DE2712146A1

DE2712146A1 - Rosthemmende mittel und diese enthaltende schmiermittel

Info

Publication number: DE2712146A1
Application number: DE19772712146
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Liston
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1977-03-19
Publication date: 1977-10-06
Also published as: FR2345508B1; JPS6019356B2; CA1067506A; GB1519943A; ZA7773B; BR7701643A; AU504967B2; JPS52116419A; FR2345508A1; BE852220A; MX4528E; IT1075946B; US4051047A; AU2350277A; NL7703009A

Description

BEIL, WOLFF & BEIL 18. März 1977

RECHTSANWÄLTE ,

ADELONSTRASSE 58

6230 FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 20 961 F/La

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St. A.

Rosthemmende Mittel und diese, enthaltende Schmiermittel

Die Erfindung betrifft neue Metallsalze der Gruppe II für die Verwendung in Schmierölgemischen, und insbesondere die Verwendung bestimmter Gruppe-II-Metallsalze als Eostinhibitoren in Schmierölgemischen.

Kraft^fahrzeugschmieröle werden sowohl zum Schmieren als auch als Träger für Zusatzstoffe verwendet, die dem Schutz der geschmierten Oberflächen gegen schädliche Einwirkungen des Kostens und der Korrosion sowie der L_ackabscheidung dienen. Ein wichtiges Mittel zur Inhibition von Rost und Korrosion steht mit der schnellen Neutralisierung von Säureprodukten der Ül- und Brennstoffoxidation durch Schmierölzusatzstoffe oder Kombinationen von Zusatzstoffen in Zusammenhang.

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Die Gruppe-II-AIetallsalze der Erfindung sind Salze:

(A) einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure und

(B) einer poly(oxyalkylen)ierten Schwefelsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000.

Für die Bereitung von vorteilhafteren Schmierölen sind die Metallsalze dieser Gruppe II brauchbar. Sie sorgen für eine schnelle Neutralisierung der wässrigen Säure und für den Hostschutz in Verbrennungsmotoren.

Die Schmierölzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt im breitesten Sinne ein schmierviskoses Öl und einen Rostinhibitor-Zusatz der Gruppe-II-Metallsalze.

Die Gruppe-II-Metallsalze nach der Erfindung sind gemischte Salze einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure und einer poly(oxyalkylen)ierten Schwefelsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5OCG.(Im vorliegenden Wird unter dem Rest "Hydrocarbyl" ein Kohlenwasserstoffrest verstanden).

Die öllösliche Hydrocarbylsulfosäure umfaßt eine Sulfosäure, deren Salz im Schnierölgemisch als Detergens oder Dispersionsmittel verwendbar ist. Vorzugsweise wird als Sulfosäure eine Erdölsulfosäure, eine Polyalkylbenzolsulfosäure oder eine PoIyalkensulfosäure verwendet. (Im folgenden wird der Ausdruck "Petrolsulfosäure" synonym mit "Erdölsulfosäure" gebraucht.)

Die öllösliche Hydrocarbylsulfosäuren umfassen diejenigen Säuren, die aus den Sulfonaten gebildet werden können, die aus den als Nebenprodukt bei der Herstellung von Weißöl anfallenden Mahagonisäuren, d.h. den mahagonigefärbten Fetrolsulfosäuren, abgeleitet werden.

Eine allgemeine Übersicht der Bereitung von Petrolsulfonaten und ihre Verwendung als Schmierölzusätze ist der

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Fachzeitschrift National Petroleum News, 37» Nr. 40, Seiten R 793 - R 800, vom 3. Oktober 194-5 zu entnehmen.

Die Polyalkylbenzolsulfonate werden abgeleitet von langkettigen alkylsubstituierten Benzolen, hauptsächlich den Polydodecylbenzol-Rückständen, erhalten als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushaitdetergentien. Die Bereitung von Polyakylbenzolsulfonaten und ihre Verwendung im Schmierölen wird in der belgischen Patentschrift 629 945, den US-Patentschriften 2 924 617 und 2 982 726 sowie der britischen Patentschrift 844- 335 offenbart.

Die Polyalkensulfonate sind polyolefinabgeleitete Sulfonate, die z.B. durch Behandeln eines Polyolefins mit Chlorsulfοsäure, Schwefeltrioxid und Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Schwefelsäure mit SO,, SO^, SO2 und Sauerstoff usw. bereitet werden können· Ein typisches Beispiel des Polyisobutenylsulfonats wird in der britischen Patentschrift 1 246 545 offenbart, bei dessen Herstellung Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 950 zunächst chloriert und dann mit Chlorsulf osäure, Kalziumoxid und Äthylenglykol behandelt wird, um ein Kalziumpolyisobutenylsulfonat zu ergeben.

