DE2719274B2

DE2719274B2 - Copolymerlatex und dessen Verwendung für eine Papierbeschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2719274B2
Application number: DE2719274A
Authority: DE
Inventors: John New Haven Conn. Hen
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-04-29
Publication date: 1981-07-23
Also published as: FI63427B; DE2719274A1; FR2350362A1; DE2719274C3; SE427038B; JPS546272B2; FI771354A; NL162156B; IT1083375B; FI63427C; CA1049176A; FR2350362B1; NL7704881A; NL162156C; JPS52134695A; BE854111A; US4065423A; GB1547098A; SE7704951L

Description

(A) 35 bis 75 Gewichtsteile monovinyliden-aromatisches Monomeres;

(B) entsprechend 65 bis 25 Gewichtsteile eines aliphatischen konjugierten Diens [pro 100 Teile (A) plus (B)], wobei die Monomeren (A) plus (B) 75 bis 99,5 Gew.-% der Gesamtmonomermischung bil-

jo den;

(C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Acryloyloxycarbonsäuremonomeren der Formel

H₂C = C-C-O-R₂

I Il

R₁ O

wobei Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ durch:

Il

(i) —C„H₂„ —C —OH

mit /; = 1 bis 6,

(ii) —

(CH₂), C-O

,— H

^r><> mit .v = 1 bis 4

und v=l bis 4 oder

^Γ>^Γ· (iii) — C„l

Il -o—c-

-CJI₂

O
-C — OH

gebildet wird, wobei a und b gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und

(D) gegebenenfalls bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren unterschiedlichen hydrophilen Monomeren,

wobei der erlindungsycinäße Latex durch Copolymerisation einer Mischung der genannten Monomeren (A), (B) und (C) und ggf. (D) in den genannten Mengenverhältnissen durch wäßrige Emulsionspolymerisation

unter Verwendung eines radikalbildenden Katalysators erhalten worden isL Nach Wunsch kann mehr als eines von irgendeinem der Monomeren (A), (B), (C) oder (D) angewandt werden. Erhalten wird eine stabile Latexzusammensetzung mit unerwartet vorteilhaften Eigenschaften für die Papierbeschichtung zusammen mit oder ohne natürliche Binder wie Stärke. Die Latices haben eine bemerkenswert verbesserte Toleranz für Elektrolyte, speziell gegenüber anorganischen Kationen wie Ca⁺⁺, die in Zubereitungen von pigmentierten Papierbeschichtungsmassen anwesend sein können oder auch nicht. Das mit der verbesserten Latexzusammensetzung beschichtete Papier besitzt auch eine überraschend gesteigerte Wasserresistenz.

Die angewandten monovinyliden-aromatischen Monomeren (A) werden beispielsweise durch Styrol, substituierte Styrole (wie Styrol mit Halogen-, Alkoxy-, Cyano- oder Alkylsubstituenten) und Vinylnaphthaün wiedergegeben. Einige spezielle Beispiele für substituierte Styrole sind «-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, alpha-ar-Dimethylstyrol, ar.ar-Dimethylstyrol, ar-tert-ButylstyroL Methoxystyrol, Cyanostyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol und Dichlorstyrol.

Zu den angewandten aliphatischen konjugierten Dienen (B) gehören Butadien, substituierte Butadiene und andere acyclische Verbindungen mit zumindest zwei zueinander konjugierten Stellen äthylenischer Ungesättigtheit. Spezielle Beispiele sind Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Methylpentadien und speziell 1,3-Butadien.

