | ber. gef. |
E1ementaranaIyse | %C | t | 65ioi | %H | SSN | ■- . | SX | Ki |
V t* .1- w-1· LL^* LAJV | 254-256 | XXX | 57.88 58.04 |
3.89 4.04 |
4.50 4.32 |
5.31 . 5.17 |
18.31 18.63 |
-J
ro co |
|||
42 | 195-203° (%drat ,) | ber. gef .· |
CD | ||||||||
43 | 203-206 | XXX | 60.21 60.36 |
3.97 4.18 |
5.O2 4.89 |
5.67 5.63 |
13.61 13.37 |
||||
44 | 199-209 | ber.. gef. |
■ · | ||||||||
45 | 264-266 | XXX | 43.96 43.81 |
2.84' 2.77 |
3.95 3.81 |
5.09 ■5.00 |
35.74 35.45 |
||||
• 46 | 297 | ber. gef. |
• | ||||||||
17 | 259-261 | XXX | 59.21 58.98 |
3.82 3.88 |
13.45 • 13.72 |
||||||
48 | 290-292 | ber. gef. |
|||||||||
49 | 2 37-'239 | xxx | 63.15 62.83 |
4.08 4.04 |
7.69 7.47 |
||||||
50 | 297-298 | ber. gef. |
|||||||||
51 | 209-211 | 5.13 5.16 |
6.90 6.73 |
||||||||
52 | Es wurde keine—Elementaranalyse durchgeführt | ||||||||||
XXX. | |||||||||||
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als chemische Hybridationsmittel für Getreidapflanzen, wia
Weizen, Gerste, Mais, Reis, Surghum, Hirse, Hafer, Roggen und dgl. Bei der Verwendung als chemische Hybridationsmittel
induzieren die erfindungsgemäßen Verbindungen auf wirksame Weise einen hohen Grad der selektiven männlichen Sterilität
(selective male sterility) ohne gleichzeitig auch eine signifikante weibliche Sterilität in den damit behandelten Pflanzen
zu induzieren und ohne eine signifikante Wachstumshemmung der behandelten Pflanzen hervorzurufen. Der hier verwendete Ausdruck
"männliche Sterilität (mal sterility)" umfaßt sowohl die aktuelle männliche Sterilität, die sich äußert in einem Fehlen
von männlichen Blütenteilen oder in sterilen Pollen (Blütenstaub), als auch die funktionelle männliche Sterilität, bei
der die männlichen Blütenteile nicht in der Lage sind, eine Bestäubung (Befruchtung mit Pollen) herbeizuführen. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen rufen auch andere Pflanzenwachstumsregulierungsreaktionen hervor, beispielsweise eine Kontrolle
(Steuerung) des Blühens, eines Kontrolle der Fruchtbildung und eine Hemmung der Samenbildung bei Nicht-Getreidepflanzen 9
und sie rufen auch andere verwandte Wachs tumsreguljerungseffekte
hervor.
Bei der Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen in einer beliebigen Menge aufgebracht, die ausreicht, bei der Pflanze den gewünschten Effekt
hervorzurufen, ohne daß irgendein unerwünshter oder phytotoxischer
Effekt bewirkt wird. Wenn beispielstveise die erfindungsgemäßen Verbindungen als chemische Hybridationsmitel verwendet
werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,014 bis etwa 9 kg (1/32 bis 20 lbs), vorzugsweise von etwa
709849/1021
0,057 bis etwa 4,5 kg (1/8 bis 10 lbs) pro Morgen auf die zu
behandelnden Kulturpflanzen aufgebracht. Die Auftragsmenge variiert in Abhängigkeit von der zu behandelnden Kulturpflanze,
der für die Behandlung verwendeten Verbindung und verwandten Fcktoren.