Die polyoxyalkylenierte Schwefelsäure (oder deren Salz), die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Salze verwendet werden, weisen nach der Culfatierung ein gesamtes Molekulargewicht vcn etwa 500 bis etwa 500C auf. Die bevorzugten Ausführungsformen werden als Alkohole oder aromatische Hydroxyverbindungen, von denen sie abgeleitet sind, als oxyalkylenierter Alkohol oder davon abstammende oxyalkylenierte aromatische Hydroxyverbindungen, oder als

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ORIGINAL INSPECTED

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Schwefelsäure beschrieben, die als solche oder als deren Salz eines der Substrate ist, welche zur Bildung des gemischten Salzes nach der Erfindung verwendet werden.

Die oxyalkyl enierten Alkohole und aromatischen Hydroxyverbindungen, die zur Herstellung der zusätzlichen Rostinhibitoren nach der Erfindung sulfatiert werden können, sind von Hydroxyverbindungen abgeleitet, die im wesentlichen aliphatische Verbindungen,wie ein- und mehrwertige Alkohole,oder hauptsächlich aromatische (Hydroxy-) Verbindungen ,wie substituierte Phenole sind. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die oxyalylenierten Sulfate nach der Erfindung abgeleitet sein können, lassen sich als Verbindungen wie Phenol , Cyclohexylphenol , Di(hydroxyphyl)disulfide, Di(hydroxyphenyl)sulfide, Di(hydroxyphenyl)oxide, als Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Benzylalkohol, als Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit Formaldehyd, polyisobutensubstituiertes Phenol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, Xylylenglykol, 4,4' - Methylen-Bis-Phenol, Didodecylphenol, Propylen^tetramer-substituiertes Phenol, 2,4-Dibutylphenol, 2-Chlorphencl ,i-ihyaroxybiphenyl, Catechin, üesorcin und Cresol darstellen. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu 3 Alkylsubstituenten werden hierbei bevorzugt. Jeder der Alkylsubstituenten kann 1 bis 11 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

Der Alkohol, von dem die oxyalkyfenierten Sulfate abgeleitet sein können, ist ein C^ - C^~ aliphatischer Alkohol, vorzugsweise ein Alkohol mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen und 0-10 Stickstoffatomen, z.B. Aminoalkanole.

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Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neoptiitylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, beta-Chloräthanol, Monomethyläther des Äthylenglykols, Monobutyläther des Äthylenglykols, Monopropyläther des Diäthylenglykols, Monodecyläther des Triäthylenglykols, das Monooleat des Äthylenglykols, ITonostearat des Diäthylenglykols, sec.-Pentylglykols, Monostearat des Diäthylenglykols, seor-l entylalkohol, tert.-Butylalkohol, Bromodecano1, Nitrooktadecanol, Aminoäthanol und Dioleat des Glycerins sein. Die mehrwertigen Alkohole weisen 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen auf und lassen sich beispielsweise darstellen durch Polyole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripopylenglykol, Dibutylenglykolj-ributylenglykol und weitere Alkenglykole, in denen das Alkylenradikal von 2 bis etwa 8 Kohlenstoff atome aufweist. V/eitere brauchbare mehrwertige Alkohole sind z.B. Glycerin, das Monooleat des Glycerins, Monostearat des Glycerinß, der Monomethylather des Glycerins, Pentaerythrit , 9,10-Dihydroxystearinsäui^<e, der Methyläther der O/ilO-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butar^ciiol, 2,3-Hexan^diol, Pinacol, Erythrit , Arabit , Sorbit ., Mannit und 1^-Cyclohexanediol.

Die Aminoalkohole enthalten et?/a 1-10 Stickstoffatome einschließlich der aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole. Als Beispiele lassen sich anführen Aminoäthanol, 3-Aminoäthyleapentanol, Di(hydroxyäthyl) amin, p-Aminophenol, Tri(hydroxypropyl)amin, N-Hydroxyäthyl-gthylendiamin, N,N,N¹ ,N¹ -Tetrahyäroxätr.yl-triethylendiamin und Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetrahydroxyäthji-äthylendiamin. Die bevorzugten Aminoalkohole sind Aminoalkanole, die 1 bis 4 Hydroxygruppen, 1 bis 10 Stickstoffatome und etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

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Lie entsprechenden Thiole für jeden der oben genannten Alkohole und aromatischen Hydroxyverbindungen sind ebenfalls zur Anfertigung der Zusammensetzungen im Rahmen der Erfindung verwendbar.

