DE2711928A1 - Acetanilidderivate, sie enthaltende herbizide mittel und ihre verwendung - Google Patents

Acetanilidderivate, sie enthaltende herbizide mittel und ihre verwendung

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    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

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DiPi .-inc; scmwabi; nt*, or sam.'jmair
PATENTANWALT!
9 7 1 1Q 78
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ο um ^n-I-. Anwaltsakte 27837
ο. MRZ. i"7/
Monsanto Company, St. Louis, Missouri / USA
Acetopilidderivate, sie enthaltende herbizide Mittel und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Acetanxlidderivate, diese Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende herbizide Mittel und ihre Anwendung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet als Vorauflauf-Herbizide für Zuckerrüben- und Getreidepflanzungen, beispielsweise Weizenfelder.
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] >)«s:72 8 München Wl. M.mLTkirihcrstrallc 4S H.mken B.ivciivhc VVrcin-.hi,nk Münihcn 4M IKl
Es ist bereits bekannt, verschiedene Acetanilide entweder einzeln oder in Kombination mit anderen Herbiziden als herbizide Mittel zu verwenden.
Unter den herkömmlichen Herbiziden finden sich Acetanilide, die in unterschiedlicher Anordnung Substituenten wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome und ähnliche Gruppen am Phenylring und an den Stickstoffatomen des Acetanilids tragen. Im Stand der Technik beschriebene Acetanilide, die den erfindungsgemäflen Verbindungen am nächsten kommen, sind die 2-Halogenacetanilide, die am Phenylring eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Halogenatome und am Stickstoffatom des Anilids Hydrocarbyloxyalkylgruppen als Substituenten tragen.
Beispiele für 2-Halogenacetanilide dieser Art sind die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 863 752, 3 442 (und dem diesem Patent entsprechenden Patent der Republik Korea Nr. 3 385), 3 547 620, 3 819 661, der GB-PS 1 008 851 und den BE-Patentschriften 656 797, 810 670 und 810 673 beschrieben sind. Chronologisch gesehen beschreibt die US-PS 2 863 752 Acetanilidverbindungen, deren Phenylring unsubstituiert oder durch lediglich einen Substituenten, wie ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, substituiert ist, während das Anilid-Stickstoffatom durch eine Oxaalkylengruppe substituiert sein kann. In der späteren GB-PS 1 008 851 ist unter anderem angegeben, daß der- Phenylring an verschiedenen Positionen durch
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ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkylgruppen und das Anilid-Stickstoffatom durch eine Oxaalkylengruppe substituiert sein können. Die Beispiele lassen jedoch erkennen, daß der Phenylring gleichzeitig Halogenatome und Alkylgruppen nur dann aufweist, wenn das Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert ist, bei der es sich nicht um eine Oxaalkylengruppe handelt, beispielsweise durch ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe; wobei die wichtigste Verbindung dieses Standes der Technik 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichloracetanilid ist, von dem angegeben ist, daß es die stärkste herbizide Wirkung der am Ring durch Halogenatome und Alkylgruppen substituierten Acetanilide ist. Wie aus dem folgenden hervorgeht, entfaltet diese wirksamste Verbindung des Standes der Technik eine wesentlich schwächere Wirkung als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In der noch späteren BE-PS 656 797 ist angegeben, daß 2-Halogenacetanilide, die am Phenylring eine Alkylgruppe und ein Halogenatom tragen, auch am Anilid-Stickstoffatom eine Oxaalkylengruppe aufweisen können. Die herausragendstan Vertreter dieser Unterklasse der 2-Halogenacetanilide sind die vorbeschriebenen Verbindungen 2'-tert.-Butyl-2-chlor-N-methoxymethyl-ö'-chloracetanilid und deren 6'-Jod-, 6'-Brom- und 6'-Fluor-Analoga. In der Tat hat sich jedoch später gezeigt, daß die Angabe "6'" bei diesen Verbindungen das Ergebnis eines Schreibfehlers war und daß aufgrund der chemischen Struktur der tatsächlich hergestellten 2,5'-Dichloracetanilide die entsprechende Position die "5'"-Stellung
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sein sollte. Da der Erfinder, John F. Olin, nicht in der Lage war, das 2'-tert.-Butyl-2,6'-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid herzustellen, wurde die der BE-PS 656 797 entsprechende US-Patentanmeldung erneut angemeldet und schließt N-Oxaalkylen-2-halogenacetanilide aus, die Halogenatome in entweder der 2'-Stellung oder der 6'-Stellung aufweisen, und damit Verbindungen, die Alkylgruppen und Halogenatome in der 2'-Stellung und der 6'-Stellung aufweisen. Diese erneut eingereichte Anmeldung wurde geteilt und führte schließlich zu zwei Patenten, d. h. den US-Patentschriften 3 442 945 und 3 547 620. Ein Studium der genannten US-Patentschriften 3 442 945 und 3 547 sowie der entsprechenden britischen Patentschrift 1 088 397, die während des Prüfungsverfahrens geändert wurde, um die vorgenommene Ausklamroerung zu bewirken, läßt erkennen, daß die einzigen N-Oxaalkylenverbindungen, die am Phenylring gleichzeitig Alkylsubstituenten und Halogensubstituenten aufweisen, jene sind, bei denen das Halogenatom nicht in der ortho-Stellung steht, wenn eine oder beide ortho-Stellungen durch eine Alkylgruppe besetzt sind.
Weiter abgeänderte 2-Halogenacetanilidverbindungen sind in den BE-Patentschriften 810 670 und 810 763 beschrieben und können Alkylgruppen und Halogenatome gleichzeitig in den ortho-Stellungen des Phenylrings aufweisen und an dem Stickstoffatom eine Oxaalkylengruppe tragen. Ein wesentliches Kennzeichen und eine erforderliche Beschränkung der Verbindungen dieser belgischen Patentschriften ist darin zu sehen, daß die Oxaalky-
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lengruppen nicht weniger als zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoffatom und dem Alkoxyrest aufweisen müssen.
In der noch jüngeren US-PS 3 819 661 sind 2-Halogenacetanilide beschrieben, die eine N-Furfurylgruppe oder eine N-Tetrahydrofurylgruppe aufweisen. Diese Verbindungen weisen Alkylgruppen und/oder Halogenatome an dem Phenylring auf. Die relevanteste Verbindung dieses Standes der Technik ist dabei 2-Chlor-N-furfuryl-2'-methyl-6'-chloracetanilid.
Wie aus den folgenden Ausführungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen 2-Halogenacetanilide in ihrer herbiziden Wirkung wesentlich wirksamer als die ihnen nahe verwandten Verbindungen des Standes der Technik.