Zur Herstellung eines Hybrid-Samenkorns wird im allgemeinen das
folgende Verfahren angewendet: die beiden Stammpflanzen, die
miteinander gekreuzt werden sollen, werden in alternierende Streifen eingepflanzt. Die weibliche Stammpflanze (Mutterpflanze)
wird mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt· Die auf diese Weise erzeugte männlich-sterile weibliche Stammpf
lanze (Mutterpflanze) wird durch die Pollen aus einer anderen, männlich-sterilen männlichen Stammpflanze bestäubt und das von
der weiblichen Stammpflanze gebildete Samenkorn ist das Hybrid-Samenkorn,
das dann auf konventionelle Weise gewonnen werden kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen einer erfindungsgemäßen
Verbindung als chemisches Hybridationsmittel ist das Aufbringen
auf das Blattwerk (Laub). Wenn dieses Verfahren angewendet wird, wird eine höchst selektive männliche Sterilität induziert, wenn
die Verbindung zwischen dem Beginn der Blütezeit und der Meiosis aufgebracht wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch
aufgebracht werden durch Behandlung des Samens, in-dem man den
Samen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt, welche die aktive Verbindung enthält, oder indem man den Samen mit der Verbindung
beschichtet. Bei diesen Samenbehandlungsverfahren werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen im allgemeinen in einer Auftragsmenge von etvja 0,114 bis etwa 4,5 kg (1/4 bis 10 lbs) pro 45 kg
Samenkörnern aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
709849/1021
sind auch dann wirksam, wenn sie auf den Erdboden aufgebracht oder dem Oberflächenwasser bei Reis-Kulturpflanzen zugesetzt
werden.
Die erfindungs ge mäßen Verbindungen können einzeln oder in Form
von Mischungen als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden. Sie können beispielsweise in Kombination mit anderen Pflanzenwachstumsregulatoren,
wie Auxinen, Gibberellinen, Äthylenfreisetzenden Mitteln, wie Äthephon, Pyridonen, Cytokininen,
Maleinsäurehydrazid, Bernsteinsäure-2,2-dimethylhydrazid, Cholin
und Salzen davon, (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid, Trij odbenzoe säure, Tributy1-2,4-dichlorbenzylphosphoniumchlorid,
polymeren NrVinyl-2-oxazolidinonen, Tri-(dimethylaminoäthyl)-phosphat
und Salzen davon sowie N-Dimethylamino-1,2,3,6-tetrahydrophthalamidsäura
und Salzen davon, verwendet werden und unter bestimmten Bedingungen können sie mat Vorteil zusammen mit anderen
landwirtschaftliehen Chemikalien, wie Herbiziden, Fungiziden,
Insektiziden und Pflanzenbakteriziden, verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße Verbindung kann entweder als solche oder,
wie dies allgemein der Fall ist, als eine Komponente in einer Wachsturasregulier-Zubereitung oder -Zusammensetzung, die auch
einen landwirtschaftlieh akzeptablen Träger enthält, auf das
Wachstumsmedium oder auf die zu behandelnden Pflanzen aufgebracht v/erden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "landwirtschaftlich
akzeptabler Träger " ist jede Substanz zu verstehen, die zum Auflösen, Dispergieren oder Diffundieren einer Verbindung
in der Zubereitung bzw. Zusammensetzung verwendet werden kann, ohne daß dadurch die Wirksamkeit der Verbindung beeinträchtigt
wird und die selbst keine signifikante nachteilige VJirkung auf den Erdboden, die Apparatur, die Erntapftnzen oder die land-
709849/1021
wirtschaftliche Umgebung ausübt. In jeder dieser Zubereitungen können auch Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet
werden. Die Wachstumsreguüsr-Zubereitungen können entweder
feste oder flüssige Zubereitungen oder Lösungen sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise in
Form von benetzbarenPulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, königen Zubereitungen, Arosolen joder fließfähigen
Emulsionskonzentraten vorliegen. In solchen Zubereitungen sind die Verbindungen verdünnt durch einen flüssigen oder festen
Träger und gewünschtenfalls können geeignete oberflächenaktive Mittel eingearbeitet werden.