Die bevorzugten Sulfate stammen von polyoxyalkylenierten Alkohclar, die vor der Oxyalkylenierung 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Zum größten Teil wird jedoch den Poly'(oxyalkylen)-alkoholen mit etwa bis zu 15O Oxyalkylenresten, in denen die Alkylengruppe 2 bis zu etwa 8 Kohlenstoff atome enthalten, der Vorzug gegeben. Der Poly<(°xyalkylen)-alkohol bzw. das -phenyl kann ein PoIyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Copolymerisat wie Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-Blockcopolymer-Alkohole, Glykole und Glykoläther sein. Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in einem gegebenen Polyoxyalkylenalkohol oder -phenol variiert, jedoch fällt das durchschnittliche Gesamtmolekulargewicht der Zusammensetzung in den Bereich von etwa 5OO bis etwa 5OOO nach der Sulfatierung.

Insbesondere wird den Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerisäten der Vorzug gegeben. Derartige Kopolymerisate sind "amphipathisch", da ihre Struktur zwei unähnliche Gruppen umfaßt, z.B. Wasser solubilisierende Oxyäthylengruppen und die hydrophoberen Oxypropylengruppen. Hinzu kommt, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung auch die anionische Sulfatgruppe umfassen, von der man ebenfalls hydrophile Eigenschaften annimmt. Die Zusammensetzung, Solubilität, Eigenschaften, Stellung, Beziehung und relativen Prozentgehalte dieser unähnlichen Anteile im Verhältnis zur gesamten Molekulargestalt kann dazu dienen ihre relative Wirksamkeit als Zusatzinhibitoren gegen Rost, Korrosion und Lack-

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abtragung zu bestimmen, und hieraus ergibt sich auch der Vorzug für ein besonderes Sulfat.

Obgleich die Bildung einer Trübung im allgemeinen keine nachteilige Auswirkung auf die Schmiereigenschaften des versetzten Öls hat, so wird eine derartige Trübung jedoch als Ausgangspunkt möglicher Probleme, z.B. verstopfender Filter, angesehen. Demzufolge sind die weitaus bevorzugten Sulfate nach der Erfindung die, welche bei normalen Konzentrationen als Zusatzrostinhibitoren keine Trübung im vollversetzten öl hervorrufen. Die meistbevorzugten Poly(oxyalkylen)-alkohole enthalten etwa 10 - 90 Gewichtsprozent Oxyäthyleneinheiten sowie etwa 90-10 Gewichtsprozent Oxypropyleneinheiten.

Die Alkohole oder aromatischen Hydroxyverbindungen sind durch bekannte Mittel wie durch die Reaktion mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid oxyalkyleniert oder poly(oxyalkylen)iert. Die bevorzugten Alkohole gehören den C₁- bis C_2Q-Alkoholen wie Butanol, Oktanol usw. oder als Alternative zu den Hydroxyderivaten natürlich vorkommender Stoffe wie Lauryl, Stearyl- und Myristylalkohol oder Mischungen aus diesen. Die Wahl der bevorzugten aromatischen Hydroxyverbindungen fällt auf Phenol und C,- bis C__nalkylsubstituierte Phenole , wobei alkylsubstituierte Phenole mit C₁-C_{17 meistbevorzugt sind}. ■

Die meistbevorzugten Alkohole sind die C^- bis C_2n-Polyole mit etwa 2 bis 4 Hydroxgruppen, z.B. Diole oder Glykole, Glycerine oder Triole sowie vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit . Die besonders bevorzugten Zusatzrostinhibitoren stammen erfindungsgemäß von den Sulfaten der Poly(oxyalkylen)-polyole, die 2-20 Kohlenstoffatome vor der

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Oxyalkylenierung sowie von 2 bis Ί Hydroxylgruppen und ein Gesamtmolekulargewicht nach der Sulfierung von etwa 500 bis etwa 5000 auf v/eisen.

Unter die bevorzugten C^- bis C_2Q-Polyole fallen auch 1,2-Glykole, 1,3-Glykole und (alpha, omega)~Glykole.

Besonders bevorzugte Zusammensetzung werden gewählt aus der Gruppe der polyoxyalkyienierten Glykole, Glycerine oder Pentaerythrit mit Molekulargewichten von etwa 500 bis etwa 5000.

Die Herstellung der polyoxyalkylenierten Sulfatsalze oder Schwefelsäuren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind in der deutschen Patentanmeldung P 25 58 201.8 beschrieben, auf die hiermit verwiesen wird.

