CH630664A5

CH630664A5 - Process for working up nonferrous metal hydroxide sludge wastes

Info

Publication number: CH630664A5
Application number: CH418277A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Mueller; Lothar Witzke
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1982-06-30
Also published as: AT352409B; DE2621144B2; FR2351177B1; FR2351177A1; DE2621144A1; DE2621144C3; ATA341577A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel neben Aluminium enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander. The invention relates to a process for working up non-ferrous metal hydroxide sludge, which essentially contains chromium, copper, zinc and nickel in addition to aluminum as non-ferrous metals, while recovering the non-ferrous metals by separating the individual non-ferrous metals from one another.

Die Hydroxidschlamm-Abfälle, wie sie bei galvanischen Verfahren und in der buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten im wesentlichen folgende Bestandteile (Angaben in Gew.-%): The hydroxide sludge wastes, as they occur in galvanic processes and in the non-ferrous metal processing industry, essentially contain the following components (figures in% by weight):

Wasser water

40 40

bis to

90, 90,

im Mittel: on average:

70 70

Eisen iron

0 0

bis to

10, 10,

im Mittel: on average:

2 2nd

Aluminium aluminum

0 0

bis to

2, 2,

im Mittel: on average:

0,5 0.5

Chrom (III) Chrome (III)

0 0

bis to

10, 10,

im Mittel: on average:

2 2nd

Zink zinc

0 0

bis to

10, 10,

im Mittel: on average:

2 2nd

Kupfer copper

0 0

bis to

5, 5,

im Mittel: on average:

1 1

Nickel nickel

0 0

bis to

5, 5,

im Mittel: on average:

1 1

Calcium Calcium

0 0

bis to

20, 20,

im Mittel: on average:

4 4th

Natrium sodium

0 0

bis to

2, 2,

im Mittel: on average:

0,5 0.5

Kieselsäure Silica

0 0

bis to

5, 5,

im Mittel: on average:

1 1

Cyanid (Komplex) Cyanide (complex)

0 0

bis to

0,1, 0.1,

— -

Sulfit sulfite

+ +

— -

Carbonat Carbonate

0 0

bis to

5, 5,

— -

Chlorid chloride

+ +

— -

Sulfat sulfate

+ +

— -

Diese Hydroxidschlamm-Abfälle enthalten sehr viel Wasser und zu geringe Anteile an Wertmetallen, um eine Verhüttung dieser Abfälle wirtschaftlich durchführen zu können. Als Abfall belasten sie jedoch die Umwelt; eine Ablagerung kann nur auf Sondermülldeponien erfolgen und ist wirtschaftlich sehr aufwendig. Deshalb ist zumindest eine saubere Beseitigung oder Vernichtung notwendig, eine Aufarbeitung unter Wiedergewinnung der Inhaltstoffe aber wünschenswert. These hydroxide sludge wastes contain a great deal of water and insufficient amounts of valuable metals to enable these wastes to be smelted economically. However, as waste they pollute the environment; they can only be deposited in hazardous waste landfills and are economically very complex. For this reason, at least clean disposal or destruction is necessary, but reprocessing while recovering the ingredients is desirable.

Man hat bereits vorgeschlagen, solche Abfälle durch Zumischen bei der Ziegelherstellung zu vernichten. Weiter sind Verfahrensmethoden aus der Hydrometallurgie und aus der Abwasserbehandlung bekannt, die jedoch in unbefriedigender Weise die Wiedergewinnung eines oder zweier kaum jedoch mehrerer Inhaltstoffe gestatten. It has already been proposed to destroy such waste by admixing it in the manufacture of bricks. Process methods from hydrometallurgy and from wastewater treatment are also known, which, however, unsatisfactorily permit the recovery of one or two, but hardly any, ingredients.

Es gibt weiterhin zahlreiche Verfahren zum Abtrennen von Metallen in Festbett-Ionenaustauschern bzw. zur Entfernung aus Abwasserlösungen. Hierbei werden jedoch keine selektiven Trennungen der wertvollen Buntmetalle erreicht. Meistens werden Mischlösungen erhalten, die gemeinsam ausgefällt werden, wobei der anfallende Rückstand als Abfallschlamm beseitigt werden muss. There are still numerous methods for separating metals in fixed-bed ion exchangers or for removing them from waste water solutions. However, no selective separations of the valuable non-ferrous metals are achieved here. Mixed solutions are usually obtained, which are precipitated together, with the residue that has to be removed as waste sludge.

Aus der DT-OS 2 340 399 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus Nichteisenschrotten bekannt, bei dem der Schlamm mit einer Ammoiumcarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff ausgelaugt wird und anschliessend aus den Kupferammoniumcarbonat bzw. Zinkammo-niumcarbonat enthaltenden Lauglösungen die Metalle abgetrennt werden. Ein solches Verfahren ist nicht für die Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen anzuwenden, da der Anteil des Calciums sich störend auf das Ammoniumcarbonatgleichgewicht auswirkt und ausserdem Chromhydroxid im Rückstand verbleiben würde. From DT-OS 2 340 399 a process for the production of copper and zinc from non-ferrous scrap is known, in which the sludge is leached out with an ammonium carbonate solution in the presence of oxygen and the metals are subsequently separated from the lye solutions containing copper ammonium carbonate or zinc ammonium carbonate . Such a method is not to be used for the processing of non-ferrous metal hydroxide sludge, since the proportion of calcium interferes with the ammonium carbonate balance and chromium hydroxide would also remain in the residue.

