DE2716897B2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Thioharnstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer ThioharnstoffeInfo
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- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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- C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Description
NH,
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von symmetrischen N .N'-Diphenyl thioharnstoffen durch Umsetzung von Anilinen mit
Schwefelkohlenstoff.
Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff
auf aromatische Amine symmetrische N.N'-disubstituierte Thioharnstoffe entstehen.
wenn man Anilin in Alkohol mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer geringen Menge Schwefel 5 bis
6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Gleichung
in der
in einem Lösungsmittel mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart geringer Mengen Schwefel, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat Alkaliborat
und/oder Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher organischer Säuren mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 45 bis 100° C
durchführt
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung anstelle
von Alkalicarbonat mit Ammoniumcarbonat durchführt
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 0,1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Anilin, Alkalicarbonat Alkalibicarbonat, Erdalkalicarbonat,
Alkaliborat und/oder Alkali- oder Erdalkalisalz schwacher organischer Säuren durchführt
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Wasser als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchführt
NH2 + CS2
>-NH— C— NH
+ H2S
wird durch geringe Mengen Schwefel katalysiert (Houben -Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Band IX [1955], Seite 885).
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die lange Reaktionszeit die im technischen Betrieb /u langen
Verweilzeiten und damit zu geringen Raum/Zeit-Ausbeuten führt
Weiterhin ist bekannt die Reaktion durch Zugabe von Natronlauge (Journal of the Society of Chemical
Industries, Transactions, Band 44, Seite 486 T [1925])
oder Natriumnitrit (Chemical Abstrans. Band 76 [1972],
153303) zu beschleunigen.
Es hat sich aber gezeigt daß dann ein Verfahrensprodukt erhalten wird, das farblich von der Reinsubstanz
abweicht und durch einfaches Waschen auch nicht weiter zu reinigen ist
jo Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
N1N'-Diphenyl thioharnstoffen der allgemeinen Formel
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen,
die Nitrogruppe, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxy-Reste bedeuten, die in o-, m-
oder p-Stellung zueinander und zur Aminogruppe stehen können, und
4> r und 5 gleich oder verschieden sind und eine der
Zahlen 0 oder 1 bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden Aniline mit Schwefelkohlenstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist daß man Aniline der allgemeinen Formel
NH2
in der
in einem (lösungsmittel mit Schwefelkohlenstoff in
Gegenwart geringer Mengen Schwefel, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat Erdalkalicarbonat Alkaliborat
und/oder Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher organischer Säuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen umsetzt
Ais Halogen seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt, bevorzugt Chlor.
Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste genannt, bevorzugt mit bis zu 12 Kohlen-
Stoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 und ganz besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ab Alkoxyreste kommen solche in Frage, die dem
vorstehenden Bedeutungsumfang der Alkylreste entsprechen.
Selbstverständlich können die vorgenannten Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl· und Phenoxyreste gegebenenfalls
durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituiert sein.
Die Aniline der allgemeinen Formel (II) sind bekannt,
z. B. können als Ausgangsverbindungen Verwendung finden Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und
p-Äthylanflln, o-, m- und p-Isopropylanilin, p-tert-Butylanilin,
2,4-Dimethylanilin, 2-MethyI-6-älhyIaniIin.
Fener seien beispielsweise genannt o-, m- und p-Methoxyaniliit, o-, m- und p-Chloranilin, p-Nitroanilin,
p-Phenylaniiin, 4-Aminodiphenyläther.
Die andere Ausgangsverbindung, Schwefelkohlenstoff, sollte wenigstens in der stöchiometrisch erforderlichen
Menge von 0.5 MoI je Mol Anilin der Formel (II) eingesetzt werdet im allgemeinen verwendet man 0.5
bis 5,0, bevorzugt 0,6 bis 2,0, insbesondere 0,75 bis 1,25
Mol Schwefelkohlenstoff je Mol Anilin der Formel (II).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
bei erhöhter Temperatur durchgeführt
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können Wasser
und/oder niedere aliphatische Alkohole, bevorzugt mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Venyendung finden.
Als solche seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol; jedoch wird
Wasser als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bevorzugt
Es ist auch möglich, atdere bekannte inerte
organische Lösungs- und Verdünnung mittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser zu verwenden, z. B.
höhere Alkohole wie Amylalkohol, offene und cyclische aliphatische Äther wie Tetrahydrofuran oder niedere
aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid; jedoch ist ihre Verwendung aus wirtschaftlichen Erwägungen
oder wegen größeren Aufwandes zur Isolierung des Reaktionsproduktes im allgemeinen weniger zweckmäßig.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei 45 bis 100° C durchgeführt, obwohl auch außerhalb dieses Temperaturbereichs
gearbeitet werden kann.