Die. Salze nach der Erfindung sind Gruppe-II-Metallsalze vorzugsweise Kalzium-, Barium- oder Magnesiumsalze, wobei von diesen Kalzium-oder Magnesium-und von diesen wiederum Kalzium^salze bevorzugt werden.

Obgleich durch diese Beschreibung keine Begrenzung beabsichtigt ist, umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetz ungen wahrscheinlich ein komplexes Gemisch aus wenigstens drei Bestandteilen nämlich:

-Gruppe-II-Metallsalze einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure,

-Gruppe-II-Metallsalze einer polyoxyalkylenierten Schwefelsäure und

-ein Hybridsalz, möglicherweise mit der Strukturformel Hydro car by 1-bC," (M⁺⁺ ~ÜÖO, PAR Ο,ώο" L· ⁺}f

0,S-hydrocarbyl, wobei PAR « polyoxyalkyienierter Best.

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-st -

In der obigen Formel bezieht sich die Gruppe Lä⁺⁺ auf das Gruppe-II-Metallkation. Hydrocarby1 -SO," bezieht sich auf das öllösliche Hydrocarbylsulfonatanion und

"0,SO PAR" das Sulfatanion des polyoxyalkylenierten Alkohols > - —-.
oder der aromatischen Hydroxyverbindung nach der Beschreibung, wobei χ für 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 steht.

Die erfindungsgemäßen Salze werden dadurch bereitet, daß ein Gemisch eines Gruppe-I-Metall", eines Ammonium- oder anderen unbeständigen oalzes, wie z.S. des Triäthylammoniumsalzes der Schwefelsäure aus dem oben erwähnten poly-.

aromatischen oxyakylenierten Alkohol oder der polyoxyalkylenierten\Hydroxyver-

bindung mit einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure in

Gegenwart eines anorganischen Gruppe-II-Metallsalzes in Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise ist das Metallsalz ein Halogenid, z.B. Kaliumchlorid, Bariumchlorid usw· Das Molverhältnis der Reagentien bei diesen Verfahren beträgt gewöhnlich 1,0 - 2,0 Mol der Hydrocarbylsulfosäure zu etwa 1,0 - 2,5 Mol eines anorganischen Gruppe-II-Metallsalzes 0,8-1,2 Mol des erwähnten Sulfats. Vorzugsweise werden 1,0 - 1,7 Mol Hydrocarbylsulfosäuresalz mit etwa 1 Mol des Sulfats und 1 Mol des anorganischen Gruppe-II-Metallsalzes zur Reaktion gebracht.

Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das der Reaktion gegenüber inert ist, z.B. Isobutylalkohol und andere aliphatischen Alkohole. Das Sulfosäuresalz wird normalerweise dem Reaktionsgemisch als Petroleumöllösung beigemengt. Die Reaktion wird normalerweise bei einer temperatur von 25° bis 100°C unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Es können jedoch nach Wunsch auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Für gewöhnlich ist der Reaktionsvor-

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gang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet.

Die Verbindungen nach der Erfindung können in einem öl, das eine zum Schmieren geeignete Viskosität aufweist, entweder allein als Rostinhibitor oder kombiniert mit 2 oder mehr Inhibitoren sowie mit handelsüblichen ^ostinhibitoren verwendet werden. Das Schmieröl kann ein beliegiges verhältnismäßig inertes und stabiles flüssigem Medium mit einer als Schmiermittel geeigneten Viskosität sein. Derartige Schmiermittel weisen im allgemeinen eine Viskosität von 35-50.000 Saybolt-Universalsekunden (SUS) bei 38°C (2,5 bis 10 800 Centistok^ auf. Das Schmiermittel oder -öl kann entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein· Unter den natürlichen Kohlenwasserstoffölen gibt es Öle auf Paraffin-jiTapthen- oder Gemischtbasis. Synthetische öle umfassen Polymere verschiedener Olefine, im allgemeinen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Nichtkohlenwasserstofföle umfassen Polyalkylenoxide, Carboxylate, Phosphate, aromatische Äther, Silicone usw. Die bevorzugten Medien sind sowohl die natürlichen als auch synthetischen Kohlenwasserstoffmedien. Bevorzugt werden diejenigen kohlenwasserstoffhaltigen öle, die eine Viskosität von etwa 100 - 4000 SUS bei 38°C (21 bis 870 Centistota§> aufweisen. Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Zusätze innerhalb des Schmiermediums zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß keine Trübung auftritt.