Die Gewinnung von Kupfer und Nickel durch Flüssig--flüssig-Extraktion aus amnjoniakalischen Lösungen ist ebenso bekannt wie die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer bei pH-Werten von 1 bis 3. Diese Verfahren arbeiten meist in Verbindung mit einer Elektrolyse, deren Endelektrolyt zum Abstreifen der metallbeladenen organischen Phase verwendet wird. Weiter gibt es Verfahren aus zinkhaltigen, schwefelsauren Lösungen, Zink durch organische Flüssigkeiten zu extrahieren und durch den Endelektrolyten einer Elektrolyse abzustreifen. All diesen geschilderten Extraktionsverfahren ist gemeinsam, dass die Abtrennung nur in Abwesenheit der Begleitelemente Eisen, Calcium, Aluminium und Chrom durchführbar ist. The extraction of copper and nickel by liquid-liquid extraction from ammoniacal solutions is just as well known as the liquid-liquid extraction of copper at pH values from 1 to 3. These processes mostly work in connection with an electrolysis, the final electrolyte of which Stripping the metal-laden organic phase is used. There are also processes from zinc-containing, sulfuric acid solutions to extract zinc by means of organic liquids and to strip it off through the end electrolyte of an electrolysis. All these extraction processes described have in common that the separation can only be carried out in the absence of the accompanying elements iron, calcium, aluminum and chromium.

Versuche, durch selektive Fällung der Buntmetallverbindungen aus den Abfallschlämmen eine Trennung herbeizuführen, sind an der Mitfällung erheblicher Mengen der Begleitelemente gescheitert. Attempts to bring about a separation by selective precipitation of the non-ferrous metal compounds from the waste sludge have failed due to the co-precipitation of considerable amounts of the accompanying elements.

Gegenüber diesen aufgezeigten bekannten Verfahren und Versuchen zur Buntmetallrückgewinnung, bei der stets nur einzelne Elemente in wirtschaftlich vertretbarer Weise gewonnen wurden, basiert die Erfindung auf dem Gedanken, aus den gesammelten aluminiumhaltigen Buntmetallhy- Compared to these known methods and tests for recovering nonferrous metals, in which only individual elements were always recovered in an economically justifiable manner, the invention is based on the idea of extracting the aluminum-containing nonferrous metal hybrids.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

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droxidschlamm-Abfällen in einem meist kontinuierlich ablaufenden Verfahren die einzelnen Buntmetalle Chrom, Kupfer, Zink und Nickel nebeneinander abzutrennen. Dieses wird erreicht durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte: droxidschlamm waste in a mostly continuous process to separate the individual non-ferrous metals chromium, copper, zinc and nickel side by side. This is achieved by combining the following process steps to be carried out one after the other:

a) Chlorierung der wässrigen Abfallschlamm-Suspension bei Temperaturen von 20 bis 80°C und pH-Werten zwischen 4 und 13, anschliessendem Ansäuren mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, Abtrennung der unlöslichen Bestandteile und nachfolgende Abtrennung des sechswertigen Chroms aus der Lösung in einem Festbett--Anionenaustauscher bei pH-Werten von < 3 a) Chlorination of the aqueous waste sludge suspension at temperatures of 20 to 80 ° C and pH values between 4 and 13, then acidification with sulfuric acid up to a pH value of 1.0 to 3.0, separation of the insoluble constituents and subsequent ones Separation of the hexavalent chromium from the solution in a fixed bed - anion exchanger at pH values of <3

b) Abtrennen des Kupfers aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion c) Abtrennen des Zinks aus der verbleibenden chlorid-und sulfathaltigen Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion d) Ausfällen und Abtrennen des Aluminiums als Hydroxid aus der verbleibenden Lösung und Abtrennung des Nickels aus dem Filtrat durch Flüssig-flüssig-Extraktion und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt a) bis d) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen. b) separating the copper from the remaining solution by liquid-liquid extraction c) separating the zinc from the remaining chloride and sulfate-containing solution by liquid-liquid extraction d) precipitating and separating the aluminum as hydroxide from the remaining solution and separating the Nickel from the filtrate by liquid-liquid extraction and processing of the individual non-ferrous metal fractions obtained after process steps a) to d).

Durch diese Verfahrenskombination wird ein Aufschluss des dreiwertigen Chroms zur Sechswertigkeit erreicht, wobei nach der nachfolgenden Behandlung mit Schwefelsäure die löslichen Sulfate des Kupfers, Zinks und Nickels entstehen und als unlösliche Rückstände störende Bestandteile wie Calciumsulfat, basisches Eisensulfat und vor allem Kieselsäure abgetrennt werden. Zur Überführung des dreiwertigen Chroms in die selektiv abtrennbare sechswertige Form würden sich natürlich auch die üblichen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat, usw. eignen, jedoch hat sich die Oxidation durch Chlor als die wirtschaftlichste erwiesen. Die anschliessende Gewinnung des Chroms in seiner sechswertigen Form durch Festbett-Anionenaustau-scher als erster Verfahrensschritt ist deshalb von Vorteil, This combination of processes results in the digestion of the trivalent chromium to the hexavalent state, the soluble sulfates of copper, zinc and nickel being formed after the subsequent treatment with sulfuric acid, and disruptive constituents such as calcium sulfate, basic iron sulfate and, above all, silica being separated off as insoluble residues. The usual oxidizing agents such as hydrogen peroxide and potassium permanganate, etc. would of course also be suitable for converting the trivalent chromium into the selectively separable hexavalent form, but oxidation by chlorine has proven to be the most economical. The subsequent extraction of the chromium in its hexavalent form by fixed-bed anion exchangers as the first process step is therefore advantageous,

weil ein Verbleiben des Chroms in seiner dreiwertigen Form bei der Flüssig-flüssig-Extraktion von Nickel stören würde und dadurch die saure Aufarbeitung bisher nicht möglich war. Durch die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer und Zink, wie sie in dieser nacheinander erfolgenden Verfahrenskombination bisher nicht bekannt ist, und die Ausfällung des Aluminiums als Hydroxid wird schliesslich im letzten Verfahrensschritt durch Flüssig-flüssig-Extraktion Nickel in hochkonzentrierter Form gewonnen. Wesentlich im Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte ist die Abtrennung der störenden Begleitelemente wie Calcium, Eisen, Silicium und Aluminium. because remaining the chromium in its trivalent form would interfere with the liquid-liquid extraction of nickel and, as a result, acidic work-up was previously not possible. Due to the liquid-liquid extraction of copper and zinc, which has not been known in this successive process combination, and the precipitation of aluminum as a hydroxide, nickel is finally obtained in a highly concentrated form in the last process step by liquid-liquid extraction. It is essential in the course of the individual process steps to separate the disruptive accompanying elements such as calcium, iron, silicon and aluminum.