Gegenstand der Erfindung sind daher herbizid wirksame Verbindungen, herbizide Mittel, die diese Verbindungen enthalten, und die herbizide Anwendung dieser Mittel in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen, d. h. Pflanzungen von zweikeimblättrigen Nutzpflanzen, wie Zuckerrüben und Sojabohnen, und Pflanzungen von einkeimblättrigen Getreidenutzpflanzen, wie Weizen, Sorghum und Reis.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders nützlich als selektive Vorauflaufherbizide gegen Gräser, die in Weizenpflanzungen und Zuckerrübenpflanzungen auftreten.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Acetanilidderivate der allgemeinen Formel
in der
X und X Halogenatome, R eine Alkylgruppe und
R eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkoxyalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen oder Nitrogruppen substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind jene, in denen die Gruppe R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten eine tert.-Alkylgruppe, beispielsweise eine tert.-Butylgruppe;
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten eine sekundäre Alkylgruppe, beispielsweise eine Isopropylgruppe oder eine see.-Butylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter die Allylgruppe, die Methallylgruppe und die verschiedenen Isome-
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ren der Butenylgruppen, Pentenylgruppen, Hexenylgruppen, Heptenylgruppen und Octenylgruppen, vorzugsweise jedoch die Allylgruppe, oder eine Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Propargylgruppe; X ein Bromatom, ein Chloratom, ein Jodatom oder ein Fluoratom und
X ein Bromatom, ein Chloratom oder ein Jodatom bedeuten.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Verbindungen der Beispiele 2 bis 4, 6, 9, 10, 12 und 13.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Herbizide, die pro Gewichtseinheit eine starke Aktivität entfalten und für wertvolle Nutzpflanzen, insbesondere einkeimblättrige Nutzpflanzen, wie Weizen, Sorghum und Reis und zweikeimblättrige Nutzpflanzen, beispielsweise Zuckerrüben und Sojabohnen, eine hohe Selektivität besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man geeigneterweise durch Umsetzen des entsprechenden N-Halogenmethyl-2-halogenacetanilids (beispielsweise des N-Chlormethyl-2-halogenacetanilids) (das in den 2'- und 6'-Stellungen mit Alkylgruppen bzw. Halogenatomen substituiert ist) mit dem entsprechenden Alkohol.
Das folgende Beispiel 1 verdeutlicht die Herstellung eines typischen N-(Halogenmethyl)-2-halogenacetanilid-Derivats, das
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als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen dient. Das Verfahren geht von einem in geeigneter Heise substituierten Anilin, beispielsweise 2-tert.-Butyl-6-chloranilin aus. Die letztere Verbindung wird mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zu dem entsprechenden Azomethin des Amins umgesetzt. Das Azomethin wird dann mit dem entsprechenden Halogenacetylhalogenid zu einem Komplex umgesetzt, der durch Erhitzen das Addukt N-Halogenmethyl-2'-alkyl-2-halogen-6'-halogenacetanilid liefert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von 2*-(tert.-Butyl) -N- (chlorinethyl) -2,6 ' -dichloracetanilid.
Man erhitzt 80,1 g (0,44 Mol) 2-tert.-Butyl-6-chloranilin, 25 g frisches Paraformaldehyd und 2 g eines Aminsalzes der Dithiophosphorsäure (Santolube 593) unter Stickstoff in einem Rührkolben, der mit einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einer geheizten/isolierten Vakuumleitung ausgerüstet ist, die unter die Oberfläche eines mit einem Magnetrührer ausgerüsteten und mit 2,6-Diäthylanilin beschickten Kolbens eingeführt ist, der als Formaldehyd-Falle dient. Unter Stickstoff erhitzt man den Kolben im Verlauf von 1/2 Stunde auf 1000C und dann nach 1 Stunde auf 130°C» Nach dem zweistündigen Erhitzen bei dieser Temperatur zeigt die Gas/Flüssigkeits-Chromatographie die Anwesenheit von 89% 2-tert.-Buty1-6-chlorphenylazomethin. Man versetzt das Reak-
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tionsgefäß mit 10g Paraformaldehyd, hält während einer weiteren halben Stunde bei 1300C, worauf die Reaktionsmischung 90 % 2-tert.-Butyl-6-chlorphenylazomethin enthält. Dann gibt man weitere 10g Paraformaldehyd zu und hält weitere 2 Stunden bei 1300C, worauf sich 95 % 2-tert.-Butyl-6-chlorphenylazomethin gebildet haben. Nach einer weiteren halben Stunde zeigt sich keine Veränderung. Man entfernt die Formaldehyd-Falle und destilliert das Material bei 78 bis 100°C/0,1 mm Hg, wobei man 47 g eines Produktes erhält, das aufgrund der gaschromatographischen Analyse zu 95 % aus 2-tert.-Butyl-6-chlorphenylazomethin und zu 5 % aus Anilin besteht, was auch durch das NMR-Spektrum bestätigt wird.
Zu 11,3 g (0,1 Mol) Chloracetylchlorid gibt man unter Rühren 17,6 g (0,09 Mol) 2-tert.-Butyl-6-chlorphenylazomethin mit einer Reinheit von 94 %. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 500C. Nach 15 Minuten gibt man Pentan zu und läßt die Mischung über das Wochenende stehen, wobei man ein unlösliches öl erhält. Man kühlt das Material, das sich dann beim Kratzen verfestigt. Man filtriert den Feststoff ab und erhält, wie das NMR-Spektrum zeigt, die Titelverbindung, die bei 76 bis 83°C schmilzt. Nach der Umkristallisation aus Hexan, wobei man die Lösung heiß durch ein Faltenfilter filtert, erhält man die Titelverbindung mit einer Ausbeute von 59 %. F 86 bis 900C.
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Analyse: C. 6 3N0 C ,59 5 H 4 N
50 ,39 5 ,23 4 ,54
• · 50 ,30 ,56
•
• *
I3H1
ber
gef
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2'-tert.-Bu-
tyl-2,6'-dichlor-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid.
Zu 15 g (0,077 Mol) des Azomethine von 2-(tert.-Butyl)-6-chloranilin (Reinheit =82 %, da das Material 18 % des primären Anilins enthält) in Pentan gibt man 8,7 g (0,077 Mol) Chloracetylchlorid. Es bildet sich ein Feststoff, der aus dem sekundären Anilid und Anilin-hydrochlorid besteht, welches abfiltriert wird. Man verdampft das Pentan und erhält ein öl. Durch Verreiben mit frischem Pentan erfolgt die Kristallisation des Materials, dessen NMR-Spektrum zeigt, daß es das N-Chlormethyl-Zwischenprodukt darstellt. Man versetzt das Zwischenprodukt mit überschüssigem trockenem Isopropylalkohol und einer äquimolaren Menge (bezogen auf das Amid) Triäthylamin, rührt während einer Stunde, erhitzt wäh rend einer Stunde und kühlt dann. Man zieht den Isopropylalkohol im Vakuum ab und nimmt den Rückstand mit Methylenchlorid auf und wäscht ihn mit Wasser. Aus der Methylenchlo ridlösung zieht man das Lösungsmittel im Vakuum ab, worauf man den Rückstand in Hexan verreibt. Die Kristallisation erfolgt nur beim Kühlen mit einer Eis/Aceton-Mischung. Nach dem Filtern erhält man die Titelverbindung in einer Menge
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von 1,8 g, F. 71 bis 79°C. Eine geringe Menge des Materials wird aus Pentan umkristallisiert und ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 800C, während die Umkristallisation aus Isopropylalkohol ein Material mit einer Reinheit von mehr als 99 % und einem Schmelzpunkt von 83 bis 860C liefert.
