DE2715157A1

DE2715157A1 - Brandbekaempfungs-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2715157A1
Application number: DE19772715157
Authority: DE
Inventors: Gerald Edward Cooper; Robert Eugene Stratton
Original assignee: Chubb Fire Security Ltd
Current assignee: Chubb Fire Ltd
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1977-10-20
Also published as: AU2399177A; IN146227B; SE7704000L; US4099574A; ZA772065B; JPS52126998A; GB1566724A; CA1082905A; FR2347426A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Brandbekämpfungskonzentrat.

Es ist allgemein üblich, daß Brände bzw. Feuer, insbesondere bei flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen dadurch bekämpft und eine Entzündung oder Wiederentzündung verhindert werden, daß auf den brennenden oder entzündeten Brennstoff eine Brandbekämpfungslösung aufgebracht wird, die durch Verdünnen eines wässrigen Brandbekämpfungskonzentrats in situ erhalten wird, in- ' dem im allgemeinen ein Teil des Konzentrats mit 16 Teilen Wasser vermischt wird. Die Brandbekämpfungsflüssxgkeit kann auf den Brennstoff als Spritzflüssigkeit aufgebracht wevden, z.B. durch Sprinkler oder, wie es üblicher ist, in Form eines Schaums, wobei eine konventionelle Schaumherstellungsausrüstung verwendet wird. Wenn die Brandbekämpfungsflüssigkeit als Schaum eingesetzt wird, muß sie natürlich einen stabilen Schaum bilden, jedoch ist es auch

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KANZLBIi SEFFOKENSTRASSS β · TELEFON! CO4O) 47 SO S3 · TELEGRAMME: PATFAY, HAMBURG

wünschenswert, daß sie auf dem Brennstoff einen Film ausbildet. Wenn die Brandbekämpfungsflüssigkeit z.B. durch Spritzen bzw. Sprühen aufgebracht wird, dann ist es wesentlich, daß sie einen Film ausbildet.

Es ist hinreichend bekannt, daß verschiedenartige Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel bzw. Benetzungsmittel in vorteilhafter Weise in Brandbekämpfungskonzentraten und Flüssigkeiten entweder allein oder in Kombination mit anderen Stoffen aufgenommen werden können. Insbesondere ist in der GB-PS 1 23o 980 vorgeschlagen worden, daß es vorteilhaft ist, ein oder mehrere Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff-Benetzern zu verwenden, d.h. fluorfreie Oberflächenbehandlungsmittel bzw. Benetzer. Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß Brandbekämpfungsflüssigkeiten mit besonders wünschenswerten Eigenschaften formuliert werden können, wenn besondere Stoffe in derartigen Zusammensetzungen verwendet werden.

In der GB-PS 1 23o 98o werden Gemische eines Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels mit verschiedenen Arten fluorfreier Oberflächenbehandlungsmittel beschrieben, wobei die Mengen fluorfreier Oberflächenbehandlungsmittel generell unter der Menge des Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels sind,und in einem Beispiel ist eine sehr geringe Menge eines nicht-ionischen Celluloseäthers mit inbegriffen.

In der GB-PS 1 264 681 wird die Verwendung einer großen Anzahl von Kombinationen verschiedener Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel mit verschiedenartigen fluorfreien Oberflächenbehandlungsmitteln offenbart, wobei in den meisten Fällen die Menge des fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittels geringer ist als die Menge des

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- γ-

Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels. In den meisten Fällen beträgt auch die Konzentration des Perfluoro-Benetzers 0,36 %. Einige Beispiele weisen eine Konzentration von o,o23 % auf, sie werden jedoch anscheinend als nicht sehr zufriedenstellend betrachtet. Die getesteten fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittel umfassen einen weiten Bereich nicht-ionischer, anionischer und kationischer Stoffe. In der GB-PS 1 27o 66I werden Brandbekämpfungsflüssigkeiten offenbart, die verschiedenartige Perfluoro-Benetzer umfassen, einschließlich amphoterer Oberflächenbehandlungsmittel. Ferner sind Brandbekämpfungskonzentrate und -flüssigkeiten in der GB-PS 1 4l'j 4oo offenbart. Nach dieser Patentschrift sollen die Zusammensetzungen ein fluorfreies Oberflächenbehandlungsmittel und zwei verschiedene Perfluoro-Stoffe enthalten, wobei eines ein amphoteres Oberflächenbehandlungsmittel und das andere ein anionisches Oberflächenbehandlungsmittel darstellt. Der Gesamt-Perfluorogehalt im beispielhaften Konzentrat beträgt 4,5 %, so daß bei einer sechzehnfachen Verdünnung die Konzentration in der Flüssigkeit 0,28 % beträgt.

Ferner gibt es viele andere Offenbarungen der Verwendung verschiedener Arten von Perfluoro-Oberflächenbi mitteln bei Brandbekämpfungszusammensetzungen.

' verschiedener Arten von Perfluoro-Oberflächenbehandlungs-

Dae als "Light Water" FC2OO bekannte Produkt stellt wahrscheinlich die weit verbreitet verwendete Zusammensetzung dar, die auf Perfluoro- und fluorfreiem Oberflächenbehandlungsmittel basiert und ähnlich zu der beispielhaften Zusammensetzung in der GB-PS 1 415 4oo ist, d.h. sie enthält ein Gemisch wesentlicher Mengen verschiedener Arten von Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge im Konzentrat von ungefähr 4,5 % (und in der Brand bekämpf ungsflUssigkeit selbst von ungefähr o,28 %) zusammen mit einem fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittel.

