DE2723116C2

DE2723116C2 -

Info

Publication number: DE2723116C2
Application number: DE2723116A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Thomas Linden Be Corke
Original assignee: Raychem NV SA
Current assignee: Commscope Connectivity Belgium BVBA
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1989-01-26
Also published as: MY8300006A; FR2352868A1; CA1094239A; DE2723116A1; US4181775A; FR2352868B1

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, insbesondere Heißschmelzklebstoffe zur Verwendung in wärmerückstellfähigen Produkten.

Im Handel verfügbare Kleb- und Abdichtsysteme, die auf Polymermaterialien basieren, können grob in zwei Klassen eingeteilt werden: in hitzehärtbare und thermoplastische Materialien. Die Klasse der hitzehärtbaren Produkte weist eine bessere Kohäsionsfestigkeit auf, ist thermisch stabil und kann im allgemeinen so eingestellt werden, daß sie an einer breiten Vielzahl von Substraten einschließlich sowohl Kunststoffen als auch Metallen haftet. Zusätzlich zeigen die hitzehärtbaren Produkte gute Eigenschaften unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen in tragenden Anwendungen. Sie sind schwierig im Freien, d. h.vor Ort anzuwenden und erfordern sowohl Zeit als auch Wärme zur vollständigen Härtung.

Andererseits entwickeln thermoplastische Klebstoffe oder Heißschmelzkleber ihre Bindungsfestigkeit beinahe augenblicklich, erfordern keine Härtungszeit und können relativ leicht auch unter schwierigen Umweltsbedingungen angewendet und reaktiviert werden. Die Verwendung solcher Heißschmelzkleber zum Verbinden von Kunststoffmassen mit Kunststoffmassen des gleichen oder eines unterschiedlichen Typs oder mit Metallen ist selbstverständlich bekannt. Insbesondere werden Heißschmelzkleber in breitem Umfang zur Verbindung von Kunststoffmuffen und Endkappen bzw. -verschlüssen mit Energiekabeln oder Leitungen oder mit verschiedenen Typen von Metall- oder Plastikröhren oder -leitungen verwendet. Besonders erwünschte Eigenschaften dieser Heißschmelzklebstoffe sind u. a. gute Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, d. h. der Klebstoff sollte nicht spröde und zerbrechlich bei tiefen Temperaturen sein, sowie gute Schälfestigkeit bei Temperaturen bis zu etwa 70°C, denen solche Materialien im Betrieb ausgesetzt sind. Insbesondere wird gute Schälfestigkeit für Kabelspleißungen und Abdeckungszwecke erwünscht, wobei schwierig miteinander verbindbare Substrate, wie Blei und Polyäthylen, verwendet werden. Diese gute Schälfestigkeit ist jedoch im allgemeinen mit verfügbaren Klebstoffen innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs nicht erzielbar. Eine solche Anwendbarkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ist wichtig, weil die Wintertemperaturen in vielen Gebieten leicht auf Temperaturen unterhalb von 0°C fallen und umgekehrt bei direkter Sonneneinstrahlung eines schwarzes Kabel oder Rohr Oberflächentemperaturen von wenigstens 70°C erreichen kann.

Trotz ihrer Wärmeempfindlichkeit, die ihre Verwendung bei hohen Betriebstemperaturen ausschließt, besonders im tragenden oder belasteten Zustand werden Heißschmelzklebstoffe in wärmerückstellfähigen Produkten bevorzugt verwendet. In der Vergangenheit wurde der Verwendung von Gegenständen, die die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses aufweisen, bei der Isolierung von elektrisch leitenden Drähten und Kabeln, Rohrleitungen und ähnlichem gegen Umwelteinflüsse steigende Aufmerksamkeit geschenkt. Ein Gegenstand mit dieser Eigenschaft wird aus einer ursprünglich gegen Wärmeeinwirkung dimensionsstabilen Form in eine davon verschiedene wärmeinstabile Form deformiert. Während dieser Gegenstand unterhalb einer bestimmten Temperatur gehalten wird, behält er seine instabile Form bei; wenn er jedoch auf oberhalb dieser Temperatur erhitzt wird, die als Rückstelltemperatur bezeichnet wird, stellt er sich auf seine ursprüngliche Form zurück. Ein Verfahren zur Verleihung des elastischen Gedächtnisses sowie Materialien, denen elastisches Gedächtnis verliehen werden kann, sind in der US-PS 30 86 242 beschrieben.

Im allgemeinen wird eine adhäsive Bindung zwischen dem wärmerückstellfähigen Gegenstand und dem Substrat, um das dieser Gegenstand rückgestellt wird, geschaffen; in bestimmten Fällen verhindert jedoch die Art des Substrats mit den bisher verfügbaren Klebstoffen die Erzielung von geeigneten Verbindungen bzw. Verklebungen. Beispielsweise ist es üblich geworden, Endkappen aus wärmeschrumpffähigem Polyäthylen zur Abdichtung von polyäthylenummantelten Telekommunikationsleitungen zu verwenden. Es wäre höchst erwünscht, diese Technologie auch auf die vielfältig angewendeten bleiummantelten Leitungen auszudehnen. Blei ist jedoch ein notorisch schlechtes Substrat für Klebstoffe, so daß sich die bisher verfügbaren Klebstoffe als ungeeignet erwiesen haben und häufig Schälfestigkeiten von nicht wesentlich mehr als von 53,55 kg/m (3 pounds per linear inch (pli)) bei Raumtemperatur und noch weniger bei Temperaturen wesentlich oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur erhalten werden. Wie bereits erwähnt, sind Telekommunikationsleitungen häufig Temperaturen wesentlich oberhalb und unterhalb Raumtemperatur ausgesetzt. Derzeit existierende Spezifikationen für Kabel und Endkappen bzw. Endverschlüsse testen die Schälfestigkeit bei +70°C. Zukünftige Spezifikationen werden zweifellos gute Schälfestigkeiten bei -40°C ebenso wie bei +70°C erfordern. Zusätzlich zu einer geeigneten Schälfestigkeit innerhalb dieses Temperaturbereichs müssen Endkappen-Klebstoffe bei einer Temperatur erweichen, die unterhalb derjenigen liegt, bei der der Endenverschluß selbst schon abgebaut bzw. zerstört wird, die jedoch ausreichend oberhalb der maximalen Betriebstemperatur liegt, um ein "Abmelken" ("milking off") der Endkappe vom Kabelende im Betrieb zu verhindern. In der DE-OS 23 47 799 wurde jüngst ein Klebstoff offenbart, der die obigen Forderungen befriedigend erfüllt.

