DE2712319C2 - - Google Patents

Description

Die thermoplastischen Polyester und insbesondere Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind in ihren Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien und elektrischen Eigenschaften, hochwertig. Infolgedessen gewannen diese Polyester steigende Beachtung in den letzten Jahren als gut ausgeglichene technische Kunststoffe. Von diesen Polyestern wird Polybutylenterephthalat besonders aufgrund seiner raschen Kristallisationsgeschwindigkeit und ausgezeichneten Formbarkeit bevorzugt. Jedoch haben, wie im Fall von zahlreichen anderen thermoplastischen Harzen, auch diese thermoplastischen Polyester den Nachteil, daß sie brennbar sind. Es besteht infolgedessen ein starker Bedarf, daß sie flammverzögernd gemacht werden. Die Flammfestmachung eines thermoplastischen Harzes kann üblicherweise leicht durch einheitliche Dispergierung und Einmischung eines sogenannten Flammverzögerungsmittels in das Harz erreicht werden. Das trifft in gleicher Weise auch für den Fall solcher thermoplastischer Polyester, wie Polybutylenterephthalat, zu. Falls jedoch ein flammverzögernder thermoplastischer Polyester durch Anwendung dieses Flammverzögerungsmittels erhalten werden soll, treten Nachteile auf, z. B., daß (1), falls nicht die zugesetzte Menge des Flammverzögerungsmittels groß ist, der Flammverzögerungseffekt nicht ausreichend ist, daß (2) die Verträglichkeit des Flammverzögerungsmittels und des Polyesters schlecht ist oder daß, da das Flammverzögerungsmittel und der Polyester nicht chemisch verbunden sind, ein großer Abfall der physikalischen Eigenschaften, welche die Polyester von Haus aus aufweisen, eintritt, daß (3) das Flammverzögerungsmittel zur Oberfläche des geformten Produktes aus den vorstehend unter (2) angegebenen Gründen wandert, so daß das Aussehen des Formproduktes beeinträchtigt ist, oder daß, falls das Produkt bei einer oberhalb Raumtemperatur liegenden erhöhten Temperatur gehalten wird, ein drastischer Abfall der Flammverzögerung aufgrund der Verteilung des Flammverzögerungsmittels eintritt, daß (4) sich das Flammverzögerungsmittel während der Verarbeitungsstufen zersetzt und so ein großer Abfall der physikalischen Eigenschaften des Polyesters verursacht wird und daß (5) infolge der Zersetzung des Flammverzögerungsmittels ein Abfall der Wärmefestigkeit eintritt.The thermoplastic polyester and in particular Polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are in their properties, such as heat resistance, durability against attack by chemicals and electrical Properties, high quality. As a result, these won Polyester has received increasing attention in recent years as well balanced engineering plastics. Of these polyesters polybutylene terephthalate is particularly rapid Crystallization rate and excellent formability prefers. However, as in the case of numerous others thermoplastic resins, including these thermoplastic Polyester has the disadvantage that it is flammable. It exists consequently a strong need for them to be flame retardant be made. The flame arresting of a thermoplastic Resin can usually be easily made by uniform Dispersing and mixing in a so-called Flame retardant can be achieved in the resin. That hits in the same way in the case of such thermoplastic Polyesters such as polybutylene terephthalate. However, if one flame retardant thermoplastic polyester by application this flame retardant is to be obtained occur Disadvantages such. B. that (1) if not the added one The amount of the flame retardant is large, the flame retardant effect it is not sufficient that (2) compatibility flame retardant and polyester is poor or that since the flame retardant and polyester are not are chemically linked, a large drop in physical  Properties inherently inherent in the polyester occurs that (3) the flame retardant for Surface of the molded product from the above (2) given reasons migrates so that the appearance of the molded product is impaired, or that if the product at an elevated temperature above room temperature is held, a drastic drop in flame retardancy due to the distribution of the flame retardant, that (4) the flame retardant changes during the processing stages decomposed and so a large drop in physical Properties of the polyester is caused and that (5) as a result the decomposition of the flame retardant is a waste of Heat resistance occurs.

Von den vorstehenden Nachteilen können insbesondere diejenigen gemäß (2) und (3) überwunden werden, wenn Gebrauch von einem sogenannten Flammverzögerungsmittel als Reaktionspartner gemacht wird. Das heißt, es ist möglich, ein Verfahren zur Herstellung eines flammverzögernden thermoplastischen Polyesters anzuwenden, indem entweder ein halogeniertes Glykol oder eine halogenierte Dicarbonsäure zum Zeitpunkt der Polykondensation des thermoplastischen Polyesters copolymerisiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch in der Praxis eines der schwierigsten. Da die Temperatur, bei der die Polykondensation der Polyester ausgeführt wird, üblicherweise 200 bis 300°C beträgt, wird die halogenierte Copolymerkomponente instabil, und es tritt eine markante Verschlechterung der Polykondensationsreaktion ein, da die Zersetzung des Polyesters infolge beispielsweise der Abspaltung eines Halogenwasserstoffes beschleunigt wird. Ferner ist eine beträchtliche Menge der halogenierten Copolymerkomponente zur Erzielung einer ausreichenden Flammverzögerung notwendig, so daß ein markanter Abfall des Schmelzpunktes und der Wärmeverformungstemperatur des gebildeten flammverzögernden thermoplastischen Polyesters sowie ein großer Abfall hinsichtlich seiner Beständigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien eintritt.In particular, of the above disadvantages according to (2) and (3) can be overcome when used from a so-called flame retardant as a reactant is made. That said, it is possible to have a procedure for the production of a flame retardant thermoplastic Apply polyester by either a halogenated glycol or a halogenated dicarboxylic acid at the time of Copolymerized polycondensation of the thermoplastic polyester becomes. However, this procedure is in the Practice one of the most difficult. Because the temperature at which the polycondensation of the polyesters is carried out, usually 200 to 300 ° C, the halogenated copolymer component is unstable and one occurs marked deterioration of the polycondensation reaction, since the decomposition of the polyester as a result, for example the splitting off of a hydrogen halide is accelerated. Furthermore, a substantial amount of the halogenated copolymer component is to achieve sufficient flame retardancy necessary so that a marked drop in the melting point and the heat distortion temperature of the flame retardant formed  thermoplastic polyester as well as a large waste in terms of its resistance to attack by Chemicals occurs.

Aus der DE-OS 23 31 796 ist ein Verfahren zur Herstellung von gegen hydrolytischen Abbau stabilisierte Estergruppen enthaltenden Polyurethanen aus Polyisocyanaten, Estergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen und u. a. Diepoxiden bekannt, bei dem man die Diepoxide einer der Ausgangskomponenten vor oder während der Herstellung des Polyurethans zumischt. Als geeignete Diepoxide werden neben vielen anderen auch Diglycidyläther von z. B. Diolen der allgemeinen Formel R¹-(OH)₂ genannt, in denen R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, dessen Ringe über Brückenglieder, wie zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, Äthersauerstoffreste oder Sulfonylreste, verbunden sein können und der z. B. Cl- oder Br-Substituenten tragen kann. Von flammverzögernden Eigenschaften dieser Polyurethane ist dort keine Rede.DE-OS 23 31 796 describes a process for the production of containing ester groups stabilized against hydrolytic degradation Polyurethanes made from polyisocyanates, containing ester groups Polyhydroxyl compounds and u. a. Diepoxiden known in which the diepoxides are one of the starting components or admixed during the manufacture of the polyurethane. As Suitable diepoxides, among many others, are also diglycidyl ethers from Z. B. called diols of the general formula R¹- (OH) ₂, in which R¹ is a divalent aromatic radical with at least 6 carbon atoms, whose rings over bridge members, such as divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals, Ether oxygen residues or sulfonyl residues, can be connected and the z. B. Cl or Br substituents can carry. The flame retardant properties of these polyurethanes there is no question.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse anzugeben, die flammverzögernd ist, ohne daß die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gegenüber einer entsprechenden nicht flammverzögernden Harzmasse wesentlich verändert sind.The invention has for its object a method for Manufacture of a thermoplastic resin composition to specify the is flame retardant without the physical properties this mass compared to a corresponding non-flame retardant Resin mass are significantly changed.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer flammverzögernden, thermoplastischen Harzmasse auf Basis von Polyestern, Polyisocyanaten und halogenierten Epoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes aus einem thermoplastischen Polyester mit Hydroxylendgruppen mit einer Eigenviskosität von 0,15 bis 0,6 dl/g, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch im Verhältnis 6 : 4 aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C, und mit einer Hydroxylzahl von 7 bis 40 und einem Diisocyanat, wobei das Reaktionsprodukt durch Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diisocyanat bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1 erhalten worden ist, mit 1,5 bis 25 Gewichtsteilen, berechnet als Halogen, einer halogenierten Epoxidverbindung der allgemeinen FormelThis object is achieved by the invention Process for producing a flame retardant thermoplastic Resin composition based on polyesters, polyisocyanates and halogenated epoxy compounds, characterized in that 100 parts by weight of a reaction product made of a thermoplastic polyester with hydroxyl end groups with an intrinsic viscosity of 0.15 to  0.6 dl / g, determined in a solvent mixture in the ratio 6: 4 from phenol and tetrachloroethane at 30 ° C, and with a hydroxyl number of 7 to 40 and a diisocyanate, wherein the reaction product by reacting the thermoplastic polyester with the diisocyanate at an NCO / OH equivalent ratio from 0.8: 1 to 2.5: 1 has been obtained with 1.5 to 25 parts by weight, calculated as halogen, one halogenated epoxy compound of the general formula

