DE2723116C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Klebstoffe, insbesondere Heißschmelzklebstoffe
zur Verwendung in wärmerückstellfähigen Produkten.
Im Handel verfügbare Kleb- und Abdichtsysteme, die auf Polymermaterialien
basieren, können grob in zwei Klassen eingeteilt
werden: in hitzehärtbare und thermoplastische Materialien.
Die Klasse der hitzehärtbaren Produkte weist eine bessere
Kohäsionsfestigkeit auf, ist thermisch stabil und kann
im allgemeinen so eingestellt werden, daß sie an einer breiten
Vielzahl von Substraten einschließlich sowohl Kunststoffen
als auch Metallen haftet. Zusätzlich zeigen die hitzehärtbaren
Produkte gute Eigenschaften unter verschiedenen Temperatur-
und Druckbedingungen in tragenden Anwendungen. Sie sind
schwierig im Freien, d. h.vor Ort anzuwenden und erfordern
sowohl Zeit als auch Wärme zur vollständigen Härtung.
Andererseits entwickeln thermoplastische Klebstoffe oder Heißschmelzkleber
ihre Bindungsfestigkeit beinahe augenblicklich,
erfordern keine Härtungszeit und können relativ leicht auch
unter schwierigen Umweltsbedingungen angewendet und reaktiviert
werden. Die Verwendung solcher Heißschmelzkleber zum Verbinden
von Kunststoffmassen mit Kunststoffmassen des gleichen oder
eines unterschiedlichen Typs oder mit Metallen ist selbstverständlich
bekannt. Insbesondere werden Heißschmelzkleber in
breitem Umfang zur Verbindung von Kunststoffmuffen und Endkappen
bzw. -verschlüssen mit Energiekabeln oder Leitungen
oder mit verschiedenen Typen von Metall- oder Plastikröhren
oder -leitungen verwendet. Besonders erwünschte Eigenschaften
dieser Heißschmelzklebstoffe sind u. a. gute Schlagfestigkeit
bei niedriger Temperatur, d. h. der Klebstoff sollte nicht
spröde und zerbrechlich bei tiefen Temperaturen sein, sowie
gute Schälfestigkeit bei Temperaturen bis zu etwa 70°C,
denen solche Materialien im Betrieb ausgesetzt sind. Insbesondere
wird gute Schälfestigkeit für Kabelspleißungen und
Abdeckungszwecke erwünscht, wobei schwierig miteinander verbindbare
Substrate, wie Blei und Polyäthylen, verwendet werden.
Diese gute Schälfestigkeit ist jedoch im allgemeinen mit
verfügbaren Klebstoffen innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs
nicht erzielbar. Eine solche Anwendbarkeit innerhalb
eines weiten Temperaturbereichs ist wichtig, weil die
Wintertemperaturen in vielen Gebieten leicht auf Temperaturen
unterhalb von 0°C fallen und umgekehrt bei direkter Sonneneinstrahlung
eines schwarzes Kabel oder Rohr Oberflächentemperaturen
von wenigstens 70°C erreichen kann.
Trotz ihrer Wärmeempfindlichkeit, die ihre Verwendung bei hohen
Betriebstemperaturen ausschließt, besonders im tragenden
oder belasteten Zustand werden Heißschmelzklebstoffe in wärmerückstellfähigen
Produkten bevorzugt verwendet. In der Vergangenheit
wurde der Verwendung von Gegenständen, die die Eigenschaft
des elastischen Gedächtnisses aufweisen, bei der
Isolierung von elektrisch leitenden Drähten und Kabeln, Rohrleitungen
und ähnlichem gegen Umwelteinflüsse steigende Aufmerksamkeit
geschenkt. Ein Gegenstand mit dieser Eigenschaft
wird aus einer ursprünglich gegen Wärmeeinwirkung dimensionsstabilen
Form in eine davon verschiedene wärmeinstabile Form
deformiert. Während dieser Gegenstand unterhalb einer bestimmten
Temperatur gehalten wird, behält er seine instabile Form
bei; wenn er jedoch auf oberhalb dieser Temperatur erhitzt
wird, die als Rückstelltemperatur bezeichnet wird, stellt er
sich auf seine ursprüngliche Form zurück. Ein Verfahren zur
Verleihung des elastischen Gedächtnisses sowie Materialien,
denen elastisches Gedächtnis verliehen werden kann, sind in
der US-PS 30 86 242 beschrieben.
Im allgemeinen wird eine adhäsive Bindung zwischen dem wärmerückstellfähigen
Gegenstand und dem Substrat, um das dieser
Gegenstand rückgestellt wird, geschaffen; in bestimmten Fällen
verhindert jedoch die Art des Substrats mit den bisher
verfügbaren Klebstoffen die Erzielung von geeigneten Verbindungen
bzw. Verklebungen. Beispielsweise ist es üblich geworden,
Endkappen aus wärmeschrumpffähigem Polyäthylen zur Abdichtung
von polyäthylenummantelten Telekommunikationsleitungen
zu verwenden. Es wäre höchst erwünscht, diese Technologie
auch auf die vielfältig angewendeten bleiummantelten Leitungen
auszudehnen. Blei ist jedoch ein notorisch schlechtes Substrat
für Klebstoffe, so daß sich die bisher verfügbaren Klebstoffe
als ungeeignet erwiesen haben und häufig Schälfestigkeiten von
nicht wesentlich mehr als von 53,55 kg/m (3 pounds per linear
inch (pli)) bei Raumtemperatur und noch weniger bei Temperaturen
wesentlich oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur erhalten
werden. Wie bereits erwähnt, sind Telekommunikationsleitungen
häufig Temperaturen wesentlich oberhalb und unterhalb
Raumtemperatur ausgesetzt. Derzeit existierende Spezifikationen
für Kabel und Endkappen bzw. Endverschlüsse testen die
Schälfestigkeit bei +70°C. Zukünftige Spezifikationen werden
zweifellos gute Schälfestigkeiten bei -40°C ebenso wie bei
+70°C erfordern. Zusätzlich zu einer geeigneten Schälfestigkeit
innerhalb dieses Temperaturbereichs müssen Endkappen-Klebstoffe
bei einer Temperatur erweichen, die unterhalb derjenigen
liegt, bei der der Endenverschluß selbst schon abgebaut bzw.
zerstört wird, die jedoch ausreichend oberhalb der maximalen
Betriebstemperatur liegt, um ein "Abmelken" ("milking off")
der Endkappe vom Kabelende im Betrieb zu verhindern. In der
DE-OS 23 47 799 wurde jüngst ein Klebstoff offenbart, der die
obigen Forderungen befriedigend erfüllt.