Die Schmieröle sind mit 75 Gewichtsprozent oder darüber im endgültigen Schmiermittelgemenge vertreten. Als Konzentrate kann das öl jedoch mit einem prozentualen Gewichtsanteil von 5 bis 75% vertreten sein. Diese Konzen-

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träte werden vor ihrer Verwendung mit zusätzlichem Öl verdünnt, so daß sich die gewünschte Konzentration der darin enthaltenden Zusätze ergibt.

Die Gruppe-II-Metollsalze nach der Erfindung sind in dem Schmierölgemisch mit einem rostinhibierenden Anteil enthalten, der gewöhnlich bei etwa 10 ppm bis etwa 10 000 ppm und vorzugsweise bei 50 - 100 ppm bis etwa 5000 ppm liegt.

Ein bevorzugtes Schmierölgemisch wird ausreichend Alkalimetallkarbonat enthalten, das im Kohlenwasserstofföl dispergiert ist, um eine Alkalität von 0,5 - 100 mg KOH/g zu ergeben. Die Alkalimetallkarbonate sind Magnesium·», Kalzium- und Bariumkarbonate, vorzugsweise Kalzium- und Bariumkarbonat.

Geringe ^Mengen der Metallhydroxide können vorhanden sein,

des Erd die jedoch gewöhnlich nicht mehr als etwa 20 % des Alkalitätswe*tes\ alkalimetallgemenges ausmachen. Diese Verbindungen könnenmit bekannten Dispersionsmittelzusätzen, wie SuIfonat-, Fhenolat- und Succinimidzusätzen, dispereiert sein.

Es ist erwünscht darüber hinaus auch noch weitere bekannte Zusätze der Zusammensetzung zuzugeben, worunter Rost- und Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Ölungsmittel (oiliness agents), Detergentien, Dispergentien, AbnutzungsschutzF.it tel, Zusätze zur Verbesserung" des ViskositätsindeXes sowie den Fließpunkt erniedrigende Mittel fallen.Gewöhnlich werden derartige Einzelzusätze nur zu einem prozentualen Gewichtsanteil von 0-5%, allgemeiner noch mit einem derartigen Anteil von 0-2% vertreten sein. Typische ergänzende Zusätze dieser Art umfassen in der erfindungsge-

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mäßen Zusammensetzung Alkylsuccinimid-dispersionsmittel, Phenol- und Arylaminantioxidantien sowie Zinkdihydrocarbyldithiophosphate·

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze und ihre Verwendung in Schmierölen.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 1 Liter wurden 200ml Aceton und 97»'ι g Sulfamsäure gefüllt. Dieses Gemisch wurde unter Umrühren unter Rückfluß erwärmt, worauf ^75 g Pluronic L-51 (Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisat-Diol auf Basis von Propylenglykol mit einem Gesamtmolekulargewicht von etwa 1000 und einem Anteil von etwa 10-14 Gewichtsprozent Oxyäthylen-und als Kest Oxyproylengruppen) beigemischt wurden Aceton wurde abdestilliert ,bis die -^ckstände eine Temperatur von 100°C erreichten. Es wurden über Kopf 153 ml des Materials abgezogen, und 47 ml verblieben im Gefäß. Der "Kühler" wurde nach oben gedreht und weiter bei 100⁰C bei leichtem Eückfluß in Betrieb gehalten. Beim Verdicken der Flüssigkeit bestand die Tendenz, daß sich die Temperatur erhöhte, und daß weniger Fließmittel zurückströmte. Sas Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100⁰O gehalten und danach 15 Minuten lang unter Vakuum gestrippt und mit einem Toluolvolumen verdünnt sowie durch Diatomeenerde filtriert.

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Das Produkt wurde bei einer Temperatur von 100°C und bei 1mm Hg gestrippt. In einem Dreihalskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurden 300g des nach dem im obigen Absatz geschilderten Verfahren hergestellten Produkts eingefüllt, ^ann wurden 35g Natriumhydroxid als 50,8 prozentige Lösung in .Yasser beigemengt, -^ine Benzolmenge vmrde hinzugefügt, und das Gemisch wurde azeotrop destilliert, bis es trocken war. Das Produkt wurde durch Diatomeenerde filtriert und bis zu 85°C bei 1,5 mm Hg gestrippt. Das Produkt ist das Natrium-poly(oxyalkylen)-sulfat.

Beispiel 2

In einen 1 Liter-Kolben unter Stickstoff wurden 475 g Pluronic L-31 gegeben, fiem wurden 100 ml Aceton und 97»1 g Sulfamsäure beigemengt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 1/4 Stunden bis auf eine maximale Temperatur von 83,3°C unter Piückfluß erwärmt. Eine Toluolmenge wurde hinzugefügt und des Reaktionsgemisch filtriert und gestrippt. Die Ausbeute war 526 g des Produktes. In einem Dreihalskolben wurden 50 ml Triäthylamin und 200 ml Benzol 150 g des nach obigen Ausführungen hergestellten Produktes beigemengt. Das Gemisch wurde gründlich umgerührt und über Nacht unter langsamen Stickstoffstrom stehen gelassen. Das Gemisch wurde dann 9 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt, gestrippt bis zu 8O⁰C bei 1 mm Hg, und ergab g des Produkts.

111 c des gemäß obiger Beschreibung hergestellten Aminsalzes der Poly(oxyalkylen)-schwefelsäure wurden mit 96,4 g Natrium-SHA 390-sulfonat (eine synthetische schwer alkylierte aromatische Verbindung, die hauptsächlich aus nit eine» oder mehrei-ai --Ikylgruppen akyliertem Benzol besteht, wobei

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die durchschnittliche Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül 21 ist) versetzt. Das Gemisch wurde mit 1 Volumen Isobutylalkohol verdünnt und ir.it 300 ml 0,5 η Natriumhydroxid versetzt. Hierauf wurde das Gemisch bei leichtem Rückfluß 30 Minuten lang gerührt, wonach 100 ml 1,0 ro Kalziumchlorid hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde azeotrop destilliert, bis das abgeschiedene Wasser keine starke Basizität mehr aufwies. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die verbleibende Lösung wurde in den Kolben zurückgegeben und 200 ml einer 1 molaren Kalziumchloridlösung wurden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei leichtem Rückfluß eine Stunde lang gerührt. Das Wasser wurde abgeschieden und verworfen . Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch nochmals mit 200 ml einer 1 molaren Kalziumchloridlösung behandelt und bei leichtem Rückfluß eine Stunde lang gerührt, worauf die wässrige Schicht abgetrennt und verworfen wurde. Das Produkt wurde 2 mal mit 400 ml V/asser gewaschen, über Drierit getrocknet, filtriert und 30 Minuten lang bei 1,5 mm Hg bis auf eine Rückstandstemperatur von 90°C gestrippt.

Das sich ergebende Salz ist eine äußerst viskose Flüssigkeit mit einem starken Ik-Peak bei etwa 1120 cm Das Salz wurde in^itcon 30 Neutralör mit einer Konzentration von 30,1 °/o gegeben. Dieses Schmierölkonzentrat des Salzes enthält 1,68 % Kalzium und 0,012% Natrium.

Beispiel 3

84,2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Natriumsalzes wurden in einem 1 Lite^-üreihalskolben mit 127 r, Natrium-SHA-390 sulfonat und 1 Volumen Isobutylalkohol versetzt.

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Das Reaktionsgemisch wurde unter Umrühren erhitzt und 250 ml des 1 Mol-Kalziumchlorids sowie 100 ml Wasser wurden beigemengt. Eine Stunde lang wurde das Reaktionsgemisch bei Rückfluß gerührt, in einen Scheidetrichter dekantiert und die Wasserschicht entfernt. Die Beimengung von Kalziumchlorid und Wasser mit nachfolgendem Entfernen des Wassers in einem Scheidetrichter wurde zweimal wiederholt. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum gestrippt . Die Ausbeute war 132 g des Produkts mit 1,97 % Ca und 0,03 % Na.

Beispiel 4

1200 g Pluronic L-31 und 400 ml Aceton wurden in einen 2 Liter Dreihalskolben gegeben. Die Lösung wurde trocken gestrippt und 210 ml Aceton wurden beigemengt, so daß die Rückflußtemperatur 94⁰O betrug. Dann wurden dieser Lösung 246 g 99%ige Sulfamsäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei leichtem Rückfluß über Nacht gerührt und dann das Aceton bei halben Vakuum auf HO⁰C Rückstandstemperatur abgestrippt. Das Produkt wurde in Toluol gelöst, gefiltert und gestrippt. Das Resultat war ein strahlend schwarzes Produkt.

g des nach obiger Ausführung angefertigten Produkts wurden in einen 2 Liter Dreihalskolben gegeben und mit 1 Volumen sec.-Butanols verdünnt. Dem Gemisch wurden 0,30 Mol NaOH (23,7 g als 50,8%ige Lösung in Wasser) und 3I8 g Natrium -ZlIk 39C-sulfonat beigemengt. Das Reaktionsgemisch wurde durchgerührt und auf Rückfluß erwärmt. Während des Rückflußes wurde V/asser entfernt und dann 250 ml der wässrigen 1,0 Mol-f'agnesiumchloridhexahydratlösung sowie 100 ml Toluol Lxnzugegeben. Nach

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Ai

2stündigem Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegeben. Die Wasserschicht wurde abgetrennt und verworfen. Dem Restreaktionsgemisch wurden 250 ml der 1,0 Hol Magnesiumchloridlösurrr beigemengt. Nach einstündigem Rückfluß des Gemischs wurde das Vfeeser wiederum abgetrennt und dekantiert. 250 ml der 1,0 Mol Magnesiumchloridlösung wurden erneut hinzugefügt und wiederum ein Rückfluß von einer Stunde durchgeführt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und abgegossen, worauf das Produkt dreimal mit 400 ml Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde unter Vakum gestrippt und ergab ein sehr viskoses Material, das 1,05% Mg und 0,13% Na enthielt.

Bewertung

Das ^Neutralisationsgeschwindigkeitstest (NRT-^eutralisation Rate Test) wurde in der US-PS 3 784 474 und der Kanadischen Patentschrift 911 420 beschrieben. Dieser Test besteht in der Neutralisierung einer sauren wässrigen Phase mit basischer Ölphase. Der Fortgang der Neutralisierung wird mit einem pH-Meßgerät verfolgt, indem der pH-Wert in angemessenen 2eitintervallen gemessen wird· Der jeweilige pH-V/ert wird dann in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Basische Schmiermittel werden die Säure neutralisieren und zeigen da-, . , , , , gewöhnlich in

bex einen bestimmten Wendepunkt (point of inflection), der V dem pH-Bereich von 3,5 bis 6,5 liegt, wobei jedoch die bis zum Wendepunkt verstrichene Zeit (TPI) je nach einem vorhandenen oder nicht vorhandenen Neutralisierungspromotor nach der Erfindung in hohem Maße variiert, wenn alle anderen Testfaktoren konstant gehalten werden.

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Die ausgehend vom ersten tischen der basischen Ül- und der sauren Wasserphp.se bis zum Wendepunkt verstrichene Zeit ist der TPI-Wert; er bildet die Vergleichsbasis der verschiedenen (^zusammensetzungen. Im allgemeinen hat sich beim Vergleich von zwei Ölgemengen gezeigt, daß das Gemenge mit einem niedrigen TPI-Wert (schnellere Säureneutralisierung) ein größeres Rostinhibitionsvermögen gegenüber dem Gemenge aufweist, das bei Konstanthaltung aller anderen Faktoren den höheren TPI-..ert besitzt. In diesem Test kann auch die samere ümrührgeschwindigkeit und die Ölviskosität die Neu- neuträtralisierungsgeschwindigkeit beeinflussen. Die typische lisierung Wiederholbarkeit liegt bei + 5% der Durchschnittszeit bis zum Wendepunkt. Der Test wird für die Aussonderung von zusätzlichen Rostinhibitoren für Motorentests als zuverlässig angesehen, mit denen er in einer teilv/eisen Wechselbeziehung steht.

Tabelle I zeigt Daten dieses ^Neutralisierungstests. Die saure Wasserphase bestand aus Ο,ΟΟΊ HCl. Der TPI-Wert stellt die Minuten bis zum Wendepunkt in der Kurve pH-Werte in Abhängigkeit von der ^eit dar.

Die dem Test unterzogene Formulierung A ist ein Gemisch von 6 % eines herkömmlichen Succinimiddispergents, 50 mMol/kg Kalziumphenolat und 18 mMol/kg Zinkdialkyldithiophosphat in "Citcon 30 Neutralschmieröl". Die ölformulierung B ist ein Gemisch von 6 % eines herkömmlichen Succinimiddispergents, 25 mMol/kg Kalziumphenolat, 25 mMol/kg Uberbasiertem (overbased) Kalziumsulfonat und 18 mMol/kg Zinkdialkyldithiophosphat in "Citcon Neutralschmieröl".

Die Ergebnisse dieses Tests sind in der nachstehenden Tabelle I enthalten.

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Tabelle I

116	min
56	min
30	min
34	min

Neutralisierungsgeschwindigkeitstest

1. Formulierung A ohne Rostinhibitor TPI

2. Formulierung A mit 0,1 Gewichtsprozent

der Zusammensetzung nach Beispiel 3 TPI

3· Formulierung A mit 0,1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung nach Beispiel 4 TPI

4· Formulierung B mit 0,1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung nach Beispiel 3 TPI

Die Salze der Beispiel 3 und 4 wurden im Vergleich zu den bekannten Rostinhibitoren im General Motors-Reihen-IIC-fiosttest weiter ausgewertet. Das Testöl ist ein"R.I, Sun Puerto Rico SAS 30^aSchmieröl, das 6% herkömmliches Succinimiddispergens, 25mMolAg überbasiertes Kalziumsulf onat, 25 mMolAg Kalziumphenolat und 18 mMol/kg Zinkdialkyldithiophosphat enthält. Das Testöl ist vermischt mit der in der Tabelle II angeführten Rostschutzverbindung. Der Durchschnittswert des Maschinenrostens (AER - average engine rust) wird nach 32 Stunden gemessen und die Anzahl der festsitzenden Hinge notiert. Nach den GM-Anforderungen muß zum Bestehen des Tests wenigstens ein Wert von 8,4 erreicht werden.

Tabelle II

Rostinhibitorbestandteil

Reihen-IIC-AER-Wert

500 ppm Pluronic L-31-Culfat 6,4 1000 ppm " " 7,4

0,25 % NI-W Sulfat (Konoalkyl-

phenylpolyoxyäthylenäthersulfat; 7,3

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Festsitzende Ringe

16 13

11

- 19 -

1000 ppm Carbowax E 750-SuIfat 600 ppm Produkt nach Eebpiel 3 600 ppm Produkt nach Beispiel 4 7,6
7,9
7,9

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Claims

2712U6 Patentansprüche

1. HostinhibitorzusaiEsensetzung zur Verwendung in Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Gruppe-II-Metallsalz

a) einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure, und

b) einer polyoxyalkylenierten Schwefelsäure mit

einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Hydrocarbylsulfοsäure eine Petrolsulfosäure, eine Polyalkylbenzolsulfosäure oder eine Polyalkylensulfosäure_;und das Gruppe-II-Metall Kalzium, Barium oder Magnesium ist.

3. Zusammensetzung nach dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polyoxyäkylenierte Schwefelsäure eine polyoxyalkylenierte Schwefelsäure aus einem polyoxyalkyjenierten Alkohol oder Aminoalkanol mit

1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Stickstoffatomenjund die Hydrocarbylsulfosäure eine Polyalkylbenzolsulfosäure oder eine Polyisobutenylsulfosäure ist.

4·. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein mehrwertiger Alkohol ist, der

2 bis etwa 10 Hydroxygruppen aufweistjund das Gruppe-II-Metall Kalzium oder Magnesium ist.

5· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die polyoxyalkylenierte Schwefelsäure aus einem Polyoxyäthylenpolyol oder einen Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerpolyol ist.

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-$■- 2712H6

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkohol ein ^G2~^C20 ^⁰¹T"⁰¹ mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, die Sulfosäure eine Polyalkylbenzolsulfosäure und das Gruppe-II-Metall Kalzium ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der polyoxyalky]enierte Alkohol PoIyoxyalkylenglykDl, Polyoxyalkylene]^ er in oder-pentaaerythrit ist.

8. Hostinhibitorzusammensetzung zur Verwendung in einem Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Gemisch ist aus:

1) wenigstens einem Gruppe-II-Metallsalz einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure,

2) wenigstens edreir Gruppe-II-Metallsalz einer polyoxyalkylenierten Schwefelsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 und

3) wenigstens einan Gruppe-II-Metallaalz nach Anspruch 1 ·

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe-II-Metallsalz eine Zusammensetzung aufweist, die angefertigt werden kann durch Behandeln von 1,0 bis 2,0 Mol eines Salzes einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure mit 0,8 bis 1,2 Mol eines Gruppe-I-Metallsalzes einer polyoxyalkytoferten Schwefelsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 und von 1,0 bis 2,5 Mol eines anorganischen Gruppe-II-Metallsalzes.

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ORIGINAL INSPECTED

2712U6

10. Schmiermittel , gekennzeichnet durch ein öl mit einer Schmierviskosität und einem wirksamen Anteil einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder einem daraus bestehenden Gemisch.

11· Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Behandeln von 1,0 bis 2,0 Mol eines Salzes einer öllöslichen Hydrocarbylsulfosäure mit 0,8 bis 1,2 Mol eines Gruppe-I-Metallsalzes einer polyoxyalk^JLen-

ierten Schwefelsäure mit einem im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 liegenden Molekulargewicht, und 1,0 bis 2,5 Mol eines anorganischen Gruppe-II-lietallsalz.

Für: Chevron Research Company

San Prancis/co, CaI., V.St.A,

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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