DE2721595A1

DE2721595A1 - Polycarbonate mit verbesserter kritischer dicke

Info

Publication number: DE2721595A1
Application number: DE19772721595
Authority: DE
Inventors: Arthur Lawrence Baron; Parameswar Sivaramakrishnan
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1976-05-18
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2352016A1; JPS52140596A; CA1094738A; GB1584743A

Description

MOBAY CHEMICAL CORPORATION PS/ lz

Polycarbonate mit verbesserter kritischer Dicke

Gemäß US-PS 3 250 744 bzw. DT-AS 1 187 797 sind Polycarbonate bekannt, die mindestens 2o Mol % an Diphenol-thioäthern, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diphenolen, einkondensiert enthalten.

Die Verbesserung der erfindungsgemäßen Polycarbonate gegen^ über jenen der US-PS 3 250 744 besteht darin,daß die erfindungsgemäßen Polycarbonate eine verbesserte kritische Dicke haben,verglichen mit konventionellen Bisphenol-A-Polycarbonaten, was jedoch bereits durch die Einarbeitung einer kleinen Menge von Diphenol-thioäther erreicht wird. Somit sind die erfindungsgemäBen Polycarbonate durch eine bessere Wirtschaftlichkeit gegenüber denen der US-PS 3 250 744 ausgezeichnet.

Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Polycarbonate einen verbesserten Schmelzindex als die der US-PS 3 250 744.

Mo-16o7-CIP

709848/0953

272159b

Kurz, die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben eine verbesserte kritische Dicke aber ansonsten ein mit den konventionellen Bisphenol-A-Polycarbonaten vergleichbares Eigenschaftsbild und somit vergleichbare Technologie.

Dies wird gemäß der Erfindung durch die Bereitstellung eines Copolycarbonates mit verbesserter kritischer Dicke erreicht, das 2-15 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

enthält, worin R^ und R2 für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen stehen und η eine Zahl von 0-2 bedeutet, und 85 - 98 Mol-% wiederkehrender Struktureinheiten der Formel

II

aufweist, worin X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen oder Halogen, vorzugsweise Br oder Cl bedeutet und besonders bevorzugt X für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen steht, n-| 1 oder 2 ist und Z eine einfache Bindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1-7 C-Atomen, vorzugsweise Methylen oder Isopropyliden bedeutet.

M0-I607-CIP

-2-

709848/0953

Der hier verwendete Ausdruck "Copolycarbonatharz" »teht für ein reines Harz ohne Zusatzstoffe. Unter "Polycarbonate ist das mit Zusatzstoffen versetzte Copolycarbonatharz zu verstehen.

Die erfindungsgemäöen Copolycarbonatharze können nach bei der Herstellung von Polycarbonatharzen üblichen Verfahren hergestellt werden. Sie können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10000 bis 200000 besitzen und ihre Schmelzströmungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 1-24 g/10 min bei 300⁰C (ASTM-Norm 1238).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze können alle bei der Herstellung von Polycarbonaten üblichen Verfahren, Reaktanten, Katalysatoren, Lösungsmittel, Bedingungen und dergleichen angewendet werden, wie sie z.B. in den DT-PS 1,046.311 und 962.274, US-PS 3,028.365, 2,999.846, 3,248.414, 3,153.008, 3,215.668, 3,187.065, 2,964.794, 2,970.131, 2,991.273 und 2,999.835 beschrieben sind. Bevorzugt wird das Grenzflächenpolykondensationsverfahren angewendet.

Gemäe dem Grenzflächenpolykondensationsverfahren werden Copolycarbonatharze durch Umsetzung von Bisphenolen der Formel

worin X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, vorzugsweise Br oder Cl, insbesondere Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet, η ^ für 1 oder 2 steht und Z eine einfache Bindung, eine Alkylen- oder

Mo-1607-CIP - 3 -

709848/0953

Alkylidengruppe mit 1 - 7 C-Atomen, vorzugsweise Me oder Isopropyliden ist und

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten, mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid oder mit einem Alkalimetallhydroxid, unter Bildung des Erdalkalimetallsalzes oder Alkalimetallsalzes des Bisphenols hergestellt. Das Salzgemisch liegt in einer wässerigen Lösung oder Suspension vor und wird mit Phosgen, Carbonylbromid oder den Bischlorameisensäureestern von Diphenolen umgesetzt.

Dem Reaktionsgemisch wird ein organisches Lösungsmittel zugegeben, welches das Polymere, nicht aber die vorstehend beschriebenen Phenol salze löst. Zur Lösung des Kondensationsproduktes können daher chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden.

Um das Molekulargewicht zu begrenzen, können monofunktionelle Reaktanten wie Monophenole, z.B. Propyl-, Isopropyl- und Butylphenole, insbesondere p-tert.Butylphenol und Phenol selbst eingesetzt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können Katalysatoren wie z.B. tertiäre Amine, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalze oder dergleichen eingesetzt werden. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von etwa -20 bis 150⁰C, vorzugsweise von 0 bis etwa 100⁰C, vorgenommen.