In der Tiegel ist es zweckmäßig, insbesondere beim Aufbringen
auf das Blattwerk (Laub), Adjuvantien, wie z. B. Netzmittel, Verteilungsmittel, Dispergiermittel, Haftmittel, Klebstoffe
und dgl.j entsprechend der landwirtschaftliehen Praxis, zuzusetzen.
Beispiele für Adjuvantien, die überlicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden, sind in der Publikation von
John H. McCutcheon Inc., "Detergents and Emulsifiers Annual", zu finden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jedem geeigneten
Lösungsmittel gelöst v/erden. Zu Beispielen für Lösungsm±tel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Wasser,
Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan und Dimethylsulfoxid.
Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet warden. Die Konzentration der Lösung kann von etwa 2
bis etwa 98 Gew.% variiert werden, ντο bei ein bevorzugter Bereich
etwa 20 bis etwa 75 Gew.% beträgt.
709849Π021
Für die Herstellung von emu 1 gier bar en Konzentraten kann die Verbindung
in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, Toluol,
Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Kiefernöl, o-Dichlorben- zol, Isophoron, Cyclohexanon oder Methyloleat oder in einer Mischung
dieser Lösungsmittel, zusammen mit einem Emulgiermittel oder oberflächenaktiven Mittel, welches das Dispergieren in
Wasser erlaubt, gelöst werden. Zu geeigneten Emulgiermitteln gehören z. B. die Äthylenoxidderivate von Alkylphenolen oder
langkettigen Alkoholen, Marcaptanen, Carbonsäuren und reätionsfähigen
Aminen und teilweise veresterte Polyhydroxyalkohole ..
In einem Lösungsmittel lösliche Sulfate oder Sulfonate^ wie z. B. Erdalkalimetallsalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten
und die Fettalkoholnatriumsulfonate mit oberflächenaktiven
Eigenschaften können als Emulgiermittel entweder allein oder in Kombination mit einem Äthylenoxidreaktionsprodukt verwendet
werden. Fließfähige Emulsionskonzentrata werden ähnlich wie die emulgierbaren Konzentrate hergestellt und sie enthalten
zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten noch Wasser und ein Stabilisierungsmittel, wie z. B. ain wasserlösliches Cellulosederivat
oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Die Konzentration der aktLvenKomponente in den emulgierbaren Konzentraten
beträgt in der Regel etwa 10 bis etwa 60 Gew.% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann sie bis zu etwa 75
Gew.% betragen.
Benetzbare Pulver, die sich zum Versprühen eignen, können hergestellt
werden durch Mischen der Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie Tonen, anorganischen Silikaten und Carbonaten
und Kieselsäurearten (Siliciumdioxid),und durch Einarbeitung
von Netzmitteln, Haftmitteln und/oder Dispergiermitteln diese
Mischungen. Die Konzentration der aktiven Bestandteile in diesen Zubereitungen liegt in der Regel innerhalb des Bereiches
709849/1021
- ar -
von etwa 20 bis etwa 93, vorzugsweise von etwa. 40 bis etwa 75 Gew.%. Ein Dispergiermittel kann im allgemeinen etwa 0,5 bis
etwa 3 Gew.% der Zubereitung ausmachen und ein Netzmittel kann im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5 Gev;.% der Zubereitung ausmachen.
