DE2719720A1

DE2719720A1 - Verfahren zur herstellung von verklebungen

Info

Publication number: DE2719720A1
Application number: DE19772719720
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dollhausen; Rudolf Dr Hombach; Artur Dr Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-03
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1978-11-09
Also published as: JPS6317095B2; GB1596085A; JPS53136044A; SE444447B; DE2719720C2; AT355696B; US4193832A; IT7849135A0; IT1102063B; SE7805022L; BE866649A; FR2389666A1; ATA316578A; FR2389666B1; CH647911GA3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von flexiblen Verklebungen unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und bestimmten nachstehend näher erläuterten Polyhydroxy!verbindungen.

Die Herstellung von Reaktionsklebstoffen auf Basis von organischen Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten ist bekannt (vgl. z.B. GB-PS 1 408 510). Nachteilig bei diesen Klebstoffen ist, daß zur Erzielung hoher Kohäsionsfestigkeiten und Wärmestandfestigkeiten Polyole und Polyisocyanate mit hohem Verzweigungsgrad verwendet werden müssen. Diese Produkte ergeben Klebfilme geringer Flexibilität und sind daher zur Klebung flexibler Materialien, wie z.B. Gummi oder Kunststoffen, nicht geeignet. Weichmacherzusatz setzt die Kohäsionsfestigkeit herab. Flexible Klebfilme lassen sich aus wenig verzweigten Polyolen und Polyisocyanaten herstellen, doch ist ihre Kohäsionsfestigkeit gering.

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Durch Zusatz üblicher anorganischer oder organischer Pigmente konnten die erforderlichen Eigenschaften flexibler Reaktionsklebstoffe bisher nicht befriedigend erreicht werden.

Wie nun überraschend gefunden wurde, ist die Herstellung von flexiblen Verklebungen ausgezeichneter Kohäsionsfestigkeit nach dem bekannten Prinzip der Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe, welche als wesentlichen Bestandteil ein zu Polyurethan ausreagierendes Reaktionsgemisch enthalten, dann möglich,wenn als Reaktionspartner für die Polyisocyanate anstelle der klassischen Polyhydroxyverbindungen der Polyurethanchemie bestimmte nachstehend näher erläuterte Dispersionen von Polymeren in organischen Hydroxylverbindungen verwendet werden. Wie sich außerdem herausstellte, gestattet die Verwendung derartiger Dispersionen von Polymeren in Polyhydroxy!verbindungen auch die Herstellung von Verklebungen auf Basis von durch den Einfluß von Feuchtigkeit aushärtenden Isocyanat-Vorpolymeren, welche ihrerseits durch Umsetzung der genannten Dispersionen mit einem Überschuß an organischen Polyisocyanaten zugänglich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verklebungen beliebiger Substrate unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, sowie gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei die Klebstoffe entweder zu Polyurethanen ausreagierende Gemische darstellen oder enthalten, oder wobei die Klebstoffe feuchtigkeitshärtende, freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen darstellen oder enthalten, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als organische Polyhydroxy!verbindungen Dispersionen von gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polymeren in organischen Polyhydroxyverbindungen einsetzt.

Die erfindungswesentliche Polyhydroxyl-Komponente stellt eine Dispersion von Polymeren in organischen Polyhydroxylverbindungen dar. Die erfindungsgemäß eröffnete Möglichkeit der Herstellung von elastischen Verklebungen hoher Kohäsionsfestigkeit ist hierbei in erster Linie darauf zurückzuführen, daß in den erfindungswesentlichen Dispersionen sowohl eine elastifizierende Komponente als auch eine aus Hartsegmenten und damit für die Kohäsion verantwortliche Komponente enthalten ist. In der Regel stellt hierbei die Polyhydroxylverbindung die elastifizierende Komponente und das dispergierte Polymere die für die Kohäsionsfestigkeit verantwortliche Komponente mit HartSegmenten dar. Jedoch auch der umgekehrte Fall bei welchem die disperse Phase für die Elastizität der Verklebungen und die Polyhydroxylverbindung als kontinuierliche Phase für die Kohäsionsfestigkeit der Verklebungen verantwortlich ist denkbar, in der Praxis allerdings weniger bevorzugt.

Bei den Polyhydroxy!verbindungen, welche in den erfindungswesentlichen Dispersionen die kontinuierliche Phase bilden , handelt es sich im allgemeinen um die aus der Polyurethanchemie bekannten Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 2OO-4.OOO, vorzugsweise 4OO-2.5OO oder um Gemische von verschiedenen Polyhydroxy!verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2OO-4.OOO, vorzugsweise 4OO-2.5OO, wobei Einzelkomponenten der Gemische auch ein Molekulargewicht zwischen 62 und 200 oder zwischen 4.000 und 20.000 aufweisen können.

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Geeignete Polyhydroxy!verbindungen sind beispielsweise:

1. Einfache mehrwertige Alkohole wie z.B. fithylenglykol,

1,2-Propandiol, Hexamethylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan;

2. Estergruppen aufweisende mehrwertige Alkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure mit überschüssigen Mengen an Alkoholen wie beispielsweise den oben unter 1. genannten hergestellt werden können;

3. die an sich bekannten Polyätherpolyole der Polyurethanchemie wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen zugänglich sind. Geeignete Startermoleküle wären neben Wasser beispielsweise die oben unter 1. genannten einfachen Alkohole; geeignete Alkoxylierungsmittel wären Äthylenoxid und/oder Propylenoxid;

4. natürliche, Hydroxylgruppen aufweisende öle wie insbesondere Rizinusöl.