Analyse: C16H23 Cl2NO2 C ,84 6 H 4 N
57 ,92 7 ,98 4 ,22
ber. : 57 ,03 ,24
gef. :
Beispiel 3
Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Methanol anstelle von Isopropylalkohol, erhält man 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid mit einer Reinheit von mehr als 99 %. F. 146°C (0,1 mm Hg).
Analyse: C14H19Cl2NO2
C H N ber.: 55,27 6,30 4,60 gef.: 55,34 6,32 4,66
Beispiel 4
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von 2·-tert.-Bu-
tyl-6'-chlor-N-(isopropoxymethyl)-2-bromacetanilid.
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Man versetzt 4,4 ml (0,067 Mol) in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Bromacetylbromid mit 9,8 g (0,05 Mol) des Azomethine von 2-tert.-Butyl-6-chloranilin, das eine Reinheit von 95 % besitzt. Dann gibt man 100 ml Isopropylalkohol zu, rührt das Material während 1/2 Stunde und erhitzt es zusammen mit 7 g (0,07 Mol) Triäthylamin zum Sieden am Rückfluß, um die Reaktion zu vervollständigen. Man zieht den Alkohol im Vakuum ab und behandelt den Rückstand mit Benzol und Wasser. Nach der Trennung der Phasen zieht man das Lösungsmittel aus der organischen Phase ab und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um, wobei man ein Produkt mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von 98,9 % erhält. Die Umkristallisation aus Heptan ergibt ein Produkt mit einer Reinheit (über das Gaschromatogramm) von 99,8% in einer Ausbeute von 5 g (20 %). Reinheit = 99 %.
Analyse: C16H23BrClNO2
CHN
ber.: 51,01 6,15 3,72
gef.: 50,92 6,22 3,18
Beispiel 5
Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 4, jedoch unter Anwendung der geeigneten Reaktionsteilnehmer, bereitet man 2-Brom-2'-tert.-butyl-6'-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilide das man in einer Ausbeute von 23 % mit einer Rein heit von mehr als 99 % erhält. F. 56 bis 59°C.
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Analyse: C14H1
CHN ber.: 48,22 5,49 4,02 gef.: 48,20 5,56 4,05
Beispiel 6
Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 4 bereitet man 2-Brom-2'-tert.-butyl-6'-chlor-N-(Sthoxymethyl)-acetani lid, das man mit einer Ausbeute von etwa 9 % und einer Rein heit von mehr als 99 % erhält. F. 71 bis 76°C. Analyse: C15H2
49 C 5 H 3 N
ber. : 49 ,67 5 ,84 3 ,86
gef. : ,25 ,82 ,87
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert ein alternatives und besseres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, als es in den Beispielen 2 und 3 angegeben ist. Insbesondere sind in den folgenden Abschnitten (a) die Herstellung von 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(äthoxymethyl)-acetanilid und in Abschnitt (b) die Herstellung der Verbindung von Beispiel 2 erläutert.
(a) Zu 5,6 g (0,05 Mol) Chloracetylchlorid gibt man unter
Stickstoff 8,8 g (0,045 Mol) des unverdünnten entsprechenden Azomethine. Aufgrund einer exothermen Reaktion steigt
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die Temperatur auf 500C, worauf man während 20 Minuten durch mäßiges äußeres Erhitzen die Temperatur auf 600C bringt. Das NMR-Spektrum der Reaktionsmischung zeigt überwiegend die Anwesenheit des Chloracetylchlorid-Addukts und etwa 13 % des sekundären Anilins. Bei 600C gibt man 120 ml trockenes Äthanol zu, hält die Mischung während 1,5 Stunden bei 600C und verdampft dann das überschüssige Lösungsmittel. Dann gibt man frisches Äthanol zu und kühlt das Lösungsmittel in Trokkeneis, wobei man 8,2 g eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 600C erhält. Dieses Material kristallisiert man aus Hexan um (2 g), das bei 63 bis 660C schmilzt, wobei man 1,7 g einer zusätzlichen zweiten Charge erhält, so daß sich letzten Endes eine Ausbeute von 57 % ergibt. Die gaschromatographische Untersuchung zeigt eine Reinheit von 100 % (kein sekundäres Anilid). Analyse: C15H21Cl2NO2
56 C 6 H 4 N
ber. : 56 ,61 6 ,65 4 ,40
gef.: ,64 ,67 ,40
(b) Unter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweise, die
in dem Abschnitt (a) angegeben ist, gibt man 19,6 g (0,1 Mol) 2-tert.-Butyl-6-chlorphenyl-azomethin mit einer Reinheit von 95 % tropfenweise unter Rühren zu 11,5 g (0,101 Mol) reinem Chloracetylchlorid. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 500C. Nach Beendigung dieser Reaktion, die über das NMR-Spektrum verfolgt
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wird, gibt man überschüssigen Isopropylalkohol in einer Portion zu und erhitzt die Mischung während 1 Stunde auf 400C, worauf man sie über Nacht stehen läßt. Dann zieht man den Alkohol im Vakuum ab und erhält einen öligen Rückstand, den man in Hexan aufnimmt. Nach dem Abkühlen und Kratzen bildet sich ein Feststoff, den man abfiltriert, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 79°C erhält. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol erhält man ein Produkt mit einer Reinheit von mehr als 99 %. F. 83 bis 86°C.
Beispiel 8
Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von n-Butanol als Alkohol, zieht man das bei dem Verfahren gebildete sekundäre Anilid durch Eluieren des rohen Produktes (6 g), das auf 250 g Kieselgel (Brinkman) aufgetragen ist, mit einer Hexan/Äther-Lösung (3/2) ab, wobei man die Mittelfraktionen auffängt, die das reine tertiäre Anilid, 2'-tert.-Butyl-2,6'-chlor-N-(butoxymethyl)-acetanilideenthalten. Ausbeute = 19 %, Reinheit > 99 %. F. 63 bis 66 0C.
Analyse: C17H25Cl2NO2
CHN
ber.: 58,96 7,28 4,04
gef.: 58,95 7,27 4,12
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Beispiele 9 bis Π
Unter Anwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise und unter Anwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien bereitet man die in der folgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen.