in der X ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, Y eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe, eine Gruppierung -S-, -SO-, -SO₂- oder -O- und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, 0,3 bis 15 Gewichtsteilen, berechnet als Antimon, einer Antimonverbindung aus der Gruppe Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontrisulfid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontribromid und/oder Antimonpentabromid und 0 bis 10 Gewichtsteilen Asbest sowie 0 bis 60 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzmasse, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyurethankatalysators, mittels eines Extruders bei einer Behältertemperatur von 200 bis 300°C in der Wärme vermischt und verknetet. in which X is a hydrogen atom, a chlorine or bromine atom, Y is an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group, a grouping -S-, -SO-, -SO₂- or -O- and Z is a hydrogen atom or a methyl group and n denotes an integer from 1 to 15, 0.3 to 15 parts by weight, calculated as antimony, an antimony compound from the group antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony trisulfide, antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony tribromide and / or antimony pentabromide and 0 to 10 parts by weight of asbestos and 0 to 60% by weight of glass fibers, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, optionally in the presence of a polyurethane catalyst, mixed and kneaded by heat using an extruder at a container temperature of 200 to 300 ° C.

Die so erhaltene Harzmasse hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Formbarkeit, Beständigkeit gegen Austreten des Flammverzögerungsmittels und gegen Angriff durch Chemikalien.The resin composition thus obtained has excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, formability, Resistance to flame retardant leakage and against attack by chemicals.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den üblichen Verfahren, bei denen im allgemeinen ein solches Flammverzögerungsmittel dem thermoplastischen Polyester zugesetzt wird, das die kleinstmögliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyester ergibt. Demgegenüber unterscheidet sich die Erfindung darin, daß sie auf die Modifizierung des thermoplastischen Polyesters selbst gerichtet ist, um diesen für die Flammverzögerung geeignet zu machen. The method according to the present invention distinguishes differs from the usual procedures, which generally involve a such flame retardant the thermoplastic polyester is added, the smallest possible deterioration the physical properties of the thermoplastic Polyester results. In contrast, the invention differs in that it relates to the modification of the thermoplastic Polyester itself is directed to this for the To make flame retardancy suitable.  

Im Rahmen der Erfindung wird ein Reaktionsprodukt aus einem niedrig-molekularen thermoplastischen Polyester mit Hydroxylendgruppen (A) und einem Diisocyanat (B) eingesetzt. Die Kettenverlängerung des niedrig-molekularen Polyesters mit Hydroxylendgruppen, welcher nachfolgend lediglich als "niedrig-molekularer Polyester" bezeichnet wird, mit dem Diisocyanat wird bei 200 bis 300°C durchgeführt, beispielsweise nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung 99 747/74 beschriebenen Verfahren.In the context of the invention, a reaction product from a low molecular weight thermoplastic polyester with hydroxyl end groups (A) and a diisocyanate (B). The Chain extension of the low-molecular polyester with Hydroxyl end groups, which hereinafter only as "low-molecular polyester" is referred to with the Diisocyanate is carried out at 200 to 300 ° C, for example after that in Japanese Patent Publication 99 747/74 described methods.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare niedrigmolekulare Polyester (A) sind aromatische Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylen- 2,6-naphthalat und Polycyclohexandimethylenterephthalat. Verwendbar sind auch solche aromatische Polyester, welche mit einer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und/oder einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pentamethylenglykol und Hexamethylenglykol, sowie Alkylenoxidaddukten von Bisphenol A copolymerisiert wurden. Von derartigen niedrig-molekularen Polyestern (A) wird Polybutylenterephthalat aufgrund seines relativ niedrigen Schmelzpunktes bevorzugt, der es ermöglicht, die Extrudiertemperatur zu erniedrigen, so daß die Zerstörung der halogenierten Epoxidverbindung und des Flammverzögerungsmittels aufgrund der halogenierten Epoxidverbindung verringert werden kann, und es hat zusätzlich die erhaltene flammverzögernde Harzmasse überlegene physikalische Eigenschaften.Examples of low molecular weight which can be used in the context of the invention Polyesters (A) are aromatic polyesters, such as Polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polybutylene 2,6-naphthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate. Aromatic polyesters which can also be used with a dicarboxylic acid such as isophthalic acid, adipic acid, Sebacic acid and / or a dihydric alcohol, such as Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, pentamethylene glycol and hexamethylene glycol, as well as alkylene oxide adducts of bisphenol A were copolymerized. Of such low molecular weight Polyester (A) becomes polybutylene terephthalate due to its relatively low melting point preferred, which allows to lower the extrusion temperature so that the Destruction of the halogenated epoxy compound and the Flame retardant due to the halogenated epoxy compound can be reduced and it has additional the obtained flame retardant resin composition superior physical Properties.

Darüberhinaus wird es bevorzugt, einen niedrig-molekularen Polyester (A) zu verwenden, dessen Endstellen praktisch insgesamt durch Hydroxylgruppen eingenommen werden, und daß die Menge der Carboxylgruppen so gering wie möglich ist. Erfindungsgemäß werden Polyester eingesetzt, deren Eigenviskosität (bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch von 6 : 4 aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C) 0,15 bis 0,6 dl/g und deren Hydroxylzahl (erforderliche Anzahl von mg Kaliumhydroxid zur Neutralisation von 1 g der Probe) 7 bis 40 beträgt. Besonders bevorzugt sind eine Eigenviskosität von 0,25 bis 0,5 dl/g und eine Hydroxylzahl von 9 bis 29. Falls hierbei die Hydroxylzahl niedriger als 7 ist, wird die zuzusetzende Menge des Diisocyanats niedriger, so daß sich eine Verringerung der umgesetzten Menge der halogenisierten Epoxidverbindung ergibt, wodurch ein markanter Abfall der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse eintritt. Falls andererseits die Hydroxylzahl den Wert 40 überschreitet, ist auch dies ungünstig, da die zugesetzte Menge des Diisocyanats groß wird, so daß ein thermoplastischer Polyester erhalten wird, dessen Eigenschaften von denjenigen der normalen thermoplastischen Polyester abweichen.In addition, it is preferred to use a low molecular weight To use polyester (A), the end points practical are taken in total by hydroxyl groups, and that the amount of carboxyl groups be as small as possible  is. According to the invention, polyesters are used whose Intrinsic viscosity (determined in a solvent mixture of 6: 4 from phenol and tetrachloroethane at 30 ° C) 0.15 to 0.6 dl / g and their hydroxyl number (required Number of mg of potassium hydroxide to neutralize 1 g the sample) is 7 to 40. Are particularly preferred an intrinsic viscosity of 0.25 to 0.5 dl / g and an Hydroxyl number from 9 to 29. If this is the hydroxyl number is less than 7, the amount of the Diisocyanate lower, so that there is a reduction the amount of halogenated epoxy compound converted results in a marked drop in physical Properties of the flame retardant obtained thermoplastic resin mass occurs. If on the other hand the hydroxyl number exceeds 40 this is also disadvantageous because the amount of diisocyanate added becomes large so that a thermoplastic polyester is obtained whose properties differ from those of normal thermoplastic Polyester differ.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Diisocyanate (B) umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Diisocyanate, wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Propandiisocyanat-1,2, Butandiisocyanat-1,2, Pentadiisocyanat-1,2, Pentandiisocyanat-1,3, Hexandiisocyanat-1,2, Hexandiisocyanat-1,3, Hexandiisocyanat-1,4, Hexandiisocyanat-1,5, 4-Methylhexandiisocyanat-1,2, 3-Methylhexandiisocyanat-1,4, 2-Benzylpropandiisocyanat-1,3, 2,4-Diphenylhexandiisocyanat-1,6, Methylcyclohexandiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexamethandiisocyanat, Isopropyliden- bis-(4-cyclohexylisocyanat), p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,8-Naphthylendiisocyant, 2,6-Naphthylendiisocyanat, 1-Methylphenylendiisocyanat-2,4, 1-Methylphenylendiisocyanat-2,6, Xylylendiisocyanat-1,3, Xylylendiisocyanat-1,4, 4,4′-Diisocyanatdiphenyläther, 2,2′-Diisocyanatdiäthyläther, 2,2′-Diisocyanatdiäthylsulfit, 4,4′-Diisocyanatdiphenylmethan, hydriertes 4,4′-Diisocyanatdiphenylmethan und Isophorondiisocyanat sowie 1-Methylphenylendiisocyant-2,4-Dimeres und 1-Methylphenylendiisocyanat- 2,5-Dimeres.The diisocyanates (B) which can be used in the context of the invention include aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanates, how Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, Nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 1,2-propane diisocyanate, 1,2-butane diisocyanate, 1,2-pentadiisocyanate, 1,3-pentane diisocyanate, 1,2-hexane diisocyanate, 1,3-hexane diisocyanate, 1,4-hexane diisocyanate, Hexane-1,5-diisocyanate, 4-methylhexane-1,2-hexane, 3-methylhexane-1,4-hexane, 2-benzylpropane diisocyanate-1,3, 2,4-diphenylhexane diisocyanate-1,6, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexamethane diisocyanate, isopropylidene bis- (4-cyclohexyl isocyanate), p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate,  4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,8-naphthylene diisocyanate, 2,6-naphthylene diisocyanate, 1-methylphenylene diisocyanate-2,4, 1-methylphenylene diisocyanate-2,6, xylylene diisocyanate-1,3, 1,4-xylylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 2,2'-diisocyanate diethyl ether, 2,2'-diisocyanate diethyl sulfite, 4,4'-diisocyanate diphenylmethane, hydrogenated 4,4'-diisocyanate diphenylmethane and isophorone diisocyanate as well as 1-methylphenylene diisocyanate-2,4-dimer and 1-methylphenylene diisocyanate 2.5 dimers.