Jedoch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit tieferen Temperaturen ab, während bei höheren
Temperaturen die Gefahr besteht, daß der Zündpunkt des Schwefelkohlenstoffs erreicht wird.
Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 90° C gewählt f
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Für das Arbeiten bei erhöhtem Druck kommt der Druckbereich bis etwa 10 bar, bevorzugt bis
43 bar, in Frage.
Die Menge Schwefel, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5
bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Anilin der Formel (U)L
Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Zusatz von Alkalicarbonat, Alkaiihydrogencarbonat,
Erdalkalicarbonat, Alkaliborat und/oder Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher organischer
Säuren mit bis zu 20, bevorzugt bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 3, Kohlenstoffatomen im Reaktionsgemicrh.
Als Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarboiiate, Alkaliborate
und Erdalkalicarbonate seien bevorzugt genannt: Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat
und Natriumborat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat
und Kaliumborat, Magnesiumcarbonat und
Calciumcarbonat Selbstverständlich können auch die
Carbonate, Hydrogencarbonate und Borate der weiteren Alkalimetalle Lithium, Rubidium und Cäsium sowie
die Carbonate der Erdalkalimetalle Beryllium, Su ;>ntium und Barium verwendet werden.
Besonders sei noch darauf hingewiesen, daß auch Ammoniumcarbonat verwendet werden kann, das
strenggenommen nicht zu den Alkalicarbonaten gehört Bevorzugt wird zweckmäßigerweise Soda eingesetzt
Als Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher organischer Säuren seien bevorzugt genannt: Natriumformiat
Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutylat, Natriumcapronat,
Natriumpalmitat Natriumstearat sowie die entsprechenden Lithium-. Kalium-, Rubidium-,
Die Menge an Hydrogencarbonat Carbonat, Borat und/oder den Salzen schwacher organischer Säuren
beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5
bis 3 und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf
das eingesetzte Anilin der Formel (H).
Hierbei ist es im allgemeinen weniger entscheidend, wieviel Carbonat Bicarbonat, Borat und/oder den
Salzen schwacher organischer Säuren zugegeben wird, sondern die Menge sollte so bemessen werden, daß der
jo pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa beim Neutralpunkt
oder im schwach sauren Bereich etwa zwischen 5,0 und 8,0, bevorzugt zwischen 6,0 und 7,5, liegt
Dabei ist es überraschend, daß es gerade nicht zweckmäßig oder notwendig ist, die Reaktion im stark
)5 alkalischen Bereich durchzuführen, wie dies nach dem
Stand der Technik durch Zugabe von Natronlauge üblich ist Im Gegenteil hat sich gezeigt daß im stark
alkalischen Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit wieder abnimmt und man farblich verunreinigte Verfahrensprodukte
erhält
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man Lösungsmittel, bevorzugt
Wasser, das Anilin der Formel (II), Schwefel und das Carbonat Bicarbonat, Borat und/oder die Salze
schwacher organischer Säuren vorlegt das Gemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und Schwefelkohlenstoff
so zugibt daß der im Reaktionsgemisch befindliche Schwefelkohlenstoff stets unter leichtem
Rückfluß siedet Nach Zusatz des Schwefelkohlenstoffs läßt man bei gleicher Temperatur nachreagieren, bis
alles Anilin umgesetzt ist
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet Zum Beispiel kann man nach dem
Abkühlen den ausgefallenen Thioharnstoff abfiltrieren und zur Reinigung mit Wasser waschen.
Selbstverständlich ist es möglich, den erhaltenen Thioharnstoff in üblicher Weise, z. B. durch Umkristallisieren,
weiter zu reinigen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht notwendig, da man ein Produkt hoher Reinheit
erhält, das auch farblich nicht verunreinigt ist.
Die nach dem Abfiltrieren des Thioharnstoffs erhaltene Mutterlauge kann in einem weiteren Ansatz
als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet werden. Dadurch wird eine Belastung des Abwassers
vermieden und gegebenenfalls nicht vollständig umgesetztes Anilin und Schwefelkohlenstoff zurückgewonnen.
Verfahren auch vorteilhaft kontinuierlich durchführen, wobei man entsprechend der zugeführten Menge Anilin
und Schwefelkohlenstoff einen Teil des Reaktionsmediums abzieht, den gebildeten Thioharnstoff abscheidet
und isoliert und das restliche Reaktionsmedium nach Zusatz der verbrauchten Menge Schwefel, Carbonat,
Bicarbonat, Borat und/oder Salz schwacher organischer Säuren in den Reaktionsraum zurückführt
Die symmetrischen aromatischen Thioharnstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
werden können, sind wertvolle organische Zwischenprodukte. Sie finden unter anderem Verwendung als
Stabilisatoren für Polyäthylen und als Beschleuniger für Chloroprenkautschuk (Bayer, Handbuch für die
Gummiindustrie [1970], Seite 340 - 344).