Stäube können hergestellt v/erden durch Mischen der erfindungsgemäßen
Verbindungen mit feinteiligen inertenFeststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können. Zu Materialien,
die sich für diesen Zweck eigenen, gehören Pflanzenmehle, Kieselsäuren,
Silikate, Carbonate und Tone. Ein bequemes Verfahren zur Herstellung eines Staubes besteht darin, ein benetzbares Pulver
mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die etwa 20 bis etwa 80 Gev7.% des aktiven Bestandteils enthalten,
werden im allgemeinen hergestellt und anschließend verdünnt auf die Gebrauchskonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gew.%«
Körnige Zubereitungen können hergestellt werden durch Imprägnieren
eines Feststoffes, wie z. B. körniger Fullererde, Vermikulit,
gemahlenen Maiskolben, Samenhüllen einschließlich der Kleie oder
sonstigen Samenkornhüllen oder eines ähnlichen Materials. Eine Lösung einer oder mehrerer der Verbindungen in einem flüchtigen
organischen Lösungsmittel kann mit dem körnigen Feststoff versprüht oder gemischt werden und das Lösungsmittel wird dann
durch Verdampfung daraus entfernt. Das körnige Material kann irgendeine geeignete Größe haben, wobei ein bevorzugter Größenberaich
bei 1,15 bis 0,25 mm (16 bis 60 mesh) liegt. Die aktive Verbindung macht in der Regel etwa 2 bis etwa 15 Gew.%
der körnigen Zubereitung aus.
Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt
werden und in Form von wässrigen Lösungen aufgebracht werden.
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Das Salz macht in der Regel etwa 0,05 bis et\v*a 50, vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% der Lösung aus. Diese Zubereitungen
können gewünschtenfalls vor dem Aufbringen mit Wasser
weiter verdünnt werden. Bei einigen Anwendungszwecken kann
die Aktivität dieser Zubereitungen erhöht vzeden durch Einarbeitung
eines Adjuvans ., wie Glycerin, Methyläthylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, PoIypropylenglykol,
Polyacrylsäure, Polyäthylennatriummaleat oder
Polyäthylenoxid^n die Zubereitung. Das Adjuwants macht im
allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5,'vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.% der Zubereitung aus. Diese Zubereitungen können
gegebenenfalls auch ein landwirtschaftlich akzeptables oberflächenaktives
Mittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Sprays
nach üblicherweise angewendeten Verfahren, beispielsweise in Form von konventionellen hydraulischen Sprays, Luftsprays und
Stäuben, aufgebracht werden. Für das Aufbringen einer geringen Volumenmenge wird in der Regel eine Lösung der Verbindung vervrendet.
Die Verdünnung und das Volumen des Auftrags hängen in der Regel von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der verwendeten
Vorrichtung, dem angewndeten Auftragsverfahren, der zu behandelnden
Fläche und dem Τ}φ und dam Entwicklungsstadium der zu behandelnden
Kulturpflanze ab.
Im allgemeinen können die aktiven 4-Pyridon-Verbindungen in den Zubereitungen in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa
0,001 bis etwa 99,9 Gew.% enthalten sein.
Die wachstumsregulierende Aktivität der erf indungsgemäßen Verbindungen
wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, es
709849/1021
- 99- -
sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
Chemische H^bridationsaktivität
Zur Bewertung der Aktivität der meisten der in der . obigen Tabelle I aufgezählten erfindungsgemäßen Verbindungen
in bezug auf die Induktion der männlichen Sterilität bei Getreidepflanzen
wurden die nachfolgend angegebenen Verfahren angev7endet:
Eine Grannen-Sorte (Fielder) und eine grannenlose Sorte (Mayo-64)
von Sommerv^eizen wurden in einer Menge von 6 bis 8 Samenkörnern
prc 21,2 cm (6 inches)-Topf, der eine steriles Medium aus 3 Teile?!
Erdboden und 1 Teil Humus enthielt, eingepflanzt. Die Pflanzen
wurden die ersten vier Wochen lang unter Kurztags-Bedingungen
(9 Stunden-Tag) gezüchtet, wobei ein gutes vegetatives Wachstum vor Beginn dar Blütezeit erzielt wurde . Die Pflanzen wurdsn
denn auf Langtags-Bedingungen (IG Stunden-Tag) umgestellt, die
durch starke Lichtquellen in dem Gewächshaus erzeugt wurden. Die "Pflanzen wurden 2, 4 und 8 !Jochen nach dem Einpflanzen
mit ainem wasserlöslichen Dünger (16-25-16) in einer Menge von
1 Teelöffel pro 3,7? Liter (1 gallon) Wasser gedüngt und zur Bekämpfung der Blattlaus häufig mit Isotox besprüht und zur Beki'mpfung
des pulverfcrmigen Meltaus mit Schwefel bestäubt.