Hiervon werden die gereinigten Diphenylmethandiisocyanate im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit und Sicherheit am stärksten bevorzugt.From this the cleaned Diphenylmethane diisocyanates with regard to their Responsiveness and security most preferred.

Die vorstehenden Diisocyanate werden in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile des niedrig-molekularen Polyesters, gemäß folgender FormelThe above diisocyanates are in an amount based on 100 parts by weight of the low molecular weight polyester, according to the following formula

eingesetzt. Das hier angewandte Isocyanatäquivalent ist das Molekulargewicht des Diisocyanats je Isocyanatgruppe, während das hier angewandte Hydroxyläquivalent das Molekulargewicht des niedrig-molekularen Polyesters je Hydroxylgruppe ist. used. The isocyanate equivalent used here is the molecular weight of the diisocyanate per isocyanate group, while the one used here Hydroxyl equivalent is the molecular weight of the low molecular weight Polyester per hydroxyl group.  

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzte halogenierte Epoxidverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen FormelThe halogenated used in the invention Epoxy compound is a compound of the general formula

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Y eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe, eine Gruppierung -S-, -SO-, SO₂- oder -O-, Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 12, bedeuten.wherein X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, Y is an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group, a grouping -S-, -SO-, SO₂- or -O-, Z is a hydrogen atom or a methyl group and n is a whole Number from 1 to 15, preferably 1 to 12, mean.

Diese Epoxidverbindung kann leicht durch beispielsweise eine Kondensation einer Verbindung der allgemeinen FormelThis epoxy compound can easily pass through for example a condensation of a compound of the general formula

worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel where X and Y have the meanings given above, with epichlorohydrin and / or methylepichlorohydrin or by reacting a compound of the formula  

worin X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin which X, Y and Z have the meanings given above, with a compound of the general formula

worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten werden.where X and Y have the meanings given above, be preserved.

Wenn die vorstehende Epoxidverbindung durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben wird.If the above epoxy compound by the following general formula is reproduced.

worin X₁ entweder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und X₂ entweder ein Chlor- oder Bromatom bedeuten sowie Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Summe von l und m eine ganze Zahl von 1 bis 12, beträgt, wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform erhalten.wherein X₁ is either a hydrogen, chlorine or bromine atom and X₂ either a chlorine or bromine atom and Y and Z have the meanings given above, the sum of l and m being an integer from 1 to 12, one is particularly get preferred embodiment.

Derartige Verbindungen werden in einer Menge, berechnet als Halogen, von 1,5 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 22 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus niedrig-molekularem Polyester und Diisocyanat, verwendet. Falls die Menge weniger als 1,5 Gewichtsteile beträgt, kann kein hohes Ausmaß an Flammverzögerung erhalten werden. Andererseits ist eine 25 Gewichtsteile übersteigende Menge gleichfalls ungünstig, da die von Haus aus vorhandenen physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyester verschlechtert werden.Such compounds are calculated in an amount as halogen, from 1.5 to 25 parts by weight, preferably 3 to 22 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction product from low molecular weight Polyester and diisocyanate used. If the amount is less than 1.5 parts by weight, none can high levels of flame retardancy can be obtained. On the other hand is also an amount exceeding 25 parts by weight inconvenient, because the physical existing Properties of the thermoplastic polyester deteriorated will.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Antimonverbindungen dienen Antimonpentoxid, Antimontrioxid, Antimontrisulfid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontribromid und Antimonpentabromid, wovon besonders Antimontrioxid bevorzugt wird. Die Antimonverbindung wird in einer Menge von 0,3 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 13 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus dem niedrig molekularen Polyester (A) und dem Diisocyanat (B) eingesetzt. Falls diese Verbindung in einer Menge von weniger als 0,3 Gewichtsteilen eingesetzt wird, kann kein hohes Ausmaß der Flammverzögerung erzielt werden. Falls andererseits die Menge 15 Gewichtsteile überschreitet, ist dies gleichfalls ungünstig, da die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse leiden. Falls die verwendete Antimonverbindung halogenhaltig ist, wird die Menge des in der Antimonverbindung enthaltenen Halogens mit der in der halogenierten Epoxidverbindung enthaltenen vereinigt, wenn die Berechnung des zuzusetzenden Betrages der letzteren ausgeführt wird.As antimony compounds which can be used according to the invention serve antimony pentoxide, antimony trioxide, Antimony trisulfide, antimony trichloride, antimony pentachloride, Antimony tribromide and antimony pentabromide, of which antimony trioxide is particularly preferred. The antimony compound is used in an amount of 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 13 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction product from the low molecular polyester (A) and the diisocyanate (B) used. If this compound in an amount of less than 0.3 part by weight cannot be used high levels of flame retardancy can be achieved. If on the other hand, the amount exceeds 15 parts by weight, this is also unfavorable because of the mechanical properties and the heat resistance of the flame retardant thermoplastic obtained Resin mass suffer. If the antimony compound used  contains halogen, the amount of in of the antimony compound containing the halogen in the halogenated epoxy compound contained when the calculation of the amount to be added to the latter is performed.

Der Asbest, der gegebenenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, hat den Effekt, daß das Abtropfen verhindert wird, wenn der Formgegenstand brennt. Er wird in einer 10 Gewichtsteile nicht übersteigenden Menge und vorzugsweise von 1 bis 7 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus dem niedrig-molekularen Polyester (A) und dem Diisocyanat (B) eingesetzt. Die Anwendung von Asbest in einer Menge über 10 Gewichtsteilen ist nicht günstig, da keine weitere Verbesserung hinsichtlich des Effektes der Verhinderung des Abtropfens erzielt wird. Ferner tritt dabei ein Abfall der anderen Eigenschaften der Harzmasse auf.The asbestos, if any, within the scope of the invention is used has the effect that dripping is prevented when the molded article burns. He will in an amount not exceeding 10 parts by weight, and preferably from 1 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the reaction product from the low-molecular Polyester (A) and the diisocyanate (B) used. The application of asbestos in a lot over 10 parts by weight is not cheap because none further improvement in the effect of prevention of draining is achieved. This also occurs Decrease in the other properties of the resin composition.

Obwohl die flammverzögernden thermoplastischen Harzmassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, auch ohne Glasfasern wertvoll sind, ist die Einverleibung von Glasfasern im Hinblick auf Effekte, wie Verstärkung der aus der Masse erhaltenen Produkte, günstig. Bevorzugt werden Glasfasern mit 1 bis 30 mm Länge, die in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Hartmasse, einverleibt werden. Die Einverleibung der Glasfasern in einer Menge oberhalb von 60 Gew.-% ist ungünstig, da die Formbarkeit der flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse unzufriedenstellend wird.Although the flame retardant thermoplastic Resin compositions which are produced by the process according to the invention, The incorporation of glass fibers is valuable even without glass fibers in terms of effects such as reinforcing the products obtained from the mass, cheap. Prefers are glass fibers with a length of 1 to 30 mm, the in an amount of 0 to 60% by weight and preferably 10 to 50 wt .-%, based on the total amount of the thermoplastic hard mass, incorporated will. The incorporation of the glass fibers in an amount above of 60 wt .-% is unfavorable because the formability of the flame retardant thermoplastic resin composition unsatisfactory becomes.