Die genannten Buntmetallhydroxidschlamm-Abfälle werden in eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von z.B. 15 Gew.- 9c überführt und bei einem pH-Wert von 4 bis 13, vorzugsweise bei pH-Werten um den Neutralpunkt, und den Reaktionstemperaturen von 20 bis 80°C vorzugsweise unter starkem Rühren und kontinuierlichem Zusatz von Alkalilauge solange mit Chlor versetzt, bis keine wesentliche Zunahme des Chrom-VI-gehaltes erfolgt. Bei dieser Chlorierung werden gleichzeitig Eisen-II-, Sulfit-, Cyanid- Ionen zu Eisen-III-, Sulfat- und Cyanat-Ionen sowie oxidierbare organische Bestandteile oxidiert. Nach dieser Chlorierung wird die Suspension solange unter Rühren mit Schwefelsäure versetzt, bis sich ein pH-Wert von vorzugsweise 1,5 bis 2,5 einstellt. Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure bilden sich die Sulfate des Kupfers, Nickels, Zinks und Aluminiums. Gleichzeitig entsteht Dichromat. Eisen und Calcium werden dabei in für die Praxis ausreichend unlösliche Verbindungen überführt, weiter fällt unlösliche Kieselsäure an. Durch Filtration z.B. werden dann die löslichen Bestandteile von den unlöslichen Rückständen getrennt. Die unlöslichen Rückstände, in der Hauptsache aus den schon genannten The above-mentioned non-ferrous metal hydroxide sludge wastes are suspended in a suspension with a solids content of e.g. 15 Gew. 9c transferred and mixed with chlorine at a pH of 4 to 13, preferably at pH values around the neutral point, and the reaction temperatures of 20 to 80 ° C, preferably with vigorous stirring and continuous addition of alkali metal hydroxide solution, until there was no significant increase in the chromium VI content. In this chlorination, iron II, sulfite, cyanide ions are simultaneously oxidized to iron III, sulfate and cyanate ions as well as oxidizable organic components. After this chlorination, the suspension is mixed with sulfuric acid with stirring until a pH of preferably 1.5 to 2.5 is established. This treatment with sulfuric acid forms the sulfates of copper, nickel, zinc and aluminum. At the same time dichromate is formed. Iron and calcium are converted into compounds that are insoluble in practice, and insoluble silica is also produced. By filtration e.g. the soluble components are then separated from the insoluble residues. The insoluble residues, mainly from the ones already mentioned

Sulfaten und aus Kieselsäure bestehend, können verworfen werden. Sulphates and silica can be discarded.

Dieser chlorierende Aufschluss metallhydroxidhaltiger Schlämme mit anschliessender Behandlung durch Schwefel-5 säure ist den ammoniakalischen Auslaugungsverfahren des Standes der Technik technisch überlegen. Während die am-moniakalische Auslaugung für Nickel, Kupfer und Zink nur Auslaugungswerte zwischen 50 und 90% erreicht, werden durch den chlorierenden Aufschluss die Metalle Kup-10 fer, Chrom, Nickel und Zink fast 100%ig erfasst. This chlorinating digestion of sludges containing metal hydroxide followed by treatment with sulfuric acid is technically superior to the ammoniacal leaching processes of the prior art. While the ammonia leaching for nickel, copper and zinc only reaches leaching values between 50 and 90%, the metals copper-10 fer, chromium, nickel and zinc are recorded almost 100% by the chlorine digestion.

Das von den Rückständen befreite saure Filtrat wird nun einem Festbett-Anionenaustauscher zugeführt. Als solcher Anionenaustauscher kann z.B. ein makroporöser Anionen-austauscher auf Styrolbasis mit schwachbasischen tertiären 15 Aminogruppen verwendet werden. Dieser besitzt eine besonders hohe Oxidationsbeständigkeit. Ein solcher Anionenaustauscher wird nun mit den schwefelsauren Dichromatio-nen enthaltenden Lösungen beladen. Die Lösungen enthalten bis zu 10 g/1 Chrom-VI als Dichromationen. Mit min-20 destens zwei hintereinander geschalteten Austauschern, die mit der Sulfat- oder Chloridform des beschriebenen Harzes gefüllt sind, wird Dichromat gesammelt und anschliessend durch Alkalilauge (4 bis 8 Gew.-%) eluiert. Es werden Elua-te mit 100 bis 200 g/1 Alkalichromat oder Alkalidichromat 25 erhalten, die direkt oder nach ihrer Aufarbeitung zu Kristallen in Gerbereien oder zur Pigmentherstellung Verwendung finden. Weiter kann das anfallende Chromat bzw. Dichromat als Vorprodukt zur Herstellung von Chromoxid eingesetzt werden. The acidic filtrate freed from the residues is then fed to a fixed bed anion exchanger. As such an anion exchanger, e.g. a macroporous anion exchanger based on styrene with weakly basic tertiary 15 amino groups can be used. This has a particularly high resistance to oxidation. Such an anion exchanger is now loaded with the solutions containing sulfuric acid dichromations. The solutions contain up to 10 g / 1 chromium VI as dichromations. Dichromate is collected with at least two exchangers connected in series, which are filled with the sulfate or chloride form of the resin described, and then eluted with alkali metal hydroxide solution (4 to 8% by weight). Eluates with 100 to 200 g / l alkali chromate or alkali dichromate 25 are obtained, which are used directly or after they have been worked up to give crystals in tanneries or for pigment production. The resulting chromate or dichromate can also be used as a preliminary product for the production of chromium oxide.