Die Testverbindungen wurden auf das Blattwerk (Laub) der mit Grannen versehenen weiblichen Pflanzen aufgebracht, sobald
diese Pflanzen das Wachstumsstadium des aufgehenden Hauptblattes
(Stufe 3 auf der Feekes-Skala) erreicht hatten. Alle Verbindungen
709849/1021 BAD ORJGlNAL
wurden in einem Trägervalumen von 189 Liter (50 Gallons) pro
Morgen, das ein oberflächenaktives Mittel, wie z. B. Triton
X-rlOÖ einhält, '-.', in einer Menge von 56,7 g/189 Liter (2 oz/
50 Gallons) aufgebracht.
Nach dem Aufgehen des Blütenstandes, jedoch vor der Anthesis
wurden 4 bis 6 Blumenstände pro Topf eingehüllt,- um eine
Kreuzung zu verhindern. Bei dem ersten Anzeichen der öffnung
der Blüten wurden zwei Blütenstände pro Topf Überkopf · bestäubt
urter Anwendung eines Verfahrens, bei dem die .grannenlose männliche Stammpflanze genähert wurde. Sobald die Samenkörner
sichtbar wurden, wurde die Länge des Blütenstandes gemessen und die Samenkörner pro Blütenstand wurden in den eingehüllten
und in den gekreuzten Blütenständen gemessen. Die männliche Sterilität konnte dann als Prozentsatz der Hemmung der Samenkornbildung
in den eingehüllten Blütenständen der behandelten Pflanzen errechnet werden und die weibliche Fertilität der gekreuzter
Blütenstände konnte als Prozentsatz derj Kontrolle der Samenkornbildung
errechnet werden. Nach der Reife des Semens auf den gekreuzten Blütenständen wurde er eingepflanzt zur Bestimmung
des Prozentsatzes der Hybridation.
Der Prozentsatz der Sterilität, der Prozentsatz der Unfruchtbarkeit
(Fertilität) und der Prozentsatz der Hemmung des Höhen··
wachsturns wurden aus den fiigenden Formeln errechnet:
S - S a) % Sterilität =* -£-g—
χ 100
S = Samenkörner/Einzelblüte in den umhüllten Blumenständen
der Kontrollpflanzen
S - Samenkörner/Eir.zeIblüte in den umhüllten Blütenständen
der behandelten Pflanzen
TlAhre)
709849/1021
- Vir-
b) % Fertilität = =r χ 100
F = Samenkörner/Einzelblüte in den gekreuzten Blütenständen
der behandelten Pflanzen
F = Samenkörner/Eizelblüte in den nicht umhüllten Blüten c
ständen der Kontrollpflanzen
Hc " Ht
c) % Inhibierung des Höhenwachstums = — ' ■ χ 100
H C
H = Höhe der Kontrollpflanzen H = Höhe der behandelten Pflanzen
In der folgenden Tabelle III sind die typischen Ergebnisse zusammengefaßt
die bei der Bewertung der meisten in der Tabelle I aufgezählten Verbindungen erhalten vmrdan. Der Strich zeigt
an, daß keine Bestimmung des Wertes durchgeführt wurde.
709849/1021
Sterilität der männlichen Pflanze, Fruchtbarkeit^^$ψ}$
des Blutenstandes (KoIb sns)
Auftrags-
Beispiel
Nr.