Im allgemeinen stellt die Polyhydroxylverbindung die elastifizierende Komponente dar. Dies bedeutet, daß als kontinuierliche Phase entweder ausschließlich Diole bzw. Diolegemische oder lediglich zu schwachen Verzweigungen Anlaß gebende höherfunktionelle Polyole bzw. Polyolgemische zum Einsatz gelangen. Dies bedeutet, daß Triole bzw. Polyolgemische mit einer bei 3 oder über 3 liegenden mittleren OH-Funktionalität ein (mittleres) Molekulargewicht

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von mindestens 600 aufweisen sollten.

Neben den oben beispielhaft genannten Polyhydroxy!verbindungen können selbstverständlich als kontinuierliche Phase auch beliebige andere beispielsweise Acetal-amid- oder Urethangruppen aufweisende Polyhydroxy!verbindungen wie sie in der Polyurethanchemie an sich bekannt sind, zum Einsatz gelangen.

Bei den in den Polyhydroxyverbindungen dispergierten Polymeren handelt es sich um Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsprodukte. Der Feststoffgehalt der erfindungswesentlichen Dispersionen liegt im allgemeinen zwischen 3 und 60,vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtdispersion.

Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere aus niedermolekularen Bausteinen aufgebaute, endständig Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Semicarbazidgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte. Unter "niedermolekularen" Bausteinen sind hierbei insbesondere Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 112-300 und im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 32-30O zu verstehen.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der dispergierten Polyadditionsprodukte sind z.B. Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 3,3,S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan.

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Geeignete niedermolekulare Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind z.B. Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Aminoäthanol, 2-Amino-propanol, Ν,Ν-Diäthanolamin, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Propandiol, Hexamethylenglykol, oder auch ionische Gruppen aufweisende Aufbaukomponenten wie z.B. das Natriumsalz der 2-(Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure. Die beispielhaft genannten Diisocyanate und Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen können jeweils auch als beliebige Gemische zum Einsatz gelangen,die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder polyfunktionellen Aufbaukomponenten ist selbstverständlich auch möglich. Bei der Herstellung der Polyadditionsprodukte werden im allgemeinen die Aufbaukomponenten in solchen Mengen eingesetzt, daß für jede mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe 0,9-1,1 ,vorzugsweise eine Isocyanatgruppe ,zur Verfügung steht. Die Herstellung der Dispersionen der Polyadditionsprodukte in den beispielhaft genannten Polyhydroxy!verbindungen erfolgt im allgemeinen in situ nach bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in DT-OS 2 513 815, DT-AS 1 260 142 oder der deutschen Patentanmeldung P 25 50 797.5 beschrieben sind.

Außer derartigen Dispersionen von Polyadditionsprodukten aus niedermolekularen Aufbaukomponenten können auch solche erfindungsgemäß eingesetzt werden, deren Polyadditionsprodukte unter Mitverwendung von höhermolekularen Aufbaukomponenten erhalten worden sind, wobei unter "höhermolekularen" Aufbaukomponenten beispielsweise Polyhydroxypolyester oder

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Polyhydroxypolyäther aus den oben beispielhaft angegebenen Aufbaukomponenten und eines über 300 liegenden Molekulargewichts zu verstehen sind. Dispersionen derartiger Polyadditionsprodukte in den beispielhaft genannten Polyhydroxyl verbindungen können beispielsweise aus den bekannten wäßrigen Polyurethandispersionen durch Abmischen mit den Polyhydroxyverbindungen und anschließendem Abdestillieren des Wassers gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 50 860.5 erhalten werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dispersionen von Polykondensationsprodukten in den beispielhaft genannten Polyhydroxy!verbindungen sind insbesondere Aminoplast-Dispersionen wie sie beispielsweise gemäß DT-OS 2 324 134 in an sich bekannter Weise zugänglich sind.

Bei den erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbaren Dispersionen von Polymerisaten in den beispielhaft genannten Polyhydroxy !verbindungen handelt es sich vor allem um Dispersionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk in den beispielhaft genannten Hydroxy!verbindungen, wie sie aus wäßrigen Kautschuk-Latices nach dem Prinzip der deutschen Patentanmeldung P 25 50 860.5 durch "Dispergiermittelaustausch", d.h. Zusatz der Polyhydroxy!verbindung und Abdestillieren des Wassers erhalten werden können.

Sowohl die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Dispersionen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten aus niedermolekularen Bausteinen als auch die erfindungsgemäß ebenfalls geeigneten Dispersionen von Aminoplasten stellen typische Beispiele dar, in welchen

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die disperse Phase die vorzugsweise aus Hartsegmenten aufgebaute und daher für die Kohäsionsfestigkeit verantwortliche Komponente darstellen, während die Polyhydroxylverbindung in diesen Fällen die elastifizierende Komponente darstellt. Bei Verwendung von Dispersionen kautschukelastischer Polymerisate stellt demgegenüber die disperse Phase die elastifizierende Komponente dar, so daß durch geeignete Wahl der Polyhydroxylverbindung für das Entstehen von Hartsegmenten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Sorge getragen werden sollte. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von vergleichsweise höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen als kontinuierliche Phase erreicht werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind solche Polymer-Dispersionen in Polyhydroxylverbindungen, deren disperse Phase ebenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist und zwar sollte die disperse Phase vorzugsweise mindestens 0,1 Äquivalente an reaktiven Cruppen pro 10Og Feststoff aufweisen und gleichzeitig im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mindestens difunktionell sein.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt für die Eignung der erfindungswesentlichen Polymer-Dispersionen ist die Teilchengröße der dispergierten Teilchen, die damit verbundene Sedimentationsstabilität und die Viskosität der Dispersionen. Im allgemeinen sollte die Teilchengröße der dispersen Phase zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,um liegen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Disper-

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JO

sionen sind im übrigen im allgemeinen sedimentationsstabil und weisen 20 oig bei 25°C eine Viskosität von unter 100.000,vorzugsweise von unter 10.000 besonders bevorzugt unter 3.000 cP auf.