Zu den Monomeren (C) vom Acryloyloxycarbonsäure-Typ der oben angegebenen Formeln gehören substituierte Acryloyloxycarbonsäuretypen und folgende Verbindungen sind repräsentativ dafür:

(i) «-Acryloyloxyessigsäure,
jS-Acryloyloxypropionsäure,
/MVietnacryloyioxypropionsäure, /J-Äthacryloyloxypropionsäure, ß- Propacryloyloxypropionsäure, ß- Butacryloyloxypropionsäure, jS-Acryloyloxybutansäure,
y-Acryloyloxybutansäure,
jS-Methacryloyloxybutansäure, ö-Acryloyloxypentansäure,
ε-Acryloyloxyhexansäure;
(ii) rj9-Acryloyloxy-/?-propionoxy]-propionsäure, [jJ-Methacryloyloxy-/?-propionoxy]-propionsäure, fJJ-Acryloyloxy-/?-propionoxy-j9-propionoxy]-

propionsäure,
[ß-Acryloyloxy-jJ-propionoxy-ji-propionoxy-

j?-propionoxy]-propionsäure, [jS-Acryloyloxy-P-pentanoxy-jS-pentanoxy-

|3-pentanoxy]-pentansäure;
(iii) /f-Acryloyloxyäthylbernsteinsäure, jJ-Methacryloyloxyäthylbernsteinsäure, y-Acryloyloxypropylbernsteinsäure, y-Acryloyloxypropylglutarsäure, y-Acryloyloxyäthylglutarsäure, y-Acryloyloxyäthyladipinsäure.

In vielen Fällen werden vorzugsweise 0,7 bis 5 Gew.-°/o der Monomeren vom Typ (C) bei der Herstellung des Copolymeren verwendet

Beispiele fii Ak- zusätzlichen nnierschiedlichen hydrophilen monomeren Verbindungen (D), die ggf. im Copolymeren anwesend sein können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-Methy!ol acrylamid, N-Methylolmethacrylamid, /9-Hydroxyäthy!-

acrylat, jJ-Hydroxyäthylmethacrylat, y-Hydroxypropylmethacrylat. Mono- und Di-^-hydroxyäthylitaconat, Mono- und Di-j3-hydroxyäthyunaleat, Vinylketon typen. Acrolein, Diaceton-acrylamid, Glyeidylmethacrylat, Acrylnitril, Hydroxy-polyäthylenoxy-nalb- und -vollester von Maleinsäure, Hydroxypolyäthylenoxy-halb- und -voilester von Itaconsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat Viele solcher hydrophilen Monomeren können durch die folgende

ίο Formel wiedergegeben werden:

YCH = C-X

mit:

X = Carboxy, Carbamoyl, N-Hydroxymethyl-carbamoyL Cyano, Hydroxyäthoxycarbonyl, Hydroxyalkenoxycarbonyl, Hydroxypropoxycarbonyl, Formyl, Hydroxypolyäthylenoxycarbonyl, Acetyl, 2,3-Epoxypropyl, Methylcarboxy, Äthylcarboxy, Propylcarboxy, Butylcarboxy;

Y= Wasserstoff oder X (wobei X und Y gleich oder verschieden sein können); und

Z= Wasserstoff, Ci-C₃-Alkyl, Carboxy oder Carboxymethylen.

Die verbesserten Zusammensetzungen können durch einen Chargenv*eisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt werden. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wäßrigen Medium, in Gegenwart eines radikalerzeugenden Katalysators in Mengen von 0,01 bis 3,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in einem pH-Bereich von 1,5 bis 7,0 und vorzugsweise mit einem Kettenübertragungsmittel und einem Emulgator.

Unter den radikalbildenden Katalysatoren sind Peroxyverbindungen, zu denen die anorganischen Persulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; die Peroxide wie Wasserstoffperoxid; die organischen Hydroperoxide und organischen Peroxide gehören. Diese Katalysatoren können bisweilen durch ein wasserlösliches Reduktionsmittel aktiviert werden.

Üblicherweise kann auch zumindest ein anionischer Emulgator und/oder ein oder mehrere der bekannten nichtionischen Emulgatoren in der Polymerisationscharge anwesend sein. Repräsentative Klassen von anionischen Emulgatoren sind Alkalimetallalkylarylsulfonate, Alkalimetallalkylsulfate und sulfonierte Alkylester. Spezielle Beispiele für diese allgemein bekannten Emulgatoren sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinat, Dioctylnatriumsulfosuccinat und Dicyclohexylnatriumsulfosuccinat.