Eine Voraussetzung für Heißschmelzklebstoffe für wärmerückstellfähige
Produkte besteht darin, daß ihre Reaktivierungstemperatur
im gleichen Bereich oder niedriger als die Rückstelltemperatur
(üblicherweise im Bereich von 90 bis 135°C)
liegt, damit der Klebstoff gleichzeitig mit der Rückstellung
reaktiviert werden kann. Bei den meisten bekannten Klebstoffen
liegt die Reaktivierungstemperatur 50 bis 90°C unterhalb
der Rückstelltemperatur, was von diesem Standpunkt aus befriedigend
ist, jedoch der maximalen Betriebstemperatur Beschränkungen
auferlegt, d. h. das rückgestellte Produkt plus
Klebstoff funktioniert nicht wirksam bei Temperaturen in der
Nähe der Rückstelltemperatur.
Die in der DE-OS 23 47 799 vorgeschlagenen Klebstoffe haben
sich in dieser Hinsicht überlegen gezeigt, da ihre Reaktivierungstemperaturen
sehr nahe bei der Rückstelltemperatur liegen.
Daher funktionieren mit diesen Klebstoffen versehene
wärmerückgestellte Gegenstände wirksam bei wesentlich höheren
Temperaturen, die an die Rückstelltemperatur herankommen.
Sie weisen jedoch hohe Viskositäten und einen relativ schlechten
Fluß auf und zeigen daher schlechte Benetzungseigenschaften
selbst bei ihren Reaktivierungstemperaturen. Gute Fließeigenschaften
sind besonders wichtig, wenn Adhäsion an unregelmäßigen
Oberflächen erforderlich wird und dort, wo die
Rückstellkräfte des wärmerückstellfähigen Produkts nicht ausreichen,
um den viskosen Klebstoff in die Unregelmäßigkeiten
der Oberfläche hineinzudrücken. Daher erfordern diese Klebstoffe
trotz ihrer hervorragenden Hochtemperatureigenschaften
besondere Sorgfalt bei ihrer Anwendung.
Daraus folgt, daß ein idealer Klebstoff für solche wärmerückstellfähigen
Produkte nicht nur hervorragende Hochtemperatureigenschaften
besitzen muß, sondern auch relativ einfach anwendbar
sein muß. Kurz gesagt sollte der Übergang von fest
nach flüssig innerhalb eines kleinen Temperaturbereichs auftreten,
der nahe bei der Rückstelltemperatur des Produkts
liegt. Im flüssigen Zustand sollte der Klebstoff gute Fließ-
und Benetzungseigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung,
die im wesentlichen besteht aus a) 100 Gew.-Teilen eines
Polyamids mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
2000 bis 10 000, einem Erweichungspunkt von 90 bis 150°C
und einem Aminäquivalent von 70 bis 400, b) 5 bis 50
Gew.-Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von
90 bis 140°C, welches einen Temperaturbereich für den
Übergang aus dem festen in den flüssigen Zustand von nicht
mehr als 30°C, gemessen mit DSC, aufweist, c) 0 bis 50,
vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen und insbesondere 10 bis
20 Teilen eines klebrigmachenden Zusatzes, d) 0 bis 50,
vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Weichmachers, vorzugsweise
eines Toluolsulfonamids, eines Phthalats oder
eines Adipats, e) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu
10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a)
und (b), eines Kautschuks, f) 0 bis 10, vorzugsweise bis
zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a)
und (b), eines oder mehrerer Antioxydantien, UV-Stabilisatoren,
Härtungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Verstärkungsmittel,
Fungizide und/oder Konservierungsmittel.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis,
daß durch Modifizierung bestimmter üblicher Polyamidklebstoffe
in der oben genannten Weise klebende
Zusammensetzungen erhalten werden, die besonders zur Verwendung
in wärmerückstellfähigen Produkten geeignet sind,
indem sie sehr gute Hochtemperatur-Adhäsion und dennoch ausgezeichnete
Fließfähigkeit und Benetzbarkeit bei und um die
Rückstelltemperatur herum aufweisen. Sie zeigen glücklicherweise
eine Temperaturdifferenz zwischen vollständigem Funktionieren
und Reaktivierung, die im Bereich von 20 bis 50°C
liegt.
Ohne die Erfindung durch eine Theorie einzuschränken, wird
angenommen, daß der Zusatz von Wachs den bereits vorhandenen
scharfen Übergang der Polyamide vom festen in den flüssigen
Zustand schärfer macht, möglicherweise indem das Wachs als
Verzögerungsmittel (hold-out agent) wirkt, welches die Klebmischung
befähigt, ihre Klebfestigkeit bis unmittelbar vor
dem Schmelzen beizubehalten. Zusätzlich erniedrigt die Einarbeitung
des Wachses die Viskosität im flüssigen Zustand und
verbessert den Fluß und die Benetzungseigenschaften der Gemische
und daher die Leichtigkeit der Anwendung erheblich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide haben ein durchschnittliches
numerisches Molekulargewicht von 2000 bis
10 000, einen Erweichungspunkt von 90 bis 150°C und ein Aminäquivalent
von 70 bis 400 (wobei unter Aminäquivalent die
Anzahl der Milliäquivalente von Perchlorsäure verstanden wird,
die zur Neutralisation von 1 kg des Polyamids erforderlich
ist). Besonders für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyamide
basieren auf zweibasigen Säuren, insbesondere Dimerensäuren,
und obwohl kleine Mengen von dreibasigen und höheren
Säuren, z. B. trimere Säuren, anwesend sein können, sollten
sie bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht
mehr als 10 Gew.-% der Säurekomponente des Polyamids ausmachen.
Typische Polyamide sind die Kondensations-interpolymeren aus
wenigstens einem Diamin mit einer oder mehreren zweibasigen
Säuren mit einer Dimerensäure als der bevorzugten Hauptkomponente
an zweibasiger Säure. Diese Polyamide werden nach herkömmlichen
Verfahren erhalten und im allgemeinen hergestellt
durch Umsetzung eines molaren Überschusses der die Amingruppe
enthaltenden Moleküle mit dem die Carboxylgruppe enthaltenden
Molekül. Die Menge des verwendeten überschüssigen Amins sollte
ausreichen, um ein Polyamid mit einem Aminäquivalent im Bereich
von 70 bis 400, vorzugsweise von 90 bis 200, herzustellen.
Geeignete Diamine umfassen primäre Diamine, die im idealen
Fall durch die Formel
H₂N-R-NH₂
dargestellt sind, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatomen
darstellt. Während R bevorzugt ein Kohlenwasserstoff
ist, kann dieser Rest gegebenenfalls auch Ätherbindungen
wie in den aus Diphenyläther hergestellten Diaminen
enthalten. Ist R ein aliphatischer Rest, kann dieser ein gesättigter
geradkettiger oder verzweigter Rest sein. Repräsentativ
für solche Diamine sind die Alkylendiamine mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 6), wie Äthylendiamin,
1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Decamethylendiamin und Octadecamethylendiamin. Weiterhin sind
auch aliphatische Diamine, die 1 bis 3 niedere Alkylsubstituenten
oder höhere Alkylsubstituenten tragen, geeignet; z. B.