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Der Perfluoro-Bestandteil ist der kostspieligste Bestandteil im Brandbekämpfungsgemisch und es wäre wünschenswert, wenn man unter Verwendung viel geringerer Mengen davon gute Ergebnisse erzielen und vermeiden könnte, daß wesentliche Mengen verschiedener Arten des Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels verwendet werden müssen. Ferner wäre es wünschenswert, eine Zusammensetzung zu besitzen, die nicht nur in der Lage ist, einen guten Schaum, sondern auch verbesserte Filmbildungseigenschaften zu ergeben.

Natürlich hängt die Fähigkeit, einen Film über eine Kohlenwasser-

stoff-Flüssigkeit zu bilden, bei jeder besonderen Zusammensetzung nicht nur von den Bestandteilen des Filmes ab, sondern auch von der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Die Fähigkeit, einen Film auszubilden, wird im allgemeinen bei jeder besonderen Zusammensetzung dadurch bestimmt, daß der. Spreitungskoeffizient des Films auf derjenigen Flüssigkeit gemessen wird. Wenn der Spreitungskoeffizient eine positive Zahl ist, kann ein Film ausgebildet werden, ist er jedoch negativ, wird im allgemeinen kein Film ausger bildet. Zu Standardisierungszwecken ist es üblich, den Spreitungskoeffizienten auf Cyclohexan zu bestimmen, wobei in der Vergangenheit es im allgemeinen als ausreichend betrachtet wurde, wenn eine Zusammensetzung einen positiven Spreitungskoeffizienten auf Cyclohexan besitzt.

Da jedoch im Handel verschiedenartige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe verwendet werden, die eine niedrigere Oberflächenspannung als Cyclohexan besitzen, ergibt sich daraus, < daß es schwieriger ist, auf ihnen einen Film zu bilden. So besitzt Cyclohexan eine Oberflächenspannung von ungefähr 26 dyn/cm, jedoch besitzt normales bleifreies Benzin eine Oberflächenspannung von ungefähr 21 dyn/cm. Dementsprechend bilden Zusammensetzungen, die zufriedenstellende

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Pilfflbildungaeigenschaften auf Cyclohexan aufwiesen, keinen Film bei der Verwendung auf vielen Brennstoffen und verlassen sich somit bei ihren Brandbekämpfungseigenschaften auf ihre Schaumstruktur und nicht auf ihre Filmbildungseigenschaften. Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Brandbekämpfungszusammensetzung zu entwickeln, die verbesserte Filmbildungseigenschaften und vorzugsweise einen positiven Spreitungskoeffizienten besitzen, d.h. einen Film ausbilden auf einem Brennstoff, der eine niedrigere Oberflächenspannung als Cyclohexan besitzt, und insbesondere einen positiven Spreitungekoeffizienten auf η-Hexan besitzt, das eine Oberflächenspannung von ungefähr 18 dyn/cra besitzt. Soweit es bekannt ist, gibt es keine bekannte echaumbildungsfähige Brandbekämpfungszusammensetzung, die eine Filmbildung auf η-Hexan ermöglicht.

Zahlreiche Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel sind in der Literatur vorgeschlagen worden, da sie als Klasse, als nützlich für verschiedenartige industrielle Zwecke bekannt sind. Viele von ihnen ergeben ein bestimmtes Ausmaß an Schaum- und Filmbildung auf einigen Brennstoffen, wenn sie in der Art und Weise verwendet werden, wie es z.B. in der GB-PS 1 23o 98o beschrieben wird. Es hat sich nun herausgestellt, daß es möglich ist, .Flüssigkeiten zusammenzustellen bzw. zu formulieren, die bei der Brandbekämpfung wirksam sind, obwohl sie sehr viel weniger Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel enthalten als vorher benötigt wurde, um wirksame Ergebnisse zu erzielen, die als Schäume oder Spritzmittel aufgetragen werden können und die verbesserte Filmbildungseigenschaften besitzen, wobei die bevorzugten Zusammensetzungen einen Film auf η-Hexan ausbilden können.

Das erfindungsgemäße Brandbekämpfungskonzjentrat umfaßt

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'if'

eine wässrige Lösung, gekennzeichnet durch

(a) weniger als 2 Gew% eines Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels,

(b) 1 bis 9 Gewichtsteile eines fluorfreien Oberflächenbehandlunßsmittels pro Gewichtsteil des Perfluoro-OberflachenbehandlungsmxtteIs und

(c) Glycol- oder ein Glycoläther-Lösungsmittel für das Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel, wobei das Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel ein amphoteres fluoriertes Sulfonamid mit folgender allgemeiner Strukturformel 1 ist:

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 2o, a eine ganze Zahl von 2 bis Io, q eine ganze Zahl von 2 bis Io, ρ eine ganze Zahl von 1 bis Io darstellen und jeder Substituent R₁, R„ und R,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Cj^-Alkyl oder

darstellt.

Diese quaternisierten Perfluoro-Sulfonamide sind in den GB-PS 1 3^3 99o und 1 3¹Jo 6M¹I beschrieben. Keine dieser Druckschriften schlägt jedoch ihre Verwendung in der Brandbekämpfung vor. Nach dem Abfassen der vorliegenden Erfindung ist den Erfindern der Inhalt der FR-PS 75 12 981 bekanntgeworden, wo Brandbekämpfungsflüssigkeiten offenbart werden, die ein Gemisch wesentlicher Mengen von jeweils eines amphoteren Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels, eines anionischen Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels und eines kationischen Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels

Vorzugsweise ist R₁ = Wasseret off oder C_1-1^-Alkyl (im allgemeinen Cj^j-Alkyl) und R₂ sowie R, = C_1-11-Alkyl (im allgemeinen C_1-,), wobei mindestens einer Methyl ist.

