DE2717302A1 - PROCEDURE AND REACTIVE SOLUTION FOR THE REMOVAL OF METAL IONS FROM AN AQUATIC SOLUTION - Google Patents

PROCEDURE AND REACTIVE SOLUTION FOR THE REMOVAL OF METAL IONS FROM AN AQUATIC SOLUTION

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DE2717302A1 DE19772717302 DE2717302A DE2717302A1 DE 2717302 A1 DE2717302 A1 DE 2717302A1 DE 19772717302 DE19772717302 DE 19772717302 DE 2717302 A DE2717302 A DE 2717302A DE 2717302 A1 DE2717302 A1 DE 2717302A1
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Description

DR. FERG DlPI-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIRDR. FERG DIPI-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245, 8000 München 86P.O. Box 860245, 8000 Munich 86

Anwaltsakte 28 001 T 9. Attorney's file 28 001 T 9.

Berol Kemi ABBerol Kemi AB

444 01 Stenungsund / Schweden444 01 Stenungsund / Sweden

Verfahren und Reaktionslösung zur Entfernung von Metallionen aus einer wäßrigen LösungMethod and reaction solution for removing metal ions from an aqueous solution

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Reaktionslösung zur Entfernung von Metallionen aus einer wäßrigen Lösung mit Hilfe der flüssig-flüssig Extraktion.The invention relates to a method and a reaction solution for removing metal ions from an aqueous one Solution with the help of liquid-liquid extraction.

Bekanntlich ist Alkyldithiophosphorsäure ein brauchbares Reagens bei der Extraktion von Nickelionen aus saurer, wäßriger Lösung mit Hilfe einer organischen Lösung. Es gibt jedoch gewisse Mißstände bei den bekannten flüssigflüssig Extraktionsverfahren. Das Auswaschen (Rückextraktion) der Nickelionen aus der organischen Lösung ist ein sehr langsamer Vorgang. Weiterhin muß man eine wäßrigeIt is well known that alkyldithiophosphoric acid is a useful reagent in the extraction of nickel ions from acidic, aqueous solution with the aid of an organic solution. However, there are certain deficiencies in the known liquid-liquid extraction processes. Washing out (back extraction) the nickel ions from the organic solution is a very slow process. Furthermore you have to use an aqueous one

V /wi.V / wi.

7098U/08767098U / 0876

(089) 988272(089) 988272 Mauerkirchcrstc 45 - 8000 München 80Mauerkirchcrstc 45 - 8000 Munich 80 Banken:Banks: 9882 739882 73 Telegramme:Telegrams: Bayerische Vercinsbank München 453 100Bayerische Vercinsbank Munich 453 100 9882 749882 74 BERGSTAPFPATENT MünchenBERGSTAPF PATENT Munich Hypo-Bank München 3890002624Hypo-Bank Munich 3890002624 983310983310 TELEX: 0524560 BERGdTELEX: 0524560 MOUNTAIN Posischeck München 65343-808Posischeck Munich 65343-808

Lösung mit hohem Säuregehalt benützen, um die Nickelionen aus der organischen Lösung auszuwaschen.Use a high acid solution to wash the nickel ions out of the organic solution.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Mißstände reduziert werden können, wenn ein Diester der Dithiophosphorsäure benutzt wird, in Verbindung mit einem Phosphat als Reaktionsmischung für die flüssig-flüssig Extraktion. Weiter wurde gefunden, daß es durch die Verwendung der neuen Reaktionsmischung, mit ausserordentlich guten Ergebnissen möglich ist, Metallionen wie Eisen, Zink, Kupfer, Nickel, Cadmium, Chrom und Mangan zu extrahieren, rückzuextrahieren und in vielen Fällen sogar zu trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen enthaltende wäßrige Lösung mit einer organischen Flüssigkeit zusammengebracht wird, die einen wasserunlöslichen Diester der Dithiophosphorsäure mit der folgenden allgemeinen Formel enthält:According to the invention it was found that these abuses can be reduced if a diester of phosphorodithioic acid is used in conjunction with a phosphate as a reaction mixture for liquid-liquid extraction. It has also been found that the use of the new reaction mixture makes it extraordinary it is possible to extract metal ions such as iron, zinc, copper, nickel, cadmium, chromium and manganese with good results, to back-extract and in many cases even to separate. The method according to the invention is characterized in that that the aqueous solution containing metal ions is brought into contact with an organic liquid which is a water-insoluble diester of phosphorodithioic acid having the following general formula contains:

R1O SR 1 OS

R2O x SHR 2 O x SH

bei der R, und R2, unabhängig voneinander, eine hydrophobe Gruppe darstellen und daß R, und R2 derart gewählt werden, daß die Dithiophosphorsäure wasserunlöslich ist, und daß sie mit einem wasserunlöslichen Phosphat mit der all-in which R, and R 2 , independently of one another, represent a hydrophobic group and that R, and R 2 are chosen such that the dithiophosphoric acid is water-insoluble, and that it is mixed with a water-insoluble phosphate with the all-