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709840/0787
O
VO
ro
Beispiel
Verbindung
2l-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(isabutaxynethyl) -acetanilid
2'-tert.-Butyl-2,6'--dichlor-N-(see.-butaxymethyl)-acetanilid
2l-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(tert.-butcxymethyl)-acetanilid
Tabelle A Schmelzpunkt Analyse bar. 58,96 gef. Rein Aus
Sunmenformel 0C C 7,28 58,96 heit * beute
81 - 84 H 4,04 7,30 >99 16
C H ClNO N 58,96 4,04
C 7,28 58,98
öl H 4,04 7,51 >99 17
C17H^cCl7NO9 N 58,96 4,04
C 7,28 59,15
öl H 4,04 7,28 26
N 4,09
* gaschronatographisch bestinmt
CJD K)
Beispiel 12
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrens verwendet man eine Base als Säureakzeptor, um eine vollständige Reaktion zu bewirken und die Bildung des sekundären Anilids einzuschränken.
Gemäß dieser.Verfahrensweise bereitet man 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(n-propoxymethy1)-acetanilid.
Man versetzt 5,2 g (0,048 Mol) unverdünntes Chloracetylchlorid mit 8,8 g (0,045 Mol) des erforderlichen Azomethins, wobei sich nach dem Vermischen eine exotherme Reaktion einstellt, die die Temperatur der Reaktionsmischung auf 75°C bringt. Dann gibt man 15 g (0,25 Mol) trockenen n-Propylalkohol zu und rührt die Mischung während 4 Stunden bei Raumtemperatur. Es ergibt sich hierbei eine geringe Menge eines Feststoffs. Man erhitzt die Mischung dann auf 400C, hält sie während 3 Stunden bei dieser Temperatur und läßt sie dann durch Stehenlassen über Nacht abkühlen. Dann gibt man 8 ml Triäthylamin zu, behandelt die Mischung mit Wasser und Benzol, trennt die Schichten und trocknet die Benzolschicht über Magnesiumsulfat. Nach dem Abfiltrieren zieht man das Benzol aus der Lösung ab, wobei man ein öl erhält. Das Gaschromatogramm zeigt die Anwesenheit von 10 % des sekundären Anilids und von 90 % des gewünschten Produktes. Das Material (12 g) kristallisiert in kaltem Methanol oder Pentan nicht. Durch eine Chromatographie über Kieselgel unter Verwendung einer Hexan/Äther-Mischung (3/2) erhält man 3 g eines Materials,
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das in kaltem Pentan kristallisiert, F. 54,5 bis 58°C. Die Umkristallisation aus Hexan ergibt ein Material mit einem
Schmelzpunkt von 53 bis 56,5°C. Das Gaschromatogramm zeigt kein sekundäres Anilid. Reinheit /99 %.
Analyse: C1CH_,Cl0NO0
CHN ber.: 57,84 6,78 4,22 gef.: 57,98 7,02 4,27
Beispiele 13 bis 18
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 12 unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien bereitet man die in der folgenden Tabelle B angegebenen Verbindungen.
09-21-1072A
709840/0787
Tabelle B
ο \o ι
Beispiel
13
14
Verbindung Sumrenfonnel
15
16
2'-tert.-Butyl-2,6·- dichior-N- (allyl-CKynetbyl)-acetanilid
2'-tert.-fiutyl-2,6·- didiloe^W-(prqpargylcocyinethyl) -acetanilid
2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlar-N- (2-chlarathOBcymethyl) -acetanilid
dichlor-N-(2-buten-1 -GBtymethyl) -acetanilid
C16H19C12NO2
C15H20C13NO2
Schmelzpunkt,
(0C)
Siedepunkt, __. .(0Cl
42-47
71"75
49-53
Analyse
58r19 6,41 4,24
58,55 5,83 4,27
51,08 5,72 3,97
59,31 6,73 4,07
gef.
58,02 6,50 4r18
58,64 5,83 4,21
51,12 5,74 4,01
59,20 6,77 4,01
Ausbeute, %
17
33
10
25
Reinheit, % (gaschranatographisch be- stimnt)
99
)
)
)
17
18
21-tert-Butyl-2,6l-tii- C17H_,C1_NO. chlor-N-(3-buten- nt* <■ *
1-axyniethyl) -acetanilid
2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlcsr-N- (1 -methyl-2-propen-1-cocynBthyl) -anilid
C17H23Cl2NO2
158-170 (0.01 mmHg)
öl
59,31 6,73 4,07
59,31 6,73 4,07
59,32 6,74 4,15
59,42 6,75 4,04
51
19
)
)
Weitere erfindungsgemäße Verbindungen, die in dieser Weise hergestellt wurden sind die N-(tert.-Butoxymethyl)-, N-(IsO-butoxymethyl)- und N-(see.-Butoxymethyl)-Derivate von 2'-tert-Butyl-6'-chlor-2-brom-acetanilid und 2'-tert.-Butyl-6'-chlor-N-(isopropoxymethy1)-2-jod-acetanilid. Die erfindungsgemäßen 2-Jodacetanilidverbindungen kann man auch dadurch herstellen, daß man das entsprechende 2-Chloracetanilid in einem Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, bei der Rückflußtemperatur mit Natriumjodid umsetzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, worauf man kühlt und anschließend das 2-Jodacetanilid gewinnt.
Beispiel 19
Die herbizide Vorauflaufwirkung von repräsentativen erfindungsgemäßen Verbindungen wird wie folgt ermittelt:
Man beschickt Aluminiumschalen mit Muttererde einer guten Qualität und verdichtet die Erde auf einen Abstand von 9,5 - 11,3 mm von der Oberkante der Schale. Dann pflanzt man die in den Schalen vorliegende Erde eine vorbestimmte Zahl von Samen oder Saatpflänzchen der verschiedenen Pflanzenarten ein. Die Samen werden mit Erde bedeckt, worauf die Erde glatt gestrichen wird. Das herbizide Mittel wird durch Bespritzen der Oberfläche oder durch Einbringen des Wirkstoffs in die Erddeckschicht aufgebracht, wobei man eine Lösung verwendet, die eine Menge des Wirkstoffs enthält, die der angestrebten Dosierung entspricht, die in kg pro ha angegeben ist. Die Schalen werden dann auf mit Sand bestreute Bänke in ein Gewächshaus eingebracht und in der erforderlichen Weise von unten bewässert. Die Pflanzen
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werden nach Ablauf von etwa 14 Tagen untersucht, worauf die erhaltenen Ergebnisse festgehalten werden.
Die phytotoxische Vorauflaufwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird über die durchschnittliche prozentuale Bekämpfung einer jeden Pflanzenart gemessen. Die Bewertungsziffer für die durchschnittliche oder mittlere prozentuale Bekämpfung der Pflanzen wird aus Gründen der Kürze und der Einfachheit in den folgenden Beispielen über eine relative numerische Vergleichszahl angegeben. Der in der folgenden Tabelle I angegebene Index der phytotoxischen Vorauflaufwirkung ist wie folgt definiert:
durschnittliche prozentuale Bewertungsziffer Bekämpfung der Pflanzen
0 -24 0
25 -49 1
50 -74 2
75 -99 3
100 (vollständige Abtötung) = 4
Die phytotoxische Vorauflaufwirkung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Eine Strich (-) bedeutet, daß die fragliche Pflanze nicht untersucht wurde oder nicht mit einer gegebenen Dosis untersucht wurde. Die angewandten Lösungen des herbiziden Wirkstoffs wurden in Dosierungen aufgetragen, die 0,011 bis 5,61 kg/ha äquivalent sind.