30 Das aus den Austauschersäulen auslaufende chromfreie Raffinat ist nun auch weitgehend von vorher kolloidal gelöster Kieselsäure befreit, die nämlich bei den jetzt folgenden Flüssig-flüssig-Extraktionen durch Bildung von nicht trennenden Emulsionsschichten stören würde. 30 The chromium-free raffinate flowing out of the exchange columns is now largely freed of previously colloidally dissolved silica, which would disrupt the subsequent liquid-liquid extractions by the formation of non-separating emulsion layers.

35 Unter Flüssig-flüssig-Extraktionen wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wässrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase ist. Bei der nun folgenden Abtrennung 40 von Kupfer durch eine solche Flüssig-flüssig-Extraktion eignen sich die bekannten Extraktionsmittel wie z.B. Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Petroleum. Dabei sollte der pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 1,5 und 2,5 gehalten werden. Die saure Metall-45 salzlösung kann einen Gehalt von bis zu 10 g/1 Kupfer aufweisen, wobei die begleitenden Elemente wie Zink, Nickel und Aluminium in gleicher Konzentration nicht stören. In drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen für die Extraktion hintereinander kann je nach Anfangskonzentration so der Kupfer-50 gehalt der wässrigen Phase (Raffinat) auf Werte unter 0,01 g/1 gesenkt werden. 35 Liquid-liquid extractions mean the exchange of metal ions or hydrogen ions between two liquid, immiscible phases, one of which is an aqueous phase and the other an organic solvent phase. In the subsequent separation 40 of copper by means of such a liquid-liquid extraction, the known extraction agents such as e.g. Dilution of substituted hydroxy-benzophenone oximes with petroleum. The pH of the aqueous phase should be kept between 1.5 and 2.5. The acidic metal salt solution can have a content of up to 10 g / 1 copper, the accompanying elements such as zinc, nickel and aluminum in the same concentration not interfering. In three to five mixer-settler stages for the extraction one after the other, depending on the initial concentration, the copper 50 content of the aqueous phase (raffinate) can be reduced to values below 0.01 g / l.

Unter Mixer-Settler versteht man kastenartige, zweiteilige Gefässe, in deren ersten Teil die Vermischung von anorganischer und organischer Phase erfolgt, während im zwei-55 ten Teil die Trennung der beiden Phasen vonstatten geht. Die Vermischung fördert die innige Berührung der flüssigen Phase für den gewünschten Stoffaustausch. Dabei wird die organische Phase im Gegenstrom geführt. Es ist von Vorteil, vor allem bei chloridhaltigen Beladungslösungen, 60 die kupferbeladene organische Phase nach Verlassen der Extraktionsstufen durch Wasser, eine Natriumsulfat- oder eine Kupfersulfatlösung zu waschen. Anschliessend wird die organische Phase in einer dreistufigen Mixer-Settler-Anlage mit einem Kupferendelelektrolyten (100 bis 200 g H2S04/1) 65 abgestreift. Es wird ein Kupferelektrolyt bzw. eine Kupfersulfatlösung mit über 50 g Cu/1 und weniger als 0,05 g/1 Fremdmetalle und eine regenerierte organische Phase mit Spuren von Kupfer erhalten. Die anfallende Kupfersalzlö Mixer-settlers are box-like, two-part vessels, in the first part of which the inorganic and organic phases are mixed, while in the second-55th part the two phases are separated. The mixing promotes the intimate contact of the liquid phase for the desired mass transfer. The organic phase is carried out in countercurrent. It is advantageous, especially with chloride-containing loading solutions, 60 to wash the copper-laden organic phase with water, a sodium sulfate or a copper sulfate solution after leaving the extraction stages. The organic phase is then stripped off in a three-stage mixer-settler system with a copper endelectrolyte (100 to 200 g H2S04 / 1) 65. A copper electrolyte or a copper sulfate solution with over 50 g Cu / 1 and less than 0.05 g / 1 foreign metals and a regenerated organic phase with traces of copper are obtained. The resulting copper salt solution

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4 4th

sung kann. z.B. der Herstellung von Kathodenkupfer durch eine Kupferelektrolyse dienen. solution. e.g. serve the production of cathode copper by copper electrolysis.

Aus dieser nun von Chrom und Kupfer befreiten Lösung wird Zink durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt, dabei bedient man sich der schon obengenannten Mixer-Settler--Apparate. Als Extraktionsmittel eignet sich besonders Di(2--äthylhexyl)-phosphat in Verdünnung mit Petroleum. Nach drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen wird der Zinkgehalt im Raffinat auf Gehalte unter 0,01 g/1 gebracht. Dabei sollte der pH-Wert der zulaufenden anorganischen wässrigen Phase auf 2 bis 3 gehalten werden. Die beladene organische Phase, die je nach Gehalt an Di(2-äthylhexyl)-phosphat 10 bis 30 g/1 Zink enthalten kann, wird in drei Mixer-Settler-Stufen durch verdünnte Schwefelsäure mit 100 bis 200 g H2S04/1 im Gegenstrom abgestreift. Das Abstreifeluat weist Zinkkonzentrationen von über 100 g Zn/1 auf und kann in bekannter Weise, z.B. als Elektrolyt einer Zinkelektrolyse zugeführt werden. Zinc is separated from this solution, which has now been freed of chromium and copper, by liquid-liquid extraction, using the mixer-settler apparatus mentioned above. Di (2-ethylhexyl) phosphate diluted with petroleum is particularly suitable as the extractant. After three to five mixer-settler stages, the zinc content in the raffinate is brought to levels below 0.01 g / l. The pH of the incoming inorganic aqueous phase should be kept at 2 to 3. The loaded organic phase, which can contain 10 to 30 g / 1 zinc depending on the content of di (2-ethylhexyl) phosphate, is stripped in three mixer-settler stages by dilute sulfuric acid with 100 to 200 g H2S04 / 1 in countercurrent . The wiping fluid has zinc concentrations of over 100 g Zn / 1 and can be used in a known manner, e.g. zinc electrolysis as an electrolyte.