Eine Voraussetzung für Heißschmelzklebstoffe für wärmerückstellfähige Produkte besteht darin, daß ihre Reaktivierungstemperatur im gleichen Bereich oder niedriger als die Rückstelltemperatur (üblicherweise im Bereich von 90 bis 135°C) liegt, damit der Klebstoff gleichzeitig mit der Rückstellung reaktiviert werden kann. Bei den meisten bekannten Klebstoffen liegt die Reaktivierungstemperatur 50 bis 90°C unterhalb der Rückstelltemperatur, was von diesem Standpunkt aus befriedigend ist, jedoch der maximalen Betriebstemperatur Beschränkungen auferlegt, d. h. das rückgestellte Produkt plus Klebstoff funktioniert nicht wirksam bei Temperaturen in der Nähe der Rückstelltemperatur.

Die in der DE-OS 23 47 799 vorgeschlagenen Klebstoffe haben sich in dieser Hinsicht überlegen gezeigt, da ihre Reaktivierungstemperaturen sehr nahe bei der Rückstelltemperatur liegen. Daher funktionieren mit diesen Klebstoffen versehene wärmerückgestellte Gegenstände wirksam bei wesentlich höheren Temperaturen, die an die Rückstelltemperatur herankommen. Sie weisen jedoch hohe Viskositäten und einen relativ schlechten Fluß auf und zeigen daher schlechte Benetzungseigenschaften selbst bei ihren Reaktivierungstemperaturen. Gute Fließeigenschaften sind besonders wichtig, wenn Adhäsion an unregelmäßigen Oberflächen erforderlich wird und dort, wo die Rückstellkräfte des wärmerückstellfähigen Produkts nicht ausreichen, um den viskosen Klebstoff in die Unregelmäßigkeiten der Oberfläche hineinzudrücken. Daher erfordern diese Klebstoffe trotz ihrer hervorragenden Hochtemperatureigenschaften besondere Sorgfalt bei ihrer Anwendung.

Daraus folgt, daß ein idealer Klebstoff für solche wärmerückstellfähigen Produkte nicht nur hervorragende Hochtemperatureigenschaften besitzen muß, sondern auch relativ einfach anwendbar sein muß. Kurz gesagt sollte der Übergang von fest nach flüssig innerhalb eines kleinen Temperaturbereichs auftreten, der nahe bei der Rückstelltemperatur des Produkts liegt. Im flüssigen Zustand sollte der Klebstoff gute Fließ- und Benetzungseigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus a) 100 Gew.-Teilen eines Polyamids mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 10 000, einem Erweichungspunkt von 90 bis 150°C und einem Aminäquivalent von 70 bis 400, b) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 140°C, welches einen Temperaturbereich für den Übergang aus dem festen in den flüssigen Zustand von nicht mehr als 30°C, gemessen mit DSC, aufweist, c) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen und insbesondere 10 bis 20 Teilen eines klebrigmachenden Zusatzes, d) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Weichmachers, vorzugsweise eines Toluolsulfonamids, eines Phthalats oder eines Adipats, e) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), eines Kautschuks, f) 0 bis 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), eines oder mehrerer Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Härtungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Verstärkungsmittel, Fungizide und/oder Konservierungsmittel.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch Modifizierung bestimmter üblicher Polyamidklebstoffe in der oben genannten Weise klebende Zusammensetzungen erhalten werden, die besonders zur Verwendung in wärmerückstellfähigen Produkten geeignet sind, indem sie sehr gute Hochtemperatur-Adhäsion und dennoch ausgezeichnete Fließfähigkeit und Benetzbarkeit bei und um die Rückstelltemperatur herum aufweisen. Sie zeigen glücklicherweise eine Temperaturdifferenz zwischen vollständigem Funktionieren und Reaktivierung, die im Bereich von 20 bis 50°C liegt.

Ohne die Erfindung durch eine Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß der Zusatz von Wachs den bereits vorhandenen scharfen Übergang der Polyamide vom festen in den flüssigen Zustand schärfer macht, möglicherweise indem das Wachs als Verzögerungsmittel (hold-out agent) wirkt, welches die Klebmischung befähigt, ihre Klebfestigkeit bis unmittelbar vor dem Schmelzen beizubehalten. Zusätzlich erniedrigt die Einarbeitung des Wachses die Viskosität im flüssigen Zustand und verbessert den Fluß und die Benetzungseigenschaften der Gemische und daher die Leichtigkeit der Anwendung erheblich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide haben ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht von 2000 bis 10 000, einen Erweichungspunkt von 90 bis 150°C und ein Aminäquivalent von 70 bis 400 (wobei unter Aminäquivalent die Anzahl der Milliäquivalente von Perchlorsäure verstanden wird, die zur Neutralisation von 1 kg des Polyamids erforderlich ist). Besonders für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyamide basieren auf zweibasigen Säuren, insbesondere Dimerensäuren, und obwohl kleine Mengen von dreibasigen und höheren Säuren, z. B. trimere Säuren, anwesend sein können, sollten sie bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht mehr als 10 Gew.-% der Säurekomponente des Polyamids ausmachen.

Typische Polyamide sind die Kondensations-interpolymeren aus wenigstens einem Diamin mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren mit einer Dimerensäure als der bevorzugten Hauptkomponente an zweibasiger Säure. Diese Polyamide werden nach herkömmlichen Verfahren erhalten und im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses der die Amingruppe enthaltenden Moleküle mit dem die Carboxylgruppe enthaltenden Molekül. Die Menge des verwendeten überschüssigen Amins sollte ausreichen, um ein Polyamid mit einem Aminäquivalent im Bereich von 70 bis 400, vorzugsweise von 90 bis 200, herzustellen.

Geeignete Diamine umfassen primäre Diamine, die im idealen Fall durch die Formel

H₂N-R-NH₂

dargestellt sind, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt. Während R bevorzugt ein Kohlenwasserstoff ist, kann dieser Rest gegebenenfalls auch Ätherbindungen wie in den aus Diphenyläther hergestellten Diaminen enthalten. Ist R ein aliphatischer Rest, kann dieser ein gesättigter geradkettiger oder verzweigter Rest sein. Repräsentativ für solche Diamine sind die Alkylendiamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 6), wie Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und Octadecamethylendiamin. Weiterhin sind auch aliphatische Diamine, die 1 bis 3 niedere Alkylsubstituenten oder höhere Alkylsubstituenten tragen, geeignet; z. B. 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin, 2-Äthyl-4-methylhexamethylendiamin, ein Gemisch aus 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin oder ein Gemisch aus 9-Aminomethylstearylamin und 10-Aminoäthylstearylamin. Zusätzlich sind aromatische Diamine, wie Methaxylylendiamin, Paraxylylendiamin und alicyclische Diamine, wie Cyclohexylendiamin, 1,3-Di-4-piperidylpropan, bis(β-Aminoäthyl)-benzol, Cyclohexan-bis(methylamin), Diaminodicyclohexylmethan, Methylylendianilin, bis (Aminoäthyl)diphenyloxid und dimere Fettsäurediamine verwendbar.