2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin,
2-Äthyl-4-methylhexamethylendiamin, ein Gemisch aus
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
oder ein Gemisch aus 9-Aminomethylstearylamin
und 10-Aminoäthylstearylamin. Zusätzlich sind aromatische
Diamine, wie Methaxylylendiamin, Paraxylylendiamin und alicyclische
Diamine, wie Cyclohexylendiamin, 1,3-Di-4-piperidylpropan,
bis(β-Aminoäthyl)-benzol, Cyclohexan-bis(methylamin),
Diaminodicyclohexylmethan, Methylylendianilin, bis
(Aminoäthyl)diphenyloxid und dimere Fettsäurediamine verwendbar.
Dimere Fettsäureamine, manchmal auch als dimere Diamine,
dimere Fettamine oder polymere Fettsäurediamine bezeichnet,
stellen Diamine dar, die durch Aminierung von dimeren Fettsäuren
gemäß nachfolgender Beschreibung hergestellt werden.
In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 30 10 782 verwiesen.
Wie dort angegeben, werden diese Amine durch Umsetzung von
polymeren Fettsäuren mit Ammoniak zu den entsprechenden Nitrilen
und anschließende Hyrierung der Nitrile zu den entsprechenden
Aminen dargestellt. Nach Destillation wird das
Dimere mit Diamin erhalten, das im wesentlichen die gleiche
Struktur wie die dimere Fettsäure aufweist mit der Ausnahme,
daß die Carboxylgruppen durch -CH₂NH₂-Gruppen ersetzt sind.
Weiterhin wird dieses Diamin auch in "Research and
Development Products Bulletin" CDS 2-63 von General Mills,
Inc., 1. Juni 1963, als "dimeres Diamin" der Formel H₂N-D-NH₂
worin D ein annähernd 36 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest
einer dimeren Fettsäure ist, beschrieben.
In der Kette durch Sauerstoffatome unterbrochene Diamine
(auch Ätherdiamine genannt) der allgemeinen Formel
H₂N-(CH₂) n -O-(R-O) x -(CH₂) n -NH₂
worin n eine Zahl von 3 bis 5 ist, x einen Wert von 0, 1, 2
oder 3 hat und R eine Alkylengruppe mit einer Kettenlänge
von 1 bis 12 C-Atomen ist, die auch Alkylsubstituenten mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, sind ebenfalls geeignet.
Beispiele von Ätherdiaminen dieser allgemeinen Formel
sind 1,7-Diamino-4-oxoheptan, 1,11-Diamino-6-oxoundecan,
1,7-Diamino-3,5-dioxoheptan, 1,10-Diamino-4,7-dioxoundecan,
1,10-Diamino-4,7-dioxo-5-methyldecan, 1,11-Diamino-4,8-
dioxoundecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxo-5-äthylundecan,
1,12-Diamino-4,9-dioxododecan, 1,3-Diamino-4,10-dioxotridecan,
1,4-Diamino-4,11-dioxotetradecan, 1,11-Diamino-4,8-
dioxo-5,6-dimethyl-7-propionylundecan, 1,14-Diamino-4,7,10-
trioxotetradecan, 1,13-Diamino-4,7,10-trioxo-5,8-dimethyltridecan,
1,20-Diamino-4,17-dioxoeicosan und 1,16-Diamino-
4,7,10,13-tetraoxohexadecan.
Auch Monoalkanolamine können als Ausgangsmaterialien anstelle
oder zusammen mit Diaminen verwendet werden. Geeignete Monoalkanolamine
haben bevorzugt die allgemeine Formel
NH₂-R-OH
worin R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Äthanolamin ist
bevorzugt, jedoch sind als weitere Verbindungen Propanolamin,
Butanolamin, 2-Amino-3-hexanol, 2-Amino-4-pentanol, 5-Amino-
4-octanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol und ähnliche Verbindungen
geeignet. Solche Alkanolamine liefern selbstverständlich
Polyesteramide.
Das Diamin kann allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren
Verbindungen angewandt werden. Die am meisten bevorzugten
Diamine sind Alkylendiamine, in denen die Alkylengruppe
2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Gemische hiervon mit
dimeren Fettsäurediaminen.
Wie bereits erwähnt, besteht die zur Bildung der Polyamidkomponente
verwendete zweibasige Säure vorteilhaft vorwiegend
aus Dimersäure. Unter "vorwiegend" wird verstanden, daß
wenigstens 60 und vorzugsweise wenigstens 90% der vorhandenen
Carboxylgruppen in der Dimersäurekomponente eines beliebigen
Gemischs zweibasiger Säuren vorliegen. Jedoch können akzeptable
Polyamide auch unter Verwendung von geringeren Mengen oder
auch gar keiner Dimersäure hergestellt werden. Andere geeignete
Dicarbonsäuren sind nachfolgend aufgezählt.
Mit Dimersäure wird ein im Handel verfügbares Material bezeichnet,
das durch die Kupplung von ungesättigten langkettigen
monocarboxylischen Fettsäuren, z. B. Ölsäure oder Linolsäure,
erhalten werden kann. Das erhaltene "Dimer" ist ein
Gemisch aus vielen Isomeren mit unterschiedlichen Graden an
Sättigung und Ringbildung, die von dem Grad der Ungesättigtheit
der Ausgangsmaterialien abhängt. Die genaue Struktur der
Isomeren und die Anteile eines jeden Isomeren im Gemisch variieren
mit der Kombinationsmethode (die wiederum herstellerabhängig
ist) und selbstverständlich mit dem Ausgangsmaterial.
Trimere und höhere Polymerisationsgrade können in einem kleineren
Ausmaß ebenfalls vorliegen.
Die Struktur dieser Dimersäuren war Gegenstand erheblicher
Untersuchungsarbeiten. Um den Hintergrund dieses Aspekts der
Erfindung zu zeigen, werden die folgenden Literaturstellen
aufgeführt, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß der
Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung durch oder auf keine
der in den Literaturstellen angegebenen Strukturen beschränkt
werden soll.
Basierend auf der Arbeit von R. F. Paschke, L. E. Peterson und
D. H. Wheeler "Journal of the American Oil Chemists' Society"
41, 723 (1964), wird vermmutet, daß vier mögliche Strukturen
für thermische Dimere von 10-trans, 12-trans-Linolsäure sind:
Es ist festzustellen, daß die Zahl der Kohlenwasserstoffatome zwischen
den Carbonylkohlenstoffen zwischen 18 und 21 variiert,
d. h. daß die Kettenlänge zwischen 20 und 23 einschließlich
der Carbonylkohlenstoffatome ist. Weiter ist festzustellen,
daß Verzweigungen bis zu 9 Kohlenstoffatomen ausschließlich
der Ringkohlenstoffe vorliegen.
J. C. Cowan "Journal of the American Oil Chemists'
Society" 39, 723 (1962) diskutiert allgemein die möglichen
Strukturen von ähnlichen Dimeren. Emery Industries, Inc.
Technical Bulletin 412B, "Abstracts of Dimer Acid Use-Patents
and Journal References", Januar 1967, liefert auf den Seiten
2 und 3 Kurzauszüge aus einer Anzahl von Literaturstellen
und R. F. Paschke, L. E. Peterson, S. A. Harrison und D. H. Wheeler
"Journal of the American Oil Chemists' Society" 41, 56 (1966)
diskutiert die Strukturen des Dehydrodimeren aus Methyloleat
mit Di-t-butylperoxyd. Diese Literaturstellen verweisen ihrerseits
auf andere relevante Literatur.