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V3Z.01-12-60
ro
O O MVJJ OOOHOI OOOHUI OOOI-1 O ΓΟ M ON O O fO M <T> OO ΜΗ(Λ OOMH
υιΗ Η· \ji oo ro ι-· MvnooroM huicow
M ΟΛ M CTv H(Ji O O O M O O M O M OOOMM OOOO MfOUJU) O O M M ΓΟ O O M M U) OOOM OMU)U) 0 0Ot-1CO O O O \-> fO O O M U) OMfVJU)U) OOOrOU) QOU)U) OU)U)U) 0OMU)U) OOMfOU) O O U) U) OOOO OOOOO OOOOO OOOO OOoM OOOMM OOOrOU) ΙΟΜΓΟ M M rou> O O O M ΓΟ OOMfOU) O O M fV) OMMM O O M M IM OOOruu) O O M ΓΟ
oororou) ooomu) ooom
oororou) ooooro oooro
O I-· M M OOOOO O O O M ΓΟ OOOM MU)U)U) OOfOUJU» OOMUW OOU)U)
Μωωω ΗΜίυωω oomuiui omu>u» ^JU)U)U) OMU)U)U) 0OU)U)U) MU)U)U)
MMU)U)U) 0OU)U)U) OUJU)UJ
B26UZ.Z
Sojabohne
Zuckerrübe
Weizen
Reis
Sorghum
Klette
Windenknöterich
Trichterwinde
Hanf (Hemp
Sesbania)
Weißer Gänsefuß
Anpfer-Knöterich
Grieswurz
Daunentrespe
Panicum Spp.
Hühnerhirse
Bluthirse
C Hi M tu C Hi
--er -
Tabelle I (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung Pflanzenart
Verbindung von Beispiel
Auftragsdosis
(kg/ha)
10
5,61
1,12
0,28
0,056
0,011
5,61
1,12
0,28
0,056
0,011
5,61 1,12 0,28 0,056
5,61 1,12 0,28 0,056
5,61
1,12 0,28 0,056
•3
1 1 0 0
1 0 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
0 0 0
2 2
1 0
2 2
1 1 0
1 0 0 0
1 0 0
1 0 0
3 3 2 0 0
3 3 2
0 0
1 0 0
3 3
1 0
3 2
1 0
3 3 3 3
3 3
1 0
3 3 2 0
3 3 2
3 2
1 0
3 3 3 2 0
3 3 2 0 0
3 3
1 0
3 3 2 0
3 3 2 0
0 0 0 0 0
1 0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
1 1 0 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
2 0 0 0
1 1 0 0
2 1 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
1 1 0 0
3 3 2
1 0
2 2 2
1 0
1 0 0
2 2 2 2
3 2 2
3 2
1 0 0
1 1 0 0
1 0 0
2 0 0
1 1 0
1 1 0 0 0
1 1 1 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
3 3 3 2 0
3 3 3
1 0
1 0
3 3 2 1
3 3 2
3 3 3 2
3 3 3 1 0
1 0 0
3 3 2
3 3
1 0
3 3 3 3 1
3 3 3 2
3 2
2 0
3 3 2
3 3 2
3 3
3 3 3 3
3 2
3 3
O vß
NJ
Verbindung Auftragsven dosis Beispiel (kg/ha)
11
12
13
5,61
0,28 0,056
5,61 1,12 0,28 0,056
5,61 1,12 0,28 0,056
5,61 1,12
0.28
0,056
0,011
0 0 0 0
1 1 0
1 0 0
0 0 0 0
1 1 0 0
1 1 0
1 1 0 0 0
•Η
3 2 0
3 2 1 0
3 2 0 0 0 Tabelle I (Fortsetzung) Herbizide Vo.-/auf lauf wirkung Pf lan.-; enart
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0
0 0 0 0
■Q
■ύ
(D TI
.5 2
it £
0 0
1 0 0 0
1 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
1 0 0 0
1 0 0 0
1 1 1
1 0
1 0 0 0
1 0 0 0
1 1 0 0
1 0 0 0 0
3 1 1 0
2 1
0 0
1 0 0
2 0 0 0 0
0 0 0
1 0
0 0 0
0 0 0 0 0
■Η
0 0 0 0
1 0 0 0
1 0 0 0
0 0 0 0 0
O)
3 1 0
3 2 2 0
3 1 0
3 2 1 0 0
to
3 1 0
3 2 2
3 2 1 0
3 2
0 0 0
3 3 3 1
3 3 3 2
3 3 2 2
3 3 2
0 0
ι—I
ffl
3 3 1
3 3 3 2
3 3 2 2
3 3 2
CD IS3 CO
to
«J
Tabelle I (Fortsetzung) Herbizide Vorauflaufwirkung
Pflanzenart
ca
Verb. Auftragsvon dosis Beisp. (kg/ha)
U)
•Η
J!
VM
S.
cn
+J
cn
Οι
■fi
kl •rH
15 5,61 1 2 3 3 3 0 2 1 1 2 2 0 3 3 3 3
1,12 0 1 2 3 3 0 1 0 0 0 0 0 2 2. 3 3
0,28 0 1 1 3 2 0 0 0 0 1 0 0 1 1 3 3
0,056 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 4
2*
>
0, Oil 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
16 5,61 1 0 3 3 3 0 0 0 1 1 0 0 3 3 3 3
1,12 1 0 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 3 3
0,28 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2
0,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,011 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
17 5,61 1 2 3 3 3 1 1 1 1 2 1 0 3 3 3 3
1,12 1 1 2 3 3 0 0 0 0 1 1 0 3 2 3 3
0,28 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 3 2
0,056 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1
0,011 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tabelle I
(Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Pflanzenart
σ co CD
ο ο
CD
Verb. Auftragsvon dosis Beisp. (kg/ha)
■H
ί
4J
ft
cn
dl
2 1 3 3 3 1 0 1 1 1 1 0 3 3 3 3
0 1 2 3 3 0 0 0 1 0 0 0 3 2 3 3
0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 2 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,61
1,12
0,028
0,011
Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle II die Werte der herbiziden Wirkung von bekannten, strukturell verwandten Verbindungen angegeben, wobei nur die Wirkung gegenüber jenen Pflanzen aufgeführt ist, die in der Tabelle I erwähnt sind. Die Verbindungen der Tabelle II sind die Verbindungen, die offenbar den erfindungsgemäßen Verbindungen, die in der Tabelle I angegeben sind, am nächsten kommen.
Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen und die ihnen entsprechenden Literaturzitate sind die folgenden:
I. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichloracetanilid, Beispiel 59 der GBPS 1 008 851 und Beispiel 39 der US-PS 3 442 945.