Nach dem Polykondensationsverfahren in homogener Phase werden die gelösten Reaktionskomponenten in einem inerten Lö-

Mo-1607-CIP - 4 -

709848/0953

* 27215Ίυ

sungsmittel in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer tertiären Aminba se, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexamin oder vorzugsweise Pyridin, die zur Absorption des entstandenen HCl erforderlich ist, polykondensiert. Nach einem anderen Verfahren kann das Polycarbonatharz durch Umesterung von Diarylcarbonat mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen erhalten werden.

Gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich, auf chemisch sinnvolle Weise die aromatischen Dihydroxyverbindungen und die Monohydroxyverbindungen in Form von Alkalimetallsalzen und/oder Bis-Halogenameisensa'ureestern und die Menge an Phosgen oder Carbonylbromid, die dann noch immer zur Herstellung hochmolekularer Produkte erforderlich ist,zu vereinigen. Es können auch andere Verfahren, wie z.B. das gemäß der US-PS 3,912.688 zur Bildung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden.

Die beiden zur Herstellung der wiederkehrenden Struktureinheiten I und II erforderlichen Diphenole sind Thiodiphenol, vorzugsweise 4,4'-Thiodiphenol und ein Bisphenol, vorzugsweise mit einem Gehalt an Methylen oder Isopropyliden das die beiden Phenolringe miteinander verbindet. Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, es können jedoch auch andere Bisphenole wie z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan oder dergleichen eingesetzt werden.

Außer dem 4,4'-Thiodiphenol und den vorstehend angeführten Bisphenolen können auch andere Di(monohydroxyaryl)-alkane in geringen Mengen, d.h. in solchen Mengen, welche die Werte der kritischen Dicke nicht beeinflussen, in das Polymere eingebracht werden. Beispiele für derartige Dihydroxyverbindungen sind in der US-PS 3,028.365 angeführt.

Mo-1607-CIP - ⁵ -

709848/0953

Nur 2 Mol-% 4,4'-Thiodiphenol, bezogen auf den gesamten Diphenolgehalt, genügen, um verbesserte Werte der kritischen Dicke im Vergleich zu einem herkömmlichen Bisphenol A-PoIycarbonat zu erzielen, während Io Mol-% 4,4'-Thiodiphenol die Werte der kritischen Dicke des Polycarbonates auf eine Höhe bringen, welche der Mischung eines Bisphenol A-Polycarbonates mit einem Polyolefinpolymeren entspricht. Das Polycarbonat auf Thiodiphenolbasis besitzt jedoch Transparenz, gute Dispergierbarkeit der Farbstoffe und andere Eigenschaften, die im Vergleich zu jenen der Polycarbonat-Polyolefinmischung wesentlich verbessert sind.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Mo-1607-CIP - 6 -

709848/0953

Beispiel I:

Ein Copolycarbonatharz wurde durch Umsetzung eines Gemisches des Dinatriumsalzes von Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 4,4'-Thiodiphenol mit Phosgen nach dem vorstehend beschriebenen Grenzflächenpolykondensationsverfahren hergestellt. Das Verhältnis von Bisphenol A zu Thiodiphenol betrug 9:1. Das Copolycarbonat wurde auf seine physikalischen, mechanischen und optischen Eigenschaften hin überprüft, die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich. Das Copolycarbonat war sehr stark transparent. Aus Tabelle II ist die Wirkung der Ofenalterung bei lo5°C auf die Schlagfestigkeit und kritische Dicke ersichtlich.

Beispiel II:

Es wurde wie in Beispiel I beschrieben vorgegangen, das Molverhältnis von 4,4'-Thiodiphenol zu Bisphenol A wurde jedoch auf 2 : 98 abgeändert. Das so hergestellte Copolycarbonatharz war sehr stark transparent. Die Versuchsergebnisse nach Beispiel II und den folgenden Beispielen sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.

Beispiel III:

Beispiel II wurde unter Änderung des Molverhältnisses von 4,4'-Thiodiphenol zu Bisphenol A auf 20 : 80 wiederholt. Das so erhaltene Copolycarbonatharz war sehr stark transparent .

Beispiel IV:

Nach diesem Beispiel wurde ein Bisphenol A Polycarbonatharz ohne Gehalt an 4,4'-Thiodiphenol hergestellt.