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gemeinen Formelcommon formula

R.O OR.O O

R4O OR5 R 4 O OR 5

zusammengebracht wird, wobei R, eine hydrophobe Gruppe darstellt und R4 und R1., unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine hydrophobe Gruppe darstellen, und daß R3, R4 und R5 derart gewählt werden, daß das Phosphat wasserunlöslich ist, in einem Volumenverhältnis von Dithiophosphorsäure und Phosphat von 1 : 99 bis 9:1, wobei die Metallionen in die organische Flüssigkeit übergehen .is brought together, wherein R, represents a hydrophobic group and R 4 and R 1. , independently of one another, represent hydrogen or a hydrophobic group, and that R 3 , R 4 and R 5 are chosen such that the phosphate is water-insoluble, in one Volume ratio of dithiophosphoric acid and phosphate from 1:99 to 9: 1, the metal ions being transferred to the organic liquid.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die oben definierte Reaktionsmischung. Das bevorzugte Volumverhältnis von Dithiophosphorsäure zu Phosphat in der genannten Reaktionsmischung liegt zwischen 1 : 9 und 2:1. Die Reaktionsmischung kann auch ein Verdünnungsmittel wie Kerosin enthalten. The invention also relates to the reaction mixture defined above. The preferred volume ratio of Dithiophosphoric acid to phosphate in the reaction mixture mentioned is between 1: 9 and 2: 1. The reaction mixture may also contain a diluent such as kerosene.

Um zu vermeiden, daß sich die Dithiophosphorsäure in nennenswertem Betrag in Wasser löst, enthalten die hydrophoben Gruppen geeigneterweise einen KohlenwasserStoffrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise we-In order to avoid that the dithiophosphoric acid dissolves in water in any appreciable amount, contain the hydrophobic Groups suitably a hydrocarbon radical with at least 4 carbon atoms, preferably we-

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nigstens 6 Kohlenstoffatome. Wenn mehr als 24 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest vorhanden sind, wird das Extraktionsvermögen vermindert. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem genannten Kohlenwasserstoffrest sollte vorzugsweise nicht größer als 16 sein. Beispiele solcher hydrophoben Gruppen sind eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe» eine cyclo-aliphatische Gruppe, eine Phenyl- oder eine mono-, di- oder trialkyl-substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Gruppe mit der folgenden Formelat least 6 carbon atoms. If more than 24 carbon atoms are present in the hydrocarbon residue, the extraction capacity is reduced. The number of Carbon atoms in said hydrocarbon radical should preferably not be greater than 16. Examples such hydrophobic groups are a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group » a cyclo-aliphatic group, a phenyl or a mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group or a group represented by the following formula

R6O(A)n-(CH2CH(OH)CH2)m,R 6 O (A) n - (CH 2 CH (OH) CH 2 ) m ,

in der jedes A, unabhängig von den anderen, eine Oxyalkylen-Gruppe ist, herstammend aus Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, η ist eine Zahl vono-4, m ist ο oder 1, die Summe aus m+n ist mindestens 1 und Rg stellt eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe dar, eine Phenyl- oder eine mono-, di- oder trialkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine alicyclische Gruppe. Erläuternde Beispiele von aliphatischen Gruppen für R,, R2 und Rg sind Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Myricyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Ricinoleyl, Arachidyl und Behenyl.in which each A, independently of the others, is an oxyalkylene group, derived from ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, η is a number fromo-4, m is ο or 1, the sum of m + n is at least 1 and Rg is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, a phenyl or a mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group or an alicyclic group. Illustrative examples of aliphatic groups for R ,, R 2 and Rg are butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, myricyl, palmityl, stearyl, oleyl, ricinoleyl, Arachidyl and behenyl.

Wenn R1, R2 und R6 eine alicyclische Gruppe darstellen,When R 1 , R 2 and R 6 represent an alicyclic group,

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sind besonders die folgenden geeignet: Cyclohexyl, Cyclohexyläthyl, Cyclohexylbutyl, Äthylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Hexylcyclohexyl und Octylcyclohexyl.the following are particularly suitable: cyclohexyl, cyclohexylethyl, Cyclohexylbutyl, ethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, hexylcyclohexyl and octylcyclohexyl.

Wenn R,, R2 und R6 eine aromatische Gruppe darstellen, sind brauchbare Beispiele: Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Propylphenyl, Dipropylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Octylphenyl, Dioctylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl und Dodecylphenyl.If R ,, R 2 and R 6 represent an aromatic group, are useful examples: phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, propylphenyl, dipropylphenyl, butylphenyl, dibutylphenyl, octylphenyl, dioctylphenyl, nonylphenyl, dinonylphenyl and dodecylphenyl.