Wahlweise können andere in der Emulsionspolymerisationstechnik allgemein bekannte Bestandteile wie Chelatbildner, Puffer, Beschleuniger, Redoxmittel, anorganische Salze, Eindicker, Kettenübertragungsmittel und pH-Einstellungsmittel zugesetzt bzw. enthalten sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latices liegt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich über 40° C, vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 98° C.

Der pH-Wert des wäßrigen Mediums wird während der Polymerisation bei einem Wert von 1,5 bis 7,0. vorzugsweise von 3 bis 5 gehalten.

Die, wie beschrieben, durch Emulsionspolymerisation hergestellten verbesserten Latexzusammensetzungen

können einen breiten Feststoffgehaltsbereich aufweisen, obgleich der Gehalt an Feststoffen üblicherweise über 40 Gew.-% und besonders typisch bei etwa 45 bis etwa 65% liegt Solche Latices zeigen eine verbesserte Ca⁺ ■> -Stabilität Die hier genannte Ca ^τ+-Stabilität entspricht dem Prozentsatz Koagulat, der durch Zugabe von 2 ml 6%iger CaCb-Lösung zu 20 g Latex mit 45% Gesamtfeststoffgehalt gebildet wird, wenn nichts anderes angegeben ist

Die erfindungsgemäßen Latexzusaminenset?ungen sind als Rpschichtungsmassen für Papier und Pappe als der alleinige Binder oder zusammen mit anderen Bindemitteln in Kombination mit den üblichen Pigmenten besonders erwünscht Pigmente, die gewöhnlich benutzt werden, sind im wesentlichen fein zerteilte Materialien von primär mineralischem Charakter, die jedoch bisweilen zum Teil organisch sein können. Die Pigmentsysteme bestehen primär aus hoch verfeinerten Tonen, speziell vom Kaolintyp. Geringere Anteile an Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, Barytweiß und ähnlichen pigmentartigen Materialien können auch benutzt werden, um gewisse erwünschte Eigenschaften im beschichteten Papier wie gesteigerte Leuchtkraft und Undurchsichtigkeit zu erzielen.

Das Pigment oder die Pigmentmischung wird vorzugsweise zuerst im Wasser dispergiert unter Anwendung eines Dispergierungsmittels wie Natriumhexametaphosphat und der pH-Wert wire vor dem Vermischen mit dem Latex unter Bildung der wäßrigen Beschichtungsmasse auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die gebrauchsfertige Beschichtungsmischung enthält Pigmente, Kleber, Zusätze und Wasser und wird als »Beschichtungsfarbe« bezeichnet. Das in einer Papierbeschichtungsfarbe angewandte Verhältnis von Kleber zu Pigment liegt üblicherweise bei etwa 1 bis etwa 30 Teilen trockenen Klebers pro 100 Teile trocknen Pigments. Die erfindungsgemäße Latexzusammensetzung kann nach Wunsch der alleinige in der Beschichtungsfarbe angewandte bindende Kleber sein. Andere in der Technik bekannte Klebstoffe wie Stärke, Casein, Sojabohnenproteine oder andere synthetische Latices können in Kombination mit der erfindungsgemäßen Latexzusammensetzung in einem sog. gemischten oder Co-Binder-KIebstoffsystem angewandt werden.

Der Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungsfarbe kann über einen weiten Bereich von 8 bis etwa 65% üblicherweise von 40 bis etwa 65 Gew.-% weitgehend abhängig von der angewandten Beschichtungsanlage variieren.

Die Viskosität der Beschichtungsfarbe wird üblicherweise vor der Papierbeschichtung unter Anwendung eines Hercules-Viskosimeter mit hoher Scherung gemessen.