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enthalten, wobei die Gesamtmenge des Perfluoro-OberflächentMihandlungsmittels, die eine typische Menge darstellt, z.B. ο,2Z % und höher ist . Zum Beispiel beträgt die Gesamtmenge in Beispiel 1 o,5 % und die Menge des amphoteren Oberflächenbehandlungsmittels ungefähr o,3 %· Jedoch wird¹8ieser Druckschrift keine Zusammensetzung offenbart > die ein Kohlenwasserstoff-Oberflächenbehandlungsmittel und ein Glycol oder ein Glycoläther-Lösungsniittel umfaßt, und es wird nicht vorgeschlagen, daß diese Zujamnitrisetzungen eine Filmbildung auf Hexan ermöglichen bellen. Dementsprechend ist in der FR-Druckschrift nicht verwirklicht worden, daß es möglich ist, eine erfindungsf,emüi:.e Zusammensetzung zu formulieren, die die niedrige Perfluoro-Konzentration besitzt, und deshalb relativ preiswert ist, in Verbindung mit den technischen Vorteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Es iüt von erfindungswesentlicher Bedeutung, daß 1 bis 9 Gewichtsteile pro Teil des Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels von einem fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden, das anstelle dessen auch als Kohlenwasserstoff-Oberflächenbehandlungsmittel bezeichnet werden kann, da es halogenfrei ist. Die Wahl des fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittels besitzt einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Während eine Vielzahl von anionischen, ampholytischen und nicht-ionischen Oberflächenbehandlungsmitteln Zusammensetzungen ergeben,die zufriedenstellende Schaumbildungs-, feuerhemmende und Filmbildungseigenschaften (nach üblichem Standard) bei der bemerkenswerten niedrigen Konzentration des Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels, die erfindungsgemäß verwendet wird, besitzen, werden die besten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Filmbildung erreicht, wenn ein nicht-ionisches Oberflächenbehandlungsmittel oder ein anionisches Phosphatester-

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OLcrflächenbehandlungsmittel verwendet wird; dementsprechend sind diese als Einzel- oder Hauptbestandteil des fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittels bevorzugt.

Vorzugsweise ist das nicht-ionische Oberflächenbehandlungumittel ein Ä'thylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, wie es unter dem Warenzeichen "Pluronic" verkauft wird oder ein noch mehr bevorzugtes Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols, der mindestens 12 Kohlenstoffatome umfaßt oder ein Alkoxylat eines Alkylphenols. Die Alkoxylate sind in jedem Fall vorzugsweise Äthoxylate,und sie umfassen vorzugsweise mindestens sieben Äthoxy-Gruppen, im allge-· meinen mindestens acht oder mindestens zehn Äthoxy-(Jruppen. Geeignete Äthoxylate aliphatischer Alkohole sind A'thoxyla-te von Alkoholen, die eine C-i,- oder C_1t-~Kette besitzen oder von Tridecanol oder Olein.-Alkohol. Die Alkyl-Uruppen in den Alkylphenol-Äthoxylaten sind vorzugsweise Octyl- oder Nonyl-Gruppen. Derartige Verbindungen umfassen vorzugsweise mindestens sechs Äthoxygruppen und normalerweise mindestens zehn Äthoxygruppen. Bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel besitzen einen Trübepunkt für eine einprozentige Lösung in Wasser zwischen 3o und loo° C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 8o° C.

bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung sind diejenigen, die derartige ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften besitzen, so daß sie einen Film auf n-Hexan bei den niedrigen Konzentrationen des erfindungsgemäßen i'uri'luüro-Oberflächenbehandlungsmittels ergeben (weniger alo L¹ % im Konzentrat oder geringer als o,13 % in der Flüssigkeit). Bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel werden von Octylphenyl-Kondensaten mit 8 bis ¹Io, vorzugsweise B bis 12 oder ungefähr 3o, besonders bevorzugt oder 11 Molen Äthylenoxid, Nonylphenyl-Kondensaten mit b bis Ib, vorzugsweise 8 bis 14, besonders bevorzugt

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oder 11 Molen Äthylenoxid und Phosphatestern ausgewählt, die schaumbildend sind und dadurch erhalten werden, dafc Äthylenoxid-Kondensate wie diese und Kondensate von Tridecanol mit 7 bis Io Molen Äthylenoxid phosphoryliert werden, da Zusammensetzungen mit diesen einzigartige FiImbildungseigenschaften auf n-Hexane besitzen.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt,, daß die Stabilität des Schaums synergistisch dadurch verbessert werden kann, daß es ferner ein Fett-Alkanol-Amid umfaßt, als Teil des fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittels. Die Fettgruppe ist vorzugsweise eine C^-C.g-aliphatische Gruppe, und die Alkanolamid-Gruppe ist vorzugsweise eine Äthanolamid-Gruppe. Diese Verbindungen wirken synergistisch mit den anderen Oberflächenbehandlungsmitteln und der Stabilisierung des Schaums. Bevorzugte Stabilisatoren sind Kokosnuß bzw. Kokosnußöl, Laurin- oder Olein-• diäthanolamide. Die Menge kann im Bereich von 1 bi-e 3o Oewi bezogen auf das Gewicht des nicht-riuorierten Haupt-Oberflächenbehandlungsmittels liegen, beträgt jedoch im allgemeinen 5 bis Io %, vorzugsweise ungefähr 8 t. Sie besitzen den besten synergetischen Effekt zusammen mit den bevorzugten nicht-ionischen Oberflächenbehandlungsmitteln, die oben angeführt sind.