Erläuternde Beispiele der Gruppe A sind Oxyäthylen, 1-Oxypropylen, 2-Oxypropylen, 2-Oxy-2,3-Butylen und l-Oxy-1,2-Butylen. Illustrative examples of group A are oxyethylene, 1-oxypropylene, 2-oxypropylene, 2-oxy-2,3-butylene and 1-oxy-1,2-butylene.

Damit das Phosphat eine niedrige Löslichkeit in Wasser bekommt, enthält die hydrophobe Gruppe zweckmässig einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Es gibt keine obere kritische Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem genannten Kohlenwasserstoffrest, aber zweckmässig ist die obere Grenze nicht höher als 24, vorzugsweise nicht höher als 16 Kohlenstoffatome. Beispiele für hydrophobe Gruppen sind eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine Phenyl oder eine mono-, di- oder trialkyl-substituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe mit der FormelSo that the phosphate has a low solubility in water, the hydrophobic group expediently contains one Hydrocarbon radical with at least 3 carbon atoms. There is no upper critical limit to the number of Carbon atoms in said hydrocarbon residue, but the upper limit is expediently not higher than 24, preferably not higher than 16 carbon atoms. Examples for hydrophobic groups are a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, a phenyl or a mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group or a group of the formula

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R7O(A)n-(CH2-CH-CH(OH)CH2)m,R 7 O (A) n - (CH 2 -CH-CH (OH) CH 2 ) m ,

in der jedes A, unabhängig von den anderen, eine Oxyalkylengruppe darstellt, die aus Äthylenoxid, Propylenoxid, oder Butylenoxid herstammt, η ist eine Zahl von 0-4, m ist O oder 1, die Summe aus n+m ist mindestens 1 und R7 ist eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine Phenyl oder mono-, di- oder tri-alkyl-substituierte Phenylgruppe oder eine alicyclische Gruppe.in which each A, independently of the others, represents an oxyalkylene group derived from ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide, η is a number from 0-4, m is O or 1, the sum of n + m is at least 1 and R. 7 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, a phenyl or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl group or an alicyclic group.

Erläuternde Beispiele für R3, R4, R5 und R7 als aliphatische Gruppen sind Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Ricinoleyl, Arachidyl und Behenyl. Wenn R3, R4, R5 und R7 eine alicyclische Gruppe darstellen, sind besonders die folgenden zu empfehlen: Cyclohexyl, Cyclohexyläthyl, Cyclohexylbuty1, Äthylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Hexylcyclohexyl und Octylcyclohexyl.Illustrative examples of R 3 , R 4 , R 5 and R 7 as aliphatic groups are propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, myristyl, palmityl, Stearyl, oleyl, ricinoleyl, arachidyl and behenyl. If R 3 , R 4 , R 5 and R 7 represent an alicyclic group, the following are particularly recommended: cyclohexyl, cyclohexylethyl, cyclohexylbutyl, ethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, hexylcyclohexyl and octylcyclohexyl.

Wenn R3, R4, R5 und R7 eine aromatische Gruppe darstellen, sind brauchbare Beispiele Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Propylphenyl, Dipropylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Octylphenyl, Dioctylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl und Dodecylphenyl.When R 3 , R 4 , R 5 and R 7 represent an aromatic group, useful examples are phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, propylphenyl, dipropylphenyl, butylphenyl, dibutylphenyl, octylphenyl, dioctylphenyl, nonylphenyl, dinonylphenyl and dodecylphenyl.

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Erläuternde Beispiele für die Gruppe A sind Oxyäthylen, 1-Oxypropylen, 2-Oxypropylen, 2-Oxy-2,3-butylen, und 1-Oxy-1,2-butylen. Illustrative examples of Group A are oxyethylene, 1-oxypropylene, 2-oxypropylene, 2-oxy-2,3-butylene, and 1-oxy-1,2-butylene.

Als Extraktionsmittel wird eine Mischung aus Dithiophosphorsäure und Phosphat bevorzugt, bei der die Gruppen R^, R2» R-i/ R4 und R5, unabhängig voneinander, eine aliphatieche, alicyclische, oder eine aromatische Gruppe darstellen.As extractant a mixture of dithiophosphoric acid and phosphate is preferred, in which the groups R ^, R2 »R / R 4 u nd R 5, independently of one another, a aliphatieche, alicyclic or aromatic group.