Besonders feinteilige Dispersionen werden nach den oben angegebenen Verfahren des Standes der Technik, nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 25 50 860.5 oder auch dadurch erhalten, daß zunächst eine Lösung des Polymeren in einem niedermolekularen Alkohol wie beispielsweise Diäthylenglykol hergestellt wird, welche Lösung dann mit einem höhermolekularen Polyol, bevorzugt Rizinusöl, abgemischt wird, wobei das gelöste Polymer in eine feindisperse Phase übergeht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymer-Dispersionen mit organischen Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht, wobei man diese zu Polyurethanen führende Umsetzung entweder während des Klebevorgangs ablaufen läßt, d.h. die Polyhydroxyl-Komponente und die Polyisocyanat-Komponente als Zweikomponenten-System verarbeitet, oder wo bei man unter Verwendung eines Polyisocyanat-Uberschusses zunächst ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer herstellt und dieses anschließend als unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aushärtenden Klebstoff verarbeitet. Im erstgenannten Fall wird die Menge der Reaktionspartner im allgemeinen so bemessen, daß für jede in der Polymer-Dispersion vorliegende, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe 0,8 - 1,5 vorzugsweise 0,95 - 1,30 Isocyanatgruppen vorliegen. Bei der Herstellung der NCO-Präpolymere kommen für jede gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe 1,2 bis 2,5 vorzugsweise 1,6 bis 2,2 Isocyanatgruppen

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zum Einsatz. Bei Verwendung eines Isocyanat-Uberschusses ist es jedoch nicht erforderlich, die Reaktion zum NCO-Präpolymeren vor der Durchführung des Verklebeverfahrens ablaufen zu lassen, es ist vielmehr auch bei Verwendung eines NCO-Überschusses möglich, die Isocyanat-Additionsreaktion zwischen Polyisocyanatkomponente und Polyhydroxylkomponente während des Klebevorgangs durchzuführen, wobei die Härtung des Systems während des Klebevorgangs teilweise durch die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen der Isocyanat-Komponente und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Polyhydroxyl-Komponente und durch Reaktion zwischen Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente und Luftfeuchtigkeit vonstatten geht.

Als Polyisocyanat-Komponente kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tripheny!methan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-

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polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Fonnaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

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/3

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch
leicht zugänglichen Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol aus diesen Isomeren bestehende
Gemische, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, aus diesen Isomeren bestehende Gemische
oder Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten wie sie als Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe bekannt sind, eingesetzt.

Die Durchmischung der erfindungswesentlichen Dispersionen mit der Polyisocyanat-Komponente erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur wobei man sich häufig maschineller Einrichtungen bedient.

Auch bei Verwendung von äquivalenten Mengen der Reaktionspartner stellen die Gemische während eines Zeitraums von
0,2-3O,bevorzugt 0,1 bis 1 Stunden Flüssigkeiten einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität dar und lassen sich mit einfachen Geräten, z.B. einem Pinsel oder einer Zweikomponentendosieranlage ohne Schwierigkeit auf die zu verklebenden Materialien aufbringen. Nach Beschichtung mindestens einer der zu verklebenden Oberfläche und Zusammenfügen der zu verklebenden Substrate erreicht der Klebstoff nach kurzer Zeit eine
maximale Klebkraft. Gewünschtenfalls kann die Reaktion auch durch Mitverwendung der an sich bekannten Katalysatoren
zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion beschleunigt werden.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthylpiperazin oder organische Metallverbindungen insbesondere Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat. Die Katalysatoren werden gegebenenfalls in

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Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Reaktionskomponenten zugesetzt.

Bei der Herstellung von Verklebungen werden die Klebstoffe im allgemeinen bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen und diese anschließend verpreßt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist hierbei im allgemeinen nicht erforderlich. In diesem Zusammenhang soll jedoch nicht unerwähnt bleiben, daß es auch möglich ist erfindungsgemäße, freie Isocyanatgruppen aufweisende Klebstoffe entweder mit den üblichen Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen wie z.B. Phenol oder^-Caprolactam in Derivate mit blockierten Isocyanatgruppen zu überführen oder die freien Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Zuhilfenahme von Dimerisierungskatalysatoren für Isocyanatgruppen

zu dimerisieren,

wie z.B. tert. Phosphinen/ wobei in beiden Fällen Hitzeaktivierbare Klebstoffe erhalten werden, deren Isocyanatgruppen erst durch Hitzeeinwirkung freigesetzt werden. Bei der Verarbeitung derartiger Hitze-aktivierbarer Klebstoffe sind dann Verarbeitungstemperaturen von bis zu 180 C erforderlich. Ein Anwendungsgebiet insbesondere für die zuletzt genannten Hitze-aktivierbaren Klebstoffe mit dimerisierten Isocyanatgruppen wäre beispielsweise die Reifencordverklebung.