Es sind zwar Verfahren bekannt, Zink aus relativ reinen, sulfatischen Lösungen oder Abwässern zurückzugewinnen oder Zink als Chlorokomplex aus hoch chloridhal-tigen Lösungen zu extrahieren, jedoch war es nicht bekannt, Zink neben Nickel, Aluminium aus sulfatischen Lösungen so zu extrahieren, dass praktisch schwermetallfreie Abstreif-eluate mit hohem Zinksulfatgehalt erhalten werden können. Although methods are known for recovering zinc from relatively pure, sulfatic solutions or waste water or for extracting zinc as a chloro complex from solutions containing high chloride, it was not known to extract zinc in addition to nickel and aluminum from sulfate solutions in such a way that they were practically free of heavy metals Stripping eluates with a high zinc sulfate content can be obtained.

Nach der Abtrennung des Chroms, Kupfers und Zinks enthält das wässrige Raffinat nun noch eventuell Spuren dieser Elemente sowie die Hauptmengen an Aluminium und Nickel. Zur Vorbereitung der Lösung für die Nickelabtrennung und zur Abtrennung des Aluminiums wird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Soda und/oder Kalk auf 3,5 bis 4,5 eingestellt. Diese Fällung bewirkt eine teilweise Mitfällung des Nickels sowie der Spuren an Chrom, Kupfer und Zink. Nach Dekantation und Filtration erhält man im Filtrat die Hauptmenge des Nickels. Der Rückstand wird mit Alkalilauge behandelt, dabei geht das frisch gefällte Aluminiumhydroxid praktisch vollständig als Natrium-aluminat in Lösung, während die Spuren von Metall Chrom, Kupfer, Zink und Nickel als Carbonate oder Hydroxide ungelöst bleiben und zur Wiederaufarbeitung in den Verfahrensschritt a) (Chlorierung) zurückgeführt werden können. After the chromium, copper and zinc have been separated, the aqueous raffinate may still contain traces of these elements as well as the main amounts of aluminum and nickel. To prepare the solution for the removal of nickel and to remove the aluminum, the pH of the solution is adjusted to 3.5 to 4.5 by adding soda and / or lime. This precipitation causes a partial co-precipitation of the nickel as well as the traces of chrome, copper and zinc. After decantation and filtration, the bulk of the nickel is obtained in the filtrate. The residue is treated with alkali lye, the freshly precipitated aluminum hydroxide is almost completely dissolved as sodium aluminate, while the traces of metal chromium, copper, zinc and nickel as carbonates or hydroxides remain undissolved and for reprocessing in process step a) (chlorination ) can be returned.

Aus dem ersten Filtrat der Hydroxidfällung wird nun Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Als geeignetes Extraktionsmittel hat sich die Natrium-Form von Di(2-äthylhexyl)-phosphat in Verdünnung mit der freien Säure dieser Verbindung und hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B. Trimethylbenzol oder Xylol erwiesen. Ein Nachteil des obengenannten Natrium-di-(2-äthyl-hexyl)-phosphats besteht darin, dass es in Wasser gut, aber in organischen Verdünnungsmitteln schlecht löslich ist. Nickel is now separated from the first filtrate from the hydroxide precipitation by liquid-liquid extraction. The sodium form of di (2-ethylhexyl) phosphate in dilution with the free acid of this compound and high-boiling aromatic solvents, such as e.g. Trimethylbenzene or xylene proved. A disadvantage of the above-mentioned sodium di (2-ethylhexyl) phosphate is that it is good in water but poorly soluble in organic diluents.

Durch die Anwendung von sogenannten Lösungsvermittlern wird erreicht, dass sowohl bei Beladung wie nach dem Abstreifen eine homogene Phase entsteht. Überraschenderweise hat sich jedoch bei diesem Verfahrensschritt herausgestellt, dass ohne Lösungsvermittler und ohne Überschuss an Di(2--äthylhexyl)-phosphat gearbeitet werden kann, wenn die Verdünnung mit dem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel mehr als 40 Vol.-% Di(2-äthylhexyl)-phosphat enthält. Hält man diese Bedingungen ein, werden Verteilungen des Nickels erreicht, die eine wirtschaftliche Nutzung erlauben. Es hat sich gezeigt, dass bei der Extraktion der Nickel enthaltenden wässrigen Lösung mit dem Natriumsalz von Di(2-äthylhexyl)-phosphat in entsprechender Verdünnung praktisch zwei Mixer-Settler-Stufen genügen, um den Nickelgehalt der wässrigen Lösung (Raffinat) von vorher ca. 6 g/1 auf Gehalte <10 mg/1 zu bringen. Die voll mit Nickel beladene organische Phase (30 bis 40 g Ni/1) wird in zwei The use of so-called solubilizers ensures that a homogeneous phase is created both when loading and after stripping. Surprisingly, however, it was found in this process step that it is possible to work without a solubilizer and without an excess of di (2-ethylhexyl) phosphate if the dilution with the high-boiling aromatic solvent exceeds 40% by volume di (2-ethylhexyl) -phosphate contains. If these conditions are met, distributions of nickel are achieved which allow economic use. It has been shown that when extracting the nickel-containing aqueous solution with the sodium salt of di (2-ethylhexyl) phosphate in appropriate dilution, practically two mixer-settler stages are sufficient to reduce the nickel content of the aqueous solution (raffinate) from previously approx Bring 6 g / 1 to contents <10 mg / 1. The organic phase, fully loaded with nickel (30 to 40 g Ni / 1), is divided into two