Wenn die Dithiophosphorsäure oder das Phosphat, oder beide passende physikalische Eigenschaften haben, besteht die organische Flüssigkeit nur aus Phosphat und Dithiophosphorsäure. Jedoch im allgemeinen und besonders, wenn die Reaktionsmischung hauptsächlich aus Dithiophosphorsäure besteht, ist es ratsam, die Reaktionsmischung mit einem Verdünnungsmittel zu verdünnen, geeigneterweise in solchen Mengen, daß die Reaktionsmischung zu 5 - 80 Volum% aus der organischen Lösung besteht Das Verdünnungsmittel sollte sowohl einjgutes Lösungsmittel für Dithiophosphorsäure als auch schwerlöslich in Wasser sein. Beispiele brauchbarer Verdünnungsmittel sind ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit niedriger Viskosität bei der Arbelfcstemperatur, wie eine Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt wie Kerosin und einem hohen Entzündungspunkt, was vom Sicherheitsstandpunkt aus wichtig ist oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorid oderIf the phosphorodithioic acid or the phosphate, or both, have suitable physical properties, that exists organic liquid composed only of phosphate and dithiophosphoric acid. However, in general and especially when the reaction mixture consists mainly of phosphorodithioic acid, it is advisable to use a Diluent to be diluted, suitably in such amounts that the reaction mixture is 5 - 80% by volume consists of the organic solution. The diluent should be both a good solvent for dithiophosphoric acid as well as being sparingly soluble in water. Examples of useful diluents are an aliphatic or aromatic hydrocarbon with low viscosity at working temperature, such as a petroleum fraction with a boiling point like kerosene and a high ignition point, which is important from a safety point of view, or a chlorinated hydrocarbon such as tetrachloride or

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Perchloräthylen.Perchlorethylene.

Das Extrahieren und auch das Auswaschen der Metallionen aus der organischen Lösung kann In der für flüssig-flüssig Extraktionsverfahren konventionellen Weise durchgeführt werden. Geeigneterweise wird eine Apparatur von der Art eines Misch-Absetzbehälters benützt, der eine Mischkammer, in der die zwei Flüssigkeiten mit einem Rührer innig vermischt werden und eine Trennkammer besitzt, in der sich die zwei Flüssigkeiten aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichten trennen. Die Extraktion und das Auswaschen wird bei normaler Temperatur durchgeführt, jedoch ist eine höhere Temperatur wie 35 - 60° C bevorzugt.The extraction and washing out of the metal ions from the organic solution can be done in the for liquid-liquid Extraction process carried out conventionally will. Suitably, an apparatus of the type of a mixing-settling tank is used which has a mixing chamber, in which the two liquids are intimately mixed with a stirrer and has a separation chamber, in which the two liquids separate due to their different densities. The extraction and washing out is carried out at normal temperature, but a higher temperature such as 35 - 60 ° C is preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Reaktionsmischung kann zur Extraktion verschiedener Metallionen aus wäßrigen Lösungen verwendet werden, bevorzugt solche, die freie Schwefel- oder Salzsäure in passender Menge von 0,1 bis 1,0 Mol/l enthalten. Metallionen, die es wert sind zu extrahieren, sind in erster Linie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium und Kupfer, da diese Metalle den Hauptanteil des Metallgehaltes in Abfallösungen ausmachen, wie Abwässer aus Metallminen, oder Laugen, die beim Auslaugen von Abtrieben, Asche, Hydroxydablagerungen etc. erhalten werden, aus Anlagen zum Beizen von Metallen mit Säuren, aus Anlagen für die elektrolytische BeschichtungThe process according to the invention and the reaction mixture can be used to extract various metal ions from aqueous solutions, preferably those that are free Contains sulfuric or hydrochloric acid in a suitable amount of 0.1 to 1.0 mol / l. Metal ions worth extracting are primarily chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, cadmium and copper, as these are the metals Make up the main part of the metal content in waste solutions, such as waste water from metal mines, or alkalis that are produced during leaching of abortions, ash, hydroxide deposits, etc. are obtained from systems for pickling metals with Acids, from systems for electrolytic coating

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von Metallen oder aus anderen Anlagen zur Oberflächenbehandlung. of metals or from other surface treatment systems.

3+ 2+ 2+ 2+ Eine wäßrige Lösung, die Cr -,Mn -,Ni -,Fe -,3+ 2+ 2+ 2+ An aqueous solution containing Cr -, Mn -, Ni -, Fe -,