Zu einem Gemisch aus 500 ml Wasser, 93 g (1 Mol) Anilin, 1 g Schwefel und 1 g Soda werden bei 80° C in
1,5 Stunden 60 ml (76 g, IMoI) Schwefelkohlenstoff
zugegeben. Anschließend wurde noch 3,5 Stunden bei gleicher Temperatur unter Rückfluß nach-jerühru
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug zwischen 7,4 zu Beginn und 6,8 am Ende der Reaktion.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der ausgefallene Thioharnstoff abgesaugt und
3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschließend
im Vakuum bei 800C getrocknet.
Die Ausbeute betrug 113,2 g (99,4% der Theorie)
Diphenylthioharnstoff von rein weißer Farbe; Schmelzpunkt 154 bis 156° C.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Es wurde in gleicher Weise gearbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch keine Soda zugesetzt.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches lag zu Beginn bei 53 und am Ende der Reaktionszeit bei 6,4. Nach
Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben wurden nur 105,7 g (92,7% der Theorie) Diphenylthioharnstoff vom
gleichen Schmelzpunkt erhalten.
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Zu 500 ml Wasser, 93 g Anilin und 1 g Schwefel wurden bei 800C in 1,5 Stunden 60 ml Schwefelkohlenstoff
eingetragen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch Zugabe von Natronlauge zwischen
6,8 und 7,2 gehalten.
Nachdem das Reaktionsgemisch anschließend noch 3,5 Stunden unter Rückfluß bei einer Temperatur von
800C gehalten worden war, wurde nach dem Abkühlen der gebildete Diphenylthioharnstoff in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise isoliert.
Die Ausbeute betrug nur 102,2 g (89,3% der Theorie) Diphenylthioharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 150
bis 153° C.
107 g o-Toluidin, 500 ml Wasser, 1 g Schwefel und 1 g
Kaliumcarbonat wurden bei 80° C in 1,5 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt. Anschließend wurde
3^ Stunden bei 80° C unter Rückfluß gehalten. Der
pH-Wert des Reaktionsgemisches lag zwischen 7,4 zu Beginn und 6,4 am Ende der Reaktionszeit.
kühlt, der ausgefallene Thioharnstoff abgesaugt und 3mal mit je 200 ml Wasser gewaschen.
Die Ausbeute betrug 126,6 g (98,9% der Theorie) Di-o-tolylthioharnstoff von reinweißer Farbe mit einem
Schmelzpunkt von 164 bis 165°C
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
ίο 107 g o-Toluidin, 50OmI Wasser und 1 g Schwefel
wurden bei 80°C in 13 Stunden mit 60 ml Schwsfelkohlenstoff
versetzt, anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 143 Stunden bei 80"C gehalten.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches stieg während
der Reaktionszeit von 4,6 auf 5,6 an.
Die Ausbeute betrug 123,4 g (96,4% der Theorie) Di-o-tolylthioharnstoff vom Schmelzpunkt 164 bis
166° C
(VergieichsbeispH)
93 g Anilin, 500 ml Wasser, 1 g Schwefel und 10 g Soda wurden bei 80° C in 13 Stunden mit 60 ml
Schwefelkohlenstoff versetzt und anschließend noch 33 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Der ursprüngliche pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 83 und sank während der Reaktionszeit auf 7,4.
Nach beendeter Reaktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurden 104,1 g (91,6% der Theorie) Diphenylthioharnstoff von hellbrauner Farbe mit einem Schmelzpunkt
von 152 bis 154° C erhalten.
93 g Anilin, 500 mi Isopropanol, 1 g Schwefel und 1 g
Soda wurden bei 800C in VU Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt und noch 3V<
Stunden unter Rückfluß bei gleicher Temperatur gehalten. Der
ursprüngliche pH-Wert des Reaktionsgemisches von 8,1 war am Ende der Reaktionszeit auf 6,4 zurückgegangen.
der ausgefallene Thioharnstoff abgesaugt und 3mal mit
je 200 ml Wasser gewaschen. Die erhaltenen Filtrate wurden auf ein Volumen von etwa -Ή) ml eingeengt und
mit 50 ml Wasser versetzt, wobei weiterer, ursprünglich im Isopropanol gelöst gebliebener Thioharnstoff ausfiel,
der ebenfalls abgesaugt und mit Wasser gewaschen wurde.
Die Gesamtausbeute nach dem Trocknen im Vakuum bei 800C betrug 110,2 g (96,7% der Theorie) Diphenylthioharnstoff
vom Schmelzpunkt 156 bis 157° C.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet mit
dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 1 g Soda 1 g Natriumbicarbonat verwendet wurde.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches nahm in der bo Reaktionszeit von 7,4 auf 6,6 ab.