Nr.
bindung
männliche menge in Sterilität kg/Morgen der
(lbs/acre) Pflanze (%)
(lbs/acre) Pflanze (%)
0,231/2)
.0,230/2)
0,45
0,45
0,91 U)
1,81
1,81
0,2*1/2)
1,81^'
phytotoxisch
0,45(H
• 0,91
1,81 Cl]
3,63«
• 0,91
1,81 Cl]
3,63«
12 21 68 65
3 22
65 81
18 6 8
5 12
53 56
0 ij
57 100
100
100
100
100
59
95
100
100 Fruchtbarkeit
α CK)
α CK)
82
100
100
93
91»
Läne:e des Blutenstandes
(% Irihibieruri
81
75
75
79
79
79
0 0
ο'
2 0
1 0
0 0 0 3
H 6 lOf
O k
3 O
O O O O
O O
3 O
O O O O
O O O O
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ORIGINAL INSPECTED
1. Fortsetzung der Tabelle III
Auftrags- männliche
Beispiel Verbin- menge in Sterilität Nr. dung kg/Morgen der
Nr. (lbs/acre )pf lanze (X) Fruchtbarkeit (%)
Nr. (lbs/acre )pf lanze (X) Fruchtbarkeit (%)
20
3,63
0,45;
0,91
ΐ|8ϊ
ΐ|8ϊ
3,63*
o,45
3,63ι
81
91
100
100
9 0
10 8
23 50 32
26 19 39 73
21 9
31 68
50
83
93
100
93 100 100
2 0
11 17
phytotoxisch
31
Γ2> 10
25 18
83 86
1,81&) 87
100
. 80 100 ]00
ίσο 709849/1021
Ifänge des
Blütenstandes
(%> Inhibierung)
8 0 0 0
5 12
0 0
1 0
0 0 0 0
10 0 7 0
0 0 0 0
3 0 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
0 0 0 5
5 0 0 0
COPY
2. Fortsetzung der Tabelle III
Auftrags- * männliche
„ , . menge in - Sterilität Bei- Verbin- - · ö
kg/Morgen spiel Nr. dung Nr. {lbs /acre)
1}
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
0,45
0,45 0,91 (2) 1,81 3,63
0,45
' 0,91 Z)
0,91
0,11 Λ/H) 0,23(1/2) 0,45U^
θ|91 £21
0,45 0,91
' 1^81
3,63
0,45 0,91
1,81 3,63
0,45 0,91 l|81
2>
l|81 (S( 3,63 C8)
der
Pflanze (%)
Pflanze (%)
32
9«
100
100
100
100
8
20
25
12
55
35
56
56
96
56
56
96
15
26
0
10
26
0
10
3
3
2
16
3
2
16
-6
12
12
0
1
7
6
1
7
6
20
0
0
15
27
27
18
16
20
26
16
20
26
10
10
53
10
53
Fruchtbarkeit
(%)
(%)
56
60
7
60
7
7098*9/ COPY
21
100
100
100
82
93
93
Lange des Blütenstandes des (% Inhibierung
'■ o|
0| Oi Oi
2 0
0! 0
Oi 0
0 0 0 0
1 2 0 0
2 0 2 6
0 0 0 0
0 0 0 0
7 0 0 0
0 0
11 0
0 0 8 0
Fortsetzung der Tabelle III
■ | Auftrags | ■i | W) | männliche. | Frucht | — | 2723376 | i | |
menge in | ti | "Sterilität | bar | : | Länge des | ||||
kg/Morgen . (lbs/acre) |
3,63 W | der Pflan ze (X) |
keit (X) |
*- | Blüten | ||||
Beispiel Nr. |
Ver bin dung Nr |
0,45 | 0,45 | ö | -■ | standes (Z Inhibierung) |
|||
40 | 34 | 0,91 1.81 |
0,91 | 56 | 0 | ||||
1,81 | 57 | —. | 0 k |
||||||
3,63 | 100 | — | 0 | ||||||
41 | 35 | 100 | - - | 0 | |||||
■τ J_ | 100 | - - | 0 | ||||||
100 | —· | 0 | |||||||
Il H |
0 | ||||||||
42 | 36 | 0,23(1/2). O,45VCQ |
0 | — | 1 2 |
||||
0,91 Uj | 3 | — | 0 | ||||||
lUi ® | 21 | — | 7 | ||||||
37 | 0,23(l/2) | 13 | 100 | 1 | |||||
43 | 0,45 Ul | 11 | 100 | 5 | |||||
η 01 12) | 11 | 91 | H | ||||||
1,81 w' | H | 100 | 3 | ||||||
AA | HO | 0,23Ay^ | 51 | - | 2 | ||||
0,45 W | 100 | 100 | H | ||||||
0,-91 G) | 100 | 100 | 6 | ||||||
1,81 (M | ,0 0 |
• '■ 5 | |||||||
45 | Hi | 0,23(ι/2Ϊ 0,45ΤΛ |
26 | 100 | 0 0 |
||||
0,91 12) | 85 | 98 | 5 | ||||||
1,81 W) | 3 | 86 | 1 | ||||||
46 | U2 | 0,23 Λ/2) | 21 | .. | 1 | ||||