MO-1607-CIP - 7 -

709848/0953

Tabelle I Beispiele

II SiL

MoI-X BPA¹

Monomere

Izod³-Kerbschlag-

test mkg/cm

(ft.lbs/in)

0,32 mm

(1/8")

0,64 mm

(1/4")

kritische Dicke mm (mils)

relative . Viskosität⁴

Schmelzindex g/10 min

Erwichungs⁵-temperatur ⁰C

% gefunden (berechnet)

Sauerstoff6-index

% spezifische Helligkeit

% Trübung⁷

Zugfestigkeit kg/ci»2

(pei)

endgültige Zugfestigkeit

90

10

0,810 (14,89)

0,813 (14,96)

6,47 (255)

1,340 2,9

135

1.12 (1.32)

25,4

87,49 3.2

629,4 (9000)

% Dehnung

% Dehnung beim Bruch

655,8 (9400)

90

98

0,870 (16,0) 0,434 (7,98)

6,27 (247)

1.318 3,6

134

0,24 (0,30)

25,4 86,83

668,3 (9800)

697 (1OOOO)

»100

(Vergleich)

0,794 (14,59)

0,802 (14,75) >6,47 (>255) 1,377 2,5 133

2,42 (2,63) 25,4

87,06 1.5

620.9 (8900)

629,4 (9000)

10

95

¹BPA: Bisphenol A

2TDP: 4,4'-Thiod!phenol

3ASTMt D 256

J),5 g Harz/100 ml Methylenchlorid bei 25°C

^⁰C unter 264 psi Belastung (ASTM D 648)

6ASTM D-2863

TASTM D-1003

Mo-1607-CIP

709848/0953 100 (Kontrolle)

1,005

(18.44)

0,174

(3,20)

(225Ί """' 1,355 3.1 134

25,5 86,30

668,3 (9800)

704,6 (10100)

105

Aus den in der Tabelle I angeführten Daten ist ersichtlich, daß ein Gehalt von nur 2 Mol-% 4,4·-Thiodiphenol, bezogen auf den gesamten Diphenolgehalt im Polycarbonatharz, ausreicht, um die kritische Dicke von daraus hergestellten Spritz- bzw. Preßteilen zu verbessern und gleichzeitig im we sentlichen den aus dem herkömmlichen Bisphenol A auf PoIycarbonatharzbasis hergestellten Spritz- bzw. Preßteilen äquivalente physikalische und mechanische Eigenschaften zu erhalten.

Auch nach Luftalterung bleibt die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Polycarbonate fast unverändert, während die kritische Dicke leicht abfällt.

Obgleich es bekannt ist, Polycarbonate aus Schwefel enthaltenden Diphenolen wie z.B. 4,4'-SuIfonyldiphenol herzustellen, um die wiederkehrende Struktureinheit

in das Polymere einzubringen, werden durch solche Struktureinheiten die Werte der kritischen Dicke von teilweise auf 4,4'-SuIfonyldiphenol basierenden Polycarbonaten nicht verbessert. Tabelle II zeigt Werte der kritischen Dicke, in welchen Polycarbonate auf 4,4'-Sulfonyldiphenolbasis mit Polycarbonaten auf 4,4'-Thiodiphenolbaeis verglichen werden.

Mo-1607-CIP

-9-

709848/0953

Al

Tabelle II Monome rzu samnensetzungen

kritische Dicke in mm (mils)

Schmelzindex (q/10 min)

(90)

SDP² (10)

BPA TDP³

(90) (10)

statistisches Copolymer

BPA

(100) Kontrolle

5,72
(225)

6,47 (255)

5,72 (225)

6,2 2,9

3,0

Bisphenol A 4,4 '-Sulfonyldiphenol ³4,4'-Thiodiphenol

'''Beim BPA(90)-SDP(10) Copolycarbonat wurden folgende zusätzliche Eigenschaften festgestellt:

Erweichungstemperatur bei 264 psi ⁰C

Kerbschlagtest Probestück 0,32 mm mkg/cm (1/8«) (ft lbs/in)

Kerbschlagtest Probestück 0,65 mm mkg/cm (1/4") (ft lbs/in) 147

0,805 (14,80)

0.199 (3,65)

Zugfestigkeit

kg/cm²

(psi)

endgültige Zugfestigkeit kg/cm²

(PSD

% Dehnung

% Dehnung beim Bruch 647,2 (9300)

634,9 (9100)

10 95

Mo-1607-CIP

-10-

709848/0953

Claims

Patentansprüche

1. Copolycarbonate bestehend aus 2-15 Mol. % in wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I,

worin R₁ und R- für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen stehen und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und 85 - 98 Mol % an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II

(X)

(ID--

worin X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Halogen bedeutet und n.. 1 oder 2 ist und Z eine einfache Bindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1-7 C-Atomen bedeutet.

Mo-1607-CIP

-11-

709848/0953

272150

2. Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten nach bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren,dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiphenole in Mengen zwischen 2 und 15 Mol %, bezogen jeweils auf Gesamtmole an Diphenolen, und Bisphenole der Formel

OH

worin X, Z und U₁ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Mengen zwischen 85 und 98 Mol %, bezogen jeweils auf Gesamtmole an Diphenolen umsetzt.

709848/0953