Die Beschichtungsfarbe wird auf Papier oder Pappe mit herkömmlichen Mitteln wie Offset-Walzenbeschichter, Leimpresse, Druckerei-Farbbeschichter, Luftbürste oder Rakel aufgetragen.

Die Trocken- bzw. Naßaufspalt- bzw. -aufreißresistenz kann mit dem Standard IGT Bedruckbarkeitstester ermittelt werden, wte er vom Institute of Graphic and Allied Industries of Amsterdam, Holland, entwickelt wurde. Im wesentlichen besteht dir Naßaufreiß-Test in der Übertragung eines gleichmäßigen dünnen Wasserfilms von 0,3 μ Dicke auf eine OffsiH-Walze, die dann mit dem zu prüfenden Papier in Kontakt gebracht wird. Das benetzte Papier wird dann mit einer konstanten Geschwindigkeit mittels einer anderen Offset-Walze bedruckt, die mit Standard-Offset-Farbe beschichtet isL Diese Operation simuliert eine Zweifarben-Offsetlithographie. Die resultierenden Testpapiere werden mit Standardpapieren verglichen cad entsprechend eingestuft von »!« (ausgezeichnet) bis »10« (extrem schlecht). Der IGT-Trockenaufreißtest umfaßt das Aufdrucken einer Standardfarbe auf das zu prüfende Papier mit zunehmender Geschwindigkeit Die Resistenz einer gegebenen Beschichtung gegen ein Aufspalten oder Aufreißen des Farbauftrags bei hohen Druckgeschwindigkeiten wird als Trockenaufreiß-Resistenz bezeichnet. Sie wird durch Notieren der Druckgeschwindigkeit beim ersten Aufreißen bzw. Aufspalten ermittelt Je höher die Geschwindigkeit ist bei der ein solches Aufreißen stattfindet um so besser ist die Trockenaufreiß-Resistenz einer Beschichtung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer gemäß der Erfindung verbesserten Latexzusammensetzung unter Anwendung des folgenden Grundrezepts:

100 Teile	Wasser
3 Teile	Dodecylbenzolnatriumsulfonat
1 Teil	Kaliumpersulfat
0,7 Teile	Natriumbicarbonat
0,5 Teile	Tetrachlorkohlenstoff
2,7 Teile	jS-Acryloyloxypropionsäure
59 Teile	Styrol
38,3 Teile	1,3-Butadien
0,2 Teile	Äthylendiamintetraessigsäuresalz

Die vorstehenden Bestandteile wurden in ein Polymerisationsgefäß gebracht Dieses wurde dann auf 60°C erhitzt und die Polymerisation der Mischung 17 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur ablaufen gelassen unter Erzielung eines sehr stabilen Latex mi» einem pH-Wert von 3,5 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 50 (in der nachfolgenden Tabelle I als Latexprobe 1 bezeichnet).

Vergleichsversuch

Eine weitere (in Tabelle I als Latexprobe 2 bezeichnete) Latexzusammensetzung wurde in ähnlicher Weise im wesentlichen unter Anwendung des gleichen Rezepts hergestellt nur dal? die 2,7 Teile j3-AcryIoyloxypropionsäure durch eine Mischung von 1,1 Teilen Itaconsäure und 1,6 Teilen Acrylsäure ersetzt wurden.

Tabelle 1

Latex
Probe 1

Latex'"¹ Probe 2

//-A cry loyloxy propionsäure

Itaconsäure

Acrylsäure

2,7

1.6

•orisct/unn

I a lev, Latex,'¹'

I'rohe 1 Probe 2

Ca' ' Stabilität (%)'·"
Hercules-Viskositäl (Poise)"¹¹
IGT NallaulrciUresisienz.

25,6
0,45
2,8

36.7
0,57

5,2

'" Die Zahlenwerle gehen den Prozentsatz Koagulal an. der durch Zugabe von 2 ml 6%iger CaCh-Lösung zu 20 g 457..

