DE2721374A1

DE2721374A1 - Verfahren zur herstellung von phosphin

Info

Publication number: DE2721374A1
Application number: DE19772721374
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Hestermann; Gero Dipl Chem Dr Heymer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-05-12
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1978-11-23
Also published as: GB1570868A; FR2390379A1; CA1082879A; NL7805028A; DD135475A5; BE866922A; US4136155A; IT7849279A0

Description

Hoechst Aktiengesellschaft ^ 71 7 \"\Ί L

HOE 77/H 022

Verfahren zur Herstellung von Phosphin.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin (PH^) durch Umsetzung von Phosphor mit Wasser bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, daß man nach Überführung von flüssigem, gelben Phosphor in festen feinverteilten roten Phosphor diesen bei Temperaturen über 250⁰C mit V/asser zu Phosphorsäure und Phosphin umsetzen kann (DT-PS 1 219 911; US-PS 3 371 994).

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist vor allem der der eigentlichen Reaktion vorgelagerte Schritt der Umwandlung von gelben in roten Phosphor und die auch hierdurch verursachte geringe Raum-Zeit-Ausbeute von 3 g PH,/Liter-Stunde. Ferner ist von Nachteil, daß die Umsetzung nicht in Reaktoren aus gebräuchlichen Metallen, wie z.B. V4A-Stahl, durchgeführt werden kann, sondern daß Graphit bzw. Kohle, Werkstoffe deren Dimensionierung und Formgebung bekanntermaßen begrenzt sind, eingesetzt werden muß.

In der US-Patentschrift 2 977 192 wird die Herstellung von Phosphin aus gelbem Phosphor und Natronlauge in einem V/asser/Alkohol-Gemisch mit wenigstens 70 Volumen^ Alkohol-Anteil beschrieben. Diese bei 50 bis 70⁰C durchzuführende Reaktion ist technisch zwar einfach zu realisieren, sie hat jedoch den Nachteil, daß von der eingesetzten Menge Phosphor im günstigsten Fall nur 25 % zu PH, umgesetzt werden; aus dem restlichen Phosphor wird zwangsläufig Natriumhypophosphit gebildet. Nur wenn das bei dieser Reaktion im überwiegenden Maße anfallende Hypophosphit oder

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dessen Umsetzungsprodukte anderweitig verwendet werden können, ist diese Arbeitsweise wirtschaftlich.

Ferner konnte der Fachmann der DT-PS 431 504 entnehmen, daß neben Phosphorsäure Wasserstoff entsteht, wenn man Phosphordampf in Gegenwart eines aus Kohle bestehenden Katalysators bei Temperaturen von etwa 600 C auf Wasserdampf einwirken läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, in einem einzigen Verfahrensschritt durch direkte Umsetzung von gelbem Phosphor mit Wasser Phosphin mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Phosphin in einer Reinheit von 90 bis 99 % erhält, wenn man in einem Reaktor gasförmigen gelben Phosphor und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 280 und 400°C, vorzugsweise zwischen 280 und 350 C, in Gegenv/art von Ammoniak an einem aus Kohle bestehenden Katalysator umsetzt. Vorteilhafterweise setzt man dabei Phosphor und Wasserdampf in Mengen ein, die einem Molverhältnis P^ : H₂O von 1 : 0,1 bis 1 : 10 entsprechen. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den dampfförmigen Ausgangsstoffen 0,1 bis 95 Volumen^ Ammoniak zusetzt. Die Ausgangskomponenten leitet man am besten mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktor, daß deren Verweilzeit am Katalysator 0,1 bis 100 see, vorzugsweise 0,5 bis 50 see, beträgt. Ferner hat es sich als sehr nützlich erwiesen, wenn man die Ausgangskomponenten in der Gasphase mischt und auf die Reaktionstemperatur vorheizt, bevor man sie mit dem Katalysator in Kontakt bringt. Als Katalysator ist vor allem Aktivkohle geeignet, insbesondere solche mit einer BET-Oberflache von mehr als 10 m /g.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Normaldurck, bzw. dem leichten überdruck durchgeführt, der beim Durchströmen der

