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Funktionelle Flüssigkeiten
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Die vorliegende Erfindung betrifft funktionelle Flüssigkeiten, die
im wesentlichen zur Abtötung und Wachstumshemmung von Mikroorganismen verwendet
werden können.
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Es ist bekannt, daß Phenolverbindungen antimikrobiell wirksam sind.
So wird sogar das Phenol selbst als Standardverbindung betrachtet, die zum Vergleich
für die mikrobizide Wirksamkeit anderer Verbindungen genutzt wird. Als antimikrobielle
Verbindung zeigt Phenol selbst die Nachteile, daß es ein relativ schwaches antimikrobielles
Mittel ist und eine starke Reizung auf lebendes Gewebe höherer Organismen der Konzentrationen
zeigt, bei denen es wirksam deren Flächen von Mikroorganismen befreit (DT-AS 1 216
488).
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Es sind ebenfalls verschiedene Desinfektionsmittel bekannt, die alkylsubstituierte
Phenole, Tenside und Säuren als Bestandteile enthalten. Diese bekannten Mittel erzeugen
jedoch bei ihrer Anwendung unerwünschten starken Schaum, besonders
wenn
sie zum Reinigen an Ort und Stelle oder zum Versprühen verwendet werden (DT-OS 2
539 016).
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Es wurden funktionelle Flüssigkeiten auf Basis von phenolischen Verbindungen
und Hydroxycarbonsäuren gefunden, die durch einen Gehalt an 3 bis 15 Gew.-Teilen
der phenolischen Verbindung und 3 bis 20 Cew.-Teilen der Hydroxycarbonsäure gekennzeichnet
sind.
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Als phenolische Verbindungen für die erfindungsgemäßen funktionellen
Flüssigkeiten kommen phenolische Verbindungen mit mikrobiziden Eigenschaften in
Betracht (Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel Band 3, Springer
Verlag Berlin, Seite 285 bis Seite 287 (1966)).
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Bevorzugt werden phenolische Verbindungen der Formel worin
R für einen niederen Alkyl-, Phenyl- oder Benzylrest und X für Chlor oder Brom steht.
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Niedere Alkylreste können beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl,
Butyl- oder Isobutyl sein.
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Als phenolische Verbindungen seien beispielsweise genannt: p-Chlor-m-kresol,
o-Phenyl-phenol, p-Chlor-m-Xylenol, o- oder p-Benzylphenol oder p-Chlor-benzylphenol.
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Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten enthalten im allgemeinen
3 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 4 bis
8 C,ew.-Teile, der nhenolischen Verbindunc.
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Als Hydroxycarbonsäuren für die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten
seien Verbindungen der Formel R2 - COOH (11) worin R2 ein durch Hydroxy substituierter,
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im Phenyl-
oder Benzylrest bedeutet.
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Als Hydroxycarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Milchsäure und
Glykolsäure.
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Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten können selbstverständlich
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel enthalten. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel seien
beispielsweise genannt: Wasser und Alkohole wie Isopropanol.
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Der Anteil der Lösun(js- bzw. Verdünnungsmittel an der funktionellen
Flüssigkeit beträgt 10 bis 90 Gew. -Teile, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-Teile.
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In einer bevorzugten Anwendungsform können die erfindungsgemäßen funktionellen
Flüssigkeiten 4 bis 40 Gew.-Teile eines Benzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorids enthalten.
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Der Alkylrest in dem Benzyl-dirnethy l-alkul-anunoniunchlorid ist
im allgemeinen ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis
16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Dodecyl-, Iso-dodecyl-, Tridecyl-,
Iso-tridecyl-, Tetradecyl-, Iso-tetradecyl-, Pentadecyl-, Iso-pentadecyl-, Hexadecyl-
oder Iso-hexadecylrest. Die eingesetzten Benzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchloride
bestehen bevorzugt aus einem Gemisch der verschiedenen Isomeren.
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Die Herstellung und mikrobizide Wirkung der Benzyldimethyl-alkyl-ammoniumchloride
ist bekannt (Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlungsbekämpfungsmittel Band 3,
Springer Verlag Berlin, Seiten 283 und 284 (1976)).
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Der Anteil der Benzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchloriden an den erfindungsgemäßen
funktionellen Flüssigkeiten beträgt 4 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile,
insbesondere bevorzuqt 8 bis 15 Gew.-Teile.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführllngsform können die erfindungsgemäßen
funktionellen Flüssigkeiten ein Tensid enthalten. Tenside für die erfindungsgemäßen
funktionellen
Flüssigkeiten können beispielsweise anionenaktive,
nichtionogene waschaktive Verbindungen sein. Beispielsweise seien genannt: Alkylsulfonate,
Arylsulfonate und Alkylphenole, die mit 4 bis 30 Mol ethylenoxid umgesetzt sind.