Diese Dimersäuren, was immer auch ihre genaue Struktur sein
mag, die von Hersteller zu Hersteller schwankt, enthalten
alle ein Gemisch aus Isomeren. Wenigstens einige dieser Isomeren
und in den meisten Fällen alle enthalten einige ungesättigte
C-C-Bindungen. Zur Vergrößerung der Oxydationsstabilität
des hieraus hergestellten Amids werden diese ungesättigten
Stellen vorzugsweise durch Hydrierung zu einer gesättigten
oder überwiegend gesättigten Verbindung entfernt.
Andere Dicarbonsäuren werden geeigneterweise anstelle von oder
zusammen mit Dimersäure verwendet, um den Erweichungspunkt
der daraus hergestellten Polyamide zu erhöhen. Geeignete Dicarbonsäuren
sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Dicarbonsäuren oder Ester der allgemeinen Formel
R₁OOC-COOR₁ und R₁OOC-R-COOR₁
worin die Reste R₁, die gleich oder verschieden sein können,
jeder für Wasserstoff oder einen Alkylrest (vorzugsweise mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen) steht und R einen aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet (insbesondere
steht R für einen Alkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für solche Säuren sind Oxalsäure,
Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure,
Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, die Phthalsäuren, Phenylendiessigsäure,
para-Phenyldipropionsäure, die Naphthalindicarbonsäure
sowie 1,4- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide haben ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Zahlenmittel) imm Bereich von
2000 bis 10 000, vorzugsweise von 3000 bis 7000. Das mittlere
Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird geeigneterweise durch
Dampfphasenosmometrie bestimmt (sh. "Polymer-Handbuch",
2. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York, und "Polymer
Science" Buch 1, Seiten 140-41, North Holland Publishing
Company, Amsterdam).
Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, daß der Klebstoff
gute Tieftemperatureigenschaften aufweist, d. h. daß er nicht
spröde oder zerbrechlich unter harten Winterbedingungen ist.
Entsprechend weisen die Polyamide bevorzugt eine Glasübergangstemperatur
von unterhalb von 10°C, vorzugsweise unterhalb 0°C,
auf. Die Glastemperatur kann durch Differential-Abtastcalorimetrie
(sh. beispielsweise "The reagent heat" A. A. Duswalt,
Industrial Research, Juli 1975, Seite 42) oder durch thermomechanische
Analyse (sh. beispielsweise "Application of
Thermal Analysis to the Study of Polymers", W. E. Collins,
Educational Seminar Pittsburgh Conference on Analytical
Chemistry and Applied Spectroscopy, Cleveland, Ohio, März 1-6,
1970) bestimmt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe für wärmerückstellfähige
Gegenstände, wie Muffen und Endkappen, die
gewöhnlich aus vernetzten Olefinpolymeren, insbesondere Polyäthylen,
hergestellt und mit einer Schicht eines solchen Klebstoffs
versehen sind, verwendet. In diesen Gegenständen
ist es, wie oben erörtert, erwünscht, daß der Klebstoff
gleichzeitig mit der Rückstellung des Gegenstandes
schmilzt und fließt. Entsprechend haben die in den erfindungsgemäßen
Klebstoffen verwendeten Polyamide bevorzugt einen
Erweichungspunkt im Bereich von 90 bis 150, insbesondere
90 bis 135°C, gemessen durch die Kugel-Ring-Methode gemäß
ASTM E-28.
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendeten
Polyamide auf einfache Weise mittels herkömmlicher Techniken
hergestellt. Solche handelsüblichen, zur Verwendung gemäß
der Erfindung geeigneten Polyamide sind in den US-PS 32 49 629
und 34 49 273 beschrieben. Besonders geeignete Materialien
sind Versalon 1300, Versalon 1140, Versalon TPX 600 und
Typ 401 (sämtlich hergestellt von General Mills Chemicals,
Inc.) sowie Eurelon 2130 und Eurelon 1140 (Schering AG).
Diese Materialien beruhen sämtlich auf Dimersäuren und haben
die folgenden Eigenschaften:
Weitere besonders geeignete Polyamide können aus im wesentlichen
reinen Dimersäuren hergestellt werden.
Der Wachsbestandteil der Klebstoffgemische gemäß der Erfindung
liegt bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere
10 bis 20 Gew.-Teilen, vor. Die Wachse sind selbst
keine Klebstoffe oder klebrigmachende Mittel, wirken jedoch
wahrscheinlich wie weiter oben erörtert als Verzögerungsmittel
für die Polyamidkomponente und machen dadurch den Übergang
von fest nach flüssig schärfer.
Im Hinblick auf die besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen
Klebstoffe an oder mit wärmerückstellfähigen
Produkten werden Wachse mit einem Schmelzpunkt von 90 bis
140°C (d. h. also ähnlich den Schmelzpunkten der bevorzugten
Polyamide) bevorzugt, obwohl andere geeignete Materialien
einen Schmelzpunkt von nur 60°C haben. Dieser Schmelzpunkt
kann durch Differential-Abtastcalorimetrie (Differential
Scanning Calorimetry (DSC)) gemessen werden, wobei die Temperatur
genommen wird, bei der das DSC-Diagramm zeigt, daß
das gesamte Material geschmolzen ist (sh. beispielsweise
"Determination of purity by DSC", DuPont Instruments
Application Brief, Number 900B35). Es werden solche Wachse
besonders bevorzugt, die einen gut definierten Schmelz- oder
Erweichungspunkt, gemessen mittels DSC, aufweisen, d. h. solche,
in denen der Übergang vom festen in den flüssigen Zustand innerhalb
eines Temperaturbereichs von nicht mehr als 30°C, vorzugsweise
von nicht mehr als 20°C, stattfindet.
Um dem Klebstoff gute Niedertemperatureigenschaften zu verleihen,
liegt die Glasübergangstemperatur des Wachses vorzugsweise
unterhalb von 10°C, vorteilhaft unterhalb von 0°C.
Die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Wachse
sind im Handel verfügbar und können anhand der weiter oben
als bevorzugt angegebenen Eigenschaften und anhand anderer
für spezielle Anwendungszwecke erwünschten Eigenschaften ausgewählt
werden. Ein Faktor, der die Auswahl beeinflußt, ist
die bevorzugte Viskosität des Klebstoffgemischs, wobei hohe
Viskositäten nicht sehr vorteilhaft sind im Hinblick auf
sowohl die Leichtigkeit der Anwendung der Klebstofformulierung
als auch den erwünschten Grad des Fließens nach der Reaktivierung.
Typischerweise sollten die Klebstoffe eine Viskosität
von nicht mehr als 600 Poise bei 160°C und 150 Poise
bei 200°C aufweisen.