T.S. Latex bei pH 9,5 erhallen wird (T.S. = Gesamlfcst-

storfgchalt).
^lhl Viskosität einer Beschichtungsfarhe mit 617.. T.S.: Schcr-

gefiiüe - 4.1405 '.
^Ul V'ergleichsversuch.

Aus den Ca⁺ +-Stabilitätstests geht hervor, daß die Latexprobe 1 (gemäß der Erfindung) eine bessere Ca⁺+-Stabilität als die Latexprobe 2 zeigt. Die Beschichtungsfarben wurden aus den beiden Latices jeweils unter Anwendung von 13 Teilen Latex (trocken) für je 100 Teile Nr. 2 Beschichtungston hergestellt und gesondert auf Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglich der Naßaufreißresistenz überprüft. Die für diese gefundenen Werte zeigen, daß die Latexprobe 1 beträchtlich besser ist als die Latexprobe 2 nach dem Stande der Technik und daß eine Steigerung sowohl der chemischen Stabilität als auch der Naßaufreißresistenz durch Anwendung von ß-Acryloyloxypropionsäure anstelle der herkömmlichen monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und Itaconsäure erzielt weiden kann.

Wie Probe 1, jedoch unter Verwendung von (9-Acryloyloxy-j3-propionoxy)-propionsäure oder

(jS-Methacryloyloxy-jS-propionoxyJ-propionsäure an Stelle von /9-Acryloyloxypropionsäure hergestellte Latices ergeben ähnliche Resultate.

Beispie! 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Zusatzes einer hydrophilen monomeren Verbindung (D), und zwar von Mono-jJ-hydroxyäthylmaleat (Reaktionsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol), zu der in Beispiel 1 gezeigten Latexzusammensetzung (Latexprobe 1); zum Vergleich werden zwei bekannte Proben herangezogen (die Latexproben 4 und 5 von Tabelle II; die Latexprobe 3 entspricht der Erfindung).

Tabelle Il	Latex	Latex ^Ul	1,1 Teile	Latex¹¹"
	Probe 3	Probe 4	1.6 Teile	Probe 5
	59 Teile	59 Teile	2,0 Teile
Styrol	38.3 Teile	38.3 Teile	16,7
1,3 Butadien	2.7 Teile	-	0.9
/f-Acryloyloxy propionsäure		3.8
Itaconsäure	-
Acrylsäure	2.0 Teile
Mono-/i-hydro\yäth\ I mal eat	6.7	24.5
Ca' '-Stabilität ("..r¹	U. 7	>l,0
ilercuics-Viskosital (l'oise)' ^:'	1.5	3,2
IGT N.'.Uaufreißresistenz

und "' entsprechen den Angaben am FuIi der Tabelle

V'ergleichsversuch.

Hin handelsübliches Material, von dem angenommen wird, daß es auf einem Copolymeren von Styrol. Butadien und einen herkömmlichen Carbonsüuremonomeren (»Gen Klo 5057« ) basiert

Die Ca- · -Stabilitätsergebnisse von Tabelle Il besä- ν, gen, daß die gemäß der Erfindung /J-Acryloyloxypropionsäure enthaltende Latexprobe 3 eine bedeutend bessere Ca ^ ⁺ -Stabilität besitzt als die beiden bekannten Latices. Papierbeschichtungsfarben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt. Die Beschichtungsfarben von den einzelnen drei Latices wurden gesondert auf Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglich der IGT-Naßaufreißresistenz überprüft. Die Ergebnisse, wie sie in Tabelle Il wiedergegeben sind, zeigen, daß mit der vorliegenden Beschichtungsfarben- _bo masse beschichtetes Papier dem nach dem Stande der Technik bekannten überlegen ist

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Acryloyloxysäure bezüglich der Erzielung einer guten Chemikalienfestigkeit in der vorliegenden Latexzusammensetzung im Vergleich zu einem Ester einer Acryloyioxysäure, der in dieser Beziehung unzureichend ist.