Dimere Fettsäureamine, manchmal auch als dimere Diamine, dimere Fettamine oder polymere Fettsäurediamine bezeichnet, stellen Diamine dar, die durch Aminierung von dimeren Fettsäuren gemäß nachfolgender Beschreibung hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 30 10 782 verwiesen. Wie dort angegeben, werden diese Amine durch Umsetzung von polymeren Fettsäuren mit Ammoniak zu den entsprechenden Nitrilen und anschließende Hyrierung der Nitrile zu den entsprechenden Aminen dargestellt. Nach Destillation wird das Dimere mit Diamin erhalten, das im wesentlichen die gleiche Struktur wie die dimere Fettsäure aufweist mit der Ausnahme, daß die Carboxylgruppen durch -CH₂NH₂-Gruppen ersetzt sind. Weiterhin wird dieses Diamin auch in "Research and Development Products Bulletin" CDS 2-63 von General Mills, Inc., 1. Juni 1963, als "dimeres Diamin" der Formel H₂N-D-NH₂ worin D ein annähernd 36 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest einer dimeren Fettsäure ist, beschrieben.

In der Kette durch Sauerstoffatome unterbrochene Diamine (auch Ätherdiamine genannt) der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)_n-O-(R-O)_x-(CH₂)_n-NH₂

worin n eine Zahl von 3 bis 5 ist, x einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und R eine Alkylengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 12 C-Atomen ist, die auch Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, sind ebenfalls geeignet. Beispiele von Ätherdiaminen dieser allgemeinen Formel sind 1,7-Diamino-4-oxoheptan, 1,11-Diamino-6-oxoundecan, 1,7-Diamino-3,5-dioxoheptan, 1,10-Diamino-4,7-dioxoundecan, 1,10-Diamino-4,7-dioxo-5-methyldecan, 1,11-Diamino-4,8- dioxoundecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxo-5-äthylundecan, 1,12-Diamino-4,9-dioxododecan, 1,3-Diamino-4,10-dioxotridecan, 1,4-Diamino-4,11-dioxotetradecan, 1,11-Diamino-4,8- dioxo-5,6-dimethyl-7-propionylundecan, 1,14-Diamino-4,7,10- trioxotetradecan, 1,13-Diamino-4,7,10-trioxo-5,8-dimethyltridecan, 1,20-Diamino-4,17-dioxoeicosan und 1,16-Diamino- 4,7,10,13-tetraoxohexadecan.

Auch Monoalkanolamine können als Ausgangsmaterialien anstelle oder zusammen mit Diaminen verwendet werden. Geeignete Monoalkanolamine haben bevorzugt die allgemeine Formel

NH₂-R-OH

worin R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Äthanolamin ist bevorzugt, jedoch sind als weitere Verbindungen Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-3-hexanol, 2-Amino-4-pentanol, 5-Amino- 4-octanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol und ähnliche Verbindungen geeignet. Solche Alkanolamine liefern selbstverständlich Polyesteramide.

Das Diamin kann allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen angewandt werden. Die am meisten bevorzugten Diamine sind Alkylendiamine, in denen die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Gemische hiervon mit dimeren Fettsäurediaminen.

Wie bereits erwähnt, besteht die zur Bildung der Polyamidkomponente verwendete zweibasige Säure vorteilhaft vorwiegend aus Dimersäure. Unter "vorwiegend" wird verstanden, daß wenigstens 60 und vorzugsweise wenigstens 90% der vorhandenen Carboxylgruppen in der Dimersäurekomponente eines beliebigen Gemischs zweibasiger Säuren vorliegen. Jedoch können akzeptable Polyamide auch unter Verwendung von geringeren Mengen oder auch gar keiner Dimersäure hergestellt werden. Andere geeignete Dicarbonsäuren sind nachfolgend aufgezählt.

Mit Dimersäure wird ein im Handel verfügbares Material bezeichnet, das durch die Kupplung von ungesättigten langkettigen monocarboxylischen Fettsäuren, z. B. Ölsäure oder Linolsäure, erhalten werden kann. Das erhaltene "Dimer" ist ein Gemisch aus vielen Isomeren mit unterschiedlichen Graden an Sättigung und Ringbildung, die von dem Grad der Ungesättigtheit der Ausgangsmaterialien abhängt. Die genaue Struktur der Isomeren und die Anteile eines jeden Isomeren im Gemisch variieren mit der Kombinationsmethode (die wiederum herstellerabhängig ist) und selbstverständlich mit dem Ausgangsmaterial. Trimere und höhere Polymerisationsgrade können in einem kleineren Ausmaß ebenfalls vorliegen.

Die Struktur dieser Dimersäuren war Gegenstand erheblicher Untersuchungsarbeiten. Um den Hintergrund dieses Aspekts der Erfindung zu zeigen, werden die folgenden Literaturstellen aufgeführt, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß der Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung durch oder auf keine der in den Literaturstellen angegebenen Strukturen beschränkt werden soll.

Basierend auf der Arbeit von R. F. Paschke, L. E. Peterson und D. H. Wheeler "Journal of the American Oil Chemists' Society" 41, 723 (1964), wird vermmutet, daß vier mögliche Strukturen für thermische Dimere von 10-trans, 12-trans-Linolsäure sind:

Es ist festzustellen, daß die Zahl der Kohlenwasserstoffatome zwischen den Carbonylkohlenstoffen zwischen 18 und 21 variiert, d. h. daß die Kettenlänge zwischen 20 und 23 einschließlich der Carbonylkohlenstoffatome ist. Weiter ist festzustellen, daß Verzweigungen bis zu 9 Kohlenstoffatomen ausschließlich der Ringkohlenstoffe vorliegen.

J. C. Cowan "Journal of the American Oil Chemists' Society" 39, 723 (1962) diskutiert allgemein die möglichen Strukturen von ähnlichen Dimeren. Emery Industries, Inc. Technical Bulletin 412B, "Abstracts of Dimer Acid Use-Patents and Journal References", Januar 1967, liefert auf den Seiten 2 und 3 Kurzauszüge aus einer Anzahl von Literaturstellen und R. F. Paschke, L. E. Peterson, S. A. Harrison und D. H. Wheeler "Journal of the American Oil Chemists' Society" 41, 56 (1966) diskutiert die Strukturen des Dehydrodimeren aus Methyloleat mit Di-t-butylperoxyd. Diese Literaturstellen verweisen ihrerseits auf andere relevante Literatur.