II. 2 ' -tertrButyl^-chlor-N-methoxymethyl-S '-chloracetanilid, BE-PS 656 797, Seite 15, Zeile 9. Wie bereits erwähnt, handelt es sich entgegen der Angabe in der Patentschrift, deren Nomenklatur auf die "6'"-Stellung verweist, um die Verbindung, die in der "5'"-Stellung substituiert ist. Die in der folgenden Tabelle II für diese Verbindung angegebenen Werte stammen aus den Unterlagen der Anmelderin.
III. 2,3l-Dichlor-2'-methyl-N-(xsopropoxymethy1)-acetanilid, Beispiel 37 der US-PS 3 547 620.
IV. 2,4',5'-Trichlor-2'-tert.-butyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid, Beispiel 38 der US-PS 3 547 620.
V. 2,5'-Dichlor-2'-methyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid, Beispiel 43 der US-PS 3 547 620.
VI. 2,4I-Dichlor-2'-methyl-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid, Beispiel 44 der US-PS 3 547 620.
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VII. 2-Chlor-N-furfuryl-2'-chlor-6·-methylacetanilid, Beispiel 26 der US-PS 3 819 661.
Die Zahlenwerte der folgenden Tabelle II, die sich in den oben genannten Literaturstellen nicht finden, stammen aus den Unterlagen der Anmelderin.
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Tabelle II Herbizide Vorauflaufwirkunq
Pflanzenart
Auftrags-Verbin- dosis dung (kg/ha)
II
III
IV
5,61 1,12
5*61 1,12
5.61 1,12 0,28
5,61 1,12
0 0
0 0
0 0 0
1 0
0 0
1 0
1 1
0 0
•H
(1) Auf die Oberfläche aufgetragen.
(2) In die Erde eingearbeitet.
CO
O O
- 3 ΰ Ο
M-I
& 8:
■e
Q)
f
0 0
1 0
1 0
0
0
0 1
3
3
3
3
2
3 1
(D (D
(D (2)
(1) (2) (2)
(D (2)
CO NJ OD
-j ο co
VI VII Tabelle II (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Pflanzenart
Verbin- Auftragsdung dos« (kg/ha)
5,61
0,28 0,056
5,61
4,48 2,24
0 0 0
(1) Auf die Oberfläche aufgetragen.
(2) In die Erde eingearbeitet.
3 3 0
2 1 1
3 0 0
2 0 0
1
3
0
3 0 0
3 3 0
3 1
3 (D u
3 (2) *
1 (2)
0 (2)
3 2
(D
(D (D
Ein Vergleich der in der Tabelle I angegebenen Zahlenwerte für die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den in der Tabelle II angegebenen Werten der Vergleichsverbindungen läßt erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens ebenso wirksame Vorauflaufherbizide sind wie die herkömmlichen Verbindungen. In gewissen Fällen zeigen die beanspruchten Substanzen eine erheblich überlegene Wirkung.
Es ist ersichtlich, daß die marginalen Daten der Tabelle II, die aus der Patentliteratur oder den Unterlagen der Anmelderin stammen, die Ergebnisse von Untersuchungen referieren, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten unter nicht notwendigerweise identischen Bedingungen durchgeführt wurden, die in gewissen Fällen, voraussichtlich in allen Fällen sich von jenen Bedingungen erheblich unterscheiden, die bei der Ermittlung der Werte der Tabelle I angewandt wurden. Demzufolge wurden weitere Untersuchungen unter identischen Bedingungen durchgeführt, um die herbizide Vorauflaufwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den strukturell nächstverwandten bekannten Verbindungen zu vergleichen. Diese Zahlenwerte sind in den Tabellen III bis VIB angegeben.
Zur weiteren Erläuterung der Selektivität der Vorauflaufwirkung verschiedener N-Hydrocarbyloxy-2-halogenacetanilide, die Alkylgruppen und Halogenatome am Phenylring tragen, enthalten die folgenden Tabellen III bis VIB zusätzliche Vergleichsergebnisse in Bezug auf Weizen bzw. Zuckerrüben und üblicherweise mit diesen Nutzpflanzen auftretenden Gräsern.
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Für diese besonderen Untersuchungen wird Ray-Sand-Lehm-Muttererde mit etwa 0,05 Gew.-% eines BOdenkonditioniermittels (Krilium) vermischt und dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 12,7 mm gesiebt. Vor der Verwendung wird die bereitete Erde mit Methylbromid geräuchert. Nach der Herstellung bringt man die Ray-Sand-Lehm-Erde in Kunststofftöpfe ein, die man damit füllt, worauf man die Erde auf eine Höhe bis zu 12,7 mm unterhalb der Oberkante der Töpfe verdichtet. Die Töpfe werden dann mit Samen der zu untersuchenden Pflanzen angesäht. Die Samen werden dann mit einer 12,7 mm dicken Schicht aus Ray-Sand-Lehm bedeckt. Das in Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöste oder suspendierte Herbizid wird mit einer Spritzeinrichtung (Belt Sprayer) auf die Deckschicht in einer Dosis aufgebracht, die 187 i/ha entspricht. Unmittelbar nach dem Auftragen des Herbizids bringt man eine 6,4 run dicke Wasserschicht auf die Oberfläche der in den Topfen vorliegenden Erde auf. Die Töpfe werden dann in ein Gewächshaus auf eine mit Sand bedeckte Bank gestellt und durch Bewässern von unten in der erforderlichen Weise mit Wasser versorgt. Drei Wochen nach dem Aufbringen der zu untersuchenden Chemikalie werden die Ergebnisse beobachtet und als prozentuale Inhibierung der untersuchten Pflanzenarten aufgezeichnet.
Mit der obigen Verfahrensweise werden verschiedene Verbindungen bei verschiedenen Anwendungsdosierungen gegen repräsentative Unkräuter in Weizen- und Zuckerrüben-Pflanzungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Ta-
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bellen III bis VIIIB zusammengestellt. Die in den Tabellen III bis VIB angegebenen Verbindungen A bis E sind erfindungsgemäße Verbindungen, während es sich bei den Verbindungen F bis L um repräsentative bekannte Verbindungen handelt. Die Buchstaben entsprechen folgenden Verbindungen:
A. 2 '-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid, d. h. die Verbindung von Beispiel 2.
B. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid, d. h. die Verbindung von Beispiel 3.
C. 2'-tert.-Butyl-6'-chlor-N-(isopropoxymethyl)-2-brom-acetanilid, d. h. die Verbindung von Beispiel 4.
D. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(isobutoxymethyl)-acetanilid, d. h. die Verbindung von Beispiel 9.
E. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(allyloxymethyl)-acetanilid, d. h. die Verbindung von Beispiel 13.
F. 2'-Methyl-2,6'-dichlor-N-(äthoxyäthyl)-acetanilid, Verbindung gemäß den BE-Patentschriften 810 670 und 810 763.
G. 2'-Methyl-6'-chlor-N-(äthoxyäthyl)-2-bromacetanilid, d. h. die analoge 2-Brom-Verbindung von Verbindung F.
H. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichloracetanxlid, GB-PS 1 008 851.
