DE2721429A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonsaeurechloriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sulfonsaeurechloriden

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DE2721429A1 DE19772721429 DE2721429A DE2721429A1 DE 2721429 A1 DE2721429 A1 DE 2721429A1 DE 19772721429 DE19772721429 DE 19772721429 DE 2721429 A DE2721429 A DE 2721429A DE 2721429 A1 DE2721429 A1 DE 2721429A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit einem Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid.
  • Es ist bekannt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 420) Benzolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von Benzol mit überschüssiger Chlorsulfonsäure herzustellen. Die Verwendung von überschüssiger Chlorsulfonsäure ist besonders im Hinblick auf den Umweltschutz ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens, da die überschüssige Chlorsulfonsäure bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Schwefelsäure hydrolysiert wird und zusammen mit der zusätzlich auch als Nebenprodukt entstehenden Schwefelsäure, sowie zusammen mit erheblichen Mengen nicht zum Sulfonsäurechlorid umgesetzter Benzolsulfonsäure als sogenannte Dünnsäure erhalten wird. Die Aufarbeitung und Beseitigung dieses Zwangsanfalls an Dünnsäure führt zu erheblichen Aufwendungen. Bei einfacher Neutralisation der Dünnsäure ergibt sich ein entsprechender Salzgehalt des Abwassers, der ebenfalls aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht ist und eine aufwendige Entsalzung des Abwassers notwendig macht.
  • Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden der Formel worin R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest, Halogen, Aryl, Aralkyl, Aryläther oder einen Rest bedeuten oder wo benachbarte Reste R¹ und R² zu einem gegebenenfalls durch eine Sulfonsäurechloridgruppe substituierten cycloaliphatischen oder aromatischen carbocyclischen Ring verknüpft sind gefunden, bei dem eine aromatische Verbindung der Formel worin R1 R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe und einem Überschuß an Thionylchlorid umsetzt, wobei das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid vorgelegt oder gleichzeitig mit der aromatischen Verbindung eingesetzt wird.
  • Niedere Alkylreste (R¹ bis R³) können geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Iso-pentyl, Hexyl und Iso-hexyl.
  • Als Cycloalkylreste (R1 bis R3) seien beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, bevorzugt Cyclohexyl, genannt.
  • Als Halogene (R1 bis R3) seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, genannt.
  • Als Arylreste (R¹ bis R³) seien beispielsweise Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl, genannt.
  • Als Aralkylreste (R1 bis R3) kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest aus der Benzolreihe darstellt, in Frage.
  • Beispielsweise seien die folgenden araliphatischen Reste genannt: Benzyl, ß-Äthyl-phenyl, t -Propyl-phenyl und ß-Phenyl-nhexyl, bevorzugt Benzyl.
  • Als Arylätherrest (R1 bis R3) sei insbesondere der Phenoxyrest genannt.
  • Durch Verknüpfung der benachbarten Reste R1 und R2 zu einem cycloaliphatischen oder aromatischen Ring entstehen kondensierte Ringsysteme, wie Indan, Tetralin, Inden und Naphthalin, bevorzugt Naphthalin.
  • Es ist selbstverständlich möglich, daß die Reste R¹ bis R³ durch weitere Reste, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verändert werden, substituiert sind. Beispielsweise sei Halogen, Niederalkyl, Aryl, Arox, Alkoxy und Aralkyl genannt.
  • Als bevorzugte aromatische Verbindungen seien Verbindungen der Formel worin R1', R2' und R3' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Phenyl, Phenoxy oder Benzyl bedeuten oder wo benachbarte Reste R und R2 zu einem cycloaliphatischen oder aromatischen carbocyclischen Ring mit 6 Ringgliedern verknüpft sind, genannt.
  • Beispielsweise seien die folgenden aromatischen Verbindungen genannt: Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol (Cumol), Tetralin, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diphenyl, Diphenylmethan, Chlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, o-Chlortoluol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dichlorbenzol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 2,6-Dichlor-toluol, 2,3-, 2,4-, 2,6-, 3,4- und 2,5-Dimethylchlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2,3- und 1,2,4-Trichlorbenzol, Diphenyläther, Naphthalin, 1- und 2-Methylnaphthalin und 2-, 3- und 4-Bromtoluol.
  • Als Sulfonierungsmittel seien Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure, bevorzugt Chlorsulfonsäure, genannt. Auch Gemische dieser Sulfonierungsmittel, z.B.
  • Oleum, können eingesetzt werden.