Mixer-Settler-Stufen durch konzentrierte Salzsäure bzw. salzsäurehaltige NiCl2-Lösung oder durch verdünnte Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltige Nickelsulfatlösung oder amidosulfonsäurehaltige Lösungen so abgestreift, dass man direkt hochkonzentrierte Nickelsalzlösungen enthält. Je nach Anwendung der Abstreifsäure werden wahlweise Lösungen von Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelsulfamat gewonnen. Diese Lösungen oder die daraus kristallisierbaren Salze können direkt in der Galvanikindustrie zur Vernickelung eingesetzt werden. Mixer-settler stages are stripped off by concentrated hydrochloric acid or hydrochloric acid-containing NiCl2 solution or by dilute sulfuric acid or sulfuric acid-containing nickel sulfate solution or amidosulfonic acid-containing solutions in such a way that highly concentrated nickel salt solutions are directly contained. Depending on the application of the wiping acid, solutions of nickel chloride, nickel sulfate or nickel sulfamate are obtained. These solutions or the salts that can be crystallized from them can be used directly in the electroplating industry for nickel plating.

Durch das erfindungsgemäss ablaufende Verfahren erhält man hohe Ausbeuten (98,5 bis 99,5 %) der in den Abfall-Hydroxidschlämmen befindlichen wertvollen Buntmetalle. Die nach dem Verfahren verbleibenden Lösungen enthalten nur noch Spuren dieser Elemente. Durch die chlorierende, schwefelsaure Laugung und die damit verbundene Abtrennung der Buntmetallelemente wird weiter erreicht, dass die Abfallschlammenge auf ein Drittel der ursprünglichen Menge reduziert wird. The process according to the invention gives high yields (98.5 to 99.5%) of the valuable non-ferrous metals present in the waste hydroxide sludge. The solutions remaining after the process only contain traces of these elements. The chlorinating, sulfuric acid leaching and the associated separation of the non-ferrous metal elements further reduce the amount of waste sludge to a third of the original amount.

Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert. The method according to the invention is explained in more detail using the following exemplary embodiment.

Beispiel example

100 Gew.-Teile feuchter Galvanikschlamm mit der Analyse in Gew.-%: 69,6 H20; 1,5 'Cu; 1,7 Cr; 1,3 Ni; 3,0 Zn; 1,4 Fe; 0,4 AI; 2,6 Ca; 0,7 Si02 wurden mit 80 Gew.-Teilen Wasser vermischt. Unter ständigem Rühren bei 50°C und unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6,5 durch Zulauf von Natronlauge wurde Chlorgas eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 260 Vol.-Teile Chlorgas pro Stunde, gemessen bei Raumtemperatur. Insgesamt wurde 5 Stunden eingeleitet und dabei 24 Gew.-Teile Natronlauge 32%ig verbraucht. Der Endpunkt wurde durch Messung des Chrom-Vl-gehaltes in der Suspension bestimmt. 100 parts by weight of wet electroplating sludge with the analysis in% by weight: 69.6 H20; 1.5 'Cu; 1.7 Cr; 1.3 Ni; 3.0 Zn; 1.4 Fe; 0.4 AI; 2.6 Ca; 0.7 SiO 2 were mixed with 80 parts by weight of water. Chlorine gas was introduced with constant stirring at 50 ° C. and maintaining a pH of 6.5 by adding sodium hydroxide solution. The rate of introduction was 260 parts by volume of chlorine gas per hour, measured at room temperature. A total of 5 hours was initiated and 24 parts by weight of 32% sodium hydroxide solution were used. The end point was determined by measuring the chromium VI content in the suspension.

Nach Beendigung der Oxidation wurden innerhalb 30 Minuten 23 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure zudosiert und damit der pH-Wert auf 2,5 eingestellt. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Suspension filtriert und mit ca. 70 Gew.-Teilen Wasser gewaschen, das erste Waschwasser mit Filtrat vereinigt und der Rückstand verworfen. After the oxidation had ended, 23 parts by weight of concentrated sulfuric acid were metered in over the course of 30 minutes, and the pH was thus adjusted to 2.5. After a further 30 minutes, the suspension was filtered and washed with about 70 parts by weight of water, the first wash water was combined with filtrate and the residue was discarded.

Erhalten wurden 18 Gew.-Teile Filterrückstand mit 67 Gew.-% Feststoff; 0,1 Gew.-% Cr; 0,05 Gew.-% Cu; 0,03 Gew.-% Ni; 0,02 Gew.-% Zn; 14 Gew.-% Ca; 3 Gew.-% Si02 und 7,5 Gew.-% Fe sowie 280 Gew.-Teile Rohlösung mit 6,7 g Cr/1; 6,0 g Cu/1; 5,2 g Ni/1; 12 g Zn/1; 1,2 g AI/1; < 0,1 g Fe/1 und 0,6 g Si02/1. 18 parts by weight of filter residue with 67% by weight of solid were obtained; 0.1 wt% Cr; 0.05 wt% Cu; 0.03 wt% Ni; 0.02 wt% Zn; 14 wt% Ca; 3% by weight of SiO 2 and 7.5% by weight of Fe and 280 parts by weight of crude solution with 6.7 g of Cr / 1; 6.0 g Cu / 1; 5.2 g Ni / 1; 12 g Zn / 1; 1.2 g Al / 1; <0.1 g Fe / 1 and 0.6 g Si02 / 1.

Zur Abtrennung des sechswertigen Chroms wurde die Rohlösung innerhalb von 2 Stunden durch eine Säule geführt, welche mit 22 Vol.-Teilen eines schwachbasischen Anionenaustauschers auf Styrolbasis in der S04—-Form gefüllt war. Der Anionenaustauscher wurde durch die in der Rohlösung enthaltene Chrom-VI-menge nahezu voll beladen. To separate the hexavalent chromium, the crude solution was passed through a column within 2 hours, which was filled with 22 parts by volume of a weakly basic styrene-based anion exchanger in the S04 form. The anion exchanger was almost fully loaded by the amount of chromium VI contained in the raw solution.