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Der Anteil des Tensids an der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeit
beträgt 5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 6 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt
8 bis 12 Gew.-Teile.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
funktionellen Flüssigkeiten die o.g.
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Benzyl-Dimethyl-Alkyl-Ammoniumchloride und die o.g. Tenside enthalten.
Der Anteile der Benzyl-Dimethyl-Alkyl-Ammoniumchloride beträgt dann 4 bis 40 Gew.-Teile,
bevorzugt 5 bis 30, und des Tensids 5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-Teile.
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Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten können im wesentlichen
zur Abtötung und Wachstumshemmung von Mikroorganismen verwendet werden. Als Mikroorganismen
seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Viren, Algen und Schleime genannt.
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Als Bakterien seien beispielsweise genannt: Escherichia coli, Pseudomonas
fluorescens, Bacillus subtilis, Bacterium vulgare, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus
mycoides und Staphylococcus aureus.
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Als Pilze und Hefen seien beispielsweise genannt: Penicillium glaucum,
Rhizopus nigricans, Aspergillus niger, Torula utilis, Candida crusei und Candida
albicans.
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Als Algen und Schleimorganismen seien beispielsweise genannt: Phaedoctylum
tricornutum Bohlin, Euglena gracilis Klebs, Oscillatoria geminata Meneghini, Stichococcus
bacillaris Naegili, Aerobacter aerogenes.
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Die Menge der eingesetzten funktionellen Flüssigkeiten ist von der
Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen, der Keimzahl und von dem Medium abhängig.
Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen leicht
ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, 0,01 bis 0,5 % des Wirkstoffgemisches,
bezogen auf das Medium, einzusetzen.
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Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten
zum Schutz von technischen Materialien gegen mikrobiellen Abbau eingesetzt werden.
Technische Materialien sind z.B. Anstrichmittel auf wäßriger oder Lösungsmittelbasis,
Bindemittel, Druck- und Farbpasten, Leime und Farbteige und ähnliche Materialien,
welche Farbstoffe oder Farbpigmente, Zusätze von Cellulosederivaten, Kasein oder
synthetischen Bindemitteln enthalten.
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Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten können
zur
Verhütung der Schleim- und Algenbildung in industriellen Wasserkreisläufen, beispielsweise
in der Papierindustrie, eingesetzt werden. Textilien und Fasern können mit den erfindungsgemäßen
Wirkstoffen sowohl mikrobistatisch als auch mikrobizid ausgerüstet werden. Durch
den Einsatz der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten, ist es möglich, den
damit behandelten Textilien auch desodorierende Eigenschaften zu geben.
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Es ist besonders vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen funktionellen
Flüssigkeiten in wesentlich kleineren Mengen eingesetzt werden können als die einzelnen
Wirkstoffe.
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Vorteilhafterweise sind es klare, farblose Flüssigkeiten, die in dem
Anwendungsmedium keine Trübung oder Verfärbung hervorrufen. Dies gilt besonders
auch bei der Anwendung in Verbindung mit hartem Wasser, bei der keine Trübungen
oder Niederschläge auftreten. Eine Enthärtung oder Sequestrierung mit Hilfe von
Phosphaten, Polyphosphaten oder Phosphonaten entfällt daher.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten
ist ihre Kältebeständigkeit bis mindestens -5°C.
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Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten sind schwach sauer
bis neutral und weisen selbst bei Dauergebrauch keine Epidermis anlösenden Eigenschaften
wie übliche Desinfektionsmittel auf.
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Beispiel 1 4 Gew.-% 4-Chlor-3-methylphenol, 8 Gew.-% Benzyldimethylalkyl-(C12
bis C16)-ammoniumchlorid und 5 Gew.-% Milchsäure werden in 25 Gew.-% Isopropanol
und 58 Gew.-% Wasser gelöst.
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Beispiel 2 8 Gew.-% Benzyldimethyl-alkyl-(C12 bis C16)-ammoniumchlorid
und 5 Gew.-% Milchsäure werden mit 25 Gew.-% Isopropanol und 62 Gew.-% Wasser gemischt.
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Beispiel 3 4 Gew.-% 4-Chlor-3-methylphenol und 5 Gew.-% Milchsäure
werden mit 41 Gew.-% Isopropanol und 50 Gew.-% Wasser gemischt.