Es sollte immer mindestens so viel nicht-fluoriertes Oberflächenbehandlungsmittel wie Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel vorhanden sein, im Gegensatz zu den meisten Zusammensetzungen des Standes der Technik, bei denen die Menge des fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittels geringer ist als die Menge des Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels, was demzufolge zu Extrakosten führt. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn die Meng· dft

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fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittels 1 bis ¹J Teile beträgt, besonders bevorzugt 2 bis k Teile, pro Gewichtsteil des Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittels bzw. Benetzers (surfactant). In einigen Fällen beträgt die optimale Menge 2 Teile, während sie in anderen 3 Teile beträgt, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung und den anderen Bestandteilen des Gemisches.

Die Verwendung eines Glycols oder eines Glycöläther-Lösungsmittels ist erfindungswesentlich, da, wenn ein derartiger Stoff nicht vorliegt, keine ausreichende Schaumbildung und Filmbildung erzielt wird. Das Glycol oder der Glycoläther muß derart sein, daß es ein Lösungsmittel für das Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel ist, d.h. es darf das Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel nicht aus der Lösung im Konzentrat oder aus dem Lösungsmittel oder dem Schaum.ausfällen, sondern sollte, anstatt dessen zu seiner Auflösung beitragen. Das Lösungsmittel kann ebenfalls eine bedeutende Wirkung auf die Schaumbildung; haben, wobei verschiedene Lösungsmittel unterschiedliche Ausmaße der Schaumbildung bewirken können. Da es vorgezogen wird, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl gute Filmbildner als auch gute Schaumbildner sein sollten, werden deshalb Lösungsmittel, die zur Schaumbildung beitragen, bevorzugt, wobei diese Butyldigol (C₁₁H₀ OH) und Butyl-Cellosolve (C₁₁H₉-OC₂H₁J-OH) sind.

Die Lösungsmittelmenge, die den besten Spreitungskoeffizienten auf η-Hexan sowie andere gewünschte Eigenschaften im Schaum ergibt, kann durch Experimente ermittelt werden, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen Io oder 2o und 3o %, vorzugsweise 15 bis 25 %_t z.B. 18 GewJ bezogen.auf das Volumen des Konzentrates. Es ist überraschend, daß bei diesen Mengen gute Ergebnisse erzielt werden, da in den meisten Beschreibungen dee Standes der Technik entweder kein Lösungsmittel oder wesentlich mehr Lösungsmittel verwendet wird.

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Sämtliche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen vorzugsweise einen pH-Wert im Konzentrat von Ί bin 11; _| die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der pH-Wert 7/) bis 8,[) beträft, insbesondere ungefähr 8,o.

Natürlich !längen die günsti festen Ergebnisse bei jeder besonderen Zusammensetzung von dem besonderen P^rriuoro-Oberflächenbehandlungsmittel ab, das verwendet wirf], wobei die Werte von n, a, p, q, R₁, R_n und R derart gewählt werden müssen, daß die Verbindung wirksam in der besonderen Zusammensetzung ist, z.B. in Zusammenhang mit ' dem besonderen verwendeten Lösungsmittel. Wenn 7, .P. das Molekulargewicht der Verbindung zu hoch ist, können die bevorzugten Lösungsmittel nicht mehr ihre ausreichende Auflösung zur Schaumbildung gewährleisten. Generell ist η am günstigsten '4 bis lo. Vorzugsweise ist η Ί bis lo, a gleich 2 bis 4, ρ gleich 1 bis 6 und q gleich 1 bis lo, wobei R₁, Rp und R, vorzugsweise jeweils aus Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder einer Propyl-Gruppe ausgewählt werden. Besonders nützliche Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel sind diejenigen, bei denen η = 6, 8 oder Io (vorzugsweise 6), a = 2 bis 4, ρ = 2 bis 3, q = 2, oder H ur.d R₁ sowie R_? beide Methyl sind. Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff oder Methyl. Besonders niltztelich sind die Verbindungen, bei denen η gleich 6 und a, ρ und q jeweils gleich 2, R„ und R, gleich Methyl und R- Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff ist.

Ferner sind die Verbindungen nützlich, bei denen η gleich 6, a und ρ beide 2 und q gleich 3 ist, wobei Rp und R beide Methyl sind. Natürlich ergeben nicht alle Verbindungen, die innerhalb der Strukturformel 1 möglich sind, äquivalente Ergebnisse, jedoch zeigen Routineversuche schnell, welches die günstigsten sind.

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Vorzugsweise besteht das Perf luoro-Oberf l'ichophoh.-indl iinrsmittel allein aus der Verbindung der Struktu rf'wmoi !, wahlweise mit einer geringeren Monge (z.B. b i r. -u ^o "', vorzugsweise 2o % der gesamten Perfluoro-Oborn ^:;<:henbehandlungsmittelmenge) r-inos anderen Perflm ·"- --' 'berflächenbehandlungsmittcls.

Der Stoff, der bei der Verwendung bevorzugt wird, ist ein kommerzielles Produkt, das durch Ugino Kuhlimnn, Patentinhaber der GB-PS 1 3Ό 99o unter den '·,'·> r^nzei chen "Forafac 1157" verkauft wird.