  • Das Sulfonierungsmittel kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in etwa äquimolaren Mengen zu der aromatischen Verbindung,bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe,eingesetzt werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe, die aromatische Verbindung im geringen Überschuß von bis zu etwa 1,3 Mol, vorzugsweise bis zu 1,2 Mol, insbesondere bevorzugt bis zu 1,1 Mol, in Abhängigkeit von der in geringem Ausmaß als Nebenreaktion eintretenden Sulfonbildung zu verwenden. Bevorzugt werden etwa äquimolare Mengen eingesetzt.
  • Es kann auch vorteilhaft sein, die aromatische Verbindung für jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe in einem geringen Unterschuß von etwa 0,7 Mol, vorzugsweise 0,8 Mol, insbesondere bevorzugt 0,9 Mol, bezogen auf das Sulfonierungsmittel, einzusetzen und den geringen Überschuß an Sulfonierungsmittel, insbesondere Dichlorsulfonsäure, beispielsweise durch Destillation abzutrennen oder anzureichern und gegebenenfalls zurückzuführen.
  • Das Thionylchlorid kann ohne besondere Reinigung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Thionylchlorid im Überschuß zur aromatischen Verbindung eingesetzt.
  • Im allgemeinen setzt man eine Menge von bis zu 10 Mol Thionylchlorid pro Mol der aromatischen Verbindung ein.
  • Wird beispielsweise Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet, so werden bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe etwa 1,05 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 3, und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2 Mol, Thionylchlorid je Mol der aromatischen Verbindung eingesetzt. Verwendet man beispielsweise Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel, so werden etwa 2,1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 6 und insbesondere bevorzugt 3 bis 4 Mol, Thionylchlorid je Mol aromatischer Verbindung verwendet.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das überschüssige Thionylchlorid zugleich als Lösungsmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart anderer unter den Reaktionsbedingungen inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Als solche seien genannt: Schwefeldioxid und Sulfurylchlorid, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Halogenalkane wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Di-, Tri-und Tetrachloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Tetrafluoräthylen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 10 bis 900C, vorzugsweise von 20 bis 800C, insbesondere bevorzugt von 30 bis 700C, durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck bis zu 10 bar, bevorzugt bis zu 5 bar, durchgeführt werden.
  • Wird die Reaktionstemperatur höher als die Siedetemperatur von Thionylchlorid bei Normaldruck gewählt, so arbeitet man vorteilhaft bei einem Druck, der dem Dampfdruck des Thionylchlorids bei den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen entspricht.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Sulfonierungsmittel vollständig oder teilweise vorlegen und a) sogleich Thionylchlorid vollständig oder teilweise vorlegen und die aromatische Verbindung und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel und/oder restliches Thionylchlorid zugeben, wobei gegebenenfalls restliches Thionylchlorid in Abhängigkeit von der bereits vorgelegten Menge Thionylchlorid so zugegeben wird, daß die zur Reaktion eingesetzte Gesamtmenge Thionylchlorid zumindest der zugesetzten Menge der aromatischen Verbindung entspricht oder b) die aromatische Verbindung und Thionylchlorid und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel zugeben, wobei Thionylchlorid etwa entsprechend der Umsetzung der aromatischen Verbindung zu dem Sulfochlorid oder auch rascher zugegeben wird und wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel stets vor der entsprechenden Menge der aromatischen Verbindung eingetragen wird.
  • Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid auf die veehlte Qsktionstemperatur erwärmt und anschließend eine geringe Menge der aromatischen Verbindung zugibt. Nach Einsetzen der Reaktion wird dann der Rest der aromatischen Verbindung und gegebenenfalls weiteres Thionylchlorid, vorzugsweise nach Maßgabe der Umsetzung der aromatischen Verbindung zum Sulfonsäurechlorid, zugegeben.
  • Man kann jedoch auch nur das Sulfonierungsmittel vorlegen und die aromatische Verbindung und das Thionylchlorid entsprechend dem gewählten Gesamtverhältnis gleichzeitig entweder in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid vorgelegt und die aromatische Verbindung nach Maßgabe ihrer Umsetzung zum Sulfonsäurechlorid zugegeben.
  • Die als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Mengen Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid werden in üblicher Weise abgeleitet und können gegebenenfalls bei anderen Umsetzungen eingesetzt werden.
  • Das Ende der Umsetzung kann am Aufhören der Gasentwicklung oder mit bekannten analytischen Methoden festgestellt werden. Danach wird das überschüssige Thionylchlorid und gegebenenfalls nichtumgesetzte aromatische Verbindung oder nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure vorzugsweise durch fraktionierte Destillation getrennt.