Es ist bekannt, flammverzögernde thermoplastische Polyester durch Einverleibung in einen brennbaren Polyester, insbesondere einen faserglasverstärkten Polybutylenterphthalatester, eines halogenierten Epoxidharzes, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, zu erhalten. Bei einem Vergleich des Standes der Technik, wo als thermoplastischer Polyester einer mit einer Eigenviskosität [η] von 0,7 bis 1,2 dl/g, nämlich Polybutylenterephthalat, verwendet wird, mit der Erfindung, wo ein durch Umwandlung eines niedrig-molekularen Polyesters (Eigenviskosität 0,15 bis 0,6 gl/g) in ein Hochpolymer mittels eines Diisocyanats erhaltenes Polymer verwendet wird, besteht bereits grundsätzlich ein großer Unterschied zwischen den beiden Fällen. Im ersten Fall ist der Effekt der halogenierten Epoxidverbindung lediglich derjenige eines Flammverzögerungsmittels vom Additivtyp, während im letzteren Fall das aufgrund der Dissoziation der Urethanbindung erhaltene Isocyanat mit der Hydroxylgruppe der halogenierten Epoxidverbindung reagiert und/oder die endständige Epoxygruppe der halogenierten Epoxidverbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom der Urethanbindung reagiert, so daß die halogenierte Epoxidverbindung als Flammverzögerungsmittel und das Polymere, welches in ein Hochpolymeres überführt wurde, chemisch gebunden sind und entweder ein Pfropf- oder ein Block-Polymer gebildet wurde.It is known to obtain flame-retardant thermoplastic polyesters by incorporation into a flammable polyester, in particular a fiberglass-reinforced polybutylene terephthalate ester, of a halogenated epoxy resin, as is used in the context of the invention. In a comparison of the prior art, where the thermoplastic polyester used is one with an intrinsic viscosity [ η ] of 0.7 to 1.2 dl / g, namely polybutylene terephthalate, with the invention, where a by converting a low molecular weight polyester (Intrinsic viscosity 0.15 to 0.6 gl / g) is used in a high polymer obtained by means of a diisocyanate, there is already a major difference between the two cases. In the first case, the effect of the halogenated epoxy compound is only that of an additive type flame retardant, while in the latter case, the isocyanate obtained due to the dissociation of the urethane bond reacts with the hydroxyl group of the halogenated epoxy compound and / or the terminal epoxy group of the halogenated epoxy compound with the active hydrogen atom of the urethane bond reacts so that the halogenated epoxy compound as a flame retardant and the polymer which has been converted into a high polymer are chemically bonded and either a graft or a block polymer is formed.

Dies ergibt sich aus dem Sachverhalt, daß, falls die flammverzögernde thermoplastische Harzmasse einer Soxhlet- Extraktion am Rückfluß, bis ein konstantes Gewicht erzielt ist, unter Anwendung von Toluol als Lösungsmittel für die halogenierte Epoxidverbindung unterworfen wird, der größte Teil des Flammverzögerungsmittels im Fall der bekannten Massen extrahiert wird, während die Menge des im Fall der erfindungsgemäßen Masse extrahierten Flammverzögerungsmittels zu vernachlässigen ist.This follows from the fact that if the flame retardant thermoplastic resin composition of a Soxhlet Reflux extraction until constant weight is achieved, using toluene as a solvent for the halogenated epoxy compound is subjected to the majority of the flame retardant in the case of the known ones Bulk is extracted while the amount of im Case of the mass of the flame retardant extracted according to the invention is negligible.

Infolgedessen zeigt im Fall einer durch Einverleibung einer halogenierten Epoxidverbindung als Flammverzögerungsmittel in eine nicht mittels eines Diisocyanats modifizierten thermoplastischen Polyester hergestellte Masse das Flammverzögerungsmittel lediglich den Effekt eines Flammverzögerungsmittel vom Additivtyp, und infolgedessen ist ein Abfall der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und Formbarkeit festzustellen, welche der thermoplastische Polyester an sich eigentlich hätte. Ein weiterer ernsthafter Nachteil besteht darin, daß das Flammverzögerungsmittel mit den üblichen organischen Chemikalien, wie Toluol, extrahiert werden kann. Andererseits ist in der Masse gemäß der Erfindung die halogenierte Epoxidverbindung an dem thermoplastischen Polyester mittels des polyfunktionellen Isocyanates gebunden, so daß sie entweder in ein Block- oder ein Pfropfpolymer überführt wird und kein Abfall der mechanischen Festigkeiten stattfindet, die an sich die thermoplastischen Polyester aufweisen. Weiterhin sind Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien verbessert, weil das Flammverzögerungsmittel nicht mittels organischer Chemikalien, wie Toluol, extrahiert wird.As a result, shows in the case of an incorporation a halogenated epoxy compound as a flame retardant into one not modified by means of a diisocyanate thermoplastic polyester mass produced Flame retardant only the effect of a flame retardant additive type, and as a result is a waste the mechanical properties, the heat resistance and moldability to determine which of the thermoplastic Polyester actually should have. Another a serious disadvantage is that the flame retardant  with the usual organic chemicals like toluene, can be extracted. On the other hand is in accordance with the mass the invention the halogenated epoxy compound on the thermoplastic Polyester by means of the polyfunctional isocyanate bound so that it is either in a block or a Graft polymer is transferred and no mechanical waste Strengths taking place in themselves the thermoplastic polyester exhibit. Farther are heat resistance, formability and resistance to that Attack from chemicals improved because of that Flame retardants not using organic chemicals, like toluene.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien zunächst vorgemischt und dann wärmevermischt und verknetet. Durch diese Behandlung findet eine Reaktion zwischen der halogenierten Epoxidverbindung und dem Reaktionsprodukt aus dem niedrig-molekularen Polyester und dem Diisocyanat statt, und gleichzeitig wird die einheitliche Dispersion der Antimonverbindung und gegebenenfalls von Asbest und/oder Glasfasern wirksam ausgeführt. In the practical implementation of the invention In the process, the starting materials are first premixed and then heat mixed and kneaded. Through this treatment finds a reaction between the halogenated epoxy compound and the reaction product the low molecular weight polyester and the diisocyanate instead, and at the same time the uniform dispersion the antimony compound and optionally asbestos and / or glass fibers effectively executed.  

Ferner reagieren im Rahmen der Erfindung die Hydroxylgruppe der halogenierten Epoxidverbindung und die Isocyanatgruppe des Reaktionsprodukts aus dem thermoplastischen Polyester und dem Diisocyanat zum Zeitpunkt des Wärmevermischens und Verknetens. Insofern ist der Zusatz eines bekannten Polyurethankatalysators die bevorzugte Praxis, so daß die Einstellung der Reaktion in der gewünschten Weise ermöglicht wird. Derartige Polyurethankatalysatoren sind z. B. 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan, N,N,N′,N′,N′′-Pentamethyldiäthyltriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyldicyclohexylamin, N,N,N′,N′′-Tetramethylpropylendiamin, Triäthylamin, N,N,N′,N′′-Tetramethylhexamethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N- Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, 1,8-Diazobicyclo- (5,4,0)-undecen-7 und ihre Salze hiervon, Zinn(II)-octat, Dibutylzinnoxid, Kobaltnaphthenat, Zinn(II)-chlorid, Tetra- n-butylzinn, Zinn(IV)-chlorid, Trimethylzinnhydroxid und Dimethylzinndichlorid. Diese Katalysatoren werden günstigerweise in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% auf 100 Gewichtsteile der halogenierten Epoxidverbindung zugesetzt.Furthermore, the hydroxyl group react within the scope of the invention the halogenated epoxy compound and the isocyanate group the reaction product of the thermoplastic polyester and the Diisocyanate at the time of Heat mixing and kneading. To that extent is the addition of a known polyurethane catalyst the preferred practice, so that the setting of the Reaction in the desired manner is made possible. Such Polyurethane catalysts are z. B. 1,4-diazobicyclo- (2,2,2) octane, N, N, N ′, N ′, N ′ ′ - pentamethyldiethyltriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N, N ′, N ′ ′ - tetramethylpropylenediamine, Triethylamine, N, N, N ′, N ′ ′ - tetramethylhexamethylene diamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N- Dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 1,8-diazobicyclo- (5,4,0) -undecen-7 and its salts thereof, tin (II) octate, Dibutyltin oxide, cobalt naphthenate, stannous chloride, tetra n-butyltin, tin (IV) chloride, trimethyltin hydroxide and Dimethyltin dichloride. These catalysts will conveniently in amounts of 0.001 to 2% by weight per 100 parts by weight added to the halogenated epoxy compound.