Ein bedeutendes erfindunrsp;emä(?,es Merkmal Ii ort. darin, daß die Menge des verwendeten Porf luoro-Obrr-n ."<;h<-?nbohandlunpsmittels, d.h. die reino Verbindunr, Ί'-r Formel 1 oder ein Gemisch der Verbindung der Formel 1 pit, anderen Perf luoro-Verbinduncen, nerinp;er ist als bei dor erfolgreichen Verwendunp; von jeglichen Konzentraten dor, Standes der Technik. Deshalb ist die Menp.e immer r.erinror als ?. % und im allgemeinen 1 bis 1,5 Ϊ·' Die Minimum-Menro kann durch Routineversuche herausrofunden werden, r. i ο betr/irt jedoch im allgemeinen nicht weniger als o,^ -.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate bestehen vorzugsweise allein aus dem ampholytischen Perfluoro-Obnrf 1 'ifhonbehandlungsmittel, wobei das fluorfreie Oberf 1/ichoribehandlungsmittel wahlweise eine geringe Menge synorristischer Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Fett-Alk-, η olamide und das Lösungsmittel umfassen kann. Es können ,jedoch auch andere Additive , falls es gewünscht wird, aufgenommen werden. Es ist sogar möglich, eine proteinartire Schaurnbildungsflüssigkeit im Konzentrat aufzunehmen, um einen Perfluoro-enthaltenden Protein-Schaum zu erhalten.

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BAD ORIGINAL

Obwohl es wünschenswert ist,daß das Konzentrat untrr Verwendung von destilliertem oder entionisiertr-m Wasser hergestellt bzw. formuliert wird, liegt ein erfMndungsgemäßer Vorteil darin, daß die Verdünnung des Korr.*.ontr-'ites mit destilliertem, entionisiertem Leitunr"- <"-dr>r Smwasser vorgenommen werden kann. Das Konzentrat wird normalerweise einer sechzehnfachen Verdünnung unterworfen, um die Brandbekämpfungsflüssigkeit zu bilden, d i ^ aufgeschäumt werden kann, indem z.B. 6 Teile des Koii;-.^Mtrat^r>.'· mit 9¹J Teilen Wasser vermischt werden.

Dementsprechend ist die Konzentration in der I'rnndbokSmtTungsflüssigkeit des Perfluoro-Bestandteils geringer 'Ur? o,l' *,. vorzugsweise o,o5 bis o,l % und die Konzentrat, i on des !,'■-sungsniittels liegt zwischen 0,6 oder 1,2 bis ?'T.

Im folgenden werden Beispiel von zwei erf indunr.-.rem.'ißen Konzentraten aufgezeigt. In jedem dieser Beispiele lieft-Äthylalkohol vor, da "Forafac 1157" als alkoholische Lösung geliefert wird. Jedes Konzentrat besitzt rip^n ρί^!- Wert von 8,0. Sämtliche Prozentangaben sind ir ^r;"vi?ht, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeber. ':·*■.

Beispiel 1

Forafac 1157	1,2
Triton X-loo	3,6
Butyldigol	25,ο
Äthylalkohol	2,6
destilliertes Wasser	67,6
Beispiel 2
Forafac 1157	1,2
Triton X-loo	2,4
Detergyl EDC	o,2
Butyldigol '	18,ο
Äthylalkohol	1 Ί

irr

1»

destilliertes Wasser auf loo % ergänzt.

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BAD ORIGINAL

"Triton Χ-loo''ist ein Warenzeichen Tür Octylphenolftthylenoxid-Kondensat, welches Io Äthylenoxidgruppen enthält, z.B. CgH₁₇C₆Hj₄ (OCj₅IIj₁) ·_1ο0Η. "Synperonic OPlO" ist ein Warenzeichen für einen chemisch ähnlichen Stoff, der gleichermaßen wirksam verwendet werden kann. "Detergyl EDC" ist ein Warenzeichen für KokosnuR-Diäthanolamid.

Beispiele 3 und M

Die Konzentrate der Beispiele 1 und 2 wurden als 6?ige Brandbekämpfungslösungen durch Verdünnung formuliert und jeweils in üblicher Weise durch ein Abzweigroh r zur Schaumherstellunp, mit 227 Liter/min (5o gallon/minutejaui einen 3o5 qm Brandbereich aufgebracht, der durch Verbrennen von 1362 Litern von AVGAS für 3o Sekunden hergestellt wurde. Innerhalb von 3o Sekunden wurde eine 9o%ige Kontrolle über das Feuer erreicht und ein Auslöschen innerhalb von 60 Sekunden erzielt.

Jede Zusammensetzung wurde auf ihre Rückbrand-Widerstandsfähigkeit gemäß der Standardvorschriften des britischen Verteidigungsministeriums auf AVGAS und AVTUR getestet. Die tatsächliche Rückbrand- bzw. Wiederaufflammungszeit und die entsprechend annehmbare Minimum-Wideraufflammzeit unter den Standardbedingungen sind wie folgt:

Brennstoff Beispiel 3 Beispiel 4 Minimumanforderung AVGAS 8' 58 " 13' 22" 5' AVTUR 22¹ 53" 25 ' 25 " 10'.

Dieses zeigt, daß das Konzentrat des Beispiels 1 sehr zufriedenstellend ist, jedoch das Konzentrat des Beispiels 2 sogar ein noch besseres Ergebnis liefert.