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Reaktanden durch den Reaktor entsteht. Die den Reaktor nach der Umsetzung verlassenden Produkte werden nach bekannten Methoden aufgearbeitet. So kann nicht umgesetztes NH, mit einer wäßrigen Säure-Lösung, beispielsweise H-JPO^, aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom ausgewaschen werden. Gleichzeitig kann in dieser Säure-Lösung nicht umgesetzter Phosphor, der den Reaktor verläßt, aufgefangen werden, wobei er in sehr sauberer, gut in den Prozeß zurückführbarer Form anfällt. Der die Wäsche verlassende Gasstrom besteht dann aus dem erwünschten 90 bis 99%igen Phosphin.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern - ohne daß sie auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Es wurden 2 Mole P₄/h (248 g P^/h) und 3 Mole H₂0/h (54 g HpO/h), entsprechend einem 4-fachen P<-Überschuß,

bezogen auf Gleichung 2P^ + 12H₂O > 5PH, + 3Η,Ρ0^

(1), mit 3 Molen NH,/h (51 g NH,/h), das entspricht 37,5 Volumen^, in einem Vorerhitzer auf 285 C aufgeheizt und sodann durch einen mit Aktiv-Kohle als Katalysator gefüllten Festbettreaktor aus V4A-Stahl bei einer Temperatur von 285°C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von 25 see. hindurchgeleitet. Der Versuch wurde 6 Stunden lang aufrechterhalten. Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte reagierten aufgrund ihres NH,-Gehaltes alkalisch. Sie wurden durch einen mit verdünnter Phosphorsäure betriebenen Waschkreislauf geleitet. Hier wurde das überschüssige NH, gebunden; nicht umgesetzter Phosphor kondensierte und fiel als farbloser "weißer" Phosphor an, der sich ohne jede weitere Behandlung direkt in den Prozeß zurückführen ließ. Das den Waschkreislauf verlassende Gas enthielt 98 Volumen^ PH^, 1,5 Volumen!* H₂ und 0,5 Volumen^ N₂. Es wurde durch zwei

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auf -150⁰C abgekühlte Kühlfallen geleitet, in denen das PH, auskondensierte und von H₂ und N₂ abgetrennt wurde. Insgesamt konnten 240 g PH, isoliert werden. Das entspricht gemäß der eingesetzten Menge Wasser, bezogen auf Gleichung(1), einer 94%igen PH,-Ausbeute. Von den eingesetzten 1488 g P₄ wurden 1020 g als weißer Phosphor in dem Waschkreislauf zurückgewonnen. Durch Auskochen der Aktiv-Kohle mit H₂O, die danach wieder als Katalysator eingesetzt werden konnte, wurden von dieser weitere 115 g Phosphor in Form von Ortho- und kondensierten Phosphaten wiedergefunden. Schließlich wurden noch 60 g Phosphor, in elementarer Form auf der Aktiv-Kohle haftend, nachgewiesen.

Beispiel 2

Es wurden 1 Mol P^/h (124 g P^/h) und 12 Mole H₂0/h (216 g H₂0/h), das entspricht, bezogen auf Gleichung (1), einem 2-fachen H₂0-Überschuß, zusammen mit 5 Molen NH,/h (85 g NH,/h), entsprechend 27,8 Volumen^, bei 300⁰C, Normaldruck und mit einer Verweilzeit von 40 see. umgesetzt. Ansonsten wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt. In dem Waschkreislauf wurde kein eLementarer Phosphor wiedergefunden. Das den Waschkreislauf verlassende Gas enthielt 92 Volumen^ PH,, 6,5 Volumen^ H₂ und 1,5 Volumen% N₂. Es konnten, ausgehend von 744 g P₄, 444 g PH, isoliert werden; das entspricht, bezogen auf Gleichung (1), einer PH,-Ausbeute von 8796.

Beispiel 3 '

Es wurden 2 Mole P^/h (248 g P₄/h) und 3 Mole H₂0/h (54 g H₂0/h) mit 0,1 Mol NH,/h (1,7 g NH,/h), entsprechend

2 Volumen96, versetzt und in einem Glas-Reaktor an Aktiv-Kohle bei 350⁰C, Normaldruck und einer Verweilzeit von 1 see. umgesetzt. Ansonsten wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein 96 volumenprozentiges PH, erhalten. Die P.-Ausbeute betrug, bezogen auf Gleichung (1), 8996. v.

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Claims

Hoechst Aktiengesellschaft HOE 77/H 022

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Phosphin (Phosphorwasserstoff) durch Umsetzung von Phosphor mit Wasser bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktor gasförmigen gelben Phosphor und V/asserdampf bei Temperaturen zwischen 280 und 400⁰C in Gegenwart von Ammoniak an einem aus Kohle bestehenden Katalysator umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ums
durchführt.

man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 280 und 350 C
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor und Wasserdampf in Mengen einsetzt, die einem Molverhältnis P. : HpO von 1 : 0,1 bis 1 : 10 entsprechen.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den dampfförmigen Ausgangsstoffen 0,1 bis 95 Volumen^ Ammoniak zusetzt.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktor leitet, daß deren Verweilzeit am Katalysator 0,1 bis 100 see. beträgt,
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktor leitet, daß die Verweilzeit am Katalysator 0,5 bis 50 see. beträgt.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten in der Gasphase mischt, und auf die Reaktionstemperatur vorheizt, bevor man sie mit dem Katalysator in Kontakt bringt.

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8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aktivkohle einsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von mehr als 10 m /g einsetzt.

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