Diese Dimersäuren, was immer auch ihre genaue Struktur sein mag, die von Hersteller zu Hersteller schwankt, enthalten alle ein Gemisch aus Isomeren. Wenigstens einige dieser Isomeren und in den meisten Fällen alle enthalten einige ungesättigte C-C-Bindungen. Zur Vergrößerung der Oxydationsstabilität des hieraus hergestellten Amids werden diese ungesättigten Stellen vorzugsweise durch Hydrierung zu einer gesättigten oder überwiegend gesättigten Verbindung entfernt.

Andere Dicarbonsäuren werden geeigneterweise anstelle von oder zusammen mit Dimersäure verwendet, um den Erweichungspunkt der daraus hergestellten Polyamide zu erhöhen. Geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Ester der allgemeinen Formel

R₁OOC-COOR₁ und R₁OOC-R-COOR₁

worin die Reste R₁, die gleich oder verschieden sein können, jeder für Wasserstoff oder einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) steht und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet (insbesondere steht R für einen Alkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen). Beispiele für solche Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Phthalsäuren, Phenylendiessigsäure, para-Phenyldipropionsäure, die Naphthalindicarbonsäure sowie 1,4- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) imm Bereich von 2000 bis 10 000, vorzugsweise von 3000 bis 7000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird geeigneterweise durch Dampfphasenosmometrie bestimmt (sh. "Polymer-Handbuch", 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York, und "Polymer Science" Buch 1, Seiten 140-41, North Holland Publishing Company, Amsterdam).

Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, daß der Klebstoff gute Tieftemperatureigenschaften aufweist, d. h. daß er nicht spröde oder zerbrechlich unter harten Winterbedingungen ist. Entsprechend weisen die Polyamide bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von unterhalb von 10°C, vorzugsweise unterhalb 0°C, auf. Die Glastemperatur kann durch Differential-Abtastcalorimetrie (sh. beispielsweise "The reagent heat" A. A. Duswalt, Industrial Research, Juli 1975, Seite 42) oder durch thermomechanische Analyse (sh. beispielsweise "Application of Thermal Analysis to the Study of Polymers", W. E. Collins, Educational Seminar Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Cleveland, Ohio, März 1-6, 1970) bestimmt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe für wärmerückstellfähige Gegenstände, wie Muffen und Endkappen, die gewöhnlich aus vernetzten Olefinpolymeren, insbesondere Polyäthylen, hergestellt und mit einer Schicht eines solchen Klebstoffs versehen sind, verwendet. In diesen Gegenständen ist es, wie oben erörtert, erwünscht, daß der Klebstoff gleichzeitig mit der Rückstellung des Gegenstandes schmilzt und fließt. Entsprechend haben die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendeten Polyamide bevorzugt einen Erweichungspunkt im Bereich von 90 bis 150, insbesondere 90 bis 135°C, gemessen durch die Kugel-Ring-Methode gemäß ASTM E-28.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide auf einfache Weise mittels herkömmlicher Techniken hergestellt. Solche handelsüblichen, zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Polyamide sind in den US-PS 32 49 629 und 34 49 273 beschrieben. Besonders geeignete Materialien sind Versalon 1300, Versalon 1140, Versalon TPX 600 und Typ 401 (sämtlich hergestellt von General Mills Chemicals, Inc.) sowie Eurelon 2130 und Eurelon 1140 (Schering AG). Diese Materialien beruhen sämtlich auf Dimersäuren und haben die folgenden Eigenschaften:

Weitere besonders geeignete Polyamide können aus im wesentlichen reinen Dimersäuren hergestellt werden.

Der Wachsbestandteil der Klebstoffgemische gemäß der Erfindung liegt bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 20 Gew.-Teilen, vor. Die Wachse sind selbst keine Klebstoffe oder klebrigmachende Mittel, wirken jedoch wahrscheinlich wie weiter oben erörtert als Verzögerungsmittel für die Polyamidkomponente und machen dadurch den Übergang von fest nach flüssig schärfer.

Im Hinblick auf die besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe an oder mit wärmerückstellfähigen Produkten werden Wachse mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 140°C (d. h. also ähnlich den Schmelzpunkten der bevorzugten Polyamide) bevorzugt, obwohl andere geeignete Materialien einen Schmelzpunkt von nur 60°C haben. Dieser Schmelzpunkt kann durch Differential-Abtastcalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) gemessen werden, wobei die Temperatur genommen wird, bei der das DSC-Diagramm zeigt, daß das gesamte Material geschmolzen ist (sh. beispielsweise "Determination of purity by DSC", DuPont Instruments Application Brief, Number 900B35). Es werden solche Wachse besonders bevorzugt, die einen gut definierten Schmelz- oder Erweichungspunkt, gemessen mittels DSC, aufweisen, d. h. solche, in denen der Übergang vom festen in den flüssigen Zustand innerhalb eines Temperaturbereichs von nicht mehr als 30°C, vorzugsweise von nicht mehr als 20°C, stattfindet.

Um dem Klebstoff gute Niedertemperatureigenschaften zu verleihen, liegt die Glasübergangstemperatur des Wachses vorzugsweise unterhalb von 10°C, vorteilhaft unterhalb von 0°C.

Die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Wachse sind im Handel verfügbar und können anhand der weiter oben als bevorzugt angegebenen Eigenschaften und anhand anderer für spezielle Anwendungszwecke erwünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Ein Faktor, der die Auswahl beeinflußt, ist die bevorzugte Viskosität des Klebstoffgemischs, wobei hohe Viskositäten nicht sehr vorteilhaft sind im Hinblick auf sowohl die Leichtigkeit der Anwendung der Klebstofformulierung als auch den erwünschten Grad des Fließens nach der Reaktivierung. Typischerweise sollten die Klebstoffe eine Viskosität von nicht mehr als 600 Poise bei 160°C und 150 Poise bei 200°C aufweisen.

Bevorzugte Wachse für die Zwecke der Erfindung sind natürliche und synthetische Wachse, die auf einem Kohlenwasserstoffgerüst beruhen, einschließlich Polyolefinwachsen und ihrer Derivate. Synthetische Wachse dieses Typs werden beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch- und dem Ziegler-Verfahren hergestellt.

Bevorzugte Wachse dieses Typs haben ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht gemessen durch Dampfphasenosmometrie von 300 bis 10 000.