Die Wärmevermischung und das Verkneten gemäß der Erfindung werden mittels einer Apparatur ausgeführt, worin die Umsetzung zwischen dem niedrig-molekularen Polyester und dem Diisocyanat und die Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt hieraus und der halogenierten Epoxidverbindung stattfinden kann und worin weiterhin die Antimonverbindung und gegebenenfalls die Glasfasern und/oder der Asbest einheitlich vermischt werden können. Es werden ein Extruder und eine Behältertemperatur von 200 bis 300°C, vorzugsweise 105 bis 260°C, verwendet. Obwohl die Verweilzeit der Ausgangsmaterialien innerhalb des Extruders stark durch die zugesetzten Arten und Mengen an Diisocyanat und halogenierter Epoxidverbindung und die Behältertemperatur des Extruders beeinflußt werden, ist im allgemeinen eine Verweilzeit von 0,2 bis 20 min, vorzugsweise 0,4 bis 10 min, günstig. Falls die Verweilzeit kürzer als 0,2 min ist, findet keine ausreichende Umsetzung der halogenierten Epoxidverbindung statt. Falls andererseits 20 min überschritten werden, ist dies gleichfalls ungünstig, da die Zersetzung der halogenierten Epoxidverbindung übermäßig stark auftritt.Heat mixing and kneading according to the invention are carried out by means of an apparatus in which the  Implementation between the low molecular weight polyester and the diisocyanate and the implementation between the reaction product thereof and the halogenated epoxy compound can take place and in which further the antimony compound and optionally the glass fibers and / or the Asbestos can be mixed uniformly. There will be an extruder and a container temperature from 200 to 300 ° C, preferably 105 to 260 ° C used. Although the residence time of the raw materials within the extruder greatly by the added Types and amounts of diisocyanate and halogenated Epoxy compound and the container temperature of the Extruder influence is generally a residence time from 0.2 to 20 min, preferably 0.4 to 10 min, Cheap. If the dwell time is less than 0.2 min, find insufficient conversion of the halogenated epoxy compound instead of. On the other hand, if 20 minutes are exceeded, this is also unfavorable because the decomposition of the halogenated Epoxy compound occurs excessively strong.

Besonders in dem Fall, wo ein Extruder verwendet werden soll, muß auf die folgenden Gesichtspunkte geachtet werden. Zunächst ist in solchen Fällen, wo das Misch- und Verknetungsverhalten des Extruders äußerst schlecht ist, die Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt aus dem niedrig-molekularen Polyester und dem Diisocyanat und der halogenierten Epoxidverbindung unzureichend, und die Dispergierung der Antimonverbindung sowie gegebenenfalls von Asbest und/oder Glasfasern wird unzufriedenstellend. Zweitens wird in solchen Fällen, wo das Misch- und Knetverhalten des Extruders äußerst gut ist, der Nachteil erhalten, daß ein übermäßiges Zerschneiden der Glasfasern beim Mischen und Kneten auftritt, so daß die mechanischen Eigenschaften des Formgegenstandes nicht im erwünschten Ausmaß erzielt werden. Deshalb ist der Fall am günstigsten, wo Glasfasern in einem Extruder verwendet werden, worin die Reaktion oder Dispersion der Ausgangsmaterialien gut ist und weiterhin das Mischen und Verkneten so erfolgen, daß Glasfasern mit Längen von 0,1 bis 2 mm einheitlich in der erhaltenen Harzmasse dispergiert werden. Darüber hinaus ist es ein Vorteil, einen Extruder, der mit einem Ventil zur Entfernung von Blasen ausgestattet ist, einzusetzen.Especially in the case where an extruder is used should, on the following points be respected. First of all, in such cases, where the mixing and kneading behavior of the extruder is extreme is bad, the implementation between that Reaction product from the low-molecular polyester and the diisocyanate and the halogenated epoxy compound inadequate, and the dispersion of the antimony compound and optionally of asbestos and / or glass fibers becomes unsatisfactory. Second, in such Cases where the mixing and kneading behavior of the extruder is extreme is good, the disadvantage is that excessive cutting of the glass fibers when mixing and kneading occurs so that the mechanical properties of the molded article is not achieved to the desired extent will. Therefore, the most favorable case is where fiber  used in an extruder, wherein the reaction or Dispersion of the starting materials is good and continues the mixing and kneading take place in such a way that Glass fibers with lengths of 0.1 to 2 mm uniform in the obtained resin composition are dispersed. Beyond that it is an advantage to have an extruder that has a valve for removal is equipped with bubbles.

Die erfindungsgemäß hergestellte Harzmasse kann mit Additiven, wie Kristallkernbildungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Plastifizieren, Formfreigabemitteln, Gleitmitteln, thermischen Stabilisatoren, Ultraviolettabsorbiermitteln, Aufblähmitteln und Kupplungsmitteln versetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Antimonverbindungen, Asbest und Glasfasern können zum Zeitpunkt der Synthese des niedrig-molekularen Polyesters oder zum Zeitpunkt der Umsetzung des niedrig-molekularen Polyesters mit dem Diisocyanat oder anschließend an diese Umsetzungen zugesetzt werden.The resin composition produced according to the invention can be mixed with additives, such as nucleating agents, fillers, pigments, Dyes, plasticizing, mold release agents, lubricants, thermal stabilizers, ultraviolet absorbers, Inflating and coupling agents added will. The antimony compounds which can be used according to the invention, Asbestos and fiber can be used at the time of synthesis of the low molecular weight polyester or at the time of Implementation of the low molecular weight polyester with the diisocyanate or subsequent to these reactions be added.

Die erfindungsgemäß erhältliche flammverzögernde thermoplastische Harzmasse kann nach den üblichen Formungsverfahren geformt werden, z. B. durch Spritzguß, Extrudierverformung und Preßverformung.The flame retardant thermoplastic obtainable according to the invention Resin composition can be made using the usual molding methods are shaped, e.g. B. by injection molding, extrusion molding and compression molding.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The following examples and comparative examples serve to further explain the present invention.

Herstellungsbeispiel für das Reaktionsprodukt aus einem thermoplastischen Polyester und einem Diisocyanat sowie Herstellung eines hochpolymeren glasfaserhaltigen PolyesterurethansProduction example for the reaction product from a thermoplastic polyester and a diisocyanate and production of a high-polymer glass fiber-containing polyester urethane

95,79 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalats (Eigenviskosität 0,38 dl/g) mit einem Schmelzpunkt von 220°C und einer Hydroxylzahl von 14, welches durch Polykondensation von Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol erhalten worden war, wurden mit 4,21 Gewichtsteilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat bei 220°C umgesetzt, und es wurde ein Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,93 dl/g erhalten. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Polymeren wurden 42,86 Gewichtsteile 6 mm lange, geschnittene Glasfasern, die mit einem Kupplungsmittel vom Vinylsilantyp behandelt worden waren, gegeben, und anschließend wurde das Polymer und die Glasfasern während 30 s vermischt. Das dabei erhaltene Gemisch wurde dann einem mit Ventil ausgerüsteten 65 mm- Extruder vom Vollflügeltyp zugeführt, und Pellets wurden mit solcher Extrudiergeschwindigkeit hergestellt, daß die Verweilzeit der Ausgangsmaterialien innerhalb der Wanne 2 min bei einer Behältertemperatur von 245°C betrug. Wenn diese Pellets dann zu Teststücken verarbeitet und auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht wurden, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Schmelzpunkt 223°C, Zugfestigkeit 1320 kg/cm², Biegefestigkeit 1940 kg/cm², Izod-Kerbschlagfestigkeit 9,0 kg · cm/cm und Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) 98%.95.79 parts by weight of a polybutylene terephthalate (Intrinsic viscosity 0.38 dl / g) with a melting point of 220 ° C and a hydroxyl number of 14, which by polycondensation obtained from dimethyl terephthalate with 1,4-butanediol had been, with 4.21 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate  reacted at 220 ° C, and it became a polymer obtained with an intrinsic viscosity of 0.93 dl / g. To 100 parts by weight of this polymer became 42.86 parts by weight 6 mm long, cut glass fibers with has been treated with a vinyl silane type coupling agent were given, and then the polymer and the Glass fibers mixed for 30 s. The received Mixture was then valve-equipped 65 mm Full-wing type extruders were fed and pellets were added produced with such an extrusion speed that the Dwell time of the starting materials in the tub 2 min at a container temperature of 245 ° C amounted to. When these pellets are then processed into test pieces and examined for their physical properties the following results were obtained: Melting point 223 ° C, tensile strength 1320 kg / cm², bending strength 1940 kg / cm², Izod impact strength 9.0 kg · cm / cm and flexural strength (after 14 days at 155 ° C) 98%.