Das Filtrat der Rohlösung enthielt nach der Chromtrennstufe 0,08 g/1 Chrom-III und < 0,1 g Si02/1, während die übrigen Bestandteile nahezu unverändert blieben. The filtrate from the crude solution contained 0.08 g / 1 chromium III and <0.1 g Si02 / 1 after the chromium separation stage, while the other constituents remained almost unchanged.

Der chrombeladene Ionenaustauscher wurde zunächst mit einer zweiten Charge Rohlösung voll beladen, um Verunreinigungen aus der ersten Charge weitmöglichst zu verdrängen, dann mit Wasser gespült und schliesslich durch 44 Gew.-Teile einer 6 Gew.-%igen NaOH eluiert. Die bei pH 3 bis 8 ablaufenden chromreichen Fraktionen enthielten mehr als 95 % der eingesetzten Chrommenge in Konzentration von 20 bis 60 g/1 Cr. The chromium-laden ion exchanger was first fully loaded with a second batch of crude solution in order to displace contaminants from the first batch as far as possible, then rinsed with water and finally eluted through 44 parts by weight of a 6% by weight NaOH. The chromium-rich fractions running at pH 3 to 8 contained more than 95% of the amount of chromium used in a concentration of 20 to 60 g / 1 Cr.

Das entchromte Filtrat wurde nun einem Solventextrak-tionsschritt zur Extraktion des Kupfers zugeführt. Als Extraktionsmittel wurde eine 20 Vol.-%ige Lösung von Benzo-phenonoxim in aromatenarmem (< 0,1 %) Kerosin mit dem s The chromed filtrate was then fed to a solvent extraction step to extract the copper. A 20% by volume solution of benzo-phenone oxime in low aromatic (<0.1%) kerosene with the s

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

630664 630664

Siedebereich 192-254°C verwendet. Als Apparatur dienten vier hintereinander geschaltete Mixer-Settler mit je 11 Mixerraum und 41 Settierraum. Die Durchflussgeschwindigkeit der organischen Phase betrug im Mittel 12,5 1/h und die der zu extrahierenden anorganischen Phase betrug 10,0 1/h. Boiling range 192-254 ° C used. Four mixer-settlers connected in series, each with 11 mixer rooms and 41 settling rooms, served as equipment. The flow rate of the organic phase was on average 12.5 1 / h and that of the inorganic phase to be extracted was 10.0 1 / h.

Die Cu-Konzentration der organischen Phase erreichte etwa 4,8 g/1, während das sogenannte Raffinat, die in vier Stufen extrahierte wässrige Phase 0,002 g/1 Cu enthielt. Zwischen der zweiten und dritten. Stufe wurde der pH-Wert der wässrigen Phase durch NaOH-Zugabe auf 2,0 eingestellt. The Cu concentration of the organic phase reached about 4.8 g / 1, while the so-called raffinate, the aqueous phase extracted in four stages, contained 0.002 g / 1 Cu. Between the second and third. The pH of the aqueous phase was adjusted to 2.0 by adding NaOH.

Zum Abstreifen der Kupfermenge wurde die kupferbela-dene organische Phase in drei gleichen Mixer-Settler-Stufen hintereinander durch eine Schwefelsäure mit 140 g/1 H2S04 in Berührung gebracht. Dabei sank der Kupfergehalt der organischen Phase auf 0,1 g/1 und der Kupfergehalt der Säure stieg auf 82 g/1. Dieses sogenannte Abstreifeluat enthielt ausserdem 0,005 g Ni/1; < 0,001 g Al/1; 0,001 g Zn/1; < 0,001 g Cr/I und < 0,1 g Cl/1. In order to strip off the amount of copper, the copper-laden organic phase was brought into contact in three identical mixer-settler stages in succession by means of a sulfuric acid with 140 g / l H2S04. The copper content of the organic phase dropped to 0.1 g / 1 and the copper content of the acid rose to 82 g / 1. This so-called wiping oil also contained 0.005 g Ni / 1; <0.001 g Al / 1; 0.001 g Zn / 1; <0.001 g Cr / I and <0.1 g Cl / 1.

Die Raffinatlösung aus der Kupferextraktion enthält nun noch 12 g Zn/1; 5,2 g Ni/1; 1,2 g AI/1 und Supren von Cu, Cr, Fe und Si02. The raffinate solution from the copper extraction now contains 12 g Zn / 1; 5.2 g Ni / 1; 1.2 g Al / 1 and suprene of Cu, Cr, Fe and Si02.

Zur Abtrennung des Zinks wurde diese Lösung in vier Mixer-Settler-Stufen (Bauart wie bei Kupfer) mit einer Extraktionslösung von 20 Vol.-% Di(2-äthylhexyl)-phosphat in aromatenarmem (< 0,1%) Kerosin (Sp 192-254) behandelt. Dabei betrug die Strömungsmenge der anorganischen Phase 10,01/h und die der organischen Phase 8,01/h, wodurch zuletzt eine zinkbeladene Phase mit ca. 15 g Zn/1 erhalten wurde. To separate the zinc, this solution was treated in four mixer-settler stages (similar to copper) with an extraction solution of 20 vol.% Di (2-ethylhexyl) phosphate in low-aromatic (<0.1%) kerosene (Sp 192 -254). The flow rate of the inorganic phase was 10.01 / h and that of the organic phase was 8.01 / h, as a result of which a zinc-laden phase with approximately 15 g Zn / 1 was finally obtained.

Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde der pH-Wert der wässrigen Lösung durch NaOH auf 3,0 eingestellt. After the second extraction stage, the pH of the aqueous solution was adjusted to 3.0 by NaOH.

Im «entzinkten» Raffinat konnten nach der vierten Stufe noch 0,1 g Zn/1 bestimmt werden. After the fourth stage, 0.1 g Zn / 1 could still be determined in the "dezincified" raffinate.