Zur Modifizierung der erfindungsgemäß einzusetzenden Klebstoffen können diesen natürliche oder synthetische Harze, Alterungsschutzmittel, Pigmente und Füllstoffe zugesetzt werden. Auch die Mitverwendung von Wasser adsorbierenden Substanzen wie z.B. Natriumaluminosilikat oder von Lösungsmitteln wie z.B. Methyläthylketon ist möglich, im Falle der Zweikomponenten-Klebstoffe im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Materialien wie z.B. Papier, Textilien, Kunststoff, Gummi, Metall oder keramische Werkstoffe verklebt oder verfugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zum Verkleben von elastischen Materialien, da wegen der Eigenelastizität der ausgehärteten Klebstoffe die Elastizität des Verbundmaterials nicht nachteilhaft beeinträchtigt wird.

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Jib

Experimenteller Teil

"In-situ"-Herstellung von Diisocyanat-Polyadditionsprodukt-Dispersionen von Tabelle 1 nach der Lehre von DOS 2 550 796 und DOS 2 550 797 in einem Polyol-Wassergemisch

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Apparatur: Stahl-Rührkessel mit Rückflußkühler und anschließend absteigenden Kühler, Vorratsgefäß für das Diisocyanat mit Einleitungsrohr, das in die flüssige Phase eintaucht.

Durchführung der Polyadditionsreaktionen:

Im Rührkessel wird eine Mischung aus den Dispersionsmitteln (Polyolen), den NH-Gruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln und Wasser vorgelegt. Der Gehalt an Wasser, bezogen auf die Menge Dispersionsmittel, beträgt zwischen 15 Gew.-% für eine 20%ige Dispersion und 40 Gew.-% für eine 50%ige Dispersion. Mit ca. 0,5 bar Druck wird mit Hilfe von Stickstoff das flüssige Diisocyanat(gemisch) in die auf 7O-85°C erwärmte Mischung unter starkem Rühren eingedrückt. Die Diisocyanatzugabe kann so rasch kontinuierlich oder in Portionen erfolgen, daß die exotherm verlaufene Polyaddition das Reaktionsgemisch bis zur Siedetemperatur des Wassers erhitzt. Nach Beendigung der Diisocyanatzugabe, die gegebenenfalls unter "Rückflußkochen" erfolgen kann, wird die Temperatur des Kesselinhaltes auf 50-75°C gekühlt und praktisch sofort unter reduziertem Druck mit der Destillation des Wassers bei 500-300 Torr begonnen. Nachdem ein Vakuum von 40 Torr erreicht ist, erhöht man allmählich die Innentemperatur auf

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9O-11O°C zur Entfernung des Restwassers. Wenn der Wassergehalt weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann die noch heiße Dispersion durch ein 0,1 mm Drucksieb abgelassen werden.

Die im allgemeinen kugeligen Teilchen der stabilen Dispersionen haben einen Durchmesser von 0,1-2,um, meistens unter

1 ,um.

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CD OI O

Tabelle

Charakterisierung der "in situ" hergestellten Dispersionen in Ester- und Äthergruppen enthaltenden Dispersionsmitteln

Dispersion	I	D i s ρ	PHD	e r s e	P h a	ι s e	JKettenverlg.	6	Kennzahlen	+ OH
	II	Typ I %	PHD(OH)₂	OH	Konz .	DI		3.9 HY	NH [ NH	8
1	III	2	PHD(OH)₂	3	4	5	T80	2.7 HY		-
IV	PHD(OH)₂	-	25	21 .1	T80	6.7 HY+2		90
V	PHD(OH)₂	1 .70	20	16.1	T80	5.4 HY+2		91
VI	PHD(OH)₂	1 .52	50	40.5	T80	2.2 HY+2	.8 AA	91
VII	PHD(OH)₂	1 .60	40	32.3	T80	4.4 HY+4	.3AA	81 .5
VIII	PHD(OH)₂	3.40	20	15.4	T80	4.7 HY+4	.4AA	81 .5
IX	PHD(OH)₂	3.40	40	30.7	T80	1.4 HY+4	.9AA	84.6
X	PHD(OH)₂	2.78	40	31 .3	MDI	1.7 HY+3	.OAA	69.6
XI	PHD(OH)₂	4.81	25	19.5	T80	3.4 HY+7	.1 AA	73. 7
XII	PHD(OH)	5.10	20	14.6	T80	1.8 HY+5	.7AA	73.7
XIII	PHD(OH)₄	5.10	40	29.2	T80	1.8 HY+5	.4 AA	69.6
XIV	PHD(OH)₄	6.04	25	17.8	T80	2.8 HY+1	.4AA	69.6
		6.04	25	17.8	T80	4.5 HY+6	.4AA	90
XV	PHD(OH)₂	1 .70	20	16.1	T80	0.9 HY+3	.1 DAA	74,1
XVI	APHS(OH)	5.00	40	29.3		.2DAA
			T100	.5AA	66.3
4.75	20	14.0	T100	1.6MDA/DMS	66.0
5.31	20	14.0	5.6 AAS+3.8AA
	7
	100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100

100
100

IO CO CB

OO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

oo ι

Dispersion	.X.	Herstellung	Dispersionsmittel ·	75 RIZ	%0H Disp.	Viskosität cP/25%
	II	nach DOS		80 RIZ
1	III		10	50 PE 1	11	12
IV	2 550 796	60 PE 2	3.64	2600
V	11	80 RIZ	4.22	1400
VI	"	60 RIZ	1 .61	3200
VII	Il	60 PE 2	1 .66	1900
VIII	Il	75 RIZ	4.56	13OO
IX	Il	80 RIZ	4.27	3200
X	M	60 PE 2	2.13	1200
XI	Il	75 RIZ	4.84	7800
XII	Il	Γ37.5 RIZ (_37.5 PE 1	4.90	1200
	Il	80 RIZ	3.06	960
XIII	Il	60 PE 2	5.15	1500
XIV	It	80 RIZ	3.97	1340
XV		80 RIZ
XVI	M	4.22	1900
Il	3.02	15OO
2 550 797	4.83	1000
Il	4.94	3400

io

Erläuterungen zu Tabelle

Spalte 1

Bezeichnung der Dispersionen, die als Ausgangskomponente für den Reaktionsklebstoff dienen.