Die Brandbekämpfungsflüssigkeiten, die nach den Beispielen

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3 und ¹J erhalten wurden, ergaben einen por.it. i ν<τ, .";reitungskoeffizienten auf n-!Iexnn, d.h. sie warni !k-.u in der Lage, einen Film auf n-H^xnn .iunzub i

Beispiel 5

Lösungen mit verschiedenen Kombinationen von" '■ ι·ι fnc 117" "Triton X-loo" und "Butylriigo]" wurden ob iron Verr.uche'n unterworfen und in Form einer, Γ-nhaumr, aur, fin·'' ,"♦: nndar l-Neunliter-Schaumfeuerl öGcher entladen, wob ^i ■·'' '·^r' : chaumex- pansion (Ausdehnung) festgehalten wurde. Die '■ 'rr>-\<nissr> sind in der folgenden Tabelle /,ur.ammenger.tel 11 :

Forafac	1157	Triton X-IOO	Butyl	dir-ni	i'xpans i on
ο,Ι		-	-		T-I
ο,Ι		-	1	,5	H
0,1		ο,2	1	,5	8
-		ο,2	1		7
ο,Ι		ο,2			2
Beispiel	6

Die Filmbildungseigenschaften Verschiedenartir^r Brandbekämpfungsflüssigkeiten, einschließlich der errindungsgemäßen Flüssigkeiten, wurden auf Normalhexan bestimmt. In jedem Fall wurde die Brandbekämpfungslüsunr hergestellt und tropfenweise zu η-Hexan gegegeben, welchen in einer kleinen Verdampfungsschale enthalten war. Jede Flüssigkeit wurde dadurch hergestellt, daß o,o7 % "Forafac 1157", 1,5 % "Butyldigol" und o,22 % des fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittels aufgelöst wurden.

Die verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel, .angegeben so wohl mit ihrem Warenzeichen als auch mit ihrer chemischen Bezeichnung, waren die folgenden:

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bad original

Alcopol FA Alcopol FL

Maprosyl Nansa SS Manoxol OT Ammonyx Io Triton XQS-2O

Volpo T7

Synperonic Λ7 u. All

Synperonic NPI3 U. NPI5

Synperonic OPlO u. OPIl

Triton X-IOO

Triton X-3o5

langkettiges Sulphosuccinainat

langkettiges Sulphosuccinamat Derivat

Natriumlauroylsarcosinat Dodecylbenzolsulphonat
Natrium-di-octyl-sulphosuccinat Dimethylaurylamin-N-oxid

Phosphatester eines Äthylenoxid-Kondensats von Alkylphenyl

Äthoxylat basierend auf Tridecanol durch Reaktion mit 7 Molen von Äthylenoxid

Äthoxylat basierend auf 67 % C-13-Alkoholen und 33 % G-15-Alkoholen durch Reaktion mit 7 bzw. 11 Molen Äthylenoxid

Äthoxylat von Nonylphenol durch Reaktion mit 13 bzw. 15 Molen Äthylenoxid

Äthoxylat von Üctylphenol durch Reaktion mit Io bzw. 11 Molen Äthylenoxid

Äthoxylat von Octylphenol durch Reaktion mit Io Molen Äthylenoxid

Äthoxylat von Octylphenol durch Reaktion mit 3o Molen Äthylenoxid.

Sämtliche Zusammensetzungen besaßen die Fähigkeit, einen Film auf Cyclohexan auszubilden, jedoch nur die "Triton XQS-2o" und nicht-ionische Oberflächenbehandlungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen besaßen die Tendenz, einen Film auf η-Hexan auszubilden, d.h. entweder bildeten sie einen Film oder eine Linse aus, d.h. die Flüssigkeit verteilte sich auf η-Hexan in ziemlichem Ausmaß, jedoch unzureichend, um einen vollständigen Film auszubilden wegen der zu geringen Menge, die aufgebracht worden war. Die Zusammensetzungen mit den günstigsten Filmbildungseigenschaften auf n-Hexan waren Synperonic OPIo, OP 11 und NP 13, Volpo T7, Triton X3o5 und Triton XQS 2o.

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Beispiel 7

Die in Beispiel 6 getesteten Brandbekämpfungflüssigkeiten wurden dadurch in einen Schaum verwandelt, daß loo ml geschüttelt wurden (wenn die Schaumbildung aufgezeichnet wurde) oder 15o ml (wenn die Feuerlöschleistungsfähigkeit getestet wurde) jeweils in ^lJoo ml-Zylindern. Die Schaumbildung wurde, wie im Beispiel 5 aufgezeichnet, und die Brand- bzw. Feuerlöschleistungsfähiprkeit wurde dadurch getestet, daß 9o ml eines Expansions-6,o-Schaumes auf η-Hexan bei Bränden bzw. Feuern verschiedener Flächen aufgetragen wurden. Die Vorbrennzeit des Feuers betrug 35 Sekunden und der maximale Flächenbereich, den der Schaum auslöschen konnte, wurde bei jeder Formulierung festgehalten. Die Brennstofftiefe betrug in allen Versuchen 1 cm. Wenn eine Formulierung über den größten Flächenbereich (238 cm ) abdeckte, wurde der Versuch dadurch erschwert, daß nur 75 ml Schaum aufgetragen wurden.