Bevorzugte Wachse für die Zwecke der Erfindung sind natürliche
und synthetische Wachse, die auf einem Kohlenwasserstoffgerüst
beruhen, einschließlich Polyolefinwachsen und ihrer
Derivate. Synthetische Wachse dieses Typs werden beispielsweise
nach dem Fischer-Tropsch- und dem Ziegler-Verfahren
hergestellt.
Bevorzugte Wachse dieses Typs haben ein numerisches durchschnittliches
Molekulargewicht gemessen durch Dampfphasenosmometrie
von 300 bis 10 000.
Besonders geeignet sind Wachse, die auf niedermolekularem
Polyäthylen basieren, welches im allgemeinen ein Molekulargewicht
von unter 6000, gewöhnlich von 1000 bis 5000, aufweist.
Diese Wachse haben im allgemeinen Erweichungspunkte im Bereich
von 97 bis 106°C und jene mit einem Molekulargewicht zwischen
2000 bis 4000 haben im allgemeinen Erweichungspunkte zwischen
100,5 und 104°C. Unter den geeigneten im Handel erhältlichen
Materialien sind die Epolen-Polyäthylenwachse von Eastman
Chemical Products, Inc., einschließlich Epolen C10, Epolen C15,
Epolen N10 und Epolen N14, Veba-Wachse der Veba Chemie AG,
einschließlich Veba B120, Veba A616 und Veba AX2729, F/S-
synthetische Wachse, z. B. F/S PA130 von Franck und Steeman
Ets., Hoechst-Wachs PA130 und PA520 der Hoechst AG, Polywachs
E-2020, Polywachs 1000 und Polywachs 2000 von Bareco, die
A-C-Polyäthylene der Allied Chemical und Dye Corporation und
besonders das A-Wachs der BASF, zu nennen. Wenigstens einige
dieser Wachse enthalten Substituenten, d. h. Seitenketten, die
ihre Verträglichkeit mit den bevorzugten Polyamiden verbessern.
Unter geeignete Kohlenwasserstoffwachse fallen Lunacerin W70,
Lunacerin W80 und Lunaplast BX30 von Bayer und Ozonschutz 110.
Weitere geeignete Wachse sind mikrokristalline Wachse, wie
Lunacerin H185 und Lunaflex MG von Bayer und Fabricire-Wachse
von Fabricires Spl sowie Esterwachse wie diejenigen von
Hoechst AG.
Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren
Wachsen verwendet werden.
Andere verträgliche Materialien, die in der erfindungsgemäßen
Klebmasse mit enthalten sind, liegen in Mengen von
0 bis nicht mehr als 20 vor, vorzugsweise 10 und insbesondere
5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyamid und Wachs.
Hier sind als Mischungsbestandteil Kautschuke zu nennen.
Geeignete feste Kautschuke sind beispielsweise
Äthylen/Propylen-Kautschuke, z. B. Nordel 2522,
Butyl-Kautschuke, z. B. Butyl PB400, Chlorprene und Nitril-
Kautschuke, z. B. Krymac 34/35 und Hycar 1052/30. Styrol/
Butadien-Kautschuke, z. B. Cariflec TR 1102, Polybutadien-Kautschuke,
z. B. Firestone FCR 1261, und Polybutene, wie Polybuten
(Chevron) und Oronite 128 (B. P. Chemical) können ebenfalls
vorteilhaft als feste Kautschuke verwendet werden. Geeignete
flüssige Kautschukmodifikatoren sind beispielsweise Hycar 1312
(Goodrich) und CTBN (Goodrich).
Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung dieser Kautschuke zu
Verbesserungen in der Tieftemperaturflexibilität und Sprödigkeit
der Klebstofformulierungen führt und ebenso ihre Hochtemperatureigenschaften
unter Beibehaltung einer akzeptablen
Viskosität verbessert, so daß die Klebstoffe noch immer mittels
herkömmlicher Heißschmelz-Beschichtungseinrichtungen
aufgebracht bzw. angewendet werden können. Die Klebstoffe
zeigen daher einen erhöhten wirksamen Betriebstemperaturbereich
von beispielsweise -30°C bis +80°C. Besonders bevorzugte
Kautschuk-Modifizierungszusätze weisen Mooney-Viskositäten
von kleiner als 50, vorzugsweise 35 oder darunter, gemessen
nach Standard-Methoden (z. B. ML4 bei 100°C oder ML1+8
bei 127°C) auf.
Die Kautschuk-Zusätze wirken besonders vorteilhaft dann, wenn
die Wachskomponente ein Polyolefin ist.
Die Klebstoffmischung enthält ein klebrigmachendes Mittel
in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-
Teilen, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere von
10 bis 20 Gew.-Teilen, um sicherzustellen, daß die Adhäsionseigenschaften
insbesondere gegenüber Metallen und polaren
Substraten aufrechterhalten werden. Aromatische klebrigmachende
Zusätze sind wegen ihrer Temperaturstabilität besonders
bevorzugt. Geeignete klebrigmachende Zusätze (tackifiers)
sind beispielsweise Terpenphenol-Harze, wie Piccofyn A100
(Hercules Inc.), Kohlenwasserstoffharze, wie Escorez 1102
(Esso), Harzderivate, wie Staybelitester 10 (Hercules Inc.),
chlorierte Biphenyle, wie Arochlor 1254 (Monsanto), Holzharze,
wie Vinsol (Hercules) und Polyketonharze. Einige dieser
und weitere geeignete klebrigmachende Zusätze sind in der
DE-OS 23 47 799 und in den folgenden Beispielen beschrieben.
Vorteilhaft sind klebrigmachender Zusatz und Wachs in einem
Gewichtsverhältnis von 30 : 70 bis 70 : 30, bevorzugt von 40 : 60
bis 60 : 40, vorhanden, wobei annähernd gleiche Mengen ganz
besonders bevorzugt sind. Vorteilhaft ist die Gesamtmenge
aus Wachs plus klebrigmachender Zusatz nicht größer als 50,
vorzugsweise nicht größer als 40 Teile.
Die Klebstoffe gemäß der Erfindung können weiter einen oder
mehrere verträgliche Weichmacher zwecks Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften, wie Fließfähigkeit, enthalten
und erleichtern hierdurch die Anwendung der Klebstoffe bei
wärmerückstellfähigen Produkten. Diese Weichmacher sind
in Mengen von 0 bis zu 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise
5 bis 40 Gew.-Teilen, anwesend. Geeignete Weichmacher sind
Toluolsulfonamide und Derivate hiervon, wie Santicizer 8
(Monsanto), welches ein Gemmisch aus N-Äthyl-ortho- und -paratoluolsulfonamiden
darstellt, Phthalate, wie Dioctylphthalat
und Diäthylphthalat und verwandte Materialien, wie Adipate.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische enthalten weiter
geringe Mengen von 0 bis zu 10, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%
von (a) und (b) zusammen an herkömmlichen Zusätzen, wie beispielsweise
Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Härtungsmitteln,
Füllstoffen, Streckungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Trägern,
Fungiziden und Konservierungsmitteln bekannter Art. Unter
diesen Zusätzen sind insbesondere Antioxydantien, z. B.
gehinderte Phenole, wie Irganox 1010 und 1098 (Ciba-Geigy),
Plastinox (Cyanamid) und Naugard 445 (US Rubber) sowie UV-
Stabilisatoren, wie Statex 160, ein kleinteiliger Ruß
(Vanderbilt) zu nennen.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der
Klebmasse für wärmerückstellfähige Gegenstände, bei denen
wenigstens eine Hauptoberfläche mit einem erfindungsgemäßen
Klebstoff beschichtet ist. Üblicherweise ist die Schichtdicke
0,5 bis 1 mm.