	Lale\-	Latev
	probe d	prohc ~
		Ver
		gleichs-
		versuch
	Gew-	Gew.-
	Teile	Teile
Wasser	100	100
Natriumdodecylbenzolsulfonat	3	3
Kaliumpersulfat	1	1
Natriumbicarbonat	0.75	0,75
Tetrachlorkohlenstoff	0.5	0.5
/f-.\crylo> loxypropionsäure	4.0	-

Fortsetzung	La ic χ -	Latex-
	prohc (i	probc 7
		Vcr-
		gleichs-
		versuch
	Cicw.-	Gew.-
	TdIe	TeMe
	-	4,0
Methylester von //-Acryloyl-
oxypropionsäure	56	56
Styrol	40	40
Butadien	0,2	0,2
Äthylendiamintetraessigsäuresalz

Die Beschichtungsfarben wurden gesondert auf Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglich der IGT-Naßaufreißresistenz überprüft. Die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse besagen, daß die Latexprobe 6 sowohl als alleiniger Latexbinder als auch als Stärke/Latex-Co-Binder-Zubereitung der Latexprobe 7 überlegen ist.

-— κι Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von einigen anderen Acryloyloxysäuren bei Verwendung in Kombination mit einer hydrophilen monomeren Verbindung in SBR-Latexbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung.

Die beiden vorstehenden Latices wurden unter Anwendung des genannten Rezepts 20 Stunden lang bei 55° C polymerisiert. Während die Latexprobe 6 (gemäß der Erfindung) im Reaktor völlig stabil ist, findet man 1,6 g Reaktor-Koagulat pro 100 g Polymerfeststoff bei der Latexprobe 7. Die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse des Ca^{+ +} -Stabilitätstests besagen, daß die Latexprobe 6 eine viel bessere Stabilität besitzt als die Latexprobe 7.

Tabelle 111	Latex	Latex
	Probe 6	Probe 7
	0	1,6
Reaktor-Koagulat, pph	9,6	82,5
Ca⁺ ""-Stabilität (%) ^ί;"
IGT Naßaufreißresistenz	2	5,5
Einzelbinder	2,5	3,7
Süirke/Latex-Binder

	I jn/el-	Co-Bin-
	binder-	der-Zu-
	/ubcrei-	berei-
	tung	tung
	üew-	Ciew.-
	Teilc	TcMc
Latex	13	11
Stärke, mittlere Viskosität	-	6
2 Schichtbildungston	100	100
Natriumhexametaphosphat	0,3	0,3
aikaliempfindlicher Eindicker*)	0,2	-
mit NH, eingestellter pH-Wert	8,8	8,8
Wassergehalt; eingestellt auf	60	60
% T.S.**)

''" % Koagulat durch Zugabe von 2 ml 6%iger CaCh-Lösung zu 20 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 40%.

Die Latices wurden dann bezüglich der Papierbeschichtung verglichen, indem zwei unterschiedliche Beschichtungsfarben hergestellt wurden, und zwar (1) in einer einzelnen Latex-Binder-Zubereitung und (2) in einer Stärke/Latex-Co-Binder-Zubereitung, wie nachfolgend angegeben ist:

Latexprobe ί

Gew.-Teile

Latexprobe 9

Gew.-Teile

2,7

1,0	1,0
0,7	0,7
3,0	3,0
0,2	0,2
0,5	0,5
100	100
59	59
36,3	36,3
2,0	2,0

/f-Acryloyloxyäthylbemsteinsäure /Mvlethacryloyloxyäthylbernsteinsäure

Kaliumpersulfat

Natriumbicarbonat

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Äthylendiamintetraessigsäuresalz Tetrachlorkohlenstoff