2+ 2+ 2+ 2 +
Co -, Zn -, Cd - oder Cu -Ionen in einer Menge von 0,1 g/l enthält, wurde mit einer Kerosinlösung extrahiert, die 60 Volum% einer Reaktionslösung aus Tributylphosphat und Dioctyldithiophosphorsäure im Volumverhältnis von 5 : 1 enthält. Die Verteilung der Metalle zwischen der wäßrigen und der organischen Phase wurde durch Änderung des Gehaltes an Schwefel- und Salzsäure bestimmt. Das Ergebnis zeigt das Diagramm in Fig. 1 und 2, in dem die Abszisse die Menge freie Schwefel- oder freie Salzsäure in der metallhaltigen, wäßrigen Lösung in Mol/l darstellt. Die Ordinate stellt den Prozentanteil des extrahierten Metalls (%E) dar, d.h. die Menge des Metalls, ausgedrückt in Prozenten, die in die organische Lösung überführt worden ist. Etwas genauer ist %E auf folgende Weise definiert:2+ 2+ 2+ 2 +
Containing Co, Zn, Cd or Cu ions in an amount of 0.1 g / l, was extracted with a kerosene solution which contains 60% by volume of a reaction solution of tributyl phosphate and dioctyldithiophosphoric acid in a volume ratio of 5: 1. The distribution of the metals between the aqueous and the organic phase was determined by changing the content of sulfuric and hydrochloric acid. The result is shown in the diagram in FIGS. 1 and 2, in which the abscissa represents the amount of free sulfuric or free hydrochloric acid in the metal-containing, aqueous solution in mol / l. The ordinate represents the percentage of the extracted metal (% E), that is, the amount of the metal, expressed as a percentage, that has been carried over into the organic solution. More precisely,% E is defined in the following way:

ftir _ Ρ.Θ.100 ftir _ Ρ.Θ.100

*E " D* E "D

D ist der Verteilungsfaktor, d.h. das Verhältnis der Konzentration der Metallionen in der organischen und der wäßrigen Lösung, θ ist das Phasenverhältnis, d.h. das Volumverhältnis zwischen organischer und wäßriger Lösung.D is the distribution factor, i.e. the ratio of the concentration of the metal ions in the organic and the aqueous solution, θ is the phase ratio, i.e. that Volume ratio between organic and aqueous solution.

Der Nutzen der Erfindung wird am Beispiel von Nickel auf-The benefit of the invention is demonstrated using the example of nickel.

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gezeigt, was von besonderer Bedeutung ist, da die erfindungsgemäße Reaktionslösung Nickelionen extrahiert und noch wichtiger, aus einer sauren, wäßrigen Lösung rasch auswäscht.shown what is of particular importance since the invention Reaction solution extracted nickel ions, and more importantly, from an acidic aqueous solution washes out quickly.

Die Diagramme zeigen, daß sich der gesamte Gehalt an Nickel in der organischen Phase befindet, wenn der Gehalt an freier Säure in der wäßrigen Lösung annähernd bei 0,2 Mol/l liegt.The diagrams show that all of the nickel content is in the organic phase when the content of free acid in the aqueous solution is approximately 0.2 mol / l.

Demnach ist es möglich, die Nickelionen fast vollständig in die organische Phase überzuführen, wenn der Gehalt an freier Säure in der wäßrigen Lösung 0,2 Mol/l nicht überschreitet. Aus dem Diagramm wird weiter ersichtlich, daß nur 5 % des Nickelgehaltes in der organischen Lösung gehalten werden, wenn der Gehalt an freier Säure in der wäßrigen Lösung bei etwa 3 Mol/l liegt. Auf diese Weise ist es also möglich, die Nickelionen im wesentlichen völlig aus der organischen Lösung mit einer wäßrigen Lösung, von Schwefel- oder Salzsäure auszuwaschen, die mindestens 3 Mol freie Säure pro Liter enthält. Die so gewaschene organische Lösung kann dann für eine erneute Extraktion verwendet werden. Nickel kann aus der nickelhaltigen, sauren Lösung auf verschiedenen Wegen wiedergewonnen werden, so in metallischer Form durch Elektrolyse oder als Nickelsulfat oder Nickelchlorid durch Auskristallisieren.Accordingly, it is possible to transfer the nickel ions almost completely into the organic phase if the content of free acid in the aqueous solution does not exceed 0.2 mol / l. It can also be seen from the diagram that only 5% of the nickel content can be kept in the organic solution if the content of free acid is in the aqueous Solution is about 3 mol / l. In this way it is possible to remove the nickel ions essentially completely Wash out of the organic solution with an aqueous solution of sulfuric or hydrochloric acid, the at least Contains 3 moles of free acid per liter. The organic solution washed in this way can then be used for a new extraction be used. Nickel can be obtained from the nickel-containing, acidic ones Solution can be recovered in various ways, such as in metallic form by electrolysis or as nickel sulfate or nickel chloride by crystallization.

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Abaway

Die Diagramme zeigen auch, daß der gesamte Gehalt an Chrom bei allen Säuregraden in der wäßrigen Lösung bleibt und daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Chromionen nicht extrahiert werden können. Das bedeutet, daß durch die Erfindung Nickel wirksam von Chrom mit Hilfe der flüssig-flüssig Extraktion getrennt werden kann.The diagrams also show that the total chromium content remains in the aqueous solution at all degrees of acidity and that chromium ions cannot be extracted with the method according to the invention. That means that through the invention nickel can be effectively separated from chromium with the aid of liquid-liquid extraction.