Besonders geeignet sind Wachse, die auf niedermolekularem Polyäthylen basieren, welches im allgemeinen ein Molekulargewicht von unter 6000, gewöhnlich von 1000 bis 5000, aufweist. Diese Wachse haben im allgemeinen Erweichungspunkte im Bereich von 97 bis 106°C und jene mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 bis 4000 haben im allgemeinen Erweichungspunkte zwischen 100,5 und 104°C. Unter den geeigneten im Handel erhältlichen Materialien sind die Epolen-Polyäthylenwachse von Eastman Chemical Products, Inc., einschließlich Epolen C10, Epolen C15, Epolen N10 und Epolen N14, Veba-Wachse der Veba Chemie AG, einschließlich Veba B120, Veba A616 und Veba AX2729, F/S- synthetische Wachse, z. B. F/S PA130 von Franck und Steeman Ets., Hoechst-Wachs PA130 und PA520 der Hoechst AG, Polywachs E-2020, Polywachs 1000 und Polywachs 2000 von Bareco, die A-C-Polyäthylene der Allied Chemical und Dye Corporation und besonders das A-Wachs der BASF, zu nennen. Wenigstens einige dieser Wachse enthalten Substituenten, d. h. Seitenketten, die ihre Verträglichkeit mit den bevorzugten Polyamiden verbessern.

Unter geeignete Kohlenwasserstoffwachse fallen Lunacerin W70, Lunacerin W80 und Lunaplast BX30 von Bayer und Ozonschutz 110.

Weitere geeignete Wachse sind mikrokristalline Wachse, wie Lunacerin H185 und Lunaflex MG von Bayer und Fabricire-Wachse von Fabricires Spl sowie Esterwachse wie diejenigen von Hoechst AG.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren Wachsen verwendet werden.

Andere verträgliche Materialien, die in der erfindungsgemäßen Klebmasse mit enthalten sind, liegen in Mengen von 0 bis nicht mehr als 20 vor, vorzugsweise 10 und insbesondere 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyamid und Wachs.

Hier sind als Mischungsbestandteil Kautschuke zu nennen. Geeignete feste Kautschuke sind beispielsweise Äthylen/Propylen-Kautschuke, z. B. Nordel 2522, Butyl-Kautschuke, z. B. Butyl PB400, Chlorprene und Nitril- Kautschuke, z. B. Krymac 34/35 und Hycar 1052/30. Styrol/ Butadien-Kautschuke, z. B. Cariflec TR 1102, Polybutadien-Kautschuke, z. B. Firestone FCR 1261, und Polybutene, wie Polybuten (Chevron) und Oronite 128 (B. P. Chemical) können ebenfalls vorteilhaft als feste Kautschuke verwendet werden. Geeignete flüssige Kautschukmodifikatoren sind beispielsweise Hycar 1312 (Goodrich) und CTBN (Goodrich).

Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung dieser Kautschuke zu Verbesserungen in der Tieftemperaturflexibilität und Sprödigkeit der Klebstofformulierungen führt und ebenso ihre Hochtemperatureigenschaften unter Beibehaltung einer akzeptablen Viskosität verbessert, so daß die Klebstoffe noch immer mittels herkömmlicher Heißschmelz-Beschichtungseinrichtungen aufgebracht bzw. angewendet werden können. Die Klebstoffe zeigen daher einen erhöhten wirksamen Betriebstemperaturbereich von beispielsweise -30°C bis +80°C. Besonders bevorzugte Kautschuk-Modifizierungszusätze weisen Mooney-Viskositäten von kleiner als 50, vorzugsweise 35 oder darunter, gemessen nach Standard-Methoden (z. B. ML4 bei 100°C oder ML1+8 bei 127°C) auf.

Die Kautschuk-Zusätze wirken besonders vorteilhaft dann, wenn die Wachskomponente ein Polyolefin ist.

Die Klebstoffmischung enthält ein klebrigmachendes Mittel in einer Menge von 0 bis 50 Gew.- Teilen, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-Teilen, um sicherzustellen, daß die Adhäsionseigenschaften insbesondere gegenüber Metallen und polaren Substraten aufrechterhalten werden. Aromatische klebrigmachende Zusätze sind wegen ihrer Temperaturstabilität besonders bevorzugt. Geeignete klebrigmachende Zusätze (tackifiers) sind beispielsweise Terpenphenol-Harze, wie Piccofyn A100 (Hercules Inc.), Kohlenwasserstoffharze, wie Escorez 1102 (Esso), Harzderivate, wie Staybelitester 10 (Hercules Inc.), chlorierte Biphenyle, wie Arochlor 1254 (Monsanto), Holzharze, wie Vinsol (Hercules) und Polyketonharze. Einige dieser und weitere geeignete klebrigmachende Zusätze sind in der DE-OS 23 47 799 und in den folgenden Beispielen beschrieben.

Vorteilhaft sind klebrigmachender Zusatz und Wachs in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 70 bis 70 : 30, bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40, vorhanden, wobei annähernd gleiche Mengen ganz besonders bevorzugt sind. Vorteilhaft ist die Gesamtmenge aus Wachs plus klebrigmachender Zusatz nicht größer als 50, vorzugsweise nicht größer als 40 Teile.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung können weiter einen oder mehrere verträgliche Weichmacher zwecks Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie Fließfähigkeit, enthalten und erleichtern hierdurch die Anwendung der Klebstoffe bei wärmerückstellfähigen Produkten. Diese Weichmacher sind in Mengen von 0 bis zu 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen, anwesend. Geeignete Weichmacher sind Toluolsulfonamide und Derivate hiervon, wie Santicizer 8 (Monsanto), welches ein Gemmisch aus N-Äthyl-ortho- und -paratoluolsulfonamiden darstellt, Phthalate, wie Dioctylphthalat und Diäthylphthalat und verwandte Materialien, wie Adipate.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische enthalten weiter geringe Mengen von 0 bis zu 10, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% von (a) und (b) zusammen an herkömmlichen Zusätzen, wie beispielsweise Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Härtungsmitteln, Füllstoffen, Streckungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Trägern, Fungiziden und Konservierungsmitteln bekannter Art. Unter diesen Zusätzen sind insbesondere Antioxydantien, z. B. gehinderte Phenole, wie Irganox 1010 und 1098 (Ciba-Geigy), Plastinox (Cyanamid) und Naugard 445 (US Rubber) sowie UV- Stabilisatoren, wie Statex 160, ein kleinteiliger Ruß (Vanderbilt) zu nennen.

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der Klebmasse für wärmerückstellfähige Gegenstände, bei denen wenigstens eine Hauptoberfläche mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet ist. Üblicherweise ist die Schichtdicke 0,5 bis 1 mm.