Wasser

Styroi

Butadien

Mono-yS-hydroxyäthylmaleat

Das Emulsionspolymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Sehr stabile Latices mit etwa 50% Gesamtfeststoffen wurden erhalten. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, ist die" Ca⁺+-Stabilität von jedem der Latices besser als diejenige von einer handelsüblichen SBR-Latexzusammensetzung (siehe Latexprobe 5 von Beispiel 2). Eine Einzellatexbinder-Papierbeschichtungsfarbe wurde aus jedem der beiden Latices entsprechend der Einzelbinderrezeptur von Beispiel 3 hergestellt. Die Beschichtungsfarben wurden auf Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglich der IGT-Naßaufreißresistenz geprüft. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß beide Beschichtungsfarben eine ausgezeichnete Naßaufreißresistenz besitzen, die in jedem Falle derjenigen von bekannten Beschichtungsfarben, wie sie beispielsweise als Latexprobe 4 und 5 in Beispiel 2 gezeigt werden, überlegen ist.

Tabelle IV

Latex- Latex-Probe 8 Probe 9

Ca" '-Stabilität (%)">
IGT Naßaufreißresistenz

10,5

8,9

1,4

•| Polyacrylsäureemulsion.

M Gew.-% der Gesamtfeststoffe.

⁽ⁱ" % Koagulat bei Zugabe von 2 ml 6%iger OiCli-Lösung zu 20 g Latex mit 45% Gesamtfcststoff.

11 12

_R . ic Setzung ohne Zusatz. Beim Emulsionspolymerisations-Beispiel 5 verfahren wurde im wesentlichen die gleiche Rezeptur Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Zugabe von angewandt wie in Beispiel 1, nur daß etwas unterschiedunterschiedlichen Mengen /3-Carboxyäthylacrylat zu liehe Monomerverhältnisse vorgesehen wurden, wie in einer SBR-Latex-Beschichtungsmasse gemäß der Erfin- ■-> Tabelle V angegeben ist. Der pH-Wert der Latexproben dung und im Vergleich dazu zu einer SBR-Zusammen- lag bei 3,5.

Tabelle V	Lalex	Latex	Latex	Latex
	Probe	Probe	Probe	Probe¹"
	10	11	12	13
	Gewichtsteile
	58	57	56	58
Styrol	40	40	40	42
Butadien	2	3	4	-
/J-Acryloyloxypropionsäure
Testergebnisse	20,0	2,2	0	63
Ca⁺⁺-Stabilität (%)^lbl	3,8	2,6	1,6	10,0
IGT Naßaufreißresistenz ^l;"

⁽ⁱ" Die Einzelbinder-Beschichtungsfarbzubereitung war die gleiche wie in Beispiel 3. ^(bl Der pH-Wert wurde auf 8,0 eingestellt.
^(cl Vergleichsversuch.

Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß die Zugabe ten Naßaufreißfestigkeit führt (wie ein Vergleich der unterschiedlicher Mengen 0-Acryloyloxypropionsäure 30 Latexproben 10,11 und 12 mit der Latexprobe 13 lehrt), zu der SBR-Latexmasse zu einer beachtlich verbesser-

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer unterschiedli- J5 Naßaufreißresistenz des beschichteten Papiers bei den chen Styrol-Butadienzusammensetzung (siehe Tabelle vorliegenden Latexzusammensetzungen mit /?-Acryi-VI) auf die chemische Beständigkeit und Trocken- sowie oyloxypropionsäure.

Tabelle Vl

	Probe¹"	Probe	Probe	Probe'"
	14	15	16	17
	Gewichtsteile
Styrol	16	36	56	81
Butadien	80	60	40	15
/i-Acryloyloxypropionsäure	4	4	4	4
Testergebnisse
Ca⁴ +-Stabilität (%)^l;"	2,6	2,7	8,5	9,6
IGT Trockenaufreißresistenz ^lbl	165	175	180	100
IGT Naßaufreißresistenz ^lbl	3.5	3,0	2	6

'"'' % Koagulal bei Zugabe von 2 ml 6%iger CaCN-Lösung zu 20 g Latex mit 40% GesumtlestsiolT. ^<bl Die Einzelbinder-Beschichtungszubereitung war die gleiche wie in Beipiei 3. ^<cl Vergleichsversuch.