0,45 ά.) | 89 .·. | 98 | ό | ||||||
0*91 (2) | 7H | 92 | k | ||||||
1,81 W) | 0 · | 99 | '■■'■'. ° | ||||||
47 | 0,23 Λ/2) | 19 | 0 | ||||||
0,45TlJ | 23 | 0 | |||||||
. 0,91. L2) | 77 | k | |||||||
1,81 | 2 | ||||||||
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Claims (19)
1. 4-Pyridone, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
α ι
(D
vjorin bedeuten:
R eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich akzeptables
Salz davon,eine Carbalkoxygruppe,eine Carbarnoylgruppe,eine
Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppe oder eine Cyanogruppe,
2
R" eina Alkylgruppa,
R" eina Alkylgruppa,
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom,
R ein Wasserstoffatom, eine / Hey!gruppe oder ein Halogenatom und
R eine substituierte Phenylgruppe, oder dann, v?enn R ein Wasserstoff
citom darstellt, eine unsubstituierte I-'lieny!gruppe.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R eine Carboxygruppe oder ein
landwirtschaftlieh akzeptables Salz davon, eine Carb(C.-C, )alkoxygruppe,
eine Carbamoylgruppe, eine (C.-C,)Alkyl- oder Di(C.-C,)alkylcarbamoy!gruppe
oder eine Cyanogruppe, R" eine (C--C,)-Alkylgruppe,
R ein Wasserstoffatom oder eine (C,-C,)Alkylgruppe,
R ein Wasserstoff atom, eine (C,-C,)-Alkylgruppe oder ein HaIo-
5 ι 4
genatom und R eine substituierte Phenylgruppe mit bis zu drei
Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der (C1-C,)-Alkylgruppen, (C,-C,)-Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen
und Nitrogruppen, oder dann, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, zusätzlich eine unsubstituierte Phenylgruppe
bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R substituiertes Phenyl bedeutet,
wobei die Phenylgruppe bis zu drei Substituenten aufweist, die insgesamt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome ergeben.
4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich akzeptables
2 4
Salz davon, R eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 3
R eine Methylgruppe bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Halogenphenylgruppe bedeutet.
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7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 3-Halogenphenylgruppe bedeutet.
8. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Trifluormethy!gruppe bedeutet.
9. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
3
R ein Wasserstoffatom bedeutet.
R ein Wasserstoffatom bedeutet.
10. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich ak-
2 4
zeptables Salz davon, R eine Methylgruppe und R ein Halogenatom bedeuten.
11. Wachstumsreguliermittelzubereitung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger
enthält.
12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) in Form eines Staubes oder in Form von Körnchen
oder (2) in Form eines benetzbaren Pulvers, eines emulgierbaren Konzentrats oder eines fließfähigen Emulsionskonzentrats
vorliegt, das (die) jev/eils ein oberflächenaktives Mittel enthält
(enthalten).