Spalte 2

Typisierung der dispersen Phase PHD Polyhydrazodicarbonamid PHD(OH) Polyhydrazodicarbonamid mit χ

Hydroxylgruppen im Molekül KPHD(OH) Kationisches PHD mit χ Hydroxyl-

gruppen im Molekül APHS(OH) Anionischer Polyharnstoff mit χ

Hydroxylgruppen im Molekül

Spalte 3

Hydroxylgruppengehalt in Gew.-%, bezogen auf Feststoff

Spalte 4

Konz.^Feststoffgehalt in Gew.-%

Spalten 5-7 Ausgangskomponenten für die Herstellung der dispersen Phase

Spalte 5

DI = Diisocyanate in Gew.-%, bezogen auf

Feststoff

T8O 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,

Isomerengemisch im Verhältnis 80:20 T100 reines 2,4-Toluylendiisocyanat MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Spalte 6

Kettenverlängerungsmittel

HY Hydrazin (wird als Monohydrat zugegeben in entsprechend größerer Menge)

Le A 18

- 19 -

809845/0288

Ü4

AA Äthanolamin

DAA Ν,Ν-Diäthanolamin

MDA/DMS N-Methyldiäthanolamin, das als Diisocyanat-Polyaddukt mit 90 Aquivalent-% Dimethylsulfat quarterniert ist

Spalten 7 u. 8 Kennzahlen Spalte 7

Spalte 8

KZ_MH = NCO · 100 ^NH NH~

KZ / = NCO NH/OH —

100

Spalte 9 Herstellungsmethoden nach DOS 2 550 796/7 entsprechend allgemeiner Arbeitsvorschrift S. 14

Spalte 10 Dispersionsmittel

RIZ = Rizinusöl, OHZ 165

PE 1 = Lineares Polypropylenglykol mit sekundären

OH-Gruppen (OH-Zahl = 56) PE 2 = Linearer auf 1,2-Propandiol gestarteter

Polyäther aus Propylenoxid und Äthylen-

oxid mit ca. 6 % primären OH-Gruppen,

OH-Zahl 56

Spalte 11 Hydroxylgruppengehalt in Gew.-%, bezogen auf Gesamtdispersion

Spalte 12

Viskosität der Dispersion bei 25 % in cP

Le A 18 041

- 20 -

809845/0288

Tabelle

Zusammensetzung und Eigenschaften der Reaktionsklebstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersion (Tabelle 1)

Patent	1	Bez.	I	V	Typ %■	OH	70	!	60	Konz.	Disper- :	Polyiso- ■ Zusatz	0,3 K1	47,0 V	-	t	!	43,5 V	-
beispiel	2		II	VI			52			sions-	cyanat % Disp.	-	22,0 V	-	123Li	22,0 V I
	3		III	VII			40		mittel	!	0,3 K2	50,0 V	-	49,5 V ! 10 PE 2	49,9 V i
	4	2	Il	VIII	3	4	78	5	6	7 ; 8	-	51 ,0 V		40,9 V	51 ,0 V
1	5	IV	IX	PHD		78	25	RIZ	37,5 V	31 ,5 V
6	Il	X	PHD(OH) -	1,	81	20	RIZ	47,0 V	53 V
7	XI	PHD(OH)₂	1 ,	10	50	PE 1	16,6 V !
8	M	M	Il	10	Il	Il	Il
9	Il	PHD(OH)₂	1,	04	40	PE 2	17,1 V
10	XII	"	Il	Il	Il	Il	Il
11		PHD(OH)₂	3,	It	20	RIZ	47,0 V
12	XIII	. PHD(OH)₂	2,	04	40	RIZ
13	XIV	PHD(OH)₂ , PHD(OH)₂ j PHD(OH)₂ : PHD(OH)₂ PHD(OH) Ζ	2,		40	PE 2
14	XV	It *	4,	70	25	RIZ
15	XVI	Il	5,	00	20	RIZ
16		PHD(OH)₂	5,	75	40	PE 2
		6,	31	25	RIZ
17	PHD(OH)₂ PHD(OH)₂			• I	Il
18	KPHD(OH) , APHS(OH)₂		It	Il
19		6,	25	TRIZ1 1 Ipezi 1
20			RIZ
	1/	20	PE 2
5,	40	RIZ
4,	I 20	RIZ
5,	20