Die Diagramme zeigen weiter, daß zweiwertige Cadmium- und Kupferionen bei allen Säuregraden in die organische Lösung extrahiert werden. Diese Metallionen können auf einfache Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren aus sauren, wäßrigen Lösungen wiedergewonnen werden. Auf der anderen Seite können sie aus der organischen Phase mit einer sauren Lösung nicht ausgewaschen werden, und man muß daher andere Methoden benutzen, wie die direkte Fällung der Metallsulfide aus der organischen Lösung und anschliessendes Filtrieren. Die in diesem Fall wirksamste Methode ist das Durchleiten von Schwefelwasserstoff durch die organische Lösung. Eine andere Möglichkeit ist das Waschen der organischen Lösung mit einer wäßrigen, Natriumsulfid enthaltenden Lösung.The diagrams also show that divalent cadmium and copper ions in all degrees of acidity in the organic solution extracted. These metal ions can easily be obtained from acidic, aqueous solutions are recovered. On the other hand, they can be made from the organic phase with an acidic one Solution cannot be washed out, and other methods must therefore be used, such as direct precipitation of the metal sulfides from the organic solution and then filtering. The most effective method in this case is that Passing hydrogen sulfide through the organic solution. Another option is washing the organic ones Solution with an aqueous solution containing sodium sulfide.

Beispiele 1-3;Examples 1-3;

Eine wäßrige Lösung von Fe2+-, Fe3+-, Zn2+-, Ni2+- oder Cu -Ionen wurde bei verschiedenem Schwefelsäuregehalt mit einer Kerosinlösung extrahiert, die 40 Vol% einerAn aqueous solution of Fe 2+ -, Fe 3+ -, Zn 2+ -, Ni 2+ - or Cu ions was extracted with a different sulfuric acid content with a kerosene solution, the 40% by volume of a

Ϊ09844/0876Ϊ09844 / 0876

Reaktionsmischung aus Dicyclohexyldithiophosphorsäure und Tributylphosphat in einem Volumverhältnis von (1) 1:1, (2) 1:5 und (3) 1:10 enthielt. Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß alle getesteten Metallionen mit der Reaktionsmischung leicht extrahiert werden können. Je höher der Gehalt an Dithiophosphorsäure, desto besser. Es ist auch ersichtlich, daß Eisenionen von Zink-, Nickel- und Kupferionen mit der Reaktionsmischung getrennt werden können.Reaction mixture of dicyclohexyldithiophosphoric acid and tributyl phosphate in a volume ratio of (1) 1: 1, (2) 1: 5 and (3) 1:10. From the results of the It can be seen from the table that all of the metal ions tested can be easily extracted with the reaction mixture. The higher the content of phosphorodithioic acid, the better. It can also be seen that iron ions from zinc, nickel and copper ions can be separated with the reaction mixture.

Beispiele 4-6:Examples 4-6:

Eine wäßrige Lösung von Fe2+-, Fe3+-, Zn2+-, Ni2+- oderAn aqueous solution of Fe 2+ -, Fe 3+ -, Zn 2+ -, Ni 2+ - or

2+ Cu -Ionen wurde bei verschiedenem Schwefelsäuregehalt2+ Cu ions became with different sulfuric acid content mit einer Kerosinlösung extrahiert, die 40 VoI% einer Reaktionsmischung aus (4) Di[nonylphenyl-di (äthoxyf] -dithiophosphorsäure und Tributylphosphat, oder (5) Dicyclohexyldithiophosphorsäure und Tricyclohexylphosphat, oder (6) Di(nonylphenylJdithiophosphorsäure und Tri(nonylphenyl) phosphat in einem Volumverhältnis von 1 : 5 für alle Reaktionsmischungen enthielt. Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß alle Reaktionsmischungen eines oder mehrere der fraglichen Metallionen gut extrahieren.extracted with a kerosene solution that is 40% by volume of a Reaction mixture of (4) di [nonylphenyl-di (ethoxyf] -dithiophosphoric acid and tributyl phosphate, or (5) dicyclohexyldithiophosphoric acid and tricyclohexyl phosphate, or (6) Di (nonylphenyl phosphorodithioic acid and tri (nonylphenyl) phosphate in a volume ratio of 1: 5 for contained all reaction mixtures. The results in the table show that all reaction mixtures have one or extract more of the metal ions in question well.

Beispiele 7-8:Examples 7-8:

Eine wäßrige Lösung von Fe2+-, Fe3+-, Zn2+-, Ni2+ oderAn aqueous solution of Fe 2+ -, Fe 3+ -, Zn 2+ -, Ni 2+ or

2+ Cu -ionen wurde bei verschiedenem Schwefelsäuregehalt2+ Cu ions became with different sulfuric acid content

mit einer Kerosinlösung extrahiert, die (7) 60 und (8) 30 Vol% einer Reaktionsmischung aus Di(äthylhexyl)-dithiophosphorsäure und Tributylphosphat in einem Verhältnis von 1 : 5 enthielt. Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß die Reaktionsmischung eher bei hoher, als bei niederer Konzentration extrahiert. Dies geschieht wie erwartet.extracted with a kerosene solution that (7) 60 and (8) 30 vol% of a reaction mixture of di (ethylhexyl) dithiophosphoric acid and tributyl phosphate in a ratio of 1: 5. The results in the table show that the reaction mixture extracts at a high rather than a low concentration. this happens as expected.