Die Ausbeute betrug 112 g (98,7% der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
Es wurde w'e im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei
einer Reaktionstemperatur von 700C mit einer Reaktionszeit
von 10 Stunden anstelle von 80°C und 5 Stunden.
Die Ausbeute betrug 112,1g (98,4% der Theorie)
Diphenyl thioharnstoff.
Beispiel 10
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei einer Temperatur von 900C mit einer Reaktionszeit von
2,5 Stunden anstelle von 800C und 5 Stunden.
Die Ausbeute betrug 112,5 g (98,7% der Theorie)
Diphenylthioharnstoff vom Schmelzpunkt 156 bis 1570C.
Beispiel Il
135 g (1 Mol) 2 Athyl-6-methylar.iiin. 500 ml Wasser.
I g Schwefel und I g Soda wurden auf 80° C erwärm!
und in 2 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt. Anschließend wurde 8 Stunden unter Rückfluß
gehalten, dann abgekühlt, der ausgefallene Thioharn-Stoff
sbfi'.tri?!"1., CTCWHSCh^n lind t*plrr»rlcnf»t
Während der Reaktionszeit sank der piH-Wcrt von
ursprünglich 7.4 aut 6.4.
Die Ausbeute betrug 153.6 g (98.4% der Theorie) 2.2'- Diä thy I -6.6'-dimethyl-di phenyl thioharnstoff vom
Schmelzpunkt 172 bis 174" C.
Beispiel 12
500 ml Wasser. 4 g p-tert.-Butylanilin, I g Schwefel
und I g Soda wurden bei 80°C in 2 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt und 3 Stunden bei dieser
Temperatur unter Rückfluß gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sank von ursprünglich 7,6 auf 6,4.
Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Thioharnstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Die Ausbeute betrug 168,2 g (9d,9% der Theorie)
4.4'-Di-tert.-butyl-diphenyIthioharnstoff; Schmelzpunkt
174 bis 176'C.
Beispiel 13
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren mit
der Änderung, daß anstelle von 1 g Soda 1 g Ammoniumcarbonat verwendet wurde.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sank während der Reaktionszeit von ursprünglich 6,9 auf 6,4.
Die Ausbeute betrug 111,5 g (98,0% der Theorie)
D'phenylthiohamstoff.
Beispiel 14
Es wurde wie im Beispiel I verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle von 1 g Soda 1 g Calciumcarbonat
verwendet wurde.
Während der Reaktionszeit sank der pH-Wert von
6.6 auf 6,2.
Die Ausbeute betrug 112,3 g (9H,5% der Theorie)
Diphenylthioharnstoff.
Beispiel 15
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der
Abänderung, daß anstelle von I g Soda I g Natriumformiat verwendet wurde.
Während der Reaktionszeit stieg der pH-Wert von 6.5 auf 6.8.
Die Ausbeute betrug 111,6 g (97,9% der Theorie)
Diphenylthioharnstoff.
Beispiel 16
Es wurde wie im Beispiel I verfahren, jedoch mit der
Abänderung, daß anstelle von I g Soda 1 g Natnumborat
verwende! wurde.
Der pH-Wert lag zwischen 5,9 und 6,1.
Die Ausbeute betrug 111,0 g (97,4% der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
Beispiel 17
Zu einem Gemisch aus 500 ml Wasser, 141,5 g(1 Mol)
3-Chlor-4-methylanilin. I g Schwefel und 1 g Soda wurden bei 80rC innerhalb 1,5 Stunden 60 ml Schwefelkohlenstoff
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden rückflußgekocht. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches
stieg dabei von 6.4 auf 7,5 an. Nach Aufarbeitung erhielt man 161,7 g (99.5% der Theorie)
des entsprechenden Thioharnstoffe. Der Schmelzpunkt betrug 159 bis 16TC.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen
der allgemeinen Formel
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen,
die Nitrogruppe, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxy-Reste bedeuten,
die in o-, m- oder p-Stellung zueinander
■ und zur Aminogruppe stehen können, und
r und s gleich oder verschieden sind und eine der
Zahlen 0 oder 1 bedeuten,
durch Umsetzung entsprechender Aniline mit Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man Aniline der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772716897 DE2716897C3 (de) | 1977-04-16 | 1977-04-16 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772716897 DE2716897C3 (de) | 1977-04-16 | 1977-04-16 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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ID=6006441
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---|---|---|---|---|
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US20230167270A1 (en) * | 2020-03-25 | 2023-06-01 | Zeon Corporation | Acrylic rubber composition and rubber crosslinked product |
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1977
- 1977-04-16 DE DE19772716897 patent/DE2716897C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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