  • Besonders bei der Herstellung von aromatischen Mono-sulfonsäurechloriden werden die erhaltenen Reaktionsgemische bevorzugt durch fraktionierte Destillation bei Normal- oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei vermindertem Druck, aufgearbeitet. Im allgemeinen destilliert man im Druckbereich von 1 bis 760 Torr das nichtumgesetzte Thionylchlorid, gegebenenfalls Chlorsulfonsäure, und die nichtumgesetzte aromatische Verbindung ab und erhält bei weiterer Destillation im Druckbereich von 0,1 bis 15 Torr, bevorzugt von 0,5 bis 10 Torr, das Sulfonsäurechlorid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gegebenenfalls die nichtumgesetzten Ausgangsprodukte insbesondere Thionylchlorid wieder in das Verfahren eingesetzt.
  • Vorteilhafterweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Sulfonsäurechloride in guten Ausbeuten bezogen auf die aromatische Verbindung und, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel, insbesondere auch bezogen auf die Chlorsulfonsäure, herstellen.
  • Im Gegensatz zu bekannten Verfahren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Destillation erfolgen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entfallen weitgehend der Zwangsanfall an Dünnsäure und die damit verbundenen ökologischen Probleme.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfonsäurechloride sind Zwischenprodukte beispielsweise für Farbstoffe.
  • Beispiele Beispiel 1 bis 24 In einem mit Rührer, Rückflußkühler mit Abgasableitung und Tropftrichter sowie Innenthermometer versehenen Kolben wird bei der in den nachstehenden Tabellen I und II angegebenen Reaktionstemperatur eine Mischung von Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure der dort angegebenen Zusammensetzung vorgelegt.
  • Aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 4 Stunden die in der nachstehenden Tabelle I angegebene Menge Benzol bzw.
  • in Tabelle II eine andere aromatische Verbindung, langsam zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur durch zusätzliche Heizung eingehalten wird.
  • Nach Ende der Zugabe der aromatischen Verbindung wird bis zum Ende der Gasentwicklung bei der angegebenen Temperatur nachgerührt.
  • Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetzte aromatische Verbindung in einem Rotationsverdampfer bei 100 Torr destilliert.
  • Der verbleibende flüssige Rückstand wird dann bei 10 Torr fraktioniert destilliert. Man erhält die in den nachstehenden Tabellen I und II angebenen Mengen der aromatischen Sulfonsäurechloride als farbloses bis leicht gelblich gefärbte Verbindungen.
  • T a b e l l e I Beispiel SOCl2 ClSO3H Benzol Temp. Benzolsulfochlorid Nr. g (Mol) g (Mol) g (Mol) °C g Reiheit+) % der Theorie++) 1 381 (3,2) 187 (1,6) 124 (1m6) 30 226,1 98,9 % 79 2 381 (3,2) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 223,3 99,5 % 79 3 381 (3,2) 187 (1,6) 156 (2,0) 30 204,0 97,6 % 71 4 381 (3,2) 187 (1,6) 156 (2,0) 50 231,0 98,5 % 81 5 381 (3,2) 187 (1,6) 140 (1,8) 70 222,3 98,9 % 78 6 333 (2,8) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 218,0 98,7 % 76 7 238 (2,0) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 213,0 99,3 % 75 +) entsprechend gaschromatographischer Analyse ++) bezogen auf ClSO3H Tabelle II Beispiel Aromatische Verbindung SOCl2 ClSO3H Temperatur Aromatisches Sulfochlorid Nr.
  • g (Mol) g (Mol) g (Mol) °C g Reinheit+) % d. Theorie 8 Toluol Toluolsulfochlorid 8a 147 (1,6) 381 (3,2) 187 (1,6) 10 117 19,2 % o- 38 80,8 % p-8b 147 (1,6) 381 (3,2) 187 (1,6) 30 263 17,8 % o- 84 79,3 % p-9 Äthylbenzol Äthylbenzolsulfochlorid 106 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 40 164 16,3 % o- 80 83,7 % p-10 Cumol 4-Isopropyl-benzolsulfochlorid 120 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 50 165 94,5 % 72 11 Tetralin 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-sulfochlorid 132 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 50 161 95,1 % 70 12 o-Xylol 3,4-Dimethylbenzolsulfochlorid 106 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 40 114 95,9 % 54 13 m-Xylol 2,4-Dimethylbenzolsulfochlorid 106 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 40 125 98,1 % 61 14 p-Xylol 2,5-Dimethylbenzolsulfochlorid 106 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 50 194 93,0 %++) 88 Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Aromatische Verbindung SOCl2 ClSO3H Temperatur Aromatisches Sulfochlorid Nr. g (Mol) g (Mol) g (Mol) °C g Reinheit+) % d. Theorie 15 Diphenyl 4,4'-Diphenyldisulfochlorid ++) 154 (1,0) 476 (4,0) 232 (2,0) 50 227 Fp. 199°C 65 16 Diphenylmethan Diphenylmethan-4,4'-disulfochlorid ++) 168 (1,0) 476 (4,0) 232 (2,0) 40 224 Fp. 121°C 61 (umkristallisiert) 17 Chlorbenzol p-Chlorbenzolsulfochlorid 180 (1,0) 381 (3,2) 187 (1,6) 55 278 97,6 % 82 18 Chlornaphthalin 4-Chlornaphthalin-1-sulfochlorid (Reinheit 92 %) 250 (1,54) 381 (3,2) 164 (1,4) 40 315 einheitlich nach TLC 85 19 o-Chlortoluol 