Beispiel 1Example 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,93 dl/g, das im Herstellungsbeispiel verwendet wurde, wurden 20 Gewichtsteile einer bromierten Epoxidverbindung (durchschnittlicher Polymerisationsgrad n = 4, Bromgehalt 52 Gew.-%) der FormelTo 100 parts by weight of a polymer with an inherent viscosity of 0.93 dl / g, which was used in the preparation example, 20 parts by weight of a brominated epoxy compound (average degree of polymerization n = 4, bromine content 52% by weight) of the formula

6 Gewichtsteile Antimontrioxid und 54 Gewichtsteile 6 mm lange, geschnittene Glasfasern, die mit einem Kupplungsmittel vom Vinylsilantyp behandelt worden waren, gegeben, worauf das Gemisch während 30 s vermischt wurde. Dann wurden Pellets unter identischen Bedingungen wie im Herstellungsbeispiel hergestellt und die physikalischen Eigenschaften ermittelt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Schmelzpunkt 222°C, Zugfestigkeit 1380 kg/cm², Biegefestigkeit 1980 kg/cm², Izod-Kerbschlagfestigkeit 8,9 kg · cm/cm und Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) 96%.6 parts by weight of antimony trioxide and 54 parts by weight of 6 mm long, cut glass fibers with a coupling agent vinyl silane type were given, whereupon the mixture was mixed for 30 s. Then were Pellets under identical conditions as in the production example manufactured and the physical properties determined, the following results were obtained: Melting point 222 ° C, tensile strength 1380 kg / cm², bending strength 1980 kg / cm², Izod impact strength of 8.9 kg · cm / cm and resistance to bending strength (after 14 days at 155 ° C) 96%.

Es wurde kein Abfall der Werte der physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu den nicht flammverzögernd ausgerüsteten Pellets des Herstellungsbeispiels festgestellt. Ferner wurde kein Ausbluten (Austreten an die Oberfläche des Formgegenstandes) des Flammverzögerungsmittels im Formgegenstand nach 14 Tagen bei 155°C festgestellt. Darüber hinaus betrug die Flammbeständigkeit entsprechend dem Verfahren gemäß Vorschrift 94 der Underwriters' Laboratories (UL 94) (1,59 mm) UL 94V-O. Falls andererseits die zerbrochenen Formgegenstände einer Soxhlet- Extraktion unter Rückfluß mit Toluol unterworfen wurden, bis ein konstantes Gewicht erhalten worden war, war die extrahierte Menge der bromierten Epoxidverbindung äußerst gering und betrug 0,55 Gewichtsteile im Vergleich zu 20 Gewichtsteilen eingesetzter Menge.There was no drop in the values of the physical properties compared to the non-flame retardant pellets of the manufacturing example found. Furthermore, there was no bleeding (Exiting the surface of the molded article) of the flame retardant in the molded article after 14 days at 155 ° C detected. In addition, the flame resistance was according to the procedure under Rule 94 of the Underwriters' Laboratories (UL 94) (1.59 mm) UL 94V-O. If on the other hand, the broken shaped objects of a Soxhlet Extraction under reflux with toluene were subjected to a constant weight had been obtained was that extracted The amount of the brominated epoxy compound is extremely small and was 0.55 parts by weight compared to 20 parts by weight amount used.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 20 Gewichtsteile Hexabrombenzol, ein Flammverzögerungsmittel vom Additivtyp, anstelle der 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxidverbindung als Flammverzögerungsmittel verwendet. Wenn die auf diese Weise erhaltenen Pellets wie in Beispiel 1 untersucht wurden, lag die Flammverzögerung (1,59 mm) bei dem Wert UL 94V-O, jedoch waren mechanische Festigkeiten und die Wärmebeständigkeit äußerst schlecht im Vergleich zu den Werten von Beispiel 1, wie sich aufgrund der folgenden Ergebnisse zeigt: Zugfestigkeit 1150 kg/cm², Biegefestigkeit 1550 kg/cm², Izod- Kerbschlagfestigkeit 5,8 kg·cm/cm und Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) 52%. Weiterhin wurden nach 14 Tagen bei 155°C ein Ausbluten an der Oberfläche des Formgegenstandes von Hexabrombenzol, dem Flammverzögerungsmittel, festgestellt.Pellets were made in exactly the same way as in Example 1 was prepared, but 20 parts by weight of hexabromobenzene, a flame retardant from Additive type, instead of the 20 parts by weight of the brominated epoxy compound used as a flame retardant. If that on Pellets obtained in this way were examined as in Example 1 the flame retardation (1.59 mm) was at the value UL 94V-O, however, were mechanical strengths and heat resistance extremely bad compared to the values of  Example 1, as shown by the following results: Tensile strength 1150 kg / cm², bending strength 1550 kg / cm², Izod- Notched impact strength 5.8 kg · cm / cm and resistance to bending strength (after 14 days at 155 ° C) 52%. Furthermore, after Bleeding at the surface of the molded article at 155 ° C for 14 days of hexabromobenzene, the flame retardant, detected.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 100 Gewichtsteile eines nicht durch ein Diisocyanat modifizierten Polybutylenterephthalats mit einer Hydroxylzahl von 3 und einer Eigenviskosität von 0,92 dl/g anstelle der 100 Gewichtsteile des Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,93 dl/g verwendet wurde. Wenn die dabei erhaltenen Pellets wie in Beispiel 1 getestet wurden, lag die Flammverzögerung (1,59 mm) bei UL 94-O, wobei jedoch die mechanischen Festigkeiten und die Wärmebeständigkeit schlecht im Vergleich zu den Werten von Beispiel 1 war, wie sich aufgrund der folgenden Ergebnisse zeigt: Zugfestigkeit 1210 kg/cm², Biegefestigkeit 1750 kg/cm², Izod-Kerbschlagfestigkeit 6,3 kg·cm/cm, Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) 76%. Wenn die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 17,6 Gewichtsteile von den 20 Gewichtsteilen der bromierten Epoxidverbindung extrahiert. Es wurde festgestellt, daß kaum eine Umsetzung der Epoxidverbindung stattgefunden hatte.Pellets were made in exactly the same manner as in Example 1 prepared, but 100 parts by weight of one not modified by a diisocyanate Polybutylene terephthalate with a hydroxyl number of 3 and an inherent viscosity of 0.92 dl / g instead of the 100 parts by weight of the polymer with an inherent viscosity of 0.93 dl / g was used. If the pellets obtained the flame retardancy was as tested in Example 1 (1.59 mm) for UL 94-O, however the mechanical Strengths and heat resistance poor in Comparison to the values of Example 1 was how of the following results shows: tensile strength 1210 kg / cm², Flexural strength 1750 kg / cm², Izod impact strength 6.3 kgcm / cm, flexural strength (after 14 Days at 155 ° C) 76%. If the pellets with toluene after Soxhlet methods were extracted, 17.6 parts by weight of the 20 parts by weight of the brominated epoxy compound extracted. It was found that there was little implementation the epoxy compound had occurred.

Beispiel 2Example 2

10 Gewichtsteile der in Beispiel 1 verwendeten bromierten Epoxidverbindung, 48 Gewichtsteile mit einem Kupplungsmittel vom Vinylsilantyp behandelte 6 mm lange geschnittene Glasfasern und 2 Gewichtsteile Antimontrioxid wurden zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten Polymeren mit der Eigenviskosität von 0,93 dl/g gegeben und Pellets in genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Wenn die dabei erhaltenen Pellets dann wie in Beispiel 1 getestet wurden, betrug der Wert der Flammverzögerung (3,18 mm) UL 94 V-O, die Zugfestigkeit betrug 1340 kg/cm² und die Izod- Kerbschlagfestigkeit 9,0 kg·cm/cm. Falls weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden lediglich 0,28 Gewichtsteile der verwendeten 10 Gewichtsteile der bromierten Epoxidverbindung extrahiert. Die Ergebnisse waren somit vergleichbar mit denen von Beispiel 1, auch wenn die eingesetzte Menge der bromierten Epoxidverbindung verringert wurde.10 parts by weight of the brominated used in Example 1 Epoxy compound, 48 parts by weight with a coupling agent from Vinyl silane-type treated 6 mm long cut glass fibers and 2 parts by weight of antimony trioxide became 100 parts by weight  of the polymer used in Example 1 with the inherent viscosity of 0.93 dl / g and pellets in exactly that same procedure as in Example 1. If the pellets obtained were then tested as in Example 1 the value of the flame retardancy (3.18 mm) was UL 94 V-O, the tensile strength was 1340 kg / cm² and the Izod Notched impact strength 9.0 kgcm / cm. If still the pellets are extracted with toluene according to the Soxhlet method only 0.28 parts by weight of those used Extracted 10 parts by weight of the brominated epoxy compound. The results were therefore comparable to those of Example 1, even if the amount of brominated used Epoxy compound was reduced.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer Wannentemperatur von 220°C und einer Verweilzeit der Ausgangsmaterialien von 5 min in der Stufe der Herstellung der Pellets unter Anwendung eines 65 mm-Extruders. Wenn die dabei erhaltenen Pellets wie in Beispiel 1 getestet wurden, betrug die Flammverzögerung (1,59 mm) UL 94 V-O, die Zugfestigkeit 1420 kg/cm² und die Izod-Kerbschlagfestigkeit 9,5 kg · cm/cm. Falls weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden lediglich 0,18 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxidverbindung extrahiert.The procedure of Example 1 was repeated, but with a bath temperature of 220 ° C and a residence time of the starting materials of 5 min in the stage of making the Pellets using a 65 mm extruder. If the pellets obtained were tested as in Example 1, the flame retardation (1.59 mm) was UL 94 V-O, tensile strength 1420 kg / cm² and Izod impact strength 9.5 kgcm / cm. If the pellets continue extracted with toluene by the Soxhlet method only 0.18 parts by weight of the 20 parts by weight used the brominated epoxy compound is extracted.