Als wärmerückstellfähige Gegenstände kommen wärmeschrumpffähige
Muffen und Endkappen für die Verbindung, Umhüllung, Isolierung,
den Korrosionsschutz und den Abschluß von elektrischen
Einrichtungen, insbesondere Drähten und Kabeln, sowie Betriebsleitungen,
z. B. Ölleitungen, in Frage. Weitere wärmerückstellfähige
Gegenstände, auf die die Klebstoffe gemäß der Erfindung
vorteilhaft aufgebracht werden können, sind sog. "Umwickelmuffen",
wie z. B. in der US-PS 33 79 218 und den GB-PS
11 55 470, 12 11 988 und 13 46 479 beschrieben sind, sowie
die "XAGA"-Kabelspleißung, die in der GB-PS 14 31 167 beschrieben
ist. Jedoch können die Klebstoffe selbstverständlich auch
in Verbindung mit nicht wärmerückstellfähigen Produkten angewendet
werden. Eine solche Anwendung liegt beispielsweise in
den Leitungs-Abdichtungsvorrichtungen gemäß GB-Patentanmeldung
45 725/76 vor.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei
Teile und Prozentsätze sich jeweils, falls nicht anders angegeben,
auf das Gewicht beziehen.
In diesen Beispielen werden Klebstoffgemische den nachfolgend
beschriebenen verschiedenen Tests unterworfen.
Dies ist ein Funktionstest zur Bestimmung der Kraft, die zur
Verursachung von Scherbruch in einer Rohrverbindung erforderlich
ist.
Zwei Aluminiumrohre einer Standardlänge (150 mm) und einem
Standarddurchmesser (Außendurchmesser 35 mm) werden mittels
einer Standard-Wärmeschrumpfmuffe und dem Klebstoff verbunden.
Die Enden der Aluminiumrohre werden mit einem Lösungsmittel
zwecks Entfernung von Fett gereinigt und dann mit
Schmirgelpapier Nr. 320 oder dessen Äquivalenten gereinigt.
Der Staub wird mit einem sauberen trockenen Tuch entfernt.
Ein Klebstoffstreifen einer Dicke von 1 mm und einer Breite
von 12,5 mm wird in einem Abstand von 12,5 mm vom Ende um
jedes Aluminiumrohr gelegt. Die zwei Rohre werden dann zusammengesetzt,
worauf die Wärmeschrumpfmuffe unter Bildung
der Verbindung aufgeschrumpft wird. Nach dem Abkühlen wird
die Muffe so geschnitten, daß ihre gesame Länge 50 mm bei
25 mm auf jeder Seite der Verbindung beträgt.
Nach 24 Stunden wird die Verbindung in ein Zugprüfungsgerät
gebracht. Es schließt sich vor dem Test eine 30minütige Konditionierungsbehandlung
bei der erforderlichen Temperatur an.
Danach wird der Test bei einer Trenngeschwindigkeit der Verbindung
von 50 mm/Minuten ausgeführt.
Dieses ist ein von der Deutschen Bundespost entwickelter
Test zur Abschätzung des Verhaltens eines Klebstoffs in einem
Endverschluß bzw. in einer Endkappe zum Abdecken oder
Abschließen von Druckkabeln. Die Testmethode ist in der FTZ-
Spezifikation Nr. 736.969 TV 1 Sektion 5.12 - Temperatur und
Druck Cycling - beschrieben.
Wärmeschrumpffähige Endkappen plus Klebstoff werden im Test
über die Enden von Druckkabeln geschrumpft, die sowohl Blei
als auch Polyäthylen-Mäntel aufweisen. Die erhaltene Umhüllung
wird dann folgenden Zyklen unterworfen:
Zyklus (12 Stunden): | |
4 Stunden bei -30°C | |
2 Stunden Wechsel | |
4 Stunden bei +70°C | |
2 Stunden Wechsel. |
Der Innendruck für Bleikabel ist 0,8 kg/cm², für Polyäthylen
1,5 kg/cm². Um den Test zu bestehen, muß der Druck wenigstens
10 Zyklen aufrechterhalten bleiben.
Sie wird gemessen nach ASTM 1084, Methode B "Tests for
Viscosity of Adhesives". Die Viskosität wird bei 160°C und
200°C gemäß ASTM D-1084, Methode B, unter Verwendung eines
Brookfield Thermocel Viscometers vom Typ HBT mit einer Spindel
SC4-27 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Poise angegeben
und zeigen den Bereich für alle Scherraten und/oder das Mittel
für alle Scherraten.
Gemessen nach ASTM E-28 "Test for Softening Point by Ring and
Ball Apparatus" und angegeben in °C.
Gemessen bei 23°C und 50°C gemäß ASTM D570 "Test for Water
Absorption of Plastics". Die Resultate sind in Prozent Wasseraufnahme
des Ursprungsgewichts angegeben.
Sie wird in einem Test bestimmt, in dem eine nicht beschichtete
wärmeschrumpffähige Polyolefinmuffe auf einen Dorn mit
einem Durchmesser von etwa 60 mm rückgestellt wird. Der Dorn
kann aus einem Telefonkabelmantel aus Polyäthylen, einem
Bleikabelmantel, einem kommerziellen Neoprenkabelmantel,
einem starren PVC-Rohr, einem Stahlrohr oder anderen speziellen
auf herkömmliche Weise für den Test hergestelltem
Material bestehen.
Nach der Schrumpfung und Kühlung auf Umgebungstemperatur wird
das Rohr in 25 mm breite Abschnitte geschnitten und längsseitig
aufgeschlitzt, um einen Probestreifen zum Einsatz in das
Zugprüfungsgerät zu erhalten. Die Proben werden dann vor dem
Test 1 Tag bei Raumtemperatur gehalten. Der Zugversuch wird
bei einer Klauengeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt.
Abgelesen wird alle 12,5 mm Trennweg, nach einer anfänglichen
Trennung von 25 mm. Der Durchschnitt aus wenigstens
5 Ablesungen, angegeben als kg/25 mm Breite, definiert
die Schälfestigkeit.
Unter Verwendung von Teststücken einer Breite von 25±1 mm
und einer Dicke von 0,9±0,01 mm aus Aluminiumblech bzw.
Blech aus einer beschichteten Aluminiumlegierung in einer
Länge von annähernd 100 mm. Die Teststücke sind frei von
Graten bzw. Bärten und die Oberfläche ist nicht aufgekratzt
oder aufgerauht.