I. 2'-tert.-Butyl-2,5'-dichlor-N-(methoxymethyl)-6'-methylacetanilid, eine Verbindung, die unter die allgemeine Formel der US-Patentschriften 3 547 620 und 3 442 945 fällt.
J. 2'-tert.-Butyl-2,5'-dichlor-N-(äthoxymethyl)-6'-methy1-acetanilid, ebenfalls eine Verbindung gemäß der US-Patentschriften 3 547 620 und 3 442 945.
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K. 2'-tert.-Butyl-2,5'-dichlor-N-(isopropoxymethyl)-6 ' methylacetanilid, eine Verbindung gemäß den US-Patent schriften 3 547 620 und 3 442 945.
L. 2'-tert.-Butyl-2,5'-dich1or-N-(n-propoxymethyl)-6'-methylacetanilid, eine Verbindung gemäß den US-Patent schriften 3 547 620 und 3 442 945.
Tabelle III
Vorauflaufwirkung auf Weizen und Gräser (prozentuale
Inhibierung
Auftrags Wei 7 Pflanze GeLber Daunen Acker
Ver dosis zen Fuchs trespe fuchs
bin (kg/ha) Taub schwanz schwanz
dung 75 hafer 100 100 100
1,12 50 100 100 100
A 0,56 15 100 95 70 100
0.28 0 95 90 40 100
0,14 25 95 100 85 100
1.12 10 85 100 70 100
C 0,56 0 90 90 50 100
7
0,28		 0 85 85 40 90
w 7
0,14		 80 85 100 100 100
1,12 70 75 100 100 85
F 0,56 25 100 100 80 75
0,28 20 95 100 75 70
0,14 20 95 100 75 75
] .12 10 90 95 70 70
G 0,56 0 95 85 20 50
V> J — ~
0.23		 0 75 75 10 60
y
0,14		 0 50 90 10 45
1,12 0 0 80 0 30
H 0,56 0 60 75 0 0
0,28 0 25 45 0 0
0,14 35 0 100 30 95
1.12 10 0 95 0 90
I 0.56 0 90 90 0 85
0.28 0 85 80 0 70
0,14 60 0/0787
50
09-21-1072A 098A
Bei den Untersuchungen ,. die die in der obigen Tabelle III angegebenen Zahlenwerte lieferten, zeigt sich die Verbindung C in Weizen am wirksamsten, indem sie eine dreifache Selektivität in Bezug auf Taubhafer und eine mehr als sechsfache Selektivität bezüglich Gelbem Fuchsschwanz und Ackerfuchsschwanz ergibt. Die Verbindung I übt eine 1,5-fache Selektivität gegenüber Taubhafer, eine 4,0-fache Selektivität gegenüber Gelbem Fuchsschwanz und eine 2,85-fache Selektivität gegenüber Ackerfuchsschwanz aus. Die Verbindung A ermöglicht eine 2-fache Selektivität bezüglich Taubhafer und eine mehr als 2-fache Selektivität gegenüber Gelbem Fuchsschwanz und Ackerfuchsschwanz. Die Verbindung F ergibt bei den angewandten Dosierungen keine selektive Bekämpfung der Grasunkräuter, während die Verbindungen G und H lediglich eine selektive Bekämpfung des Gelben Fuchsschwanzes ermöglichen.
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709840/0787
Tabelle IV
ro T ο
Vorauflaufwirkung in Zuckerrüben (prozentuale Inhibierung)
Ver Auftrags Zucker Taubha ^ Γ .L'i Ii !■ ΐΛ
bin dosis rüben fer Hühner
dung (kg/ha) 5 95 hirse
C 1,12 0 95 100
0,56 0 85 95
0,28 0 UO 90
0,14 50 95 85
F 45 95 100
Or56 35 85 100
0,28 20 65 100
ori4 0 75 95
G 1,12 0 65 90
0,56 0 10 85
0,28 0 0 75
0,14 5 65 50
H 1,12 0 20 70
0,56 0 0 45
0,28 0 0 35
0,3.1» 15 65 10
I 1,12 5 40 95
0,56 0 20 85
0,28 0 0 75
0,11 25 100 65
J 1,12 10 100 100
0,56 0 85 95
0,28 0 75 90
0,l4 85
Blut Ackerfuchs- Gelber to
hirse schwanz Fuchsschwanz
lOO 85 100
95 75 100 —*
85 50 90 CO
85 20 80 ro
100 85 100 OO
100 75 100
100 75 100
95 40 • 100
85 65 85 ·
70 20 85 J
40 0 65 *
0 0 40
85 30 90
70 20 70
50 0 55
30 0 40
95 75 95
85 50 85
80 40 85
60 20 60
100 100 100
95 90 100
90 75 95
85 50 85
Wie aus der obigen Tabelle IV zu ersehen ist, zeigt die Verbindung C die stärkste Selektivität, nämlich eine 4- bis 8-fache Selektivität gegenüber sämtlichen Gräsern, mit Ausnahme von Ackerfuchsschwanz, demgegenüber sie eine 1-fache Selektivität ausübt. Die Verbindung I ergibt eine 2- bis 4-fache Selektivität gegenüber Hühnerhirse, Bluthirse und Gelbem Fuchsschwanz, ermöglicht jedoch keine selektive Bekämpfung von Taubhafer und Ackerfuchsschwanz. Die Verbindung J ergibt eine 2- bis 4-fache Selektivät gegenüber Taubhafer, Hühnerhirse, Bluthirse und Gelbem Fuchsschwanz und eine 1-fache Selektivität gegenüber Ackerfuchsschwanz. Die Verbindung G ermöglicht eine 2- bis 4-fache Selektivität gegenüber Hühnerhirse, Bluthirse und Gelbem Fuchsschwanz, während die Verbindung F in geringeren Dosierungen auch für diese Spezies selektiv wirkt. Die Verbindung H ermöglicht lediglich eine Bekämpfung des Gelben Fuchsschwanzes in einer Dosis von 1,12 kg/ha.
Zur weiteren Verdeutlichung der stark selektiven Wirkung von typischen erfindungsgemäßen herbiziden Verbindungen wurden weitere Gewächshausversuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden zusätzliche Vergleichsdaten bezüglich der herbiziden Vorauflaufwirkung ermittelt, um einen weiteren Vergleich zwischen den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen und den bestwirksamsten herkömmlichen Verbindungen, die in ihrer Struktur und ihrer Wirkung den erfindungsgemäßen Verbindungen möglichst nahe kommen, zu ermöglichen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tabellen VA bis VIIIB zusammengestellt.
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09-21-1072A
In den Tabellen VA und VB sind Vergleichsdaten der herbiziden Vorauflaufwirkung für repräsentative erfindungsgemäße und bekannte Verbindungen in Weizen gegenüber verschiedenen Unkräutern aufgeführt. In den Tabellen VIA und VIB sind Vergleichsdaten der herbiziden Vorauflaufwirkung für Verbindungen angegeben, die in Zuckerrüben und den damit auftretenden Unkräutern untersucht wurden.