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Beispiel 4 4 Gew.-% o-Phenylphenol, 16 Gew.-% Benzyldimethyl-alkyl-(C12
bis C16)-ammoniuschlorid, 25 Gew.-% Isopropanol und 55 Gew.-% Wasser.
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Beispiel 5 4 Gew.-% o-Phenylphenol, 16 Gew.-% Benzyldimethylalkyl-(C12
bis C16)-ammoniumchlorid, 5 Gew.-% Milchsäure, 25 Gew.-% Isopropanol und 50 Gew.-%
Wasser werden gemischt.
Beispiel 6 4 Gew.-% o-Phenylphenol und
5 Gew.-% Milchsäure werden in 31 Gew.-% Isopropanol und 60 Gew.-% Wasser gelöst.
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Beispiel 7 10 Gew.-% Nonylphenolpolyglykoläther (hergestellt mit 10
Mol Äthylenoxid) und 4 Gew.-% 4-Chlor-3-methylphenol werden gelöst in 25 Gew.-%
Isopropanol und 61 Gew.-% Wasser.
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Beispiel 8 10 Gew.-% Nonylphenolpolyglykoläther (hergestellt mit 10
Mol Xthylenoxid), 4 Gew.-% 4-Chlor-3-methylphenol und 5 Gew.-% Milchsäure werden
in 25 Gew.-% Isopropanol und 66 Gew.-% Wasser gelöst.
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Beispiel 9 10 Gew.-% Nonylphenolpolyglykoläther (hergestellt mit 10
Mol Äthylenoxid), 4 Gew.-% 4-Chlor-3-methylphenol, 16 Gew.-% Benzyldimethyl-alkyl-
(C12 bis C16)-ammoniumchlorid und 5 Gew.-% Milchsäure werden mit 25 Gew.-% Isopropanol
und 40 Gew.-% Wasser gemischt.
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Prüfung der Wirksamkeit der unter A hergestellten funktionellen Fltissigkeiten
auf Mikroorganismen Methode I Bestimmung der bakteriziden Wirkung im Suspensionsversuch
0,1 ml einer Keimsuspension mit 1 108 Keimen/ml werden mit 10 ml des verdünnten
Desinfektionsmittels gemischt.
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Nach Einwirkungszeiten von 5 und 10 Minuten wird den Desinfektionsmittel-Keimgemischen
jeweils eine0,15 ml Probe entnommen und in 10 ml Nährbouillon übertragen.
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Die mit Bakterien-Desinfektionsmittelgemisch beschickten Nährbouillon-Röhrchen
werden 3 Tage auf 370C gehalten.
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Zur Ausschaltung entwicklungshemmender Wirkung wurden der Nährbouillon
geeignete Enthemmungsmittel zugesetzt.
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Die Keimsuspension wurde durch Abrollen einer 24 Stunden alten Schrägagarkultur
mit 10 ml 0,75 %iger Kochsalzlösung erhalten.
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Methode II Bestimmung der bakteriziden Wirkung im Keimträgerversuch
Als Keimträger sind etwa 1 cm2 große, sterilisierte Läppchen aus engmaschigem Batist
zu verwenden. Vor der Zerkleinerung wird der Batist gewaschen, getrocknet und gebügelt.
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Die Keimträger werden 15 Minuten in eine Abschwemmung des Testkeims
gelegt und darin öfter gewendet. Die Bakterien werden mit Nährbouillon von einer
24 Stunden alten Schrägkultur abgeschwemmt. Die Keimzahl pro ml soll nicht geringer
als 108 Keime/ml sein. Eine den vorgesehenen Entnahmezeiten (2,5, 5, 15, 30, 60,
90 und 120 Minuten) entsprechende Anzahl kontaminierter, noch feuchter Testobjekte
wird in eine kleine Glasschale gelegt und mit 10 ml der zu prüfenden funktionellen
Flüssigkeit übergossen.
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Den Testobjekten etwa anhaftende Luftbläschen sind durch wiederholtes
Wenden zu entfernen.
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Nach Entnahme aus dem zu prüfenden Mittel werden die Testobjekte zweimal
mit 10 ml sterilisiertem Leitungswasser gespült und dann auf Bakterien-Prüfagar
übertragen. Zur Ausschaltung entwicklungshemmender Eigenschaften wurde dem ersten
Waschwasser geeignete Enthemmungsmittel zugesetzt. Die Kulturen werden nach einer
Bebrütung von 1 Woche bei 37°C ausgewertet.