Zum Abstreifen des Zinks von der zinkbeladenen organischen Phase wurde diese in drei Mixer-Settler-Stufen mit 5 Schwefelsäure mit 200 g HaS04/l behandelt. Der Zinkgehalt der organischen Phase sank dabei auf ca. 0,1 g/1, der der anorganischen Phase erreichte 102 g Zn/1. In dem Zinkab-streifeluat war kein Nickel und kein Chlorid nachzuweisen. To strip off the zinc from the zinc-laden organic phase, it was treated in three mixer-settler stages with 5 sulfuric acid with 200 g HaS04 / l. The zinc content of the organic phase dropped to approx. 0.1 g / 1, that of the inorganic phase reached 102 g Zn / 1. No nickel or chloride was found in the zinc scraping luate.

Das nun schon entzinkte, entkupferte und entchromte io Raffinat wurde bei 50°C mit 10%iger Sodalösung versetzt bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht war. The now dezincified, decoppered and chromed io raffinate was mixed with 50% soda solution at 50 ° C until a pH of 4.5 was reached.

Die dadurch entstandene Fällung, insbesondere des Aluminiums, wurde durch Dekantation und Waschung mit wiederholter Dekantation abgetrennt, wodurch eine wässrige 15 Lösung von pH 4,5 mit 4,5 g Ni/1 erhalten wurde, die ausserdem noch Alkalichlorid und -sulfat enthielt. The resultant precipitation, in particular of aluminum, was separated off by decantation and washing with repeated decantation, whereby an aqueous solution of pH 4.5 with 4.5 g of Ni / 1 was obtained, which also contained alkali metal chloride and sulfate.

Diese Lösung wurde mit ebenfalls 101/h Strömungsgeschwindigkeit einem dritten Solventextraktionsschritt zur Nickelabtrennung zugeführt. Diese Solventextraktion be-20 stand aus drei Stufen wie für die vorhergegangenen Metalle. Als Extraktionsmittel wurde eine mit Natronlauge bis pH 6,5 neutralisierte 40 Vol.-% ige Lösung von Di(2-äthylhexyl)--phosphat in aromatenreichem Lösungsmittel (wie Trimethyl-benzol), Siedebereich 172-192°C, verwendet. 25 Die Strömungsmenge der organischen Phase betrug ca. 1,5 1/h. In der organischen Phase stellte sich nach drei Stufen ein Nickelgehalt von 29,6 g/1 ein, während das Nickelraffinat < 0,01 g/1 Nickel enthielt. This solution was also fed to a third solvent extraction step for nickel separation at a flow rate of 101 / h. This solvent extraction consisted of three stages as for the previous metals. A 40 vol.% Solution of di (2-ethylhexyl) phosphate in aromatic-rich solvent (such as trimethylbenzene), boiling range 172-192 ° C., neutralized with sodium hydroxide solution to pH 6.5, was used as the extractant. The flow rate of the organic phase was approximately 1.5 l / h. After three stages, the organic phase had a nickel content of 29.6 g / 1, while the nickel refinate contained <0.01 g / 1 nickel.

Zur Gewinnung des Nickels wurde die nickelbeladene 30 organische Phase in ebenfalls drei Mixer-Settler-Stufen durch Abstreifen mit 30 Gew.-%iger HCl behandelt. Dabei wurden pro Stunde 0,34 1 NiCl2-Lösung mit 130 g Ni/1 erhalten. To obtain the nickel, the nickel-laden organic phase was also treated in three mixer-settler stages by stripping with 30% by weight HCl. 0.34 l of NiCl2 solution containing 130 g of Ni / l were obtained per hour.

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Claims

630664 PATENTANSPRÜCHE630664 PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxid-schlamm-Abfällen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel neben Aluminium enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander, gekennzeichnet durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte: 1.Process for processing non-ferrous metal hydroxide sludge, which contains non-ferrous metals essentially chromium, copper, zinc and nickel in addition to aluminum, while recovering the non-ferrous metals by separating the individual non-ferrous metals from one another, characterized by the combination of the following process steps to be carried out:

a) Chlorierung der wässrigen Abfallschlamm-Suspension bei Temperaturen von 20 bis 80°C und pH-Werten zwischen 4 und 13, anschliessendem Ansäuren mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, Abtrennung der unlöslichen Bestandteile und nachfolgende Abtrennung des sechs-wertigen Chroms aus der Lösung in einem Festbett-Anio-nenaustauscher bei pH-Werten von < 3 a) Chlorination of the aqueous waste sludge suspension at temperatures of 20 to 80 ° C and pH values between 4 and 13, then acidification with sulfuric acid up to a pH value of 1.0 to 3.0, separation of the insoluble constituents and subsequent ones Separation of the hexavalent chromium from the solution in a fixed bed anion exchanger at pH values of <3

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung mit Verfahrensschritt a) bei pH-Werten von 6 bis 7 erfolgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination with process step a) takes place at pH values from 6 to 7.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt d) als Extraktionsmittel das Natriumsalz des Di(2-äthylhexyl)-phosphats in Verdünnung mit einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel verwendet wird, wobei der Anteil an Di(2-äthylhexyl)-phosphat im Gemisch > 40 Vol.-% ist. 3. The method according to claim 1, characterized in that in step d) the sodium salt of di (2-ethylhexyl) phosphate is used as an extractant in dilution with a high-boiling aromatic solvent, the proportion of di (2-ethylhexyl) phosphate in the mixture is> 40 vol .-%.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) als Extraktionsmittel Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenoximen mit Petroleum verwendet werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that dilutions of substituted hydroxy-benzophenoximes with petroleum are used as extraction agent in process step b).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrenschritt c) als Extraktionsmittel Di(2-äthyl-hexyl)-phosphat in Verdünnung mit Petroleum verwendet wird. 5. The method according to claim 1, characterized in that in process step c) di (2-ethyl-hexyl) phosphate in dilution with petroleum is used as the extractant.