Die Werte von Tabelle VI zeigen, daß ein Latex mit w> Papierbeschichtungszwecke mehr als angemessen,

übermäßig viel Styrol (gemäß Probe 17) eine geringe Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der

IGT-Trocken- und Naßaufreißresistenz besitzt, was ihn Tatsache, daß die vorliegenden Latices auf der Basis von

für die gebräuchlichsten Papierbeschichtungsanwen- Säuremonomeren vom Acrvloyloxy-Typ der oben

düngen ungeeignet macht Bei mittleren und geringen angegebenen Formeln zu wasser-resistenten Massen

Styrolgehalten im Copolymeren (siehe Beispiele 14 bis ts bei einem niedrigeren Gehalt an COOH-Äqirivalenten

16) ist die IGT-Trocken- und Naßaufreißresistenz für als bei herkömmlichen Latices vom Säuretyp führen.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerlatex auf Basis von monovinylidenarornatischem Monomer und aliphatischem konjugierten Dien, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymerlate.: durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines radikalbildenden Katalysators erhalten worden ist, wobei die Monomerenmischung folgende Bestandteile enthält:

(A) 35 bis 75 Gew.-Teile eines monovinylidenaromatischen Monomeren,

(B) entsprechend 65 bis 25 Gew.-Teile eines aliphatischen konjugierten Diens pro 100 Gew.-Teile (A) plus (B), wobei die Monomeren (A) plus (B) 75 bis 99,5 Gew.-% der Gesamtmonomerenmischung bilden,

(C) 0,5 bis 10 Gew.-°/o eines Monomeren der Formel

R, O

H₂C = C-C-O-R₂

in der Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und R2 durch

(i) —C„H₂„ —C —OH

mit /; = 1 bis 6,
0

Il

(ii) — (CHj)₁C- O , — Η

mit .ν = 1 bis 4
und y - 2 bis 4 oder

(iii) — C₁₁Hj₁,- O — C — C_ftH_2/, — C — OH

gebildet wird, wobei a und b gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und

(D) gegebenenfalls bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren unterschiedlichen hydrophilen Monomeren.

2. Verwendung des Latex nach Anspruch 1 für eine Papierbeschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse ein Pigment und den Latex als Binder enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der Beschichtungsmasse zusätzlich natürliches und/oder synthetisches Bindemittel vorhanden ist.

Lances von Mischpolymeren von Styrol und 1,3-Butadien mit oder ohne geringe Mengen vor. einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind bereits entwickelt und zusammen mit Stärke oder anderen natürlichen Bindern in sog. »Co-Binder«-Zubereitungen benutzt worden. Viele Probleme in der Papierbeschichtungsindustrie gehen auf die chemische Instabilität der Beschichtungszubereitungen zurück, die von der geringen Stabilität gegenüber mehrwertigen Ionen oder einer übermäßigen Viskosität und geringen Bindefälligkeit herrührt, weiche über die Naßaufreißresistenz ermittelt wird. Die Existenz einer gegenüber mehrwertigen Metallionen wie Ca⁺+ stabil bleibenden

ίο Beschichtungsmasse, die dem beschichteten Papier eine gute Wasserresistenz verleiht, wäre daher hoch erwünscht

Ziel der Erfindung ist daher ein verbesserter Latex, der von einer wäßrigen Emulsionspolymerisation von speziellen Monomeren herrührt, die zu einem Latex mit hervorragender Wasserresistenz und Elektrolyttoleranz bei Anwendung für die Beschichtung von Papieren führt Die zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Latexzusammensetzung umfaßt eine wäßrige

Dispersion eines Copolymeren, das von einer Monomerbeschickung herrührt, die folgende Komponenten enthält: