DE2331796A1 - HYDROLYSIS PROTECTION AGENTS FOR POLYURETHANE PLASTICS CONTAINING ESTER GROUPS - Google Patents

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509 Leverkusen. Bayerwerk Wr/Scht 509 Leverkusen. Bayerwerk Wr / Scht

2 0. JUN119732 0. JUN11973

Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen enthaltende Polyurethan-Kunststoffe Hydrolysis inhibitors for polyurethane plastics containing ester groups

Estergruppen-haltige Polyurethane sind bekanntlich gegen hydrolytischen Abbau empfindlich. Durch den Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit (z.B. Bewitterung) werden daher die Eigenschaften von Estergruppen enthaltenden Polyurethanen verschlechtert und damit die Lebensdauer von aus derartigen Materialien gefertigten Gebrauchsgegenständen verkürzt.It is known that polyurethanes containing ester groups are opposed to hydrolytic ones Degradation sensitive. Due to the influence of heat and moisture (e.g. weathering) the properties of polyurethanes containing ester groups deteriorates and thus the service life of those made from such materials Utility objects shortened.

Als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen, enthaltenden Polyurethan-Kunststoffen eignen sich Verbindungen, die entweder als solche oder in Form von Folgereaktionsprodukten die bei der Hydrolyse von Polyesterurethanen entstehende Carbonsäure addieren und damit den autokatalytisehen Abbau des PoIyesterurethans verhindern oder zumindest verlangsamen. Bisher sind als derartig wirkende Hydrolyseschutzmittel Carbodiimide (Deutsche Patentschrift 1 005 726; "belgische Patentschriften 610 969 und 612 040} vgl. auch belgische Patentschrift 733 573; französische Patentschrift 1 464 708; ¥. ffeumann, P. Pischer, Angewandte Chemie 74, 801 (1962); ¥. Mfeumann et al. "Improvements in the Ageing and Hydrolysis Behaviour of Elastomers containing Ester Groups", Proceedings of theAs stabilizers against the hydrolytic degradation of ester groups, Polyurethane plastics containing compounds are suitable either as such or in the form of secondary reaction products add the carboxylic acid formed during the hydrolysis of polyester urethanes and thus the autocatalytic degradation of the polyester urethane prevent or at least slow it down. So far, carbodiimides have been used as such acting hydrolysis inhibitors (German Patent 1 005 726; "Belgian Patent Specifications 610 969 and 612 040} see also Belgian patent specification 733 573; French Patent 1,464,708; ¥. ffeumann, P. Pischer, Angewandte Chemie 74, 801 (1962); ¥. Mfeumann et al. "Improvements in the Aging and Hydrolysis Behavior of Elastomers Containing Ester Groups", Proceedings of the

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4 Technology Rubber Conference, London 1962), 2-Phenylimino-oxazolidine (Französische Patentschrift 1 450 919; Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 798; ACS Polymer Preprints 2 (²)» 1572 (1968)),ir,ir-disubetituierte JT-(2-Hydroxyalkyl)-harnstoffe bzw. -thioharnstoffe (Deutsche Offenlegungsschrift 2 106 726), 2-Phenylimino-carbonate (Belgische Patentschrift 740 687), Mono- oder Poly-(aziridinylharnstoffe) (Französische Patentschrift 1 486 844; Japanische Patentschrift 29 672), aromat. Mono- und Dicyansäureester (Britische Patentschrift 1 093 738) und ietrahydro-2-imino-1,3-oxazine (US Patentschrift 3 640 952)eingesetzt worden. Diese bekannten Hydrolyseschutzmittel haben jedoch folgende !Nachteile:4 Technology Rubber Conference, London 1962), 2-phenylimino-oxazolidine (French patent 1 450 919; German Offenlegungsschrift 1 670 798; ACS Polymer Preprints 2 ( ² ) »1572 (1968)), ir, ir-disubstituted JT- (2 -Hydroxyalkyl) ureas or thioureas (German Offenlegungsschrift 2 106 726), 2-phenylimino-carbonates (Belgian patent 740 687), mono- or poly (aziridinyl ureas) (French patent 1 486 844; Japanese patent 29 672), aromat. Mono- and dicyanoic acid esters (British Patent 1,093,738) and ietrahydro-2-imino-1,3-oxazines (US Patent 3,640,952) have been used. However, these known hydrolysis protection agents have the following disadvantages:

Carbodiimide sind z.T. physiologisch bedenklich, besitzen - bei niedrigem Molgewicht - einen für manche Anwendungszwecke zu hohen Dampfdruck, neigen zu Wanderungserscheinungen und können besonders dann infolge unkontrollierbaren katalytischen Effekts den Ablauf der Vernetzung ungünstig beeinflussen, wenn Polyesterpolyole mit Polyisocyanaten höherer Funktionalität umgesetzt werden. 2-Phenylimino-oxazolidine beschleunigen die NCO/ OH-Reaktion besonders bei höheren Temperaturen und tendieren, wenn sie nicht eingebaut werden können, ebenfalls zum Ausschwitzen. Der Einsatz von Ν,Ν'-disubstituierten N-(2-Hydroxyalkyl)-harnstoffen führt gemäßCarbodiimides are partly physiologically questionable, have - with a low molecular weight - one for some purposes high vapor pressure, tend to migration phenomena and can especially then as a result of uncontrollable catalytic effect Adversely affect the crosslinking process if polyester polyols are reacted with polyisocyanates of higher functionality will. 2-phenylimino-oxazolidines accelerate the NCO / OH reaction especially at higher temperatures and, if they cannot be built in, also tend to exude. The use of Ν, Ν'-disubstituted N- (2-hydroxyalkyl) ureas leads according to

0 R» R"0 R »R"

N I I
R-NH-C-N-CH₂ -CH-OH * R-N=C N-R» +H₂ONII
R-NH-CN-CH ₂ -CH-OH * RN = C NR >> + H ₂ O

R»R »

2 R»»«-NCO + H₂O—*R"»-NH-C-NH-R'" + CO₂ 2 R """- NCO + H ₂ O- * R""- NH-C-NH-R '" + CO ₂

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zur Bildung von 2-Imino-oxazolidinen und Kohlendioxid, das sich besonders beim Gießverfahren störend bemerkbar macht. 2-Phenylimino-carbonate sind relativ schlecht zugänglich und von schwächerer Wirksamkeit, Mono- und Poly-(aziridinylharnstoffe) physiÄogisch bedenkliche Verbindungen. Aromatische Mono- und Dicyanate können eine beschränkte Lagerstabilität aufweisen.to the formation of 2-imino-oxazolidines and carbon dioxide, which particularly noticeable in the casting process. 2-phenylimino carbonates are relatively poorly accessible and of weaker effectiveness, mono- and poly- (aziridinyl ureas) Physically questionable connections. Aromatic mono- and dicyanates can have a limited shelf life.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen enthaltende Polyurethane zur Verfugung zu stellen, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht besitzen. The object of the present invention was therefore to find hydrolysis inhibitors for polyurethane containing ester groups, which do not have the disadvantages described above.

Diese Aufgabe wird, wie überraschend gefunden wurde, dadurch gelöst, daß Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindungen als Stabilisatoren gegen hydrolytischen Abbau verwendet werden.This object is achieved, as has surprisingly been found, in that organic compounds containing epoxy groups can be used as stabilizers against hydrolytic degradation.

Insbesondere werden solche Mono-, Di- oder Polyepoxide eingesetzt, die keine tertiären Aminogruppen aufweisen und entweder einen niedrigen Dampfdruck besitzen oder aber im Fall eines hohen, bei der Verarbeitung jedoch nicht störenden Dampfdrucks, zusätzlich mit NCO-Gruppen reagierende Substituenten wie Hydroxylgruppen tragen, so daß diese Verbindungen in das Polyurethan eingebaut werdenβIn particular, those mono-, di- or polyepoxides are used, which have no tertiary amino groups and either have a low vapor pressure or in the case of one high vapor pressure, which does not interfere with processing, and additional substituents such as hydroxyl groups that react with NCO groups wear so that these compounds are built into the polyurethane

Diese Substanzen weisen eine den bekannten Stabilisatoren z.T. vergleichbare , z.T. überlegene Schutzwirkung auf, neigen nicht zum Auswandern, beschleunigen die NCO/OH—Reaktion nicht und bewirken in von tertiären Aminogruppen freien Systemen keine Trimerisierung von NCO-Gruppen. Bei der Herstellung der Polyurethan-Kunststoffe können Stabilisatoren, die keine mit NCO-Gruppen sich umsetzende Reste enthalten, einer der Ausgangskomponenten, solche, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, der Polyol—Komponente zugemischt werden. Die Epoxide üben keinenThese substances have a protective effect that is partly comparable to, and partly superior to, the known stabilizers, but they do not tend to emigrate, do not accelerate the NCO / OH reaction and cause it no trimerization of NCO groups in systems free of tertiary amino groups. In the manufacture of polyurethane plastics Stabilizers that do not contain any radicals that react with NCO groups can be one of the starting components, those which contain groups which react with isocyanates are added to the polyol component. The epoxies don't exercise

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Einfluß auf die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Estergruppen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen aus, sind auch im Gießverfahren problemlos verarbeitbar und verursachen keine Verfärbung bei der Verarbeitung thermoplaifcischer Polyurethane.Influence on the reaction of the polyisocyanates with the polyhydroxy compounds containing ester groups are also im Casting processes can be processed without any problems and do not cause discoloration when processing thermoplastic polyurethanes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen als Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen aufweisende Polyurethane.The present invention thus relates to the use of organic compounds containing epoxy groups Compounds as hydrolysis inhibitors for ester groups comprising polyurethanes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von gegen hydrolytischen Abbau stabilisierten Estergruppen enthaltenden Polyurethanen aus Polyisocyanaten, Estergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen, Hydrolyseschutzmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrolyseschutzmittel Mono-, Di- oder Polyepoxide bzw. Gemische dieser VerbindungenThe present invention also relates to a process for the production of anti-hydrolytic degradation stabilized polyurethanes containing ester groups made from polyisocyanates, polyhydroxyl compounds containing ester groups, Hydrolysis protection agents and optionally further auxiliaries and additives, characterized in that that as hydrolysis protective agents mono-, di- or polyepoxides or mixtures of these compounds

in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, eingesetzt werden und daß das Hydrolyseschutzmittel einer der Ausgangskomponenten vor oder während der Herstellung des Polyurethans zugemischt wird.in amounts of 0.1 to 20 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the polyurethane and that the hydrolysis inhibitor is one of the starting components before or during the preparation of the Polyurethane is admixed.

Für die erfindungsgemäße Verwendung sind Mono-, Di- und Polyepoxide sowie Gemische dieser Verbindungen geeignet, die terminale und/oder innere, d.h. innerhalb einer aliphatischen Kette oder an einem cycloaliphatischen Ring befindliche 1,2-Epoxidgruppen besitzen. Als Mono-, Di- und Polyepoxide kommen z.B. in Betracht:Mono-, di- and polyepoxides are suitable for use according to the invention and mixtures of these compounds are suitable, the terminal and / or internal, i.e. within an aliphatic chain or 1,2-epoxy groups located on a cycloaliphatic ring own. Examples of mono-, di- and polyepoxides are:

1.) Monoglycidyläther der allgemeinen Formel I1.) Monoglycidyl ethers of the general formula I

R-O-CH₂ -CH-CH₂ IRO-CH ₂ -CH-CH ₂ I.

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R-: a) C₁- bis C₁₈-Alkylrest, der gerad - oder (bei *3 C-Atomen) verzweigtkettig sein kann und der 1-3 epoxidierte und/oder nicht epoxidierte Doppelbindungen enthalten,R-: a) C ₁ - to C ₁₈ -alkyl radical, which can be straight or (with * 3 carbon atoms) branched-chain and which contain 1-3 epoxidized and / or non-epoxidized double bonds,

eine Ketogruppe oder 1-8 Itiier-Saue rs t off atome als Kettenglieder aufweisen sowie als zusätzliche Substituenten cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5-14 Kohlenstoffatomen, epoxidierte oder nicht epoxidierte cycloolefinische Kohlenwasserstoffreste mit 5-14 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-14 Kohlenstoffatomen, Aryloxy-Reste mit 6-10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls Epoxygruppen aufweisende Acetal-Gruppen mit 3-10 Kohlenstoffatomen, Chlor-jBrom-, C^-C,-Alkoxy- oder Hydroxylgruppen tragen kann,a keto group or 1-8 Itiier-Acid rs t off atoms as Chain links have, as well as additional substituents, cycloaliphatic hydrocarbon radicals with 5-14 carbon atoms, epoxidized or non-epoxidized cycloolefinic hydrocarbon radicals with 5-14 carbon atoms, aromatic hydrocarbon radicals with 6-14 carbon atoms, aryloxy radicals with 6-10 carbon atoms, acetal groups with 3-10 carbon atoms which may contain epoxy groups, Chlorine, bromine, C 1-4 alkoxy or hydroxyl groups can carry,

b) eine Oc-G^.-Cycloalkyl-Gruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen oder eine weitere Epoxidgruppe besitzen sowie nicht reaktive Substituenten, wie C^-C^-Alkylgruppen tragen kann,b) an Oc-G ^ .- cycloalkyl group, the one or have several double bonds or another epoxy group and non-reactive substituents, how can carry C ^ -C ^ -alkyl groups,

c) einen Og-C^-Arylrest, der Cj-C,-c) an Og-C ^ -aryl radical, the Cj-C, -

Alkyt, C₅-C^-Cycloalkyl-, Ογ-C-j .,-Aralkyl-, O₁-C₄-Alkoxy-> Cg-C-jQ-Aryloxyi Cg-C^-Acyl-, Cg-C.j _Q-Arylsulfonyl-, C^-C.-Alkoxycarbonyl-, Chlor- und/oder Brom-Substituenten aufweisen kann.Alkyt, C ₅ -C ^ cycloalkyl, Cj-Ογ, -. Aralkyl, O ₁ -C ₄ -alkoxy> Cg-C-jQ-Aryloxyi Cg-C ^ acyl, Cg-Cj _Q arylsulfonyl -, C ^ -C.-alkoxycarbonyl, chlorine and / or bromine substituents may have.

Typische Beispiele derartiger,obiger Formel I entsprechender Verbindungen sind z.B.Typical examples of such compounds corresponding to formula I above are e.g.

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2,3-^POxypropyl-Jieptyl-, -(2-äthyl-hexyl)- und-isononylätherj 2,3-Epoxypropyl-crotyl-, -(2-äthyl-hex*n-(2)-yl)- und -(octadecen-(9)-yl)-äther; Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, 2,3- Epoxypropyl-(9,10-epoxyoctadecyl)-äther; 1- (2,3-Epoxypropyloxy )-4-oxo-heptan; 2,3-Epoxypropyl-(3-oxa-heptyl)-u. -(3,6-dioxa-heptyl)-äther; 2,3-Epoxypropyl-(cyclohexyl-methyl)-, -(cyclohexen-(3)-ylmethyl)-, -(3,4-epoxycyclohexyl-methyl)-, -benzyl-, -(2-phenyl-äthyl)-äther; 2,3-Epoxypropyl-(2-phenoxy-äthyl)-, -(3-oxa-5-phenoxy-penty1)-äther; 3-(8,9-Epoxy-3,6-di-oxanony1)-2,4-dioxa-spiro-[5,5] -8,9-epoxyundecan; 2,2,2-Trichloräthyl-glyci dyläther; 2,3-Epoxypropyl-(3-metlioxy-'butyl)-ätiier ; 2,3-Epoxypropy1-(3-hydroxy-buty1)-, -(2,2,4-trime thy1-3-hydroxy-penty1) äther, 2,3- ^ POxypropyl-Jieptyl-, - (2-ethylhexyl) - and isononyl ether 2,3-epoxypropyl-crotyl-, - (2-ethyl-hex * n- (2) -yl) - and - (octadecen- (9) -yl) ether; Bis (2,3-epoxypropyl) ether, 2,3-epoxypropyl (9,10-epoxyoctadecyl) ether; 1- (2,3-epoxypropyloxy) -4-oxo-heptane; 2,3-epoxypropyl- (3-oxa-heptyl) -u. - (3,6-dioxa-heptyl) ether; 2,3-epoxypropyl- (cyclohexyl-methyl) -, - (cyclohexen- (3) -ylmethyl) -, - (3,4-epoxycyclohexyl-methyl) -, -benzyl-, - (2-phenyl-ethyl) -ether; 2,3-epoxypropyl- (2-phenoxy-ethyl) -, - (3-oxa-5-phenoxy-penty1) -ether; 3- (8,9-epoxy-3,6-di-oxanony1) -2,4-dioxa-spiro- [5.5] -8,9-epoxyundecane; 2,2,2-Trichloräthyl-glyci dyläther; 2,3-epoxypropyl (3-metlioxy-butyl) etiier; 2,3-epoxypropy1- (3-hydroxy-buty1) -, - (2,2,4-trime thy1-3-hydroxy-penty1) ether,

2,3-Epoxypropyl-cycloh.exyl-, -(cyclohexen-(3)-yl)-, -(2,3-epoxy-cyclopentyl)- und -{^,e-epoxy-tricyclo-[o_#3«4.1 »⁵J-decyl-(3)]-äther. 2,3-Epoxypropyl-cycloh.exyl-, - (cyclohexen- (3) -yl) -, - (2,3-epoxy-cyclopentyl) - and - {^, e-epoxy-tricyclo- [o _# 3 « 4.1 » ⁵ J-decyl (3)] ether.

2,3-Epoxypropyl-phenyl-, -kresyl-, -(4-butyl-phenyl)-, -(4-nonyl-phenyl)-, -(4-cyclohexyl-phenyl)-, -^-(2,3-epoxypropyl)-phenylj-, -(4-acetyl-phenyl)-, -(4-phenylsulfonyl-phenyl)-, -^-(butyloxy-carbonyl)-phenylj -, -(2,4,6-trichlor-phenyl)-, -(pentabromphenyl)-, -(3_f4,5,6-tetrabrom-o-kresyI)-äther.2,3-Epoxypropyl-phenyl-, -cresyl-, - (4-butyl-phenyl) -, - (4-nonyl-phenyl) -, - (4-cyclohexyl-phenyl) -, - ^ - (2,3 -epoxypropyl) -phenylj-, - (4-acetyl-phenyl) -, - (4-phenylsulfonyl-phenyl) -, - ^ - (butyloxy-carbonyl) -phenylj -, - (2,4,6-trichlorophenyl ) -, - (pentabromophenyl) -, - (3 _f 4,5,6-tetrabromo-o-cresyI) ether.

2.) Monocarbonsäure-glycidylester der allgemeinen Formel II,2.) Monocarboxylic acid glycidyl ester of the general formula II,

0
R-C-O-0
RCO-

CH₂ -CH-CH₂
IICH ₂ -CH-CH ₂
II

in der R prinzipiell die gleiche Bedeutung wie R in Formel I besitzt. Als Beispiele für Verbindungen der Formel IIin which R in principle has the same meaning as R in formula I. As examples of compounds of formula II

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seien genannt: Glycidylester der 2-Äthyl-hexansäure, technisChSnCg-C₁ ^-Alkancartionsäuren (Versatic-may be mentioned: glycidyl esters of 2-ethyl-hexanoic acid, technisChSnCg-C ₁ ^ -alkanecartionic acids (Versatic-

Säure 913), Laurin-, Palmitin-, Methacryl-, Croton-, 10-Undecen-, Öl-, 9,lO-Epoxy-octadecan-, p-Toluyl-essig-, Hexahydrobenzoe-, 1,2,5,6-Tetrahydrobenzoe-, Abietin-, 3,^-Epoxy-cyclohexan—carbon-, Benzoe- und 4-Chlor-benzoe säure.Acid 913), lauric, palmitic, methacrylic, croton, 10-undecen, Oil, 9, 10-epoxy-octadecane, p-toluyl-vinegar, Hexahydrobenzoic, 1,2,5,6-tetrahydrobenzoic, abietic, 3, ^ - epoxy-cyclohexane-carbon-, benzoin- and 4-chloro-benzoin acid.

3.) Di- und Polyglycidyläther von Di- und Polyolen der allge meinen Formel III3.) Di- and polyglycidyl ethers of di- and polyols of the general formula III

III; (n = 2-4)III; (n = 2-4)

R : a) n-wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-50 Kohlenstoffatomen, dessen Haupt- und/ oder Seitenketten durch 1-20 Äther-Sauerstoffatome, zwei- oder mehrwertige cycloaliphatische bzw. cycloolefinische Kohlenwasserstoffreste mit 5-14 Kohlenstoffatomen oder durch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder auch durch Ester- bzw. SuIfonylgruppen unterbrochen sein können und der Mehrfachbindungen sowie Substituenten, wie insbesondere Chlor oder Brom, aufweisen kann,R: a) n-valent aliphatic hydrocarbon radical with 2-50 carbon atoms, its main and / or side chains through 1-20 ether oxygen atoms, divalent or polyvalent cycloaliphatic or cycloolefinic hydrocarbon radicals with 5-14 carbon atoms or by aromatic hydrocarbon radicals with 6-14 carbon atoms or can be interrupted by ester or sulfonyl groups and the multiple bonds as well as substituents, such as in particular chlorine or bromine,

b) n-wertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5-8 cycloaliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen, der Doppelbindungen, Brückenglieder zwischen cycloaliphatischen Ringen, wie z.B. zwei- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen sowie Substituenten, wie z.B. C^C^-Alkylgruppen, aufweisen kann,b) n-valent cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5-8 cycloaliphatically bonded carbon atoms, the double bonds, bridging links between cycloaliphatics Rings, such as divalent or polyvalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1-10 carbon atoms and substituents such as C ^ C ^ -alkyl groups, may have

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c) n-wertiger aromatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, dessen Ringe über Brückenglieder, wie z.B. zwei- oder mehrwertige aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 10 bzw. 5-14 Kohlenstoffatomen, Äthersauerstoff-, Sulfonyl-, Keto-, Acetal-, cj, ω '-Dioxy-alkylen- oder co_f U '-Bis-(carbonyl-oxy)-alkylen-Gruppen, deren Alkylen-Ketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, verbunden sein können, und/oder der Substituenten, wie beispielsweise Chlor-, Brom-, C.j-C .-Alkyl- oder C^-G,-Alkoxy-G-ruppen aufweisen kann.c) n-valent aromatic radical with at least 6 carbon atoms, the rings of which via bridge members, such as divalent or polyvalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals with 1 - 10 or 5-14 carbon atoms, ether oxygen, sulfonyl, keto, acetal , cj, ω '-Dioxy-alkylene or co _f U ' -Bis- (carbonyl-oxy) -alkylene groups, the alkylene chains of which can be interrupted by oxygen atoms, can be connected, and / or the substituents, such as, for example May have chlorine, bromine, Cj-C. -Alkyl or C ^ -G, -alkoxy-G groups.

Typische Vertreter von Verbindungen der allgemeinen Formel III sind zum Beispiel: 1,2-Äthandiol,Typical representatives of compounds of the general formula III are, for example: 1,2-ethanediol,

Propandiol-(l,3), Butandiol-(l,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexandiol-(l,6), Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit; Produkte der Oxalkylierung (Addition von ^n Mol Alkylenoxid, wie z.B. Aethylen- oder/und Propylenoxid) von niedermolekularen aliphatischen, eyeloaliphatisehen oder aromatischen Di- und PoIyhydroxyl-Verbindungenj l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-(2.2,|- hepten-(5), l,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, Bis-(w-hydroxyalkylester) von Z₀B. Adipin-, Phthal- und Terephthalsäure·, Bis-r(2-hydroxy-äthyl)-sulfön; Buten-(2)-diol-(l,4), Butin-(2)-diol-(l,4); 2,2-Bis-(bronHaethyl)-propandiol-(l,3), 2,3-Dibrom-buten-(2)-diol-( 1,4)«/dyclohexandiol, 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl )-propan; Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, 1,4-Dihydroxy-naphthalin, 4,4*-Dihydroxy-diphenyl, Polyhydroxy-terphenyl; Bis-(4-hydroxy-phenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A), l,4-Bis-(4-hydroxy-cumyl)-benzol, Phenolphthalein, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxy-phenyl)-äthan, Phenol-, Kresol- und Resorcin-Novolake, l,l-Bis-(4-Propanediol- (1,3), butanediol- (1,4), 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexanediol- (l, 6), glycerine, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol; Oxalkylation products (addition of ^ n moles of alkylene oxide, such as ethylene and / or propylene oxide) of low molecular weight aliphatic, eyeloaliphatic or aromatic di- and polyhydroxyl compounds, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4,5 , 6,7,7-hexachloro-2,3-bis- (hydroxymethyl) -bicyclo- (2.2, | - hepten- (5), 1,4-bis- (hydroxymethyl) -benzene, bis- (w-hydroxyalkyl ester ) of Z ₀ B. adipic, phthalic and terephthalic acid, bis-r (2-hydroxy-ethyl) -sulfon; butene- (2) -diol- (1,4), butyne- (2) -diol- (1,4); 2,2-bis (bronhaethyl) propanediol (1,3), 2,3-dibromobutene (2) diol (1,4) «/ dyclohexanediol, 2.2 -Bis- (4-hydroxy-cyclohexyl) -propane; pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4 * -dihydroxydiphenyl, polyhydroxterphenyl; bis- (4-hydroxyphenyl ) -methane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (= bisphenol A), 1,4-bis- (4-hydroxy-cumyl) -benzene, phenolphthalein, l, l, 2,2-tetrakis - (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol, cresol and resorcinol novolaks, l, l-bis (4-

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hydroxy-phenyl)-cyclohexan; Bis-(4-hydroxy-phenyl)-äther, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon, 3,9-Bis-(p-hydroxy-phenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-spiro-p5,5]-undekan, 1,9-Bis-[4-(p-hydroxy-cumyl)-phenoxy]-5-oxa-nonan, Tetraäthylenglykol-bis-(p-hydroxy-benzoat); 2,4,6-Tribrom-resorcin, 4,4'-Dihydroxy-octachlor-diphenyl, 2,2-Bi s-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-phenyl)-propan. Die Di- und Polyglycidyläther können in monomerer Form (x = O) oder - besonders diejenigen von Di- und Polyphenolen - auch als Oligomeren-Gemische (z.B. IV; χ = 0, 1, 2, 3 usw. bis ca. 11) vorliegen.hydroxyphenyl) cyclohexane; Bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-benzophenone, 3,9-bis (p-hydroxyphenyl) -2,4,8,10-tetraoxa-spiro-p5,5] -undecane, 1,9-bis- [4- (p-hydroxy-cumyl) -phenoxy] -5-oxa-nonane, tetraethylene glycol bis (p-hydroxy-benzoate); 2,4,6-tribromo-resorcinol, 4,4'-dihydroxy-octachlorodiphenyl, 2,2-Bi s- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane. The di- and polyglycidyl ethers can be used in monomeric form (x = O) or - especially those of di- and polyphenols - also as oligomer mixtures (e.g. IV; χ = 0, 1, 2, 3 etc. up to approx. 11) are available.

C—CH-GEL» \ / *C — CH-GEL »\ / *

0-CH₂ -CH-CH.0-CH ₂ -CH-CH.

OHOH

IVIV

4.) Di- und Polyglycidylverbindungen von Phenolcarbonsäuren der allgemeinen Formel V,4.) Di- and polyglycidyl compounds of phenol carboxylic acids of the general formula V,

R²: H, OH, Br, Cl;R ² : H, OH, Br, Cl;

R³ : C₁- bis C₄-Alkyl-Gruppe, die durch substituiert sein kann;R ³ : C ₁ - to C ₄ -alkyl group which may be substituted by;

m = 1, 2; η = 0,1;m = 1.2; η = 0.1;

Le A 15 097Le A 15 097

9 -9 -

409883/1137409883/1137

z.B. 3- und 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxy-benzoesäure, m- und p-Kresotinsäure, Resorcylsäure , 4-Hydroxy-phthalsäure, 4-Hydroxy-phenyl-essigsäure, 4,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-valeriansäure. e.g. 3- and 4-hydroxybenzoic acid, 4-chloro-3-hydroxy-benzoic acid, m- and p-cresotinic acid, resorcylic acid, 4-hydroxy-phthalic acid, 4-hydroxyphenyl acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid.

5.) Di- und Polyglycidylester von Di- und Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel VI5.) Di- and polyglycidyl esters of di- and polycarboxylic acids general formula VI

R⁴ (-COOH)R ⁴ (-COOH)

VI; (p = 2-4)VI; (p = 2-4)

R^: a) p-wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 100 Kohlenstoffatomen, der Doppelbindungen aufweisen und durch cycloolefinische Kohlenwasserstoffreste mit 5-14 Kohlenstoffatomen, Äthersauerstoff- und/oder Estergruppen unterbrochen sein kann,R ^: a) p-valent aliphatic hydrocarbon radical with 2 - 100 carbon atoms, which have double bonds and by cycloolefinic hydrocarbon radicals can be interrupted with 5-14 carbon atoms, ether oxygen and / or ester groups,

b) p-wertiger cycloaliphatischer oder cyelοölefiniseher Kohlenwasserstoffrest mit 5-24 cyclisch gebundenen Kohlenstoffatomen, dessen Ringe über Brückenglieder,wie z.B. zwei- oder mehrwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Äthersauerstoff-, Keto-Gruppen oder an zwei- bzw. mehrwertigen gegebenenfalls Äthersauerstoffgruppen enthaltenden aliphatischen Resten befindliche Oxycarbonylgruppen verbunden sein und/oder durch Substituenten, wie beispielsweise Chlor, Brom oder 0^-C,-Alkylgruppen substituiert sein können,b) p-valent cycloaliphatic or cyelο-oil finish Hydrocarbon radical with 5-24 cyclically bonded carbon atoms, the rings of which are linked via bridges, e.g. divalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon radicals with 1-10 carbon atoms, ether oxygen, Keto groups or on divalent or polyvalent groups optionally containing ether oxygen groups oxycarbonyl groups located in aliphatic radicals and / or by substituents, such as, for example Chlorine, bromine or O ^ -C, -alkyl groups can be substituted,

c) p-wertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-24 aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen, dessen Hinge über Brückenglieder, wie z.B. zwei- oder mehrwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Äthersaue rs t of f·? Keto- oder an zwei-c) p-valent aromatic hydrocarbon radical with 6-24 aromatically bonded carbon atoms, whose hinge via bridge members, such as divalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon radicals with 1-10 carbon atoms, ether acid rs t of f ·? Keto or two

Le A 15 097 - 10 - Le A 15 097 - 10 -

409883/1137409883/1137

bzw. mehrwertigen gegebenenfalls Äthersauerstoffgruppen enthaltenden aliphatischen Resten befindliche Oxycarbonylgruppen verbunden und/oder durch Substituenten, wie z. B. Chlor, Brom, C--C.-Alkyl- oder Cj-C^-Alkoxygruppen substituiert sein können.or, if appropriate, polyvalent ether oxygen groups containing aliphatic radicals located oxycarbonyl groups connected and / or by substituents, such as. B. chlorine, bromine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy groups can be substituted.

Als Beispiele für Di- und Polycarbonsäuren VI seien genannt: Adipin-, Azelain-, Sebacinsäure, Decan-l,10-dicarbonsäure, 2,2-Diäthyl-malonsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 2,4-Dimethyladipinsäure, 2,2,4-oder 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure bzw. das technische Gemisch dieser beiden Isomeren, 2,7-Dibutyl-korksäure, Isosebacinsäure, 2,9-Dimethyl-sebacinsäure, carboxylterminierte Butadien- oder Isopren-Oligomere, di- und trimerisierte langkettige ungesättigte Fettsäuren; Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrotrimellithsäure, Bicyclo-[2,2, i-heptan-2,3-dicarbonsäure, Dekahydronaphthalin-1,8-dicarbonsäure, Dekahydronaphthalin-SjlO-dicarbonsäure, Dekahydronaphthalin-1, 4,5»8-tetracarbonsäure, Dodekahydrodiphenyl-3,4-dicarbonsäure, Δ -Tetrahydrophthalsäure, Bicyclo-[^2,2,l3-hept-(5)-en-2,3-dicarbonsäure, Bis-(2-carboxy-cyclohexyl)-keton, 1,5-Bis—(2-carboxy-hexahydrobenzoyloxy)-3-oxa-pentan, 1,1,1-Tris-(2-carboxy—hexahydrobenzoyloxymethyI)-propan, 1,4,5*6, TjT-Hexachlor-bicyclo- [2.2.l] -5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Oamphersäure,Examples of dicarboxylic and polycarboxylic acids VI include: adipic, azelaic, sebacic acid, decane-l, 10-dicarboxylic acid, 2,2-diethylmalonic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2,4-dimethyladipic acid, 2.2 , 4- or 2,4,4-trimethyl-adipic acid or the technical mixture of these two isomers, 2,7-dibutyl-suberic acid, isosebacic acid, 2,9-dimethyl-sebacic acid, carboxyl-terminated butadiene or isoprene oligomers, di- and trimerized long chain unsaturated fatty acids; Hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, bicyclo- [2,2, i-heptane-2,3-dicarboxylic acid, decahydronaphthalene-1,8-dicarboxylic acid, decahydronaphthalene-SjlO-dicarboxylic acid, decahydronaphthalene-1, 4,5 » -3,4-dicarboxylic acid, Δ -tetrahydrophthalic acid, bicyclo- [^ 2,2,13-hept- (5) -en-2,3-dicarboxylic acid, bis- (2-carboxy-cyclohexyl) -ketone, 1,5 -Bis- (2-carboxy-hexahydrobenzoyloxy) -3-oxa-pentane, 1,1,1-tris- (2-carboxy-hexahydrobenzoyloxymethyl) propane, 1,4,5 * 6, TjT-hexachlorobicyclo- [ 2.2.l] -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid, oamphoric acid,

4-Methy1-hexahydr©phthalsäure; Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Naphthaiin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-2,2·- dicarbonsäure, Bis-(4-carboxy-phenyl)-äther, Benzophenon-4,4»- dicarbonsäure, 1,9-Bis-(2-carboxy-benzoyloxy)-5-oxa-nonan, 4-Chlor-isophthalsäure und 4-Methoxy-phthaisäure.4-methyl-hexahydr © phthalic acid; Phthalic acid, terephthalic acid, Trimellitic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-2,2 - dicarboxylic acid, bis (4-carboxy-phenyl) -ether, benzophenone-4,4 »- dicarboxylic acid, 1,9-bis (2-carboxy-benzoyloxy) -5-oxa-nonane, 4-chloro-isophthalic acid and 4-methoxy-phthalic acid.

Le A 15 097 - 11 - Le A 15 097 - 11 -

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6.) Di- und Polyglycidyl-Derivate von heterocyclischen Verbindungen vie Triazin-, Äthylenharnstoff-, Propylenharnstoff-, Hydantoin-, Uracil-, 5,6-Dihydrouracil-, Barbitursäure- und Parabansäure-Derivaten (vgl. u.a. OS 2 233 328). Als Beispiele seien aufgeführt: Triglycidyl-isocyanurat; 1,3-Bis-(2,3-epoxypropyl)-hydantoin, 1,3-Bi s-(2,3-epoxypropyl)-5-methyl-hydantoin, 1,3-Bis-(2,3-epoxypropyl)-l,3-diazaspiro-[4,5]~decan-2,4-dion, 1,3-Bis-(2,3-epoxypropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin; l-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin; l-Glycidyl-3-(ß-glycidyloxyäthyl)--5,5-dimethyl-hydantoin, l-Glycidyl-3-(ß-glycidyloxy-n-butyl)-5,5-dimethyl-hydantoin; Bis-f3-glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoinyl-{L)]-methan, Bis-Cl-glycidyl-5,5-dimethyHiydantoinyl-(3)J-methan, C6.) Di- and polyglycidyl derivatives of heterocyclic compounds vie triazine, ethylene urea, propylene urea, Hydantoin, uracil, 5,6-dihydrouracil, barbituric acid and parabanic acid derivatives (see, inter alia, OS 2 233 328). as Examples are listed: triglycidyl isocyanurate; 1,3-bis (2,3-epoxypropyl) hydantoin, 1,3-Bi s- (2,3-epoxypropyl) -5-methyl-hydantoin, 1,3-bis- (2,3-epoxypropyl) -l, 3-diazaspiro- [4,5] ~ decane-2,4-dione, 1,3-bis (2,3-epoxypropyl) -5,5-dimethyl-hydantoin; 1-glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin; l-glycidyl-3- (ß-glycidyloxyethyl) - 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-glycidyl-3- (β-glycidyloxy-n-butyl) -5,5-dimethyl-hydantoin; Bis-f3-glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoinyl- {L)] methane, Bis-Cl-glycidyl-5,5-dimethyHiydantoinyl- (3) J-methane, C.

toiny 1-p)]-butan}toiny 1-p)] -butane}

hydantoinyl-(3)-(2-hydroxy-n-propylester)] ; 1,3-Diglycidyluracil, 1 ^-Diglycidyl-S-methyl-uracil; i-G-lycidyl-3-(p-glycidyloxyäthyl)-6-methyl-uracil; 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil; 1-Glycidyloxymethy1-3-glycidyl-5,5-cLimethyl-5,6-dihydrouracil; 1-Glycidyl-hydantoinyl- (3) - (2-hydroxy-n-propyl ester)]; 1,3-diglycidyluracil, 1 ^ -diglycidyl-S-methyl-uracil; i-G-lycidyl-3- (p-glycidyloxyethyl) -6-methyl-uracil; 1,3-diglycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil; 1-glycidyloxymethyl 1-3-glycidyl-5,5-c-limethyl-5,6-dihydrouracil; 1-glycidyl

5,6-dihydrouracil; 3,3'-Diglycidyl-1,1·-methylenbis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil); l-Glycidyl-3-(ß-glycidyloxy-ß-phenyl-äthyl)-5-äth l-5-phenyl4jarbitursäure.5,6-dihydrouracil; 3,3'-diglycidyl-1,1 · methylenebis (5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil); l-Glycidyl-3- (ß-glycidyloxy-ß-phenyl-ethyl) -5-ether l-5-phenyl-jarbituric acid.

Die in den Abschnitten ' - beispielhaft genannten Mono-, Di- und Polyglycidyl-Verbindungen können prinzipiell durch die analogen ß-Methylglycidyl-Derivate ergänzt bzw. ersetzt werden.The mono-, di- and polyglycidyl compounds mentioned by way of example in the sections' can principally through the analogous ß-methylglycidyl derivatives can be supplemented or replaced.

7.) Mono-, Di- und Polyepoxide, die nach Darzens (a) (siehe z.B. G. Dittus in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band Vl/3, Seite 406; G. Thieme Verlag, Stuttgart 1965)7.) Mono-, di- and polyepoxides, which according to Darzens (a) (see e.g. G. Dittus in Houben-Weyl, methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume VI / 3, page 406; G. Thieme Verlag, Stuttgart 1965)

Le A 15 097 - 12 - Le A 15 097 - 12 -

BAD ORKaINAL 409883/1137 BAD ORKaINAL 409883/1137

oder vor allem durch Epoxidierung ungesättigter Verbindungen (b - h) zugänglich sind, z.B.or, above all, are accessible by epoxidation of unsaturated compounds (b - h), e.g.

a) Glycickäureester wie ß-Methyl-ß-propyl- und ß-Äthyl-ß-a) Glycic acid esters such as ß-methyl-ß-propyl and ß-ethyl-ß-

phenyl-glycidsäure-äthylester.phenyl glycidic acid ethyl ester.

b) a,ß-Epoxybernsteinsäure-bis-(äthyl-ester), -(butyl-estei·). -(2-äthyl-hexyl-ester).b) a, ß-Epoxysuccinic acid bis (ethyl ester), - (butyl estei). - (2-ethyl-hexyl-ester).

c) α,β-Epoxyketone wie l,3-Diphenyl-l,2-epoxy-propanon-(3) (= Benzalacetophenonoxid), Benzalacetonoxid.c) α, β-epoxy ketones such as 1,3-diphenyl-1,2-epoxy-propanone- (3) (= Benzalacetophenone oxide), benzalacetone oxide.

d) Aliphatisch^ und cycloaliphatische Epoxyalkohole wie 2,3-Epoxy-propanol, 3,4-Epoxy-cyclohexanol, 3,4-Epoxy-2,S-endomethylen-cyclohexanol, l-Hydroxymethyl-3,4-epoxy-cyclohexan, l-Hydroxymethyl-6-methyl-3,^-epoxycyclohexan. d) Aliphatic ^ and cycloaliphatic epoxy alcohols such as 2,3-epoxy-propanol, 3,4-epoxy-cyclohexanol, 3,4-epoxy-2, S-endomethylene-cyclohexanol, l-hydroxymethyl-3,4-epoxy-cyclohexane, 1-hydroxymethyl-6-methyl-3, ^ - epoxycyclohexane.

e) Epoxidierte Diene oder Cyclodiene wie 4-Vinyl-cyclohexen— dioxid, 1,2,4,5-Diepoxycyelohexan, Dipenten-dioxid, Cyclooctadien-(l,5)-dioxid, Cyclododecatrien-dioxid, Dicyclopentadien-dioxid sowie epoxidierte niedermolekulare Diolefin-Polymere, wie z.B. epoxidierte Polymere des Butadiens und Cyclopentadiene sowie epoxidierte Copolymerisate des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril, Toluol oder Xylol.e) Epoxidized dienes or cyclodienes such as 4-vinyl-cyclohexene- dioxide, 1,2,4,5-diepoxycyelohexane, dipentene dioxide, cyclooctadiene (l, 5) dioxide, Cyclododecatriene dioxide, dicyclopentadiene dioxide and epoxidized low molecular weight diolefin polymers, such as epoxidized polymers of butadiene and cyclopentadienes as well as epoxidized copolymers of Butadiene with styrene, acrylonitrile, toluene or xylene.

f) Epoxidierte ungesättigte Äther wie Bis-(2,3-epoxy-cyclopentyl)-äther, l,2-Bis-(2,3-epoxy-cyclopentyl-oxy)-äthan, 1,2-Bis-(7,8-epoxy-tricyclo-|b_f3 >4tl *-H-decyl-(3)-oxy)-äthan, 1,2-Bis-(3t^-epoxy-cyclohexyl-methoxy)-äthan.f) Epoxidized unsaturated ethers such as bis- (2,3-epoxy-cyclopentyl) -ether, 1,2-bis- (2,3-epoxy-cyclopentyl-oxy) -ethane, 1,2-bis- (7,8 -epoxy-tricyclo- | b _f 3> 4TL * -H-decyl (3) oxy) ethane, 1,2-bis (3 t ^ -epoxy-cyclohexyl-methoxy) ethane.

g) Epoxidierte ungesättigte Ester, z.B. Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat, Dimethyl-6,7,10,ll-diepoxyhexadecan-l,l6-dicarboxylat, epoxidierte Fettöle wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Äthyl-(3-oxa*ricyclo^,2,l_f0 »^-octan-e-carboxylat), l,2-Bis-(3,^-epoxy-cyclohexyl-carbonyloxy)-äthan, epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat, (3',4' hexylmethyl)-3,^-epoxy-cyclohexancarboxylat.g) Epoxidized unsaturated esters, e.g. methyl 9,10,12,13-diepoxystearate, dimethyl-6,7,10, ll-diepoxyhexadecane-l, 16-dicarboxylate, epoxidized fatty oils such as epoxidized soybean oil, ethyl (3-oxa * ricyclo ^, 2, l _f 0 »^ -octane-e-carboxylate), l, 2-bis (3, ^ - epoxy-cyclohexyl-carbonyloxy) -ethane, epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, ( 3 ', 4' hexylmethyl) -3, ^ - epoxy-cyclohexanecarboxylate.

h) Epoxidierte ungesättigte Acetale wie 3-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-J5,5-9,10-epoxyjundecan, 3,9-Bis-(3,4-epoxy-h) epoxidized unsaturated acetals such as 3- (3,4-epoxy-cyclohexyl) -2,4-dioxa-spiro-J5,5-9,10-epoxyjundecane, 3,9-bis (3,4-epoxy-

^j^ sowie Bis-^ j ^ as well as bis-

Le A 15 097 - 13 - Le A 15 097 - 13 -

409883/1137409883/1137

(spiro-epoxide) gemäß Deutscher Offenleguiigsschrift 2 156 684.(spiro-epoxide) according to German Offenleguiigsschrift 2,156,684.

Obige beispielhafte Aufzählung von organischen Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Vielmehr eignen sich für die erfindungsgemäße Verwendung beliebige Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindungen. Bevorzugt kommen organische Epoxidgruppen aufweisende Verbindungen zum Einsatz, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von über 140⁰C, vorzugsweise über 170⁰C bzw. gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen und einen Gehalt an Epoxidsauerstoff von 0,3 bis 25, vorzugsweise 1,5 bis 25 Gewichtsprozent aufweisen. Organische Verbindungen, welche keinen tertiären Stickstoff und aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundene Epoxidgruppen aufweisen, sind besonders bevorzugt.The above exemplary list of compounds containing organic epoxide groups which can be used according to the invention does not claim to be exhaustive. Rather, any organic compounds containing epoxy groups are suitable for the use according to the invention. Preferably organic compounds containing epoxide groups come used, which at normal pressure a boiling point above 140 ⁰ C, preferably above 170 ⁰ C or isocyanate-reactive groups and a content of epoxide 0.3 to 25 preferably 1.5 to 25 weight percent exhibit. Organic compounds which have no tertiary nitrogen and aliphatically or cycloaliphatically bound epoxide groups are particularly preferred.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mono-, Di- und Polyepoxide erfolgt nach bekannten Verfahren der präparativen organischen Chemie.The preparation of the mono-, di- and polyepoxides are made according to known methods of preparative organic chemistry.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrolyseschutzmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt, obwohl in den meisten Fällen zur ausreichenden Stabilisierung der Estergruppen aufweisenden Polyurethane im allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 his 5 Gewichtsprozent HydrolyseSchutzmittel, bezogen auf das Polyurethan, genügen. Mit di- und polyfunktionellen Hydrolyseschutzmitteln, die in Mengen von ca. 10 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt und in das Polyurethan eingebaut werden, kann zusätzlich eine Modifizierung des Polyurethans erzielt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren werden zweckmäßig einer der Ausgangskomponenten vor oderThe hydrolysis inhibitors to be used according to the invention are used in amounts of 0.1 to 20 percent by weight, although in most cases generally 0.5 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight of the hydrolysis inhibitor, to adequately stabilize the polyurethanes containing ester groups Polyurethane suffice. With di- and polyfunctional hydrolysis inhibitors, which are used in amounts of approx. 10 to 20 percent by weight and incorporated into the polyurethane, a modification of the polyurethane can also be achieved. The stabilizers to be used according to the invention are expediently one of the starting components before or

Le A 15 097 - 14 - Le A 15 097 - 14 -

409883/1 137409883/1 137

•während der Herstellung der Estergruppen enthaltenden Polyurethane zugemischt. Sie können aber auch der Mischung der Ausgangskomponenten vor oder dem Reaktionsgemisch während der Herstellung der Estergruppen aufweisenden Polyurethane zugesetzt werden.• during the preparation of the ester groups containing Polyurethanes mixed in. But you can also mix the starting components or the reaction mixture during the preparation of the ester groups having polyurethanes are added.

Der Begriff "Estergruppen enthaltende Polyurethane" umfaßt beliebige, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Estergruppen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hilfs- und Zusatzstoffen hergestellte - bevorzugt von tertiären Amino- und trimerisierten NCO-Gruppen freie - Polyurethane, die als Schaumstoffe, Elastomere, Beschichtungsmittel usw. vorliegen können.The term "polyurethane containing ester groups" embraces any obtained by reacting polyisocyanates with ester groups containing polyhydroxy compounds, optionally prepared with the use of auxiliaries and additives - preferably Free from tertiary amino and trimerized NCO groups - polyurethanes, which are used as foams, elastomers, coating agents etc. may exist.

Le A 15 097 - 15 - Le A 15 097 - 15 -

409883/1 137409883/1 137

Beispiel 1example 1

200 g eines linearen Glykol-Adipinsäure-Polyesters der OH-Zahl 56 (= 1,7 f OH) werden bei 130°C und 12 mm Druck entwässert. Anschließend trägt man unter Rühren 36 g 1,5-Naphthylendiisocyanat ein und beobachtet zunächst einatAbfall der Reaktionstemperatur auf 120⁰C. Nach ca. 10 Minuten ist die Temperatur wieder auf 128° C gestiegen, wonach man ein Gemisch von 4 g Butandio>{l,4) und 3 g ^-Vinyicyclohexendioxid einrührt und die Schmelze in eine auf HO⁰C erwärmte Form gießt. Nach ca. 20 Minuten kann entformt werden. Der Formkörper wird noch 12 Stunden bei HO⁰C nachgetempert, wonach man ein hochelastisches Polyurethan mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhält:200 g of a linear glycol-adipic acid polyester with an OH number of 56 (= 1.7 f OH) are dehydrated at 130 ° C. and 12 mm pressure. Subsequently, with stirring to 36 g of 1,5-naphthylene and initially observed einatAbfall the reaction temperature to 120 ⁰ C. After about 10 minutes the temperature is increased again to 128 ° C, after which a mixture of 4 g Butandio> {l , 4) and 3 g ^ -Vinyicyclohexendioxid stirred in and the melt ^{poured into a heated to HO 0} C mold. The mold can be removed after approx. 20 minutes. The molded body is post-tempered for a further 12 hours at HO ⁰ C, after which a highly elastic polyurethane with the following physical properties is obtained:

Prüfung PrüfvorschriftExamination of the test specification

Shore-Härte A DIN 53 505 83Shore hardness A DIN 53 505 83

Zugfestigkeit DIN 53 504 561 kp/cm² Tensile strength DIN 53 504 561 kp / cm ²

Bruchdehnung DIN 53 504 547 % Elongation at break DIN 53 504 547 %

Weiterreißfestigkeit DIN 53 515 63 kp/cm (Grave s)Tear strength DIN 53 515 63 kp / cm (Grave s)

Stoßelastizität DIN 53 512 53 % Resilience to impact DIN 53 512 53 %

Werden die Prüflinge in der unten angegebenen Zeit dem hydrolytischen Einfluß von Wasser bei 80°C ausgesetzt, so stellt man im Vergleich zu der nicht stabilisierten Probe nur einen relativ geringen Abfall der Zugfestigkeit fest. Werden in obigem Ansatz 4 g Bis-(2,6-diisopropyl-phenyl)-carbodiimid (Belgische Patentschrift 733 573) verwendet, so zeigt der Hydrolysetest, daß der stabilisierende Effekt des Epoxides nicht erreicht wird:The test specimens are submitted to the hydrolytic in the time specified below If exposed to the influence of water at 80 ° C, one sets Compared to the non-stabilized sample, there was only a relatively small drop in tensile strength. Will in the above approach 4 g bis (2,6-diisopropyl-phenyl) -carbodiimide (Belgian patent 733 573) is used, the hydrolysis test shows that the stabilizing effect of the epoxy is not achieved:

Le A 15 097 - 16 - Le A 15 097 - 16 -

409883/1 137409883/1 137

O 7 9 Tage 80« CO 7 9 days 80 «C

Zugfestigkeit nicht stabili- 287 133ob [kp/W] ^slert Tensile strength not stable - 287 133ob [kp / W] ^slert

stabilisiert mitstabilized with

Epoxid 273 244 241Epoxy 273 244 241

mitwith

Carbodiimid 336 164 143Carbodiimide 336 164 143

Während bei de« nicht stabilisierten Probekörper nach 9-tägi> ger Einwirkung von Wasser bei 80°C nur noch 23 % des Anfangswertes der Zugfestigkeit gemessen werden können, sind es bei dem mit Epoxid stabilisierten noch 88 % und bei dem mit Carbodiimid stabilisierten 43 %. While in the case of the non-stabilized test specimen after 9 days of exposure to water at 80 ° C only 23 % of the initial value of the tensile strength can be measured, in the case of the specimen stabilized with epoxy it is still 88 % and in the case of the one stabilized with carbodiimide 43 %. .

Beispiel 2Example 2

Wird das im Beispiel 1 verwendete 4-Vinylcyclohexen-dioxid durch 3,0 g Hexahydrophthalsäure-diglycidylester ersetzt, so ist ebenfalls eine bemerkenswerte Schutzwirkung gegenüber dem Einfluß von Wasser bei 80°C zu erkennen:If the 4-vinylcyclohexene dioxide used in Example 1 is carried out Replaced 3.0 g of diglycidyl hexahydrophthalate, it is also a remarkable protective effect against the influence detectable from water at 80 ° C:

0 7 9 Tage 0 7 9 days

Zugfestigkeit ~ ^ ^Tensile strength ~ ^ ^

[kp/cm²][kp / cm ² ]

Beispiel 3Example 3

Bei Einsatz von 3,0 g Tetrabrombisphenol A-diglycidyläther (3,5,3*5* -Te trabrom-4,4»-bi s- (2,3-epoxy-projoxy )-diphenyl-dimethyl-methan ) im oben genannten Reaktionsansatz wird im Hydrolysetest bei 80⁰C gleichfalls nur ein geringer Abfall der Zugfestigkeit beobachtet.When using 3.0 g of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (3.5,3 * 5 * -Te trabromo-4,4 »-bi s- (2,3-epoxy-projoxy) -diphenyl-dimethyl-methane) in the above In the hydrolysis test at 80 ^° C., only a slight decrease in tensile strength is observed.

Le A 15 097 - 17 Le A 15 097 - 17

409883/1 137409883/1 137

O 7 9 Tage O 7 9 days

Zugfestigkeit 286 211 207Tensile strength 286 211 207

[kp/cm*][kp / cm *]

Beispiel 4Example 4

In ein auf 120° C erwärmtes Gemisch aus 100g Butandiol-(1,4)-. Adipinsäure-Polyester der OH-Zahl 56, 9 g Butandiol-(l,4) und 1,5 g Tetrachlorbisphenol A-diglycidyläther (3,5,3*,5'-Tetrachlor-4,4' -bis-( 2,3-epoxy-propoxy )-diphenyl-dime thylmethan) werden innerhalb von 0,5 Minuten 42,5 g geschmolzenes 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingerührt. Die noch flüssige Reaktionsmischung wird sofort in eine Form gegossen. Nach 24-stündigem Tempern bei HO⁰C erhält man einen hochelastischen Polyurethan-Formling. Wie aus nachstehendem Ergebnis ersichtlich, verhält sich das auf diese Weise hydrolysegeschUtzte Polyurethan-System deutlich stabiler als das ungeschützte System. 6-tägige Wasser-Lagerung bei 100⁰C:In a heated to 120 ° C mixture of 100g butanediol (1,4) -. Adipic acid polyester with OH number 56, 9 g of butanediol (1,4) and 1.5 g of tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether (3,5,3 *, 5'-tetrachloro-4,4'-bis- (2, 3-epoxy-propoxy) -diphenyl-dimethylmethane) 42.5 g of melted 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are stirred in within 0.5 minutes. The still liquid reaction mixture is immediately poured into a mold. After tempering at HO ⁰ C for 24 hours, a highly elastic polyurethane molding is obtained. As can be seen from the result below, the polyurethane system hydrolysis-protected in this way is significantly more stable than the unprotected system. 6 days of water storage at 100 ^° C:

, 0 6 Tage , 0 6 days

Zugfestigkeit nicht stabili- 291 zerstört [kp/cm^l ^siert Tensile strength not stabilized. 291 destroyed [kp / cm ^ l ^siert

stabilisiert 280 170stabilized 280 170

Beispiel 5Example 5

Wird der in Beispiel 4 angegebene Tetrachlorbisphenol A-diglycidyläther durch 1,5 g 4-(2,3-Epoxypropoxy)-benzoesäure-(2,3-epoxy-propylester) substituiert, so zeigt das so herge·If the tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether given in Example 4 by 1.5 g of 4- (2,3-epoxypropoxy) -benzoic acid- (2,3-epoxy-propyl ester) substituted, so it shows

Le A 15 097 - 18 - Le A 15 097 - 18 -

409883/1 137409883/1 137

stellte Polyurethan auch hier eine hervorragende Hydrolysebe· ständigkeit gegenüber dem Einfluß von Wasser bei 100⁰C:put polyurethane also an excellent Hydrolysebe · permanence to the influence of water at 100 ⁰ C:

0 6 Tage 0 6 days

Zugfestigkeit 269 I60Tensile strength 269 I60

[kp/cm²][kp / cm ² ]