Beispiel 4Example 4

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch anstelle von 100 Gewichtsteilen des Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,93 dl/g wurden 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,88 dl/g verwendet, welches durch Umsetzung von 97 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalats mit einer Eigenviskosität von 0,51 dl/g und einer Hydroxylzahl von 9 mit 3 Gewichtsteilen 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat bei 240°C erhalten worden war. Falls die erhaltenen Pellets wie in Beispiel 1 getestet wurden, hatte die Flammverzögerung (1,59 mm) den Wert UL 94V-O, die Zugfestigkeit betrug 1300 kg/cm², die Biegefestigkeit 1910 kg/cm² und die Izod-Kerbschlagfestigkeit 8,5 kg·cm/cm. Wenn die Pellets weiterhin mit Toluol nach dem Soxhlet- Verfahren extrahiert wurden, wurden 0,63 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxidverbindung extrahiert.Pellets were made in exactly the same manner as in Example 1 made, but instead of 100 parts by weight of the polymer with an inherent viscosity of 0.93 dl / g were 100 parts by weight of a polymer having an inherent viscosity of 0.88 dl / g used, which by reaction  of 97 parts by weight of a polybutylene terephthalate with an inherent viscosity of 0.51 dl / g and a hydroxyl number of 9 with 3 parts by weight of 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate had been obtained at 240 ° C. If the pellets obtained were tested as in Example 1, the flame retardancy (1.59 mm) had the value UL 94V-O, the Tensile strength was 1300 kg / cm², the bending strength 1910 kg / cm² and the Izod impact strength 8.5 kg · cm / cm. If the pellets continue to contain toluene after the Soxhlet Methods were extracted, 0.63 parts by weight of the used 20 parts by weight of the brominated epoxy compound extracted.

Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3

Pellets wurden in genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 100 Gewichtsteilen des Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,88 dl/g nun 100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalats mit einer Eigenviskosität von 0,51 dl/g und einer Hydroxylzahl von 9, das nicht durch ein Diisocyanat modifiziert war, verwendet. Falls die erhaltenen Pellets wie im Beispiel 4 getestet wurden, hatte die Flammverzögerung (1,59 mm) den Wert UL 94V-O, während die mechanischen Eigenschaften schlecht waren, weil die Zugfestigkeit 820 kg/cm² und die Biegefestigkeit 1300 kg/cm² betrugen. Wenn die Pellets weiterhin mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 17,1 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxidverbindung extrahiert.Pellets were made in exactly the same way as in Example 4 was prepared, however, instead of 100 parts by weight of the polymer with an intrinsic viscosity of 0.88 dl / g now 100 parts by weight of a polybutylene terephthalate with an inherent viscosity of 0.51 dl / g and a hydroxyl number of 9 that is not due to a diisocyanate was modified. If the pellets obtained as tested in Example 4 had the flame retardancy (1.59 mm) the value UL 94V-O, while the mechanical Properties were poor because of tensile strength 820 kg / cm² and the bending strength were 1300 kg / cm². If the pellets continue to be extracted with toluene by the Soxhlet method were 17.1 parts by weight of the used Extracted 20 parts by weight of the brominated epoxy compound.

Beispiel 5Example 5

Pellets wurden in genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch weiterhin 3 Gewichtsteile Asbest zugegeben. Falls die erhaltenen Pellets dann wie in Beispiel 1 untersucht wurden, hatte die Flammverzögerung (0,79 mm) den Wert UL 94V-O, die Zugfestigkeit betrug 1370 kg/cm², die Biegefestigkeit 1960 kg/cm² und das Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) 96%. Wenn weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 0,53 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxidverbindung extrahiert. Die Ergebnisse zeigen, daß ein Nachtropfen durch die Anwendung des Asbests verhindert und eine Verbesserung der Flammverzögerung gegenüber dem Wert von Beispiel 1 erhalten wird.Pellets were made in exactly the same way as in Example 1 produced, but still 3 parts by weight of asbestos admitted. If the pellets obtained are as in Example 1  had been examined had the flame retardancy (0.79 mm) the value UL 94V-O, the tensile strength was 1370 kg / cm², the bending strength 1960 kg / cm² and the flexural strength (after 14 days at 155 ° C) 96%. If the pellets continue with toluene extracted by the Soxhlet method were 0.53 Parts by weight of the 20 parts by weight of the brominated Extracted epoxy compound. The results show that prevents dripping by using asbestos and an improvement over flame retardancy the value of Example 1 is obtained.

Beispiel 6Example 6

Pellets wurden nach genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man anstelle der dort verwendeten 100 Gewichtsteile des Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,93 dl/g nun 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,87 dl/g, welches durch Umsetzung von 95,32 Gewichtsteilen eines Polyäthylenterephthalats mit einer Hydroxylzahl von 20 mit 4,68 Gewichtsteilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat erhalten worden war, bei einer Wannentemperatur von 260°C verwendete. Falls die erhaltenen Pellets dann wie in Beispiel 1 getestet wurden, hatte die Flammverzögerung (1,59 mm) den Wert UL 94V-O, die Zugfestigkeit betrug 1240 kg/cm² und die Izod-Kerbschlagfestigkeit 7,5 kg·cm/cm. Falls weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden lediglich 0,36 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxidverbindung extrahiert. Die Ergebnisse sind somit nahezu die gleichen, wenn anstelle von Polybutylenterephthalat ein Polyäthylenterephthalat verwendet wird. Pellets were made in exactly the same way prepared as in Example 1, using instead of there used 100 parts by weight of the polymer with an inherent viscosity of 0.93 dl / g now 100 parts by weight of one Polymers with an intrinsic viscosity of 0.87 dl / g, which by converting 95.32 parts by weight of one Polyethylene terephthalate with a hydroxyl number of 20 with 4.68 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was obtained, at a tub temperature of 260 ° C. used. If the pellets obtained then as in Example 1 tested, had the flame retardancy (1.59 mm) the value UL 94V-O, the tensile strength was 1240 kg / cm² and the Izod impact strength 7.5 kg.cm / cm. If continue the pellets with toluene according to the Soxhlet process were extracted, only 0.36 parts by weight of the used 20 parts by weight of the brominated epoxy compound extracted. So the results are almost the same, if instead of polybutylene terephthalate a polyethylene terephthalate is used.  

Beispiel 7Example 7

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Anwendung von 54 Gewichtsteilen der Glasfasern, sondern unter Verwendung von 5 Gewichtsteilen Asbest. Die erhaltenen Pellets hatten eine Flammverzögerung (0,79 mm) von UL 94V-O, eine Biegefestigkeit von 880 kg/cm², eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,9 kg·cm/cm und ein Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) von 94%. Wenn weiterhin die bromierte Epoxidverbindung mit Toluol extrahiert wurde, wurden lediglich 0,56 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile extrahiert. Auch hier trat kein Ausbluten des Flammverzögerungsmittels an der Oberfläche des Formgegenstandes nach 14 Tagen bei 155°C auf.Pellets were made in exactly the same manner as in Example 1 manufactured, but without using 54 parts by weight of the glass fibers, but using 5 parts by weight Asbestos. The pellets obtained had a flame retardancy (0.79 mm) from UL 94V-O, a flexural strength of 880 kg / cm², an Izod impact strength of 5.9 kg · cm / cm and a flexural strength (after 14 days at 155 ° C) of 94%. If continue using the brominated epoxy compound Toluene extracted was only 0.56 parts by weight extracted from the 20 parts by weight used. Kicked here too no bleeding of the flame retardant on the surface of the molded article after 14 days at 155 ° C.

Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4

Es wurde entsprechend Beispiel 7 gearbeitet, jedoch anstelle der bromierten Epoxidverbindung wurden 14,4 Gewichtsteile Tetrabromphthalsäureanhydrid eingesetzt. Während die Flammverzögerung (0,79 mm) der erhaltenen Pellets den Wert UL 94V-O hatte, waren die mechanischen Festigkeiten und die Wärmebeständigkeit äußerst schlecht im Vergleich zu denjenigen von Beispiel 7, da die Biegefestigkeit 610 kg/cm², die Izod- Kerbschlagfestigkeit 4,1 kg·cm/cm und das Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) 42% betrugen. Ferner wurde ein Ausbluten des Tetrabromphthalsäureanhydrids des Flammverzögerungsmittels an der Oberfläche des Formgegenstandes nach 14 Tagen bei 155°C festgestellt.The procedure was as in Example 7, but instead of the brominated epoxy compound was 14.4 parts by weight Tetrabromophthalic anhydride used. During the flame retardation (0.79 mm) of the pellets obtained the value UL 94V-O had the mechanical strengths and the Heat resistance extremely poor compared to those of Example 7, since the bending strength 610 kg / cm², the Izod Notched impact strength 4.1 kg · cm / cm and the flexural strength (after 14 days at 155 ° C) were 42%. Bleeding of the tetrabromophthalic anhydride was also observed of the flame retardant on the surface of the molded article determined after 14 days at 155 ° C.

Beispiel 8Example 8

Zu 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 95 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalats mit einer Eigenviskosität von 0,36 dl/g und einer Hydroxylzahl von 15 und 5 Gewichtsteilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat wurden 15 Gewichtsteile einer bromierten Epoxidverbindung (durchschnittlicher Polymerisationsgrad n = 6, Bromgehalt 51,5 Gew.-%) der FormelTo 100 parts by weight of a mixture of 95 parts by weight of a polybutylene terephthalate with an inherent viscosity of 0.36 dl / g and a hydroxyl number of 15 and 5 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 15 parts by weight of a brominated epoxy compound (average degree of polymerization n = 6, bromine content 51, 5% by weight) of the formula

sowie 5 Gewichtsteile Antimontrioxid und 50 Gewichtsteile mit einem Kupplungsmittel vom Aminosilantyp behandelten 6 mm langen geschnittenen Glasfasern gegeben, und die Mischung wurde 30 s vermischt. Daran schloß sich die Herstellung der Pellets wie im Herstellungsbeispiel und die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften an. Die Flammverzögerung (1,59 mm) der Pellets betrug UL 94V-O, während die Zugfestigkeit 1350 kg/cm², die Biegefestigkeit 1980 kg/cm², die Izod-Kerbschlagfestigkeit 8,5 kg·cm/cm und das Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) 95% betrugen. Wenn die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 0,65 Gewichtsteile der eingesetzten bromierten Epoxidverbindung extrahiert.and 5 parts by weight of antimony trioxide and 50 parts by weight treated with a 6 mm aminosilane type coupling agent long chopped glass fibers were added, and the mixture was Mixed for 30 s. This was followed by the production of the pellets as in the manufacturing example and the determination of the physical Properties. The flame retardation (1.59 mm) of the pellets was UL 94V-O while the tensile strength 1350 kg / cm², the bending strength 1980 kg / cm², the Izod impact strength 8.5 kg · cm / cm and the bending strength retention (after 14 days at 155 ° C) were 95%. When the pellets are extracted with toluene according to the Soxhlet method were, 0.65 parts by weight of the used brominated epoxy compound extracted.

Beispiel 9Example 9

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch die bromierte Epoxidverbindung in einer Menge von 20 Gewichtsteilen anstelle von 15 Gewichtsteilen und keine 50 Gewichtsteile der Glasfasern, sondern 1,5 Gewichtsteile Asbest und 0,01 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Die erhaltenen Pellets hatten eine Flammverzögerung (1,59 mm) von UL 94V-O, eine Biegefestigkeit von 810 kg/cm², eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,4 kg·cm/cm und ein Biegefestigkeitshaltevermögen (nach 14 Tagen bei 155°C) von 90%. Wenn weiterhin die bromierte Epoxidverbindung mit Toluol extrahiert wurde, wurden lediglich 0,59 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile extrahiert.Pellets were made in exactly the same manner as in Example 8 made, however, the brominated epoxy compound  in an amount of 20 parts by weight instead of 15 parts by weight and not 50 parts by weight of the glass fibers, but 1.5 parts by weight of asbestos and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate were used. The pellets obtained had one UL 94V-O flame retardancy (1.59mm), flexural strength of 810 kg / cm², an Izod impact strength of 5.4 kg · cm / cm and a flexural strength (after 14 Days at 155 ° C) of 90%. If the brominated epoxy compound continues extracted with toluene were merely 0.59 parts by weight of the 20 parts by weight used extracted.

Vergleichsversuch 5Comparative experiment 5

Es wurde entsprechend Beispiel 8 gearbeitet, jedoch wurden die 5 Gewichtsteile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 0,01 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat nicht verwendet. In diesem Fall betrug jedoch die Schmelzviskosität des Produktes etwa 2000 mPa·s bei 250°C, so daß zufriedenstellende Versuchsstücke nicht bei Anwendung einer üblichen Spritzgußmaschine hergestellt werden konnten und die Stücke äußerst zerbrechlich waren. Wenn die eingesetzte bromierte Epoxidverbindung mit Toluol extrahiert wurde, wurden 17,9 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile extrahiert.The procedure was as in Example 8, but were the 5 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 0.01 Parts by weight of dibutyltin dilaurate not used. In this In this case, however, the melt viscosity of the product was approximately 2000 mPa · s at 250 ° C, so that satisfactory test pieces not manufactured using a conventional injection molding machine could become and the pieces extremely fragile were. If the brominated epoxy compound used with Toluene was extracted, 17.9 parts by weight of those used Extracted 20 parts by weight.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer flammverzögernden, thermoplastischen Harzmasse auf Basis von Polyestern, Polyisocyanaten und halogenierten Epoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes aus einem thermoplastischen Polyester mit Hydroxylendgruppen mit einer Eigenviskosität von 0,15 bis 0,6 dl/g, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch im Verhältnis 6 : 4 aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C, und mit einer Hydroxylzahl von 7 bis 40 und einem Diisocyanat, wobei das Reaktionsprodukt durch Umsetzung aus thermoplastischen Polyesters mit dem Diisocyanat bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1 erhalten worden ist, mit 1,5 bis 25 Gewichtsteilen, berechnet als Halogen, einer halogenierten Epoxidverbindung der allgemeinen Formel in der X ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, Y eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe, eine Gruppierung -S-, -SO-, -SO₂- oder -O- und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, 0,3 bis 15 Gewichtsteilen, berechnet als Antimon, einer Antimonverbindung aus der Gruppe Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontrisulfid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontribromid und/oder Antimonpentabromid und 0 bis 10 Gewichtsteilen Asbest sowie 0 bis 60 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzmasse, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyurethankatalysators, mittels eines Extruders bei einer Behältertemperatur von 200 bis 300°C in der Wärme vermischt und verknetet.1. A process for the preparation of a flame-retardant, thermoplastic resin composition based on polyesters, polyisocyanates and halogenated epoxy compounds, characterized in that 100 parts by weight of a reaction product made from a thermoplastic polyester having hydroxyl end groups with an intrinsic viscosity of 0.15 to 0.6 dl / g, determined in a solvent mixture in a ratio of 6: 4 from phenol and tetrachloroethane at 30 ° C, and with a hydroxyl number of 7 to 40 and a diisocyanate, the reaction product by reaction of thermoplastic polyester with the diisocyanate at an NCO / OH equivalent ratio of 0 , 8: 1 to 2.5: 1 was obtained, with 1.5 to 25 parts by weight, calculated as halogen, a halogenated epoxy compound of the general formula in which X is a hydrogen atom, a chlorine or bromine atom, Y is an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group, a grouping -S-, -SO-, -SO₂- or -O- and Z is a hydrogen atom or a methyl group and n denotes an integer from 1 to 15, 0.3 to 15 parts by weight, calculated as antimony, an antimony compound from the group antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony trisulfide, antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony tribromide and / or antimony pentabromide and 0 to 10 parts by weight of asbestos and 0 to 60% by weight of glass fibers, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, optionally in the presence of a polyurethane catalyst, mixed and kneaded by heat using an extruder at a container temperature of 200 to 300 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzmasse, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one the glass fibers in an amount of 10 to 60 wt .-%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition used. 3. Verwendung der flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2 für Formgegenstände.3. Use of the flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 for molded articles.