13. Verfahren zum Induzieren einer männlichen Sterilität in einer Getreidekornpflanze, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Pflanze vor der Meiosis mit einer für die Erzielung der männlihen Sterilitätinder Pflanze v/irksamen Menge einer Verbindung
der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I), jedoch mit der Maßgabe,
5 3
daß R unsubstituiertes Phenyl sein kann, wenn R Wasserstoff
oder Alkyl bedeutet, behandelt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Hybrid-Getreidekornsamens,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine weibliche Stamrapflanze des
Getreidekorns vor der Meiosis mit einer Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel (i), mit der Maßgabe, daß R unsub-
3
stituiertes Phenyl sein kann, wenn R Wasserstoff oder Alkyl darstellt, in einer Menge behandelt, die ausreicht, um eine männliche Sterilität der v/eiblichen Stammpflanze zu erzielen, daß man die weibliche Stammpflanze mit Pollen aus einer männlichen Stammpflanze des Getreidekorns bestäubt, daß man die weibliche Stammpflanze ausreifen läßt, bis die Samenbildung im wesentlichen beendet ist, und daß man den reifen Samen aus der weiblichen Stammpflanze gewinnt.
stituiertes Phenyl sein kann, wenn R Wasserstoff oder Alkyl darstellt, in einer Menge behandelt, die ausreicht, um eine männliche Sterilität der v/eiblichen Stammpflanze zu erzielen, daß man die weibliche Stammpflanze mit Pollen aus einer männlichen Stammpflanze des Getreidekorns bestäubt, daß man die weibliche Stammpflanze ausreifen läßt, bis die Samenbildung im wesentlichen beendet ist, und daß man den reifen Samen aus der weiblichen Stammpflanze gewinnt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis
10 verwendet.
16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes oder unsubstituiertes
4-Pyron mit einem Amin der Formel R NH7 umsetzt,
5
worin Pv die in Anspruch 1 angegebenen Eedeutungen hat und die
worin Pv die in Anspruch 1 angegebenen Eedeutungen hat und die
12 3 4
Substituenten R , R , R und R und ein oder mehrere Substituen- " ten in R in dem Pyron oder in dem Amin gegebenenfalls vorhanden sind oder während oder nach der Reaktion eingeführt v/erden
Substituenten R , R , R und R und ein oder mehrere Substituen- " ten in R in dem Pyron oder in dem Amin gegebenenfalls vorhanden sind oder während oder nach der Reaktion eingeführt v/erden
können.
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17. Verfahren zur Herstellung eines substituierten 4-Pyrons der allgemeinen Formel
worin R 'eine (C.-C,)-Alkyl-Gruppe,
2 ι η· R eine (C1-C.)-Alkylgruppe,
6
R ein Wasserstoffatom oder eine (C1-C,)-Alkylgruppe und
R ein Wasserstoffatom oder eine (C1-C,)-Alkylgruppe und
R ein Wasserstoffatom oder eine (C1-C,)Alkylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
/■*
6 8
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
9
R ein Halogenatom und
R ein Halogenatom und
X ein Halogenatom oder eine Acetylgruppe bedeuten, mit einem ß-Ketoestersalz der Formel
CH
?/
θ
R^
2
worin R und R die obai angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Tempratur von etvza O C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels umsetzt.
worin R und R die obai angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Tempratur von etvza O C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels umsetzt.
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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man das substituierte 4-Pyron-Reaktionsprodukt nach einem Verfahren
gemäß Anspruch 16 in eine Verbindung gemäß Anspruch 1 überführt.
19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Herstellung einer Verbindung nach den
Ansprüchen 2 bis 10 anwendet.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/689,219 US4051142A (en) | 1976-05-24 | 1976-05-24 | 1-Aryl-4-pyridones |
Publications (2)
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