25 g Natriummetasilikat (Na₂SiO₃ · 9 H₂O) werden in 1000 ml
destilliertem Wasser gelöst. 2,5 g eines nicht-ionischen
Detergens (z. B. Triton X-100, Röhm & Haas) werden zugegeben,
worauf die Lösung auf 70°C erhitzt wird. Jeder Teststreifen
wird in einer Länge von wenigstens 25 mm 5 Minuten in
der Metasilikatlösung geätzt. Das Aluminium wird dann gut
mit destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Die Testverbindungen werden innerhalb 3 Stunden nach Präparierung
der Testoberflächen in der Metasilikatlösung
hergestellt. Das Material wird auf eine behandelte Oberfläche
jedes Teststücks aufgetragen, so daß ein ebener
kontinuierlicher Film gebildet wird. Die Testoberflächen
werden dann unter Bildung von Verbindungen zusammengesetzt,
die sich nicht weniger als 12,5 mm und um nicht mehr
als 14,5 mm überlappen. Die Verbindungen werden in einem
Ofen unter einem Druck von 0,35 kg/cm² gehalten und danach
vor dem Test 1 Tag bei Raumtemperatur gelagert. Die
Verbindungen werden in einem geeigneten Zugprüfungsgerät
mit einer Trenngeschwindigkeit der Klauen von 50 mm pro
Minute bei Raumtemperatur gezogen, wobei die anfängliche
Trennung der Klauen zwischen 100 und 150 mm beträgt. Das
Mittel aus fünf Bruchbelastungen wird als Scherfestigkeit
aufgezeichnet.
Verbindungen werden hergestellt, indem eine unbeschichtete
wärmeschrumpffähige Muffe auf einen Dorn passend großen
Durchmessers und einer Länge von annähernd 200 mm geschrumpft
und mit diesem verklebt wird. Der Dorn kann aus
einem Kabelmantel für ein Telefonkabel aus Polyäthylen,
aus einem Bleikabelmantel, einem Mantel aus handelsüblichem
Neopren, aus einem starren PVC-Rohr, einem Stahlrohr
oder einem anderen speziellen für den Test auf herkömmliche
Weise hergestellten Material bestehen. Nach dem Abkühlen
und Stehenlassen bei Umgebungstemperatur für 24
Stunden wird das Rohr gemäß ASTM D2733 in Streifen geschnitten.
Die Teststreifen werden dann vor dem Test 30
Minuten bei der Testtemperatur konditioniert. Der Test
wird bei einer Klauengeschwindigkeit von 50 mm/Minute
durchgeführt. Die Mittelwerte aus fünf Bruchlastbestimmungen
wird als Scherfestigkeit aufgezeichnet.
Eine Klebstoffmasse A gemäß der Erfindung wird aus 150 Teilen
Versalon 1300, 25 Teilen Epolen C15 und 25 Teilen Piccofyn
A100 als Polyamid, Wachs und klebrigmachendes Mittel gemischt.
Die Schälfestigkeit dieses Klebstoffs an verschiedenen Substraten
und bei verschiedenen Temperaturen wird mit der von
vier der folgenden handelsüblichen Klebstoffe verglichen.
- B = Polyamid 401 (General Mills)
C = Polyamid/Polyäthylen/klebrigmachendes Mittel gemäß DE-OS 23 47 799
D = Äthylen/Vinylacetat/Wachs
E = Standardklebstoff auf der Basis eines Copolymeren von Äthylen mit einer ungesättigten Säure.
Die Schälfestigkeitswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
RK 4010/1 ist ein durch Schrumpfung einer vernetzten aus modifiziertem
Polyolefin bestehenden Muffe auf einen geeigneten
Dorn hergestelltes Substrat.
Es zeigt sich, daß der Klebstoff A Schälfestigkeiten hat, die
denen des Klebstoffs C vergleichbar, jedoch denen des Klebstoffs
B überlegen ist. Diese drei Klebstoffe A, B und C sind
den Klebstoffen D und E weit überlegen.
Die Ergebnisse zeigen weiter, daß der Klebstoff A eine Adhäsionsfestigkeit
vergleichbar der des Klebstoffs C bis hinauf
zu Temperaturen von 70°C aufweist.
Die Fähigkeit der Klebstoffe A, B und C, dem FTZ-Temperatur-
Zyklustest auszuhalten, werden ebenfalls bestimmt; die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 angegeben. Wieder zeigt sich, daß das
Verhalten des Klebstoffs A wenigstens äquivalent dem des Klebstoffs
C ist und daß das Verhalten beider dieser Klebstoffe
dem Verhalten des Klebstoffs B weit überlegen ist. Weitere
Messungen werden mit den Klebstoffen A, B und C ausgeführt
und sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt. Es zeigt sich
aus den Ergebnissen, daß die Klebstoffe A und C im allgemeinen
dem Klebstoff B überlegen sind.
Die Viskositäten der Klebstoffe A und B bei 160°C und 200°C,
gemessenn unter Verwendung der Spindel SC4-27, betragen 350
und 75 Poise bzw. 250 und 80 Poise. Im Gegensatz hierzu konnte
die Viskosität des Klebstoffs C nicht mit einer Spindel
gemessen werden. Daher sind die überlegenen Viskositätseigenschaften
des Klebstoffs A, obwohl der Klebstoff C gegenüber A
überlegene Schlagzähigkeit aufweist, von größerer Bedeutung
für die Anwendung in herkömmlichen Heißschmelzbeschichtungsmethoden.
Schließlich werden die Erweichungskurven aller fünf Klebstoffe
A bis E mittels thermomechanischer Analyse bestimmt. Die erhaltenen
Kurven zeigen das folgende:
Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Klebstoff A gemeinsam
mit dem Klebstoff D den erwünschten scharfen Übergang in den
flüssigen Zustand zeigt. Dies steht in starkem Gegensatz zu
den größeren Temperaturbereichen des Klebstoffs C.
Insgesamt zeigen daher alle obigen Ergebnisse, daß der Klebstoff
A dem Klebstoff C hinsichtlich der überlegenen Hafteigenschaften
gleichkommt und daß A weiter einen erwünschten
scharfen Übergang vom festen in den flüssigen Zustand zwischen
Temperaturen von 80 und 105°C aufweist, was ihn zur Verwendung
mit wärmerückstellfähigen Produkten ideal geeignet macht.
Zusätzlich erweitert seine relativ niedrige Viskosität seine
allgemeine Anwendbarkeit als Klebstoff.
Die folgenden Klebstoffmassen gemäß der Erfindung, die auf
unterschiedlichen handelsüblichen Polyamiden beruhen, werden
formuliert:
Schälfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt und Wasserabsorption
der Klebstoffe A, F, G und H sind in Tabelle 3 dargestellt.
Verschiedene Eigenschaften der Klebstoffe I, J und
K werden mit denjenigen der Klebstoffe B und C in den Tabellen
4 bis 8 verglichen.