J098U/Q876J098U / Q876

■«■■ «■

Extraktion, in Prozenten, bei verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen.Extraction, in percent, at different sulfuric acid concentrations.

Bei
spielat
game Fe2+ Fe 2+ Fe3+ Fe 3+ 0,10.1 MM. Cu2+ Cu 2+ Fe2+ Fe 2+ Fe3+ Fe 3+ 0,3 M0.3 M. Ni2 + Ni 2 + Cu2+ Cu 2+ 9090 9595 Zn2+ Zn 2+ Ni2+ Ni 2+ 100100 5353 6060 _ 2 +
Zn _ 2 +
Zn 100100 100100 11 7575 7575 100100 1OO1OO 8080 2626th 2626th 100100 9595 9797 22 OO OO 1OO1OO 100100 8686 00 00 9696 6565 9595 33 OO OO 8686 8888 6565 00 00 5353 44th 7070 44th 6565 6565 1010 88th 100100 2525th 2525th 77th 8888 100100 55 OO OO 9797 8080 9999 00 00 9595 5151 9898 66th 6565 8989 5353 8282 100100 2020th 4040 2222nd 9292 100100 77th 2828 -- 100100 100100 -- 1010 -- 100100 -- -- 88th 9595 -- 7070

Bei
spielat
game Fe2+ Fe 2+ Fe3+ Fe 3+ 11 MM. Cu2+ Cu 2+ Fe2+ Fe 2+ Fe3+ Fe 3+ 3 M3 M. Ni2+ Ni 2+ CU2+ CU 2+ 1010 1515th Zn2+ Zn 2+ Ni2+ Ni 2+ 100100 00 00 Zn2+ Zn 2+ 5858 100100 11 OO 00 9696 9797 100100 00 00 6363 88th 100100 22 00 00 7272 4848 100100 00 00 3030th 00 100100 33 00 00 1818th 1515th 8080 00 00 00 00 100100 44th 22 22 00 00 100100 00 00 00 00 100100 55 00 00 7575 1313th 9898 00 00 3030th 00 9191 66th 00 22 55 1212th 100100 00 00 00 00 100100 77th 00 —- 7878 3232 —- 00 00 2323 -- -- 88th 3030th —- 1212th ¥0984¥ 0984

Claims (9)