2-Chlor-4-methyl-benzolsulfochlorid 203 (1,6) 381 (3,2) 187 (1,6) 40 297 98,2 % 81 20 1,2-Dichlorbenzol 3,4-Dichlor-benzolsulfochlorid 235 (1,6) 381 (3,2) 187 (1,6) 50 334 99,1 % 85 21 2,6-Dichlor-toluol 2,4-Dichlor-3-methyl-benzolsulfochlorid 161 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 50 179 91,0 % 63 22 2,5-Dimethyl-chlorbenzol 2,5-Dimethyl-4-Chlor-benzolsulfochlorid ++) 141 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 40 192 Fp. 48°C 80 (umkristallisiert) 23 Brombenzol p-Brom-benzolsulfochlorid 157 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 60 197 99,1 % 77 24 Fluorbenzol p-Fluor-benzolsulfochlorid 96 (1,0) 238 (2,0) 116 (1,0) 60 149 94,5 % 72 +) entsprechend gaschromatographischer Analyse ++) statt Destillation Aufarbeitung durch Eingießen in Wasser, Isolieren und Umkristallisieren Beispiel 25 Eine Mischung aus 480 g (4,0 Mol) Thionylchlorid und 160 g (1,6 Mol) Schwefelsäure wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 90 Minuten bei 500C gehalten und anschließend innerhalb 4 Stunden bei gleicher Temperatur mit 124 g (1,6 Mol) Benzol versetzt.
  • Dann wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 800C nachgerührt.
  • Anschließend wird überschüssiges Thionylchlorid bei 20 Torr im Rotationsverdampfer abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 5 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.
  • Man erhält 223,5 g Benzolsulfochlorid mit 99,3 %iger Reinheit (nach gaschromatographischer Analyse); das entspricht einer Ausbeute von 79 % der Theorie.
  • Beispiel 26 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt.
  • Bei 300C wird ein Gemisch aus 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 6 Stunden zugetropft und anschließend 30 Minuten bei 500C nachgerührt.
  • Überschüssiges Thionylchlorid wird im Rotationsverdampfer bei 200 Torr abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 2 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.
  • Man erhält 208,3 g Benzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 98 % (nach gaschromatographischer Analyse); das entspricht einer Ausbeute von 72 % der Theorie.
  • Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt und bei 300C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden mit 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei 500C nachgerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 15 bis 20 Torr abdestilliert. Bei der nachfolgenden Destillation bei 5 Torr über eine Destillationsbrücke erhält man 140 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse nur 59,2 % Benzolsulfochlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 29 % der Theorie.
  • Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit einem weiterem Tropftrichter versehen wurde, werden 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt.
  • Innerhalb von 4 Stunden werden bei 500C gleichzeitig 124 g (1,6 Mol) Benzol und 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft. Anschließend wird 30 Minuten bei 50°C nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 20 Torr abgezogen.
  • Der Rückstand wird bei einem Druck von 5 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.
  • Man erhält 130,3 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse 62,6 % Benzolsulfonsäurechlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 38 % der Theorie.

Claims (6)

  1. Patentansprüche ahren zur Herstellung von Sulfonsäurechlori der Formel worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest, Halogen, Aryl, Aralkyl, Aryläther oder einen der Reste bedeuten oder wo benachbarte Reste R1 und R2 zu einem gegebenenfalls durch eine Sulfonsäurechloridgruppe substituierten cycloaliphatischen oder aromatischen carbocyclischen Ring verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung der Formel worin R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäurechloridgruppe und einem Überschuß an Thionylchlorid umsetzt, wobei das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid vorgelegt oder gleichzeitig mit der aromatischen Verbindung eingesetzt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid vorlegt und die aromatische Verbindung zugibt.
  3. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel vorlegt und die aromatische Verbindung und das Thionylchlorid entsprechend dem gewählten Gesamtverhältnis gleichzeitig entweder in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugibt.
  4. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thionylchlorid im Überschuß von bis zu 10 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung einsetzt.
  5. 5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bezogen auf jede eins ehrende SulfonsäurechloridgruF-pe einen Uberschuß bis zu etwa 1,3 Mol der aromatischen Verbindung einsetzt.
  6. 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Umsetzung das entstandene Reaktionsgemisch destilliert.
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