Oberflächenbehandlungs-	Expansion	maximal gelöschter Feuer
mittel	7,8	bzw. Brandbereich (cm'¹)
Alcopol FA	9,o	97
Alcopol	9,o	145
Nansa SS3O	3,o	■ 97
Manoxol OT	k,o	nicht festgestellt
Maprosyl 3o	8,0	Il Il
Triton XQS-20	8,0	238
Ammonyx LO	7,1	12o
Synperonic All	6,0	181
¹¹ A7	7,8	238
OPlO	7,8	238 (75 ml Schaum)
" NPI5	7,9	238
Triton X-3o5	7,6	181
Volpo T7	181

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Die Ergebnisse in den Beispielen 5 und 6 zeigen, daß die Kondensate von Octylphenol mit Io Molen Ethylenoxid die optimale Kombination von Expansion bzw. Ausdehnung, Feuerlüschergebnissen und Filmbildung ergaben. Die anderen, nioht-ionischen Oberflächenbehandlurirsmitt.el err.eben ebenfalls eine nützliche Schaumbildung und Feuerlöschunpseigenschaften des Schaums und besitzen den Vorteil, daP. sie ebenfalls eine r.utc Filmbildunr erreichen, iiep.enflber den nicht-ionischen ergibt nur eines der anderen Oberf litchenbehandlungsmittel eine vernünftige oder gute Kombination von Filmbildunp, Kxpansion und Feuer-1 fische i gennchaften des Schaums, niimlich Triton XQD-Po, jedoch ist dieser eine saure Verbindunr und kann die Ausfällung von Ionen, wie z.B. Calcium auslösen bzw. bewirken und dadurch Behandlunpsproblerne hervorrufen.

Beispiel 8

Ks wurden Brandbekümpfunpsflüssipkeiten formuliert, die o,o7 % "Porafac 1157", o,22% "Triton Xloo" und 1,5* verschiedenerGlycole und (llyfoläther enthalten. Die entstandene Zusammensetzung wurde der Aufschäumunp unterworfen, wobei die F.xpansion f-emessen und beobachtet wurde, ob "Forafac 1157" ausgeschieden wurde oder nicht. Das Vorliegen des Miederschlages zeigt, daß der getestete Stoff kein Lösungsmittel war. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Lösungsmittel Expansion Niederschlag von

"Forafac 1157"

nein

Hexylenglycol	709842/	6,8
Ä'thyldigol	5,o
Trigol	4,8
Äthylenglycol	4,6
Bu.tylcellosolve	8,0
Methylcellosölve	5,5
Methyldiglym	4,2
Butyldigol	8,0
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nein

Il It

Die Ergebnisse zeigen, daß Butylcellosolvt und Butyldigol ■ ). die beste Ausdehnung ergeben und nachdem diese Sch.'iume dem oben beschriebenen Brandtest unterworfen wurden, ; stellte sich heraus, daß sie im wesentlichen dir pleichen Ergebnisse aufweisen.Butylcellosolve ist jedoch toxischer und besitzt einen niedrigeren Flammpunkt, und donhalb wird Butyldigol bevorzugt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden verschiedenartige Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel, die von den erfindunpspemäßen abweichen, auf Filmbildungs- und Schaumeigenschaftert getestet.

Das im Handel erhältliche Material PC 2oo, von dem angenommen wird, daß es ungefähr 4,5 % Perfluoro-Material enthält und in Übereinstimmung mit dem Beispiel der GB-PS 1 Ί15 ¹Oe ist, wurde sechzehnfach verdünnt/und es stellte sich heraus, daß die entstandene Lösung einen Film schnell auf Cyclohexan bildet, jedoch keinen Film auf η-Hexan ausbildet. Diese Flüssigkeit jedoch bildet einen ' guten Schaum mit guten Feuerlöscheigenschaften. Wenn sie vierzigfach verdünnt wurde, um eine Flüssigkeit mit o,ll t Perfluoro-Material herzustellen, Waren die Film- und Schaumbildung sowie die Feuerlöscheigenschaften wesentlich schlechter im Vergleich zu den Zusammensetzunpen der Beispiel 1 und 2.

Ähnliche Zusammensetzungen wurden hergestellt, die Ί % und

mehr von verschiedenen anderen Perfluoro-Ober.flächenbe handlungsmitteln enthielten, z.B. diejenigen, die in der

GB-PS 1 o7o 289 angeführt sind sowie diejenigen, die im Handel erhältlich sind und in den OB-PS 1 23o 98o,

1 261* 681 und 1 27o 661 offenbart werden. Dabei stellte es sich als unmöglich heraus, unabhängig von den Variationen

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im fluorfreien Oberflächenbehandlungsmittel und Lösungsmittel, Konzentrate zu erhalten, die nach sechzehnfacher Verdünnung Lösungen ergaben, die Filmbildunp-seigenschäften auf η-Hexan besaßen oder die derart zufriedenstellend Brandbekämpfungsschäume ergeben würden, wie mit denjenigen in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden. Wenn jedes dieser Konzentrate noch weiter verdünnt wurde, so daß der Perfluoro-Gehalt ungefähr o,l % betrug, waren die Ergebnisse noch schlechter.

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Claims

Patentansprüche Z /Ί 5 I D 7

fly Brandbekämpfungskonzentrat, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung von

(a) weniger als 2 Gew% eines Perfluoro-Denetzungsmittels bzw. -Oberflächenbehandlungsmittels.

(b) 1 bis 9 Gewichtsteile eines fluorfreien Benetzungsmittels pro Gewichtsteil des Perfluoroiienetzungsmittels und

(c) Glycol oder ein Glycoläther-Lösuhgsmittel für das Perfluoro-Benetzungsmittel, wobei das Perfluoro-Benetzungsmittel ein amphoteres fluoriertes Sulfonamid mit folgender allgemeiner Strukturformel ist: .Rp

R₁ "R₃

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 2o, a eine ganze Zahl von 2 bis Io, q eine ganze Zahl von 2 bis Io, ρ eine ganze Zahl von 1 bis Io darstellen und jeder Substituent R., Rp und R,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁^₆ -Alkyl oder

^Cn^F2n₊l-^(CH2⁾a-^SO2 darstellt.