Als wärmerückstellfähige Gegenstände kommen wärmeschrumpffähige Muffen und Endkappen für die Verbindung, Umhüllung, Isolierung, den Korrosionsschutz und den Abschluß von elektrischen Einrichtungen, insbesondere Drähten und Kabeln, sowie Betriebsleitungen, z. B. Ölleitungen, in Frage. Weitere wärmerückstellfähige Gegenstände, auf die die Klebstoffe gemäß der Erfindung vorteilhaft aufgebracht werden können, sind sog. "Umwickelmuffen", wie z. B. in der US-PS 33 79 218 und den GB-PS 11 55 470, 12 11 988 und 13 46 479 beschrieben sind, sowie die "XAGA"-Kabelspleißung, die in der GB-PS 14 31 167 beschrieben ist. Jedoch können die Klebstoffe selbstverständlich auch in Verbindung mit nicht wärmerückstellfähigen Produkten angewendet werden. Eine solche Anwendung liegt beispielsweise in den Leitungs-Abdichtungsvorrichtungen gemäß GB-Patentanmeldung 45 725/76 vor.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze sich jeweils, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Beispiele

In diesen Beispielen werden Klebstoffgemische den nachfolgend beschriebenen verschiedenen Tests unterworfen.

1. Ausziehversuch

Dies ist ein Funktionstest zur Bestimmung der Kraft, die zur Verursachung von Scherbruch in einer Rohrverbindung erforderlich ist.

Zwei Aluminiumrohre einer Standardlänge (150 mm) und einem Standarddurchmesser (Außendurchmesser 35 mm) werden mittels einer Standard-Wärmeschrumpfmuffe und dem Klebstoff verbunden. Die Enden der Aluminiumrohre werden mit einem Lösungsmittel zwecks Entfernung von Fett gereinigt und dann mit Schmirgelpapier Nr. 320 oder dessen Äquivalenten gereinigt. Der Staub wird mit einem sauberen trockenen Tuch entfernt.

Ein Klebstoffstreifen einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 12,5 mm wird in einem Abstand von 12,5 mm vom Ende um jedes Aluminiumrohr gelegt. Die zwei Rohre werden dann zusammengesetzt, worauf die Wärmeschrumpfmuffe unter Bildung der Verbindung aufgeschrumpft wird. Nach dem Abkühlen wird die Muffe so geschnitten, daß ihre gesame Länge 50 mm bei 25 mm auf jeder Seite der Verbindung beträgt.

Nach 24 Stunden wird die Verbindung in ein Zugprüfungsgerät gebracht. Es schließt sich vor dem Test eine 30minütige Konditionierungsbehandlung bei der erforderlichen Temperatur an. Danach wird der Test bei einer Trenngeschwindigkeit der Verbindung von 50 mm/Minuten ausgeführt.

2. FTZ-Cycling-Test

Dieses ist ein von der Deutschen Bundespost entwickelter Test zur Abschätzung des Verhaltens eines Klebstoffs in einem Endverschluß bzw. in einer Endkappe zum Abdecken oder Abschließen von Druckkabeln. Die Testmethode ist in der FTZ- Spezifikation Nr. 736.969 TV 1 Sektion 5.12 - Temperatur und Druck Cycling - beschrieben.

Wärmeschrumpffähige Endkappen plus Klebstoff werden im Test über die Enden von Druckkabeln geschrumpft, die sowohl Blei als auch Polyäthylen-Mäntel aufweisen. Die erhaltene Umhüllung wird dann folgenden Zyklen unterworfen:

Zyklus (12 Stunden):
4 Stunden bei -30°C
	2 Stunden Wechsel
	4 Stunden bei +70°C
	2 Stunden Wechsel.

Der Innendruck für Bleikabel ist 0,8 kg/cm², für Polyäthylen 1,5 kg/cm². Um den Test zu bestehen, muß der Druck wenigstens 10 Zyklen aufrechterhalten bleiben.

3. Viskosität

Sie wird gemessen nach ASTM 1084, Methode B "Tests for Viscosity of Adhesives". Die Viskosität wird bei 160°C und 200°C gemäß ASTM D-1084, Methode B, unter Verwendung eines Brookfield Thermocel Viscometers vom Typ HBT mit einer Spindel SC4-27 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Poise angegeben und zeigen den Bereich für alle Scherraten und/oder das Mittel für alle Scherraten.

4. Erweichungspunkt

Gemessen nach ASTM E-28 "Test for Softening Point by Ring and Ball Apparatus" und angegeben in °C.

5. Wasserabsorption

Gemessen bei 23°C und 50°C gemäß ASTM D570 "Test for Water Absorption of Plastics". Die Resultate sind in Prozent Wasseraufnahme des Ursprungsgewichts angegeben.

6. Schälfestigkeit

Sie wird in einem Test bestimmt, in dem eine nicht beschichtete wärmeschrumpffähige Polyolefinmuffe auf einen Dorn mit einem Durchmesser von etwa 60 mm rückgestellt wird. Der Dorn kann aus einem Telefonkabelmantel aus Polyäthylen, einem Bleikabelmantel, einem kommerziellen Neoprenkabelmantel, einem starren PVC-Rohr, einem Stahlrohr oder anderen speziellen auf herkömmliche Weise für den Test hergestelltem Material bestehen.

Nach der Schrumpfung und Kühlung auf Umgebungstemperatur wird das Rohr in 25 mm breite Abschnitte geschnitten und längsseitig aufgeschlitzt, um einen Probestreifen zum Einsatz in das Zugprüfungsgerät zu erhalten. Die Proben werden dann vor dem Test 1 Tag bei Raumtemperatur gehalten. Der Zugversuch wird bei einer Klauengeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt. Abgelesen wird alle 12,5 mm Trennweg, nach einer anfänglichen Trennung von 25 mm. Der Durchschnitt aus wenigstens 5 Ablesungen, angegeben als kg/25 mm Breite, definiert die Schälfestigkeit.

7. Scherfestigkeit (a) Gemessen bei 23°C in folgendem Test

Unter Verwendung von Teststücken einer Breite von 25±1 mm und einer Dicke von 0,9±0,01 mm aus Aluminiumblech bzw. Blech aus einer beschichteten Aluminiumlegierung in einer Länge von annähernd 100 mm. Die Teststücke sind frei von Graten bzw. Bärten und die Oberfläche ist nicht aufgekratzt oder aufgerauht.

25 g Natriummetasilikat (Na₂SiO₃ · 9 H₂O) werden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst. 2,5 g eines nicht-ionischen Detergens (z. B. Triton X-100, Röhm & Haas) werden zugegeben, worauf die Lösung auf 70°C erhitzt wird. Jeder Teststreifen wird in einer Länge von wenigstens 25 mm 5 Minuten in der Metasilikatlösung geätzt. Das Aluminium wird dann gut mit destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet.