Patentbeispiel

Tabelle 2 (Fortsetzung) Eigenschaften

	1	Topf	Scherfestig	n.	9 Tgn.	Wärmestand-	cm	I	Bemerkungen	i	j 22,7 %ige
	2	zeit	keit kp/cm		11 :	festigkeit 50⁰C	13		!
	3		sofort		76	min.			!
1	4	9	10		85 i	12		14
5	39'	62		50	64	2
6	31 '	65		68 ;	75	1
7	^24 h	15		52	180	4
8	5 h	25		71	180	2
9	>24 h	24		105	180
10	3 h	31		96	180	2
11	31 '	73		77	120	4
12	34'	61		115 ι	180	1
13	>24 h	27		114	180	2
14	39'	85		80	180	2
15	30'	68		110	180	0
16	5 24 h	32		95	180	4
17	33'	88		132	180	5
18	>18 h	62		53	180
19	40'	71		84	180
20	3,5 h	45		77	120	2
32'	58		70	95
> 24 h	22		82	180
33'	33		150
22'	45	160

Tabelle

Vergleichsversuche mit den reinen Dispersionsmitteln

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
A	-	-	-	-	RIZ	51 V	-	38'	37	49	23	-
B	-	-	-	-	PE 1	17,5 V	-	-24 h	-	-	-	-	kei FiI LJ 1
C	-	-	-	-	PE 2	17,5 V	-	i24 h	-	-	-	-	DIl Il

is-

Erläuterungen zu der. Tabellen 2 und_^3

Spalte 1 Bezeichnung der Patentbeispiele nach dem er-

i mdungsqsiTiäßen Verfahren

Spalten 2-6 Charakterisierung der Dispersionen in Pclyolen; vergleiche Tabelle 1, Spalten 1-4 und 10

Spalte 7 Polyisocyanate in Gew.~i, bezogen auf die in Spalte 2 bezeichneter. Dispersioner., die bei Raumtemperatur inten:-:;·' mit dar Dispersion ge-ϊγ-\ HL'hr werden

V = Po.: ypheny 1-po lyn·.: :.'.λ len-polyisccyanat n;t

einem NCO-Gehal v. von 30 Gew.-% ("rohes MDI")

^ ~ Tl is- ■;urethanisocysna':) aus 1 Mol 1 ,1 , "■ Tr Lmethylolpiopc.:-. und 2 , 4-Toluyiendiisocvünat als "S iiü. Hthylacetat-Lösunc, NCG-Gehal+· -- 14,2 Gew,-%

Spalte 8 Z-sätze in Gew.-i, ;:-. sogen auf die Dispers Lonen vor: Spalte 2

K ' = Diazabicycioccrar.

K 2 = Zinndioctoat

PE 2 - Polyätherglykci siehe Tabelle 1, Spalte

Spalte 9 Topfzeiten (Zeiten der Auftragsfähigkeit) ¹ = Minuten
h = Stunden

Le A 18 041 - 24 -

609845/0288

Di;. Prüf ..':■:; J ^r Sehe : v.ent .Lu κ-ii t erfolgt in Anlehnung an DIs :: 3 2b':.. fir J. lese Pri.ii.w;q v.irden nicht vorbehandelte 3 jci\er;hoir,-f ι viuekörper ?it Klebstoff eingestrichen. Inner halb "5 L-¹.: ύ;.'*.-:■■ i- nach dem '-.ι -;:bstoi*:auf crag werden 2 Probek.-:r;-.er se ;-..::. iß-nffnueie-..;;., -;-■■ ' .-?;.nc-, überlappte Fläche von 2 c·:""'" vor ■ ■ .'-'!τ, jnd 2-^: ;. π::. ·. einem Druck von 30 kp/cm aeprcH . ■:;:.::■ ■■: i^r.it ti ■;:.'_, de: .'-;cho rfl^tigkeit erfolgt in einer Z¹,: 1-¹ ^ :"-li-;as<:hin_t ;;; i t t:nen Sp i.r.delvorschub von 110 mm/min. Die=:·-, t: Li. ,N v,j.rd ϊ^.:-π _Jr-iJ :..·:·?:. 'i Tagen nach dem Preß-

	.^: C
at we	ii¹


r-·

: -'i¹'.'· -;t l--ki.lt erfolgt an einem Verbund

:·.-■· ".er-'io , ^ und einer 0,25 mm dicken e:,y:ke {Best-cl 1-Nr, 387913) mit einem fcl·- ;■■ ■,:■-; ;s %, Beide Testmaterialien

-ίΐύ-::Γι "ν.; -·... *.:■;;:-off e i:iCv_:- r -.:■.: hev. ur.ö nach einer "offenen Zeit"

1. -:■;.. \ , -li^f; -:· ine überlappte Fläche von tI¹L^-1IUi w.ii-'d anschließend 1 min mit 3,..'." ι-ρ/'-ΐ 7 : :cBr.. N .·?. c:'; ---^:.; L-igar iie i t von 9 Tagen wird der Verbund υ^;.. :. H-nneravurcn /■:. η 5TV ;: einer konstanten Kraft von 1,-250 kn ^:.\bi.-i 'ίε Brer..e von 5 cnn ausgesetzt. Der Trennwinkel beträgt .8::;'":. In der vorstehenden Tabelle sind die Zeiten aufgeführt, die die Klebung der Belastung widersteht. Nach 180 min wurd die Prüfung abgebrochen und die Trennstrecke in cm angegeben.

Le A 18 041 - 25 -

809845/0288

20 %ige PHD (OH) ₂ / SAN-Dispersion XVII Feststoff-Verh.: 1:1

Dispersionsmittel: Rizinusöl; OH-Zahl 165 OH-Zahl/Feststoff = 3,02 Gew.-%; Viskosität bei 25 C

1900 cP Teilchengröße: 0,5 - 3,um

Die Herstellung der Dispersion erfolgt nach DOS 2 627 073 und der allgemeinen Arbeitsvorschrift» jedoch rührt man anstelle von reinem Wasser eine wäßrige Styrol-Acrylnitril-Dispersion (Gew.-Verh. Styrol Acrylnitril (= 72:28) in das Gemisch der Vorlage ein, sonst wird analog Beispiel XI, Tabelle 1, gearbeitet.