2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 1,51 Perfluoro-Benetzer, ungefähr 2 bis k Teile pro Teil Perfluoro-Benetzer an fluorfreiem Benetzer und ungefähr 2o bis 3o % Lösungsmittel umfaßt.

3. Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Butyldigol (C₁₄Hq und Butyl-Cellos öl ve (C₁₁Hq-OC₂H₁₁-OH) ausgewählt wird

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ORIGINAL INSPECTED

'ί. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Oberflächenbehandlungsmittel bzw. der Benetzer nicht-ionisch ist.

^lj. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurcn gekennzeichnet, daß der nicht-ionische Benetzer ein Alkylphenyläthoxylat mit mindestens acht Äthoxygruppen umfa/it.

b. Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ionische Benetzer ein Octylphenoläthoxylat mit zehn Äthoxygruppen ist.

7. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurcn gekennzeichnet, daß die Menge des fluorfreien Benetzers 1 bis M Teile pro Gewichtsteil an Perfluoro-Benetzer beträgt.

3. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 besitzt.

y. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluoro-Benetzer "Forafac 1157"

10. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glycol oder Glycoläther-Lösungsmittel 15 bis 25 % beträgt.

11. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 3o % des fluorfreien benetzers ein Pett-Alkanolamid ist. ι

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12. Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis Io X, bezogen auf das fluorfreie Benetzungsmittel von Kokosnuß-, Laurin- oder Olein-Diäthanolamid umfaßt.

13. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Benetzungsmittel aus Alkoxylaten aliphatischer Alkohole ausgewählt wird,

die mindestens 12 Kohlenstoffatome, Alkoxylate von Alkylphenolen und Phosphatestern enthält.

14. Konzentrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Benetzungsmittel aus Octylphenyl-Kondensaten mit 8 bis Uo Molen Äthylenoxid, Nonylphenyl-Kondensaten mit 8 bis 15 Molen Äthylenoxid, Tridecanol-Kondensaten mit 7 bis Io Molen Äthylenoxid und Phosphatester-Schaumbildungsbenetzungsmitteln ausgewählt wird.

15. Konzentrat nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß das fluofreie Benetzungsmittel ein Kondensat von Io Molen Äthylenoxid mit Octylphenol ist.

16. Konzentrat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch bis 1,5 Gewii eines Perfluoro-Benetzungs- bzw. -Oberflächenbehandlungsmittels mit 1 bis 4 Gewichtsteilen pro Teil Perfluorobenetzungsmittel und eines Octylphenol- oder Nonylphenolnthoxylats, das mindestens Io oder 11 Äthoxygruppen enthält, 15 bis 25 Gew% Butyldigol und 1 bis 3o X, bezogen auf das Gewicht des fluorfreien Benetzers, von Kokosnuß-, Laurin- oder üleindiäthanolamid.

17. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ aus Wasserstoff, C«,--Alkyl und C F₀ (CH₀) SO₀- und R₀ sowie R, aus C₁ ,-Alkyl ausgewählt werden, wobei zumindest einer der Reste R₀ und R, Methyl ist.

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18. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η = ¹J bis Io, a = 2 bis 4, ρ = 1 bis 6, q = 1 bis Io sowie H. aus Wasserstoff, C, ^-Alkyl-Gruppen und R„ und R, aus C_1-14-Alkyl-Gruppen ausgewählt werden.

19. Konzentrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 6, 8 oder lo, a gleich 2 oder k,, ρ gleich 2 oder 6, q gleich 2, 3 oder ¹J, R. gleich Wasserstoff oder Methyl sowie Rp und R-. beide Methyl sind.

20. Konzentrat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R. gleich Wasserstoff oder Methyl ist.

21. Konzentrat nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ gleich Wasserstoff ist.

22. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η = 6, a, ρ und q jeweils 2 und Rp und R- jeweils Methyl sind.

2~* Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 6, a und ρ beide 2 und q gleich 3 sowie R_ und R, beide Methyl sind.

24. Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluoro-Oberflächenbehand- lungsmittel ein Gemisch von mindestens 7o % einer Verbindung der Strukturformel I mit einem anderen Perfluoro-Oberflächenbehandlungsmittel ist.

25. Brandbekämpfungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Konzentrates nach den vorstehenden Ansprüchen mit ungefähr 16 Teilen Wasser vermischt wird.

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26. Brandbekämpfungsflüssigkeit, gekennzeichnet durch

(a) weniger als ο,13 Gewi eines Perfluoro-Benetzers,

(b) 1 bis 9 Gewichtsteile eines fluorfreien Benetzers pro Teil. Perfluoro-Benetzers und

(c) ein Glykol oder Glykoläther-Lösungsmittel für das Perfluoro-Benetzungsmitteil, wobei das

Perfluoro-Benetzungsmittel ein amphoteres fluoriertes Sulfonamid mit folgender allgemeiner Strukturformel ist:

♦/^R2 ⁾ _p-^N <CH₂)_q-COO

R₁ R₃

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 2o, a eine ganze Zahl von 2 bis Io, q eine ganze Zahl von 2 bis Ιο, ρ eine ganze Zahl von O bis Io darstellen und jeder Substituent R₁, R„ und R.,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C_1-6AIkVl oder

darstellt, wobei die . Lösung einen positiven Spreit ungskoeffizienten auf η-Hexan besitzt.

7. Verfahren zur Bekämpfung eines Kohlenwasserstoff-Brandes, dadurch gekennzeichnet, daß die Brandbekämpfungsflüssigkeit nach den Ansprüchen 25 oder 2$ verwendet wird.

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