Die Testverbindungen werden innerhalb 3 Stunden nach Präparierung der Testoberflächen in der Metasilikatlösung hergestellt. Das Material wird auf eine behandelte Oberfläche jedes Teststücks aufgetragen, so daß ein ebener kontinuierlicher Film gebildet wird. Die Testoberflächen werden dann unter Bildung von Verbindungen zusammengesetzt, die sich nicht weniger als 12,5 mm und um nicht mehr als 14,5 mm überlappen. Die Verbindungen werden in einem Ofen unter einem Druck von 0,35 kg/cm² gehalten und danach vor dem Test 1 Tag bei Raumtemperatur gelagert. Die Verbindungen werden in einem geeigneten Zugprüfungsgerät mit einer Trenngeschwindigkeit der Klauen von 50 mm pro Minute bei Raumtemperatur gezogen, wobei die anfängliche Trennung der Klauen zwischen 100 und 150 mm beträgt. Das Mittel aus fünf Bruchbelastungen wird als Scherfestigkeit aufgezeichnet.

(b) Gemessen bei hohen Temperaturen nach der folgenden Methode

Verbindungen werden hergestellt, indem eine unbeschichtete wärmeschrumpffähige Muffe auf einen Dorn passend großen Durchmessers und einer Länge von annähernd 200 mm geschrumpft und mit diesem verklebt wird. Der Dorn kann aus einem Kabelmantel für ein Telefonkabel aus Polyäthylen, aus einem Bleikabelmantel, einem Mantel aus handelsüblichem Neopren, aus einem starren PVC-Rohr, einem Stahlrohr oder einem anderen speziellen für den Test auf herkömmliche Weise hergestellten Material bestehen. Nach dem Abkühlen und Stehenlassen bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden wird das Rohr gemäß ASTM D2733 in Streifen geschnitten. Die Teststreifen werden dann vor dem Test 30 Minuten bei der Testtemperatur konditioniert. Der Test wird bei einer Klauengeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt. Die Mittelwerte aus fünf Bruchlastbestimmungen wird als Scherfestigkeit aufgezeichnet.

Beispiel 1

Eine Klebstoffmasse A gemäß der Erfindung wird aus 150 Teilen Versalon 1300, 25 Teilen Epolen C15 und 25 Teilen Piccofyn A100 als Polyamid, Wachs und klebrigmachendes Mittel gemischt. Die Schälfestigkeit dieses Klebstoffs an verschiedenen Substraten und bei verschiedenen Temperaturen wird mit der von vier der folgenden handelsüblichen Klebstoffe verglichen.

B = Polyamid 401 (General Mills)
C = Polyamid/Polyäthylen/klebrigmachendes Mittel gemäß DE-OS 23 47 799
D = Äthylen/Vinylacetat/Wachs
E = Standardklebstoff auf der Basis eines Copolymeren von Äthylen mit einer ungesättigten Säure.

Die Schälfestigkeitswerte sind in Tabelle 1 angegeben. RK 4010/1 ist ein durch Schrumpfung einer vernetzten aus modifiziertem Polyolefin bestehenden Muffe auf einen geeigneten Dorn hergestelltes Substrat.

Es zeigt sich, daß der Klebstoff A Schälfestigkeiten hat, die denen des Klebstoffs C vergleichbar, jedoch denen des Klebstoffs B überlegen ist. Diese drei Klebstoffe A, B und C sind den Klebstoffen D und E weit überlegen.

Die Ergebnisse zeigen weiter, daß der Klebstoff A eine Adhäsionsfestigkeit vergleichbar der des Klebstoffs C bis hinauf zu Temperaturen von 70°C aufweist.

Die Fähigkeit der Klebstoffe A, B und C, dem FTZ-Temperatur- Zyklustest auszuhalten, werden ebenfalls bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wieder zeigt sich, daß das Verhalten des Klebstoffs A wenigstens äquivalent dem des Klebstoffs C ist und daß das Verhalten beider dieser Klebstoffe dem Verhalten des Klebstoffs B weit überlegen ist. Weitere Messungen werden mit den Klebstoffen A, B und C ausgeführt und sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt. Es zeigt sich aus den Ergebnissen, daß die Klebstoffe A und C im allgemeinen dem Klebstoff B überlegen sind.

Die Viskositäten der Klebstoffe A und B bei 160°C und 200°C, gemessenn unter Verwendung der Spindel SC4-27, betragen 350 und 75 Poise bzw. 250 und 80 Poise. Im Gegensatz hierzu konnte die Viskosität des Klebstoffs C nicht mit einer Spindel gemessen werden. Daher sind die überlegenen Viskositätseigenschaften des Klebstoffs A, obwohl der Klebstoff C gegenüber A überlegene Schlagzähigkeit aufweist, von größerer Bedeutung für die Anwendung in herkömmlichen Heißschmelzbeschichtungsmethoden.

Schließlich werden die Erweichungskurven aller fünf Klebstoffe A bis E mittels thermomechanischer Analyse bestimmt. Die erhaltenen Kurven zeigen das folgende:

Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Klebstoff A gemeinsam mit dem Klebstoff D den erwünschten scharfen Übergang in den flüssigen Zustand zeigt. Dies steht in starkem Gegensatz zu den größeren Temperaturbereichen des Klebstoffs C.

Insgesamt zeigen daher alle obigen Ergebnisse, daß der Klebstoff A dem Klebstoff C hinsichtlich der überlegenen Hafteigenschaften gleichkommt und daß A weiter einen erwünschten scharfen Übergang vom festen in den flüssigen Zustand zwischen Temperaturen von 80 und 105°C aufweist, was ihn zur Verwendung mit wärmerückstellfähigen Produkten ideal geeignet macht. Zusätzlich erweitert seine relativ niedrige Viskosität seine allgemeine Anwendbarkeit als Klebstoff.

Tabelle 1

Schälfestigkeiten (kg/25 mm)

Allgemeine Eigenschaften

Beispiel 2

Die folgenden Klebstoffmassen gemäß der Erfindung, die auf unterschiedlichen handelsüblichen Polyamiden beruhen, werden formuliert:

Schälfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt und Wasserabsorption der Klebstoffe A, F, G und H sind in Tabelle 3 dargestellt. Verschiedene Eigenschaften der Klebstoffe I, J und K werden mit denjenigen der Klebstoffe B und C in den Tabellen 4 bis 8 verglichen.