Patentbeispiel 21

100 Gew.-TIe. Dispersion XVII und

47,1 Gew.-TIe. Polyisocyanat V werden intensiv bei Raumtemperatur gerührt und als Reaktionsklebstoff aufgetragen. Die Topfzeit beträgt 47 Minuten,

sofort nach 9 Tagen Scherfestigkeit kp/cm² 51 72

Wärmestandfestigkeit bei 50 C 95 Minuten

Le A 18 041 - 26 -

809845/0288

25 %ige PHD(OH) ₂ / ABS-Dispersion XVIII Feststoffverhältnis 1:1

Hydroxylgruppengehalt 3,02 Gew.-%, bezogen auf Feststoff Dispersionsmittel: Rizinusöl; OH-Zahl 165 Viskosität bei 25°C; 3200 cP Teilchengröße 0,1 - 1 ,um

Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog Dispersion XVII, jedoch wird anstelle einer SAN-Dispersion eine wäßrige ABS (Copfropfpolymerisat)-Dispersion aus 70 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und 30 Gew.-% Pfropfcopolymerisat aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril) verwendet.

Patentbeispiel 22

Die analog Patentbeispiel 21 mit Polyisocyanat V hergestellte Reaktionsklebstoffmischung hat eine Topfzeit von 40 Minuten.

sofort nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cm² 84 105

Wärmestandfestigkeit bei 50°C 155 Minuten

Le A 18 041 - 27 -

809845/0288

25 %ige ABS-Dispersion XIX

Dispersionsmittel: Rizinusöl, OH-Zahl 165 Viskosität bei 25°C 2300 cP Teilchengröße 0,2 - 1 .um

Die Dispersion wird durch Substitution des Wassers aus einer 33 %igen wäßrigen ABS-Dispersion durch die entsprechende Menge Rizinusöl in der Weise vorgenommen, daß man die organische Phase vorlegt und auf 50°C erwärmt. Die wäßrige ABS-Dispersion wird langsam unter Rühren eingetragen und gleichzeitig unter reduziertem Druck das Wasser kontinuierlich abdestilliert.

Patentbeispiel 23

Die aus 100 Gew.-Tin. Dispersion XIX und 37,5 Gew.-Tin. PoIyisocyanat V hergestellte Reaktions-Klebstoffmischung hat eine Topfzeit von 3 3 Minuten.

sofort nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cm² 78 95

Wärmestandfestigkeit bei 50⁰C 120 Minuten

Vergleichsbeispiel D zu den Patentbeispielen 22 und 23

Verwendet man anstelle der Dispersion XIX ein aus dem gleichen wäßrigen ABS-Polymerisat in üblicher Weise gewonnenes Polymerisat-Pulver, suspendiert dieses 25%ig in Rizinusöl und mischt die Suspension mit der gleichen Menge Polyisocyanat V, so erhält man eine Mischung, die als Reaktionsklebstoff ebenso ungeeignet ist wie das reine Rizinusöl (siehe Vergleichsbeispiel A, Tabelle 3).

Le A 18 Ο41 - 28 -

809845/0288

2719^2 O 30

25 %ige PHD(OH) ₂ /PMHS-Dispersion XX

Feststoffverhältnis 1:1 Dispersionsmittel: Rizinusöl OH-Zahl/Feststoff = 3,O2 Gew.-% Viskosität bei 25°C 2350 cP Teilchengröße 0,2 - 2 .um

Die Herstellung der Dispersion erfolgt analog Beispiel 6 der DOS 2 639 254 durch simultan in-situ im Rizinusöl durchgeführte Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen. Als Ausgangskomponenten werden für das Polyaddukt die in Tabelle 1, Dispersion IX, genannten Komponenten verwendet, für das Polykondensat zum Polymethylenharnstoff (PMHS) Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1.

Patentbeispiel 24

Die aus 100 Gew.-TIn. Dispersion XX und 37,5 Gew.-Tin. PoIyisocyanat V hergestellte Mischung hat eine Topfzeit von 34 Minuten.

sofort nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cm 42

Wärmestandfestigkeit bei 50°C 23 Minuten

25 %ige PMHS (CH ₀ -OH).. - Dispersion XXI ^- χ

Dispersionsmittel: Rizinusöl Viskosität bei 25°C 2800 cP Teilchengröße 0,5 - 3.um

Le A 18 Oll - 29 -

809845/0288

Die Herstellung der Methylolendgruppen aufweisenden PoIykondensat-Dispersion erfolgt nach der Lehre der DOS 2 324 aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 19:20.