Beispiel 6Example 6

500 g eines im Vakuum (12 - 20 Torr) bei 120⁰C entwässerten Hexandiol-(l,6)-Adipinsäure-Polyesters der OH-Zahl 54 werden bei 125⁰C mit 90 g 1,5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt. Nach ca. 15-minütiger Reaktion bei 120 - 125°C wird das gebildete NCO-Voraddukt mit einem Gemisch aus 10 g Butandiol-(l,4) und 7,5 g Hexahydrophthalsäure-diglycidylester unter intensivem Rühren vermischt und der Ansatz in eine auf HO⁰C geheizte Form gegossen. Der nach ca. 0,5 Stunden entformbare Gießling wird noch 12 Stunden bei HO⁰C getempert. Im Hydrolysetest läßt sich die hydrolysestabilisierende Wirkung des zugefügten Epoxides deutlich erkennen.500 g of a vacuum (12-20 torr) at 120 ⁰ C dewatered hexanediol- (l, 6) -Adipinsäure-polyester of OH number 54 are reacted at 125 ⁰ C with 90 g 1,5-naphthylene. After about 15 minutes of reaction at 120-125 ° C, the NCO pre-adduct formed is mixed with a mixture of 10 g of butanediol (1.4) and 7.5 g of diglycidyl hexahydrophthalate with vigorous stirring and the batch in one Poured HO ⁰ C heated mold. The casting, which can be demolded after approx. 0.5 hours, is ^{tempered at HO 0} C for a further 12 hours. The hydrolysis-stabilizing effect of the added epoxy can be clearly seen in the hydrolysis test.

6-tägige Lagerung der Probekörper in Wasser bei IQO⁰C;6 days of storage of the test specimens in water at IQO ⁰ C;

0 6 Tage0 6 days

Zugfestigkeit nicht stabilisiert 187 15 [kp/cm²] stabilisiertTensile strength not stabilized 187 15 [kp / cm ² ] stabilized

(Epoxid) 164 63(Epoxy) 164 63

stabilisiertstabilized

(Carbodiimid) 196 41(Carbodiimide) 196 41

Le A 15 097 - 19 - Le A 15 097 - 19 -

409883/1137409883/1137

Beispiel 7Example 7

Ein Gemisch aus 1000 g eines linearen Hexandiol-(l,6)-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl = 56), 220 g Butandiol-(l,4) und 15 g 4-(2,3-Epoxypropoxy)-benzoesäure-(2,3-epoxypropylester) wird bei 10O⁰C mit 780 g 4,4»-Diisocyanato-diphenylmethan (NCO/OH-Verhältnis = 1,06) umgesetzt. Nach 1-stündigem Tempern der Formlinge wird das thermoplastische Material granuliert. Die nach dem Spritzguß bei 220 - 230°C erhaltenen Prüfkörper besitzen unten angeführte mechanische Eigenschaften:A mixture of 1000 g of a linear hexanediol (l, 6) adipic acid polyester (OH number = 56), 220 g of butanediol (l, 4) and 15 g of 4- (2,3-epoxypropoxy) benzoic acid (2,3-epoxypropyl) is reacted at 10O ⁰ C and 780 g of 4,4 'diisocyanato-diphenylmethane (NCO / OH ratio = 1.06). After the moldings have been tempered for 1 hour, the thermoplastic material is granulated. The test specimens obtained after injection molding at 220-230 ° C have the mechanical properties listed below:

Shore-Härte AShore hardness A 9494 Zugfestigkeit [kp/cm²]Tensile strength [kp / cm ² ] 422422 Belastung [kp/cm²] beiLoad [kp / cm ² ] 147147 100 % Dehnung100 % elongation Belastung [kp/cm²] beiLoad [kp / cm ² ] 305305 300 % Dehnung300 % elongation Bruchdehnung ffi] Elongation at break ffi] 446446 Weiterreißfestigkeit
[kp/cm]
Stoßelastizität [%]Tear strength
[kp / cm]
Impact elasticity [%] 112112 3030th

Während der Alterung der Polyurethan-Spritzlinge bei 100° C in einer mit Wassergas gesättigten Atmosphäre wird im Vergleich zu der nicht geschützten bzw. mit Carbodiimid (2 g pro 100 g Polyester) ausgerüsteten Probe folgender Abfall der Zugfestigkeit ermittelt:During the aging of the polyurethane moldings at 100 ° C in an atmosphere saturated with water gas, compared to of the unprotected or carbodiimide (2 g per 100 g polyester) finished sample, the following decrease in tensile strength determined:

0 6 9 12 Tage 0 6 9 12 days

Zugfestigkeit nicht
[kp/cm²] stabilisiertTensile strength not
[kp / cm ² ] stabilized

stabilisiert (Epoxid)stabilized (epoxy)

stabilisiert (Carbodiimid)stabilized (carbodiimide)

Le A 15 097 - 20 - Le A 15 097 - 20 -

517517 305305 7575 4444 422422 354354 310310 277277 471471 428428 260260 245245

409883/1137409883/1137

Beispiel 8Example 8

Wird gemäß Beispiel 7 ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer hergestellt, das 1,5 g Bis-(2,3-epoxypropyl)-terephthaiat pro 100 g Polyester enthält, so läßt der Hydrolysetest der so stabilisierten Formkörper ebenfalls eine deutliche Verbesserung des Alterungsverhaltens erkennen:If, according to Example 7, a thermoplastic polyurethane elastomer is produced which contains 1.5 g of bis (2,3-epoxypropyl) terephthalate contains per 100 g of polyester, the hydrolysis test of the shaped bodies stabilized in this way likewise shows a clear improvement Recognize aging behavior:

0 6 9 Tage in Wasser bei IQO⁰C0 6 9 days in water at IQO ⁰ C

Zugfestigkeit
[kp/em²]tensile strenght
[kp / em ² ]

Shore-Härte A 94 92 92Shore hardness A 94 92 92

Beispiel 9Example 9

Auch bei Verwendung von 1,5 g Hexahydrophthalsäure-diglycidyl-Even when using 1.5 g hexahydrophthalic acid diglycidyl

,pro IQO_-g Polyester,
esterrgemap Beispiel 7 und 8 wird im genannten Hydrolysetest eine hervorragende Beständigkeit der Polyurethan-Spritzlinge gegenüber dem Einfluß von Wasser bei 100° C gemessen: , per IQO _- g polyester,
esterrgemap Example 7 and 8, in the hydrolysis test mentioned, an excellent resistance of the polyurethane injection molded parts to the influence of water at 100 ° C. is measured:

0 6 9 Tage 0 6 9 days

Zugfestigkeit [Κρ/cm²] 400 342 307 Belastung [kp/cm²] beiTensile strength [Κρ / cm ² ] 400 342 307 load [kp / cm ² ] at

100 % Dehnung 174 118 114100 % elongation 174 118 114

Belastung [kp/cm²] beiLoad [kp / cm ² ] 390390 203203 193193 300 fo Dehnung300 fo stretch 9494 9292 9292 Shore-Härte AShore hardness A

Le A 15 097 - 21 - Le A 15 097 - 21 -

409883/1 137409883/1 137

Claims (1)

Patentansprüche;Claims; 1. Verwendung von Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen als Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen aufweisende Polyurethane.1. Use of organic compounds containing epoxy groups as hydrolysis inhibitors for ester groups comprising polyurethanes. .2', Verfahren zur Herstellung von gegen hydrolytischen Abbau stabilisierten Estergruppen enthaltenden Polyurethanen aus Polyisocyanaten, Estergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen, Hydrolyseschutzmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrolyseschutzmittel Mono-, Di- oder Polyepoxide bzw. Gemische dieser Verbindungen.2 ', a process for the production of polyurethanes containing ester groups stabilized against hydrolytic degradation Polyisocyanates, polyhydroxyl compounds containing ester groups, hydrolysis inhibitors and optionally other auxiliaries and additives, characterized that as hydrolysis protective agents mono-, di- or polyepoxides or mixtures of these compounds in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, eingesetzt werden und daß das Hydrolyseschutzmittel einer der Ausgangskomponenten vor oder während der Herstellung des Polyurethans zugemischt wird.in amounts of 0.1 to 20 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the polyurethane and that the hydrolysis inhibitor is one of the starting components before or during the preparation of the Polyurethane is admixed. Le A 15 097 - 22 - Le A 15 097 - 22 - 409883/1137409883/1137