Die Ergebnisse in den Tabellen 3 bis 8 zeigen, daß die Klebstoffe gemäß der Erfindung, die auf den Polyamiden vom Typ 401, Eurelon 2130, Versalon 1140 und Polyamid A beruhen, ähnliche Eigenschaftenn wie Klebstoff A haben und im Vergleich mit den Klebstoffen B und C günstig abschneiden. Besonders interessant ist ein Vergleich von J, welcher ein Wachs gemäß der Erfindung enthält und dem auf dem gleichen Polyamid Typ 401 basierenden, jedoch kein Wachs enthaltenden B. Trotz des erniedrigten Erweichungspunkts von 110°C gegenüber 122°C zeigt J überlegenes Verhalten im FTZ-Zyklus-Test und hat eine überlegene Wasserbeständigkeit. Ebenso ist von Interesse, daß die Schälfestigkeit von K (basierend auf reiner Dimersäure) sowohl gegenüber Polyäthylen als auch Blei sich bei einer Temperaturerhöhung von 23 auf 70°C nicht verschlechtert.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

FTZ-Zyklus-Test

Tabelle 6

Tabelle 7

Klebstoff-Schälfestigkeit

Tabelle 8

Scherfestigkeit (kg/cm²)

Beispiel 3

Die folgenden auf verschiedenen Wachsen basierenden Klebstoffe werden gemischt:

Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 9 dargestellt. Es zeigt sich, daß gemeinsam mit Klebstoff A die Klebstoffe L, M, N und O sehr gute Hochtemperatur-Schälfestigkeiten und Erweichungspunkte im erwünschten Bereich haben.

Beispiel 4

Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung mit verschiedenen klebrigmachenden Mitteln werden wie folgt gemischt:

Diese Klebstoffe zeigen die in Tabelle 10 dargestellten Eigenschaften. Alle klebrigmachenden Zusätze erzeugen sehr gute Hochtemperatur-Schälfestigkeit. Die geeignete Auswahl des klebrigmachenden Zusatzes kann die Glastemperatur herabsetzen und so die Tieftemperatureigenschaften verbessern.

Tabelle 10

Beispiel 5

Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an Weichmachern und die Viskosität modifizierenden Zusätzen werden wie folgt gemischt:

Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 11 dargestellt. Die Klebstoffe zeigen Schälfestigkeiten, die der des Klebstoffs A vergleichbar sind, und andere im allgemeinen erwünschte Eigenschaften.

Tabelle 11

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt Klebstoffe, die geringe Mengen verschiedener Kautschuke zur Verbesserung ihrer Eigenschaften enthalten.

Alle diese Formulierungen behalten ihre Schälfestigkeiten und ihre anderen Eigenschaften auch nach 2-tägiger Alterung bei 100°C. Die Klebstoffe 2, 3, 8 und 9 sind besonders bevorzugt.

Beispiel 7

Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung auf der Basis von Versalon 1140, einem Polyamid mit einem hohen Erweichungspunkt werden wie folgt gemischt:

Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 12 dargestellt. Es zeigt sich, daß die Klebstoffe 11 bis 13 ausreichende Schälfestigkeiten aufweisen, obwohl diese nicht so gut sind wie die entsprechenden Werte des Klebstoffs A.

Tabelle 12

Beispiel 8

Es werden verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung auf der Basis von Versalon 1300 mit variierenden Anteilen an Epolene C15 und Piccofyn A100 als Wachs und klebrigmachender Zusatz wie folgt gemischt:

Die Schälfestigkeiten dieser Klebstoffe gegenüber verschiedenen Substraten bei 23 und 70°C und ihrer Viskositäten sind in Tabelle 13 dargestellt.

Die Abzugsfestigkeiten und Scherfestigkeiten der Klebstoffe I, 20, 21, 22 und 23 sind in Tabelle 14 dargestellt und mit denen der Klebstoffe B und C verglichen (Beispiel 1).

Tabelle 13

Tabelle 14

Beispiel 9

Eine wärmeschrumpffähige Endkappe für den Abschluß von Telefonkabeln wird aus vernetztem modifiziertem Polyolefin hergestellt. Die Kappe ist 150 mm lang und hat einen Durchmesser im expandierten Zustand von 95 mm und im rückgestellten Zustand von 70 mm. Die Wandstärke im rückgestellten Zustand beträgt 3,8 mm.

Die Endkappe ist mit einer Innenbeschichtung einer Klebmasse gemäß Beispiel 6, Probe 8, versehen, deren Dicke etwa 0,7 mm beträgt. Der Klebstoff wird mittels Heißschmelzbeschichtung aufgebracht, während die Kappe sich im expandierten Zustand befindet.

Die Kappe wird um das Ende des Telefonkabels in Stellung gebracht und durch Erhitzen auf etwa 130°C zur Schrumpfung veranlaßt. Bei der Rückstellung fließt der Klebstoff und liefert die gewünschte klebende Dichtung in dem ummantelten Abschluß.

Claims

1. Klebmasse, bestehend im wesentlichen aus

a) 100 Gew.-Teilen eines Polyamids mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 10 000, einem Erweichungspunkt von 90 bis 150°C und einem Aminäquivalent von 70 bis 400,
b) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 140°C, welches einen Temperaturbereich für den Übergang aus dem festen in den flüssigen Zustand von nicht mehr als 30°C, gemessen mit DSC, aufweist,
c) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 20 Teilen eines klebrigmachenden Zusatzes,
d) 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Weichmachers, vorzugsweise eines Toluolsulfonamids, eines Phthalats oder eines Adipats,
e) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), eines Kautschuks,
f) 0 bis 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), eines oder mehrerer Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Härtungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Verstärkungsmittel, Fungizide und/oder Konservierungsmittel.

2. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus einem aromatischen Klebrigmacher, vorzugsweise einem Terpen-Phenolharz besteht.

3. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) aus einem Ethylen/Polypropylen- Kautschuk, aus einem festen oder flüssigen Nitrilkautschuk, aus einem Butylkautschuk, einem Cloropren, einem Butadienkautschuk oder aus Polybuten besteht.

4. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Polyamid (a) mit einem Aminäquivalent von 90 bis 200.

5. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Polyamid (a) mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 7000.

6. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Polyamid (a), welches ein Kondensationsprodukt aus wenigstens einem Diamin, vorzugsweise einem Diamin der Formel H₂N-R-NH₂, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 40 C-Atomen bedeutet, und/oder Monoalkanolamin mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren darstellt.

7. Klebmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasige Säure überwiegend aus einer dimeren Säure besteht.

8. Klebmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ein dimeres Fettsäurediamin ist.

9. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Wachsgehalt (b) von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teile.

10. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs (b) ein natürliches oder synthetisches Kohlenwasserstoff- oder Polyolefinwachs mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 ist.

11. Klebmasse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein Polyethylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000.

12. Klebmasse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein mikrokristallines Wachs.

13. Verwendung der Klebmasse nach Ansprüchen 1 bis 12 für wärmerückstellfähige Gegenstände, insbesondere wärmerückstellfähige Muffen, Umwickelmuffen oder Abschlußkappen.