P a t entansprücheP a t claims 1. Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe der flüssig-flüssig Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit kontaktiert wird, die eine Reaktionsmischung aus einem wasserunlöslichen Diester der Dithiophosphorsäure mit der allgemeinen Formel1. Process for removing metal ions from aqueous solutions with the aid of liquid-liquid extraction, characterized in that the aqueous solution with a water-insoluble organic Liquid is contacted, which is a reaction mixture of a water-insoluble diester of dithiophosphoric acid with the general formula R2O SHR 2 O SH enthält, in der R1 und R2, unabhängig voneinander, eine hydrophobe Gruppe darstellen, R, und R2 derart gewählt sind, daß die Dithiophosphorsäure wasserunlöslich ist, und weiter ein wasserunlösliches Phosphat mit der allgemeinen Formelcontains, in which R 1 and R 2 , independently of one another, represent a hydrophobic group, R, and R 2 are selected such that the dithiophosphoric acid is water-insoluble, and furthermore a water-insoluble phosphate with the general formula R3° R 3 ° R.O N ORRO N OR 7 0 1J 3 U I* /087 67 0 1 J 3 UI * / 087 6 enthält, in der R3 eine hydrophobe Gruppe und R4 und Rr, unabhängig voneinander, eine Wasserstoff- oder hydrophobe Gruppe darstellen, R3, R4 und R5 derart gewählt sind, daß das Phosphat wasserunlöslich ist, in einem Volumverhältnis von Dithiophosphorsäure zu Phosphat von 1 : 99 bis 9:1, vorzugsweise 1 : 10 bis 2 : 1, wobei die Metallionen in die organische Phase übergehen.contains, in which R 3 is a hydrophobic group and R 4 and Rr, independently of one another, represent a hydrogen or hydrophobic group, R 3 , R 4 and R 5 are selected such that the phosphate is water-insoluble, in a volume ratio of dithiophosphoric acid to Phosphate from 1:99 to 9: 1, preferably 1:10 to 2: 1, the metal ions transferring into the organic phase. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , daß die hydrophoben Gruppen R1 und R_ einen Kohlenwasserstoffrest mit 4-24, vorzugsweise 6-16 Kohlenstoffatomen enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrophobic groups R 1 and R_ contain a hydrocarbon radical having 4-24, preferably 6-16 carbon atoms. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R2, unabhängig voneinander, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Phenyl- oder mono-, di- oder trialkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe mit der Formel RgO(A)n-(CH2CH(OH)CH2)m bedeuten, in der jedes A, unabhängig voneinander, eine Oxyalkylengruppe ist, herstammend aus Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, η ist eine Zahl von 0 - 4, m ist 1 oder 0, die Summe aus n+m ist mindestens 1, und R,- ist eine lineare3. The method according to claim 2, characterized in that R. and R 2 , independently of one another, a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, an alicyclic group, a phenyl or mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group or a group with the formula RgO (A) n - (CH 2 CH (OH) CH 2 ) m , in which each A, independently of one another, is an oxyalkylene group, derived from ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, η is a number from 0-4 , m is 1 or 0, the sum of n + m is at least 1, and R, - is linear 3844/08763844/0876 oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine Phenyl oder eine mono-, dioder trialkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine alicyclische Gruppe.or branched, saturated or unsaturated aliphatic Group, a phenyl or a mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group or a alicyclic group. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Gruppen R,, R4 und Rr einen KohlenwasserStoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten.4. The method according to claim 1, characterized in that the hydrophobic groups R ,, R 4 and Rr contain a hydrocarbon radical with 3 to 24 carbon atoms. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R3, R. und R,-, unabhängig voneinander, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, oder eine alicyclische Gruppe, eine Phenyl- oder eine mono-, di- oder trialkylsubstituierte Phenylgruppe, oder eine Gruppe mit der Formel R7O(A)n-(CH2CH(OH)CH2)m bedeuten, in der jedes A, unabhängig von den anderen, eine Oxyalkylengruppe ist, herstammend aus Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, η ist eine Zahl von 0-4, m ist O oder 1, die Summe aus m+n ist mindestens 1 und R7 ist eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine Phenyl- oder mono-, di- oder trialkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine alicyclische Gruppe.5. The method according to claim 4, characterized in that R 3 , R. and R, -, independently of one another, a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, or an alicyclic group, a phenyl or a mono-, di- or a trialkyl-substituted phenyl group, or a group with the formula R 7 O (A) n - (CH 2 CH (OH) CH 2 ) m , in which each A, independently of the others, is an oxyalkylene group, derived from ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, η is a number from 0-4, m is O or 1, the sum of m + n is at least 1 and R 7 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, a phenyl or mono-, di - or trialkyl-substituted phenyl group or an alicyclic group. 100844/0876100844/0876 6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2» unabhängig voneinander, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, eine Phenyl- oder mono-, di- oder trialkylsubstituierte Phenylgruppe mit im Ganzen 4-2 4, geeigneterweise 6-16 Kohlenstoffatomen in den entsprechenden Gruppen bedeuten und R3, R4 und R5, unabhängig voneinander, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Phenyl- oder mono-, dioder trialkylsubstituierte Phenylgruppe mit im Ganzen 3-24 Kohlenstoffatomen in den betreffenden Gruppen bedeuten .6. The method according to claims 1-5, characterized in that R 1 and R 2 »independently, a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, a cycloaliphatic group, a phenyl or mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl group with a total of 4-2 4, suitably 6-16 carbon atoms in the corresponding groups and R 3 , R 4 and R 5 , independently of one another, represent a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, an alicyclic group, a phenyl or mean mono-, di- or trialkyl-substituted phenyl groups with a total of 3-24 carbon atoms in the groups concerned. 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung Schwefel- oder Salzsäure enthält, vorzugsweise 0,1 - 6,0 Mol/l.7. The method according to claims 1-6, characterized in that the aqueous solution Contains sulfuric or hydrochloric acid, preferably 0.1-6.0 mol / l. 8. Reaktionsmischung zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen durch flüssige Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Dithiophosphorsäure gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 6 be-8. reaction mixture for removing metal ions from aqueous solutions by liquid extraction, characterized in that it consists of Dithiophosphoric acid according to claim 1, 2, 3 or 6 be 109844/0876109844/0876 steht und einem Phosphat gemäß Anspruch 1, 4, 5 oder 6, in einem Volumverhältnis von 1 : 99 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 9 bis 2:1.and a phosphate according to claim 1, 4, 5 or 6, in a volume ratio of 1:99 to 9: 1, preferably 1: 9 to 2: 1. 9. Reaktionsmischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verdünnungsmittel in der Menge verdünnt ist, daß die Reaktionsmischung 5-80 VoI% der organischen Lösung ausmacht.9. Reaction mixture according to claim 8, characterized in that it is diluted with a diluent in such an amount that the reaction mixture makes up 5-80% by volume of the organic solution. 709844/0876709844/0876
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