Patentbeispiel 25

Die aus 100 Gew.-Tin. Dispersion XXI und 41 Gew.-Tin. PoIyisocyanat V erhaltene Mischung hat eine Topfzeit von 21 Minuten.

sofort nach 9 Tagen

2 Scherfestigkeit kp/cm 61 80

Wärmestandfestigkeit bei 50 C 125 Minuten Patentbeispiel 26

100 Gew.-Tie. einer Mischung aus gleichen Teilen der 25 %igen Dispersionen XI und XXI und 47 Gew.-TIn. Polyisocyanat V haben eine Topfzeit von 26 Minuten.

sofort nach 9 Tagen Wärmestandfestigkeit bei 50°C 180 Minuten/ 2 cm

Scherfestigkeit kp/cm 78 102

6 %ige PHD (OH) ₂ -Dispersion XXII Dispersionsmittelgemisch: Diäthylenglykol/Rizinusöl im

Gew.-Verhältnis 9 : 85

Le A 18 041 - 30 -

809846/0268

OH-Zahl/Feststoff 5,74 Gew.-% Viskosität bei 25°C Teilchengröße 0,05 - 1 ,um

a) Herstellung einer 40%igen PHD(OH) ,,-Lösung in Diäthylenglykol nach DOS 2 638

aus 23,5 Gew.-Tin. 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,2 Gew.-TIn. Hydrazin (als Monohydrat eingesetzt) und 14,3 Gew.-TIn. Diäthylenglykol in überschüssigem Diäthylenglykol.

Die wasserfreie Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von 3100 cP.

b) Dispergierung der Lösung a in Rizinusöl

85 Gew.-TIe. Rizinusöl werden in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Dann rührt man langsam 15 Gew.-TIe. der auf 70⁰C erwärmten Diäthylenglykollösung intensiv ein und läßt die durchscheinende Dispersion auf Raumtemperatur erkalten.

Patentbeispiel 27

100 Gew.-Tie. der Dispersion XXII und 7 5 Gew.-Tie. Polyisocyanat werden intensiv vermischt. Die Topfzeit beträgt 20 Minuten.

sofort nach 9 Tagen

2 Scherfestigkeit kp/cm 69

Wärmestandfestigkeit bei 50°C 180 Minuten/4 cm

Le A 18 041 - 31 -

609845/0288

271S720 33

%ige PHD(OH) ₂ -Suspension XXIII

Dispersionsmittel: Polyalkylenoxid, PE 2 (Tabelle 1) ^0H"^Zahl Feststoff ⁵'^{10 Gew}--^% Viskosität bei 25°C 970 cP Teilchengröße 1 - 5,um

a) Herstellung eines PHD(OH) ₂ -Pulvers

In Analogie zu Dispersion X (Tabelle 1) wird mit den gleichen Reaktionskomponenten und Mengen jedoch ausschließlich im Wasser die Polyadditionsreaktion durchgeführt. Wenn das Diisocyanat vollständig verbraucht ist, kann man das Polyaddukt auf einer Nutsche isolieren und nach gründlichem Waschen auf einem Blech im Trockenschrank bei 80-120°C unter Vakuum trocknen. In einer Kugelmühle wird innerhalb von 24 Stunden ein Pulver gewonnen, das eine unregelmäßige Teilchenform mit einem Durchmesser von 2 - 6 ,um aufweist.

b) Suspendierung des Pulvers

60 Gew.-TIe. PE 2 und 40 Gew.-TIe. des unter a beschriebenen Pulvers werden intensiv durchmischt bis die Suspension frei ist von Agglomeraten. Gegebenenfalls kann ein auf einem Dreiwalzenstuhl gewonnener 60 - 70 %iger Masterbatch auf 40 % Feststoff verdünnt werden.

Le A 18 041 - 32 -

809845/0288

Patentbeispiel 28

Analog Patentbeispiel 12 wird mit überschüssigem Polyisocyanat V ein Gemisch hergestellt, das eine Topfzeit von mehr als 24 Stunden aufweist.

sofort nach 9 Tagen

Scherfestigkeit kp/cm 42 71

Wärmestandfestigkeit bei 5O°C 75 Minuten

Ohne PHD (OH)₂~Pulver erfolgt keine Filmbildung (Vergleichsversuch C, Tabelle 3)

Patentbeispiel 29

Herstellung einer lagerstabilen NCO-Präpolymer-Dispersion 100 Gew.-Tie. der 40 %igen PHD(OH)„-Dispersion in PE 2 (siehe Beispiel X, Tabelle 1) und 6 Gew.-TIe. N-Methyldiäthanolamin werden in einer Rührapparatur auf 80 C aufgeheizt und 40,24 Gew.-TIe. auf 50⁰C erwärmtes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingetragen. Innerhalb von 3-5 Stunden erreicht man bei 95 - 105°C Reaktionstemperatur etwa den theoretischen Gehalt an freiem Isocyanat von 3.9 Gew.-%.

Die Viskosität beträgt bei 80⁰C 27 500 cP. Bei Ausschluß von Feuchtigkeit ist das Produkt bei Raumtemperatur lagerstabil.

Le A 18 041 - 33 -

809845/0288

AT

Klebtechnische Eigenschaften An der Luft beträgt die Topfzeit ca. 3 Stunden

sofort nach 9 Tagen a) b) a) b) Scherfestigkeit kp/cm² 28 54 64 87

Wärmestandfestigkeit bei 50°C/Minuten 180 180 a = ohne Zusatz; b = mit 2 Gew.-% 1,4-Butandiol

Le A 18 041 - 34 -

809845/0288

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verklebungen beliebiger Substrate unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, sowie gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei die Klebstoffe entweder zu Polyurethanen ausreagierende Gemische aus den Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen darstellen oder enthalten, oder wobei die Klebstoffe feuchtigkeitshärtende, freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten und Polyhydroxy!verbindungen darstellen oder enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyhydroxyverbindungen Dispersionen von gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polymeren in organischen PolyhydroxyI-verbindungen einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in den organischen Polyhydroxyverbindungen dispergierte Polymere Isocyanat-Polyadditionsprodukte einsetzt.

Le A 18 041 - 35 -

809845/0288

ORIGINAL INSPECTED