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Methode III Prüfung der Wirksamkeit als Flächendesinfektionsmittel
Als Modell für den Fußboden wird ein größeres Stück PVC-Fußbodenbelag benutzt, auf
das in einigem Abstand Felder von 6 x 6 cm Größe aufgezeichnet worden sind. Am Vortage
des Versuchs sind die Testflächen mit Äthanol abzureihen und in einem staubfreien
Raum zu lagern.
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Zur Kontamination der Flächen werden Keimsuspensionen verwendet, die
durch Abschwemmen von 24 Stunden alten Schrägagarkulturen mit 10 ml Nährbouillon
hergestellt wurden.
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Auf jedes Feld der Versuchsfläche werden 3 Tropfen (ca.
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0,15 ml) der Keimsuspension (Keimdichte: ca. 108 Keime/ml) pipettiert
und mit einem Glasspatel gleichmäßig verteilt.
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Nach Trocknung der Flächen erfolgt die Desinfektion durch gründliches
Benetzen mit den zu prüfenden Destinfektionsmittelverdünnungen. Die Lösungen werden
mit Wattetupfer aufgetragen. Die zu prüfenden Verdünnungen werden etwa 2 Minuten
lang auf den Flächen verrieben. Eine Serie kontaminierter Flächen bleibt unbehandelt;
sie dient als Kontrolle. Nach 1, 2, 4 und 6-stündiger Einwirkungszeit des Mittels
wird zur Entnahme der Keime jeweils ein Viertel der behandelten Flächen mit einem
kleinen in Bouillon getauchten Wattetupfer gründlich abgerieben. Die Reibfläche
des Tupfers wird unter Ausübung eines leichten Druckes auf einer gut vorgetrockneten
Bakterien-Prüfagarplatte ausgestrichen. Diese werden eine Woche bei 370C gehalten.
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Methode IV Bestimmung des MHK-Wertes (minimale Hemmkonzentration)
Mit den zu prüfenden Substanzen werden Verdünnungsreihen mit Zusätzen von 20 bis
5000 ppm in Pilz- und Bakterien-Prüfagar angesetzt. Die Wirkstoff-Nähragargemische
werden in Petrischalen gegossen und erstarren. Danach werden die Agarplatten mit
den entsprechenden Mikrohen kontaminiert.
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Nach 2 Wochen bei 280C und 75 % Luftfeuchte der MHK-Wert bestimmt.
Als MHK-Wert gilt die Konzentration, bei der kein Wachstum der Mikroben mehr erfolgt.
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Tabelle 1 Suspensions-Desinfektion nach Methode I Funktionelle Flüssigkeit
nach Staph. aureus Bact. coli Pseudomonas aeruginosa Beispiel 5' 10' 5' 10' 5' 10'
1 0,15 0,05 0,07 0,07 0,15 0,07 2 0,04 0,03 0,12 0,05 0,12 0,12 3 1,5 1,5 1,5 1,5
1,5 1,5 4 0,03 0,03 0,03 0,03 0,1 0,07 5 0,03 0,03 0,05 0,03 0,05 0,05 6 3,5 3,5
1,8 1,5 1,5 1,5 7 10 6 10 6 8 6 8 4 4 1,2 1,0 4 3 9 0,03 0,03 0,07 0,07 0,07 0,07
Tabelle
2 Keimträger-Desinfektion Batist-Versuche gegen Mycobacerium phlei nach Methode
II Zeit Funktionelle Flüssigkeit (min) nach Beispiel 3 1 % 2 % 3 % Ph 2,5 # # #
# 5 # # # # 15 # # 6 # 30 # # - -60 7 - - -90 40 - - -120 #- - - -Ph = Vergleichslösung,
enthalten 1 Gew.-% Phenol in Wasser # = unzählbar
Tabelle 3 Flächendesinfektion
nach Methode III Funktionelle Flüssigkeit nach Staph. aureus Bact. coli Klebsielle
pneumoniae Beispiel 1h 2h 1h 2h 1h 2h 1 0 0 8 1 1 0 2 # 250 0 0 # 0 3 # # 61 10
# # Alle Formulierungen wurden in 1 %iger Verdünnung geprüft.
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Zahlen = Keime pro Testfläche = = unzählbar
Tabelle
4 MHK-Werte in ppm nach Methode IV Funktionelle Flüssigkeit nach Penicillium Chaetomium
Aspergillus Bact. coli Pseudo-Beispiel glaucum globosum niger monas aeruginosa 1
100 350 750 3500 5000 2 1000 2000 > 5000 5000 > 5000 3 5000 2000 5000 5000
>5000 Zahlen = minimaler Keimhemmwert der Mischung in ppm = mg/l