Die Ergebnisse in den Tabellen 3 bis 8 zeigen, daß die Klebstoffe
gemäß der Erfindung, die auf den Polyamiden vom Typ 401,
Eurelon 2130, Versalon 1140 und Polyamid A beruhen, ähnliche
Eigenschaftenn wie Klebstoff A haben und im Vergleich mit den
Klebstoffen B und C günstig abschneiden. Besonders interessant
ist ein Vergleich von J, welcher ein Wachs gemäß der Erfindung
enthält und dem auf dem gleichen Polyamid Typ 401 basierenden,
jedoch kein Wachs enthaltenden B. Trotz des erniedrigten
Erweichungspunkts von 110°C gegenüber 122°C zeigt J überlegenes
Verhalten im FTZ-Zyklus-Test und hat eine überlegene
Wasserbeständigkeit. Ebenso ist von Interesse, daß die Schälfestigkeit
von K (basierend auf reiner Dimersäure) sowohl gegenüber
Polyäthylen als auch Blei sich bei einer Temperaturerhöhung
von 23 auf 70°C nicht verschlechtert.
Die folgenden auf verschiedenen Wachsen basierenden Klebstoffe
werden gemischt:
Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 9 dargestellt.
Es zeigt sich, daß gemeinsam mit Klebstoff A die Klebstoffe
L, M, N und O sehr gute Hochtemperatur-Schälfestigkeiten
und Erweichungspunkte im erwünschten Bereich haben.
Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung mit verschiedenen
klebrigmachenden Mitteln werden wie folgt gemischt:
Diese Klebstoffe zeigen die in Tabelle 10 dargestellten Eigenschaften.
Alle klebrigmachenden Zusätze erzeugen sehr gute
Hochtemperatur-Schälfestigkeit. Die geeignete Auswahl des klebrigmachenden
Zusatzes kann die Glastemperatur herabsetzen und
so die Tieftemperatureigenschaften verbessern.
Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung mit einem Gehalt
an Weichmachern und die Viskosität modifizierenden Zusätzen
werden wie folgt gemischt:
Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 11 dargestellt.
Die Klebstoffe zeigen Schälfestigkeiten, die der des
Klebstoffs A vergleichbar sind, und andere im allgemeinen erwünschte
Eigenschaften.
Dieses Beispiel zeigt Klebstoffe, die geringe Mengen verschiedener
Kautschuke zur Verbesserung ihrer Eigenschaften enthalten.
Alle diese Formulierungen behalten ihre Schälfestigkeiten und
ihre anderen Eigenschaften auch nach 2-tägiger Alterung bei
100°C. Die Klebstoffe 2, 3, 8 und 9 sind besonders bevorzugt.
Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung auf der Basis von
Versalon 1140, einem Polyamid mit einem hohen Erweichungspunkt
werden wie folgt gemischt:
Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 12 dargestellt.
Es zeigt sich, daß die Klebstoffe 11 bis 13 ausreichende
Schälfestigkeiten aufweisen, obwohl diese nicht so gut
sind wie die entsprechenden Werte des Klebstoffs A.
Es werden verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung auf der
Basis von Versalon 1300 mit variierenden Anteilen an Epolene
C15 und Piccofyn A100 als Wachs und klebrigmachender Zusatz
wie folgt gemischt:
Die Schälfestigkeiten dieser Klebstoffe gegenüber verschiedenen
Substraten bei 23 und 70°C und ihrer Viskositäten sind in
Tabelle 13 dargestellt.
Die Abzugsfestigkeiten und Scherfestigkeiten der Klebstoffe I,
20, 21, 22 und 23 sind in Tabelle 14 dargestellt und mit denen
der Klebstoffe B und C verglichen (Beispiel 1).
Eine wärmeschrumpffähige Endkappe für den Abschluß von Telefonkabeln
wird aus vernetztem modifiziertem Polyolefin hergestellt.
Die Kappe ist 150 mm lang und hat einen Durchmesser im expandierten
Zustand von 95 mm und im rückgestellten Zustand von
70 mm. Die Wandstärke im rückgestellten Zustand beträgt 3,8 mm.
Die Endkappe ist mit einer Innenbeschichtung einer Klebmasse
gemäß Beispiel 6, Probe 8, versehen, deren Dicke etwa 0,7 mm
beträgt. Der Klebstoff wird mittels Heißschmelzbeschichtung
aufgebracht, während die Kappe sich im expandierten Zustand
befindet.
Die Kappe wird um das Ende des Telefonkabels in Stellung gebracht
und durch Erhitzen auf etwa 130°C zur Schrumpfung veranlaßt.
Bei der Rückstellung fließt der Klebstoff und liefert
die gewünschte klebende Dichtung in dem ummantelten Abschluß.
Claims (13)
1. Klebmasse, bestehend im wesentlichen aus
- a) 100 Gew.-Teilen eines Polyamids mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 10 000, einem Erweichungspunkt von 90 bis 150°C und einem Aminäquivalent von 70 bis 400,
- b) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 140°C, welches einen Temperaturbereich für den Übergang aus dem festen in den flüssigen Zustand von nicht mehr als 30°C, gemessen mit DSC, aufweist,
- c) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 20 Teilen eines klebrigmachenden Zusatzes,
- d) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Weichmachers, vorzugsweise eines Toluolsulfonamids, eines Phthalats oder eines Adipats,
- e) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), eines Kautschuks,
- f) 0 bis 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), eines oder mehrerer Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Härtungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Verstärkungsmittel, Fungizide und/oder Konservierungsmittel.
2. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (c) aus einem aromatischen Klebrigmacher,
vorzugsweise einem Terpen-Phenolharz besteht.
3. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (e) aus einem Ethylen/Polypropylen-
Kautschuk, aus einem festen oder flüssigen Nitrilkautschuk,
aus einem Butylkautschuk, einem Cloropren,
einem Butadienkautschuk oder aus Polybuten besteht.
4. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet
durch ein Polyamid (a) mit einem Aminäquivalent
von 90 bis 200.
5. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet
durch ein Polyamid (a) mit einem Molekulargewicht
von 3000 bis 7000.
6. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
durch ein Polyamid (a), welches ein Kondensationsprodukt
aus wenigstens einem Diamin, vorzugsweise
einem Diamin der Formel H₂N-R-NH₂, worin R einen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest mit 2 bis 40 C-Atomen bedeutet, und/oder Monoalkanolamin
mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren
darstellt.
7. Klebmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die zweibasige Säure überwiegend
aus einer dimeren Säure besteht.
8. Klebmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diamin ein dimeres Fettsäurediamin ist.
9. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet
durch einen Wachsgehalt (b) von 5 bis 40,
vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teile.
10. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Wachs (b) ein natürliches oder
synthetisches Kohlenwasserstoff- oder Polyolefinwachs
mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 ist.
11. Klebmasse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein
Polyethylenwachs mit einem Molekulargewicht von
1000 bis 5000.
12. Klebmasse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein
mikrokristallines Wachs.
13. Verwendung der Klebmasse nach Ansprüchen 1 bis 12 für
wärmerückstellfähige Gegenstände, insbesondere wärmerückstellfähige
Muffen, Umwickelmuffen oder Abschlußkappen.
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