In den Tabellen VIIA bis VIIIB sind die Werte der herbiziden Vorauflaufwirkung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen in Weizen- und Zuckerrüben-Pflanzungen angegeben.
In den Tabellen VA, VIA, VIIA und VIIIA sind die Werte bezüg lich der Vorauflaufwirkung als "prozentuale Inhibierung" der behandelten Pflanzen angegeben. Von diesen Werten sind die Ergebnisse abgeleitet, die in den Tabellen VB, VIB, VIIB und
VIIIB als "GR1 c"-Werte und "GRQI-"-Werte und Selektivitäts-15 ob
faktoren angegeben sind. Der "GR15"-Wert entspricht der Menge des Herbizids, die dazu erforderlich ist, eine Verminderung des Wachstums oder der Entwicklung der Nutzpflanze um 15 % zu bewirken, während der "GR_5"-Wert für die Menge des Herbizids steht, die dazu erforderlich ist, eine Verminderung des Wachstums, eine Schädigung oder eine Inhibierung der Unkräuter um 85 % zu bewirken. Der Selektivitätsfaktor entspricht dem Verhältnis GR15/GR85, d. h. der Zahl, die sich ergibt, wenn man den GR. ,.-Wert der Nutzpflanze durch den GROC-Wert des Unkrauts dividiert, wobei beide Werte in kg/ha angegeben sind. Der Selektivitätsfaktor ist ein Maß
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09-21-1072A
für die Wirksamkeit einer chemischen Verbindung als selektives Herbizid. In den Tabellen VB, VIB, VIIB und VIIIB ist der Selektivitätsfaktor in Klammern angegeben.
Die bei diesen Untersuchungen verwendeten Herbizide wurden in einer Auftragsdosis von ca. 187 l/ha bei der angegebenen Konzentration des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, aufgetragen.
09-21-1072A
709840/0787
Tabelle VA
Vorauflaufwirkung gegenüber Weizen und Grasunkräutern (prozentuale Inhibierung)
Auftrags Wei Pflanze Gelber Daunen Ackerfuchs
Ver- dosis
(kg/ha)		 zen Taubha Fuchs
schwanz		 trespe schwanz
bin—
dung		 1,12 30 fer 100 75 95
A 0,56 10 85 100 40 95
0,28 0 75 100 25 90
0,14 0 30 100 10 85
0,07 0 70 85 0 85
0,035 0 60 85 0 85
0;18 0 10 75 0 60
1,12 25 0 100 40 90
C 0,56 5 85 95 35 90
0,28 0 70 95 30 85
0.14 0 65 90 20 85
0,07 0 40 85 0 60
0,035 0 20 75 0 40
2,24 20 0 100 50 90
D 1,12 5 70 100 20 85
0,56 0 50 95 0 85
0.28 0 30 90 0 85
0,14 0 20 90 0 85
0.07 0 10 85 0 75
0,035 0 0 75 0 50
1,12 15 0 100 2 85
I 0,56 0 20 95 0 85
0.28 0 10 95 0 85
0,14 0 0 90 0 50
0,07 0 0 85 0 45
0,035 0 0 75 0 30
2,24 15 0 100 60 90
K 1,12 0 50 100 35 85
0,56 0 30 95 10 90
0,28 0 10 90 0 50
0,14 0 0 85 0 30
0,07 0 0 75 0 10
1,12 0 0 100 40 20
L 0,56 0 35 100 35 0
0,28 0 20 95 30 0
0,14 0 10 85 0 0
0.07 0 0 70 0 0
0,035 0 0 65 0 0
•7 η 0 Π787
09-21-1072A ο ö /. η /
Tabelle VB Vorauflaufwirkunq gegen Weizen und Grasunkräuter
09-21-1072A
Taubha- Gelber Fuchs- Daunen- Äckerfuchs-
fer schwanz trespe schwanz
1,12 0,035(20) H,12 0,035(20)
1,12 0,07(12) >1,12 0,14(6)
>2;24 0,07(26.7) >2,24 0,14(13,4)
>1,12 0,07(16) >1,12 0,28(4)
>2,24 0,14(16) >2,24 0,112(2)
>1,12 0,14(8) >1,12 >1,12
709840/0787
O CD OO
Auftragsdo Pflanze 85 100 Bluthirse Ackerfuchs- ■ Gelber Fuchs
sis, kg/ha Zuckerrübe Taubhafer Hühnerhirse 100 100 schwanz schwanz
2,24 100 100 100 100 100
Tabelle VIA 1,12 40 100 100 100 100 100
0,56 25 80 95 100 100 100
0.28 10 65 90 100 100 100
0,14 90 60 90 100 85 95
Vorauflaufwirkung auf Zuckerrüben und Grasunkräuter (prozentuale Inhibierung) 0,07 0 100 100 90 85 90
0,035 0 85 100 80 75 90 .
Verbin 2,24 0 100 100 100 100 100
dung 1,12 10 85 100 95 95 100
A 0,56 5 75 90 95 100 95 .
0,28 0 20 85 90 100 95 a
0,14 0 55 95 85 60 90 ·*
0;07 0 60 95 65 75 85 '
2,24 0 85 95 95 95 100
1 12 20 60 90 90 95 100
0,56 10 10 85 85 100 100
C 0,28 0 0 85 85 85 90
0,14 0 85' 100 70 85 85
0,07 0 100 100 40 40 85
1,12 0 75 95 100 95 100
0,56 35 95 90 95 95 100 .
0,28 15 75 85 95 85 95 '
D 0,14 10 20 85 85 85 90 ,
0,07 0 85 85 90
0,035 0 75 40 ' 85
0
E
(O 00 .το
O 00
Auftragsdo
sis, kg/ha 		Tabelle VIA (Fortsetzung) Taubhafer I Grasunkräuter (prozentuale Inhibierung) Ackerfuchs- Gelber
schwanz Fuchsschwanz 		100
2.24 r auf Zuckerrüben unc 85 Pflanze 100 100
Vorau flau fwirkunc 1 12 75 Hühnerhirse Bluthirse 100 95
0,56 Zuckerrübe 75 100 100 95 90
Verbin
dung 		0,28 20 0 100 95 90 . 85
I 0.14 5 0 90 85 85 75
0,07 0 0 85 85 75 100
1,12 0 85 75 50 95 95
0,56 0 75 70 20 85 90 *
0,28 0 85 100 95 90 90"L,
0,14 15 75 100 90 90 85-^
J 0,07 5 20 95 90 50 85 *
I
0,035 0 0 90 85 0 100
2,24 0 70 85 85 85 95
7 0 20 70 60 85 90
0*56 0 70 95 95 90 85
0,28 15 20 90 90 85 85
K 0,14 5 0 90 90 85 60
0,07 0 0 85 85 20 100
1,12 0 95 70 75 90 100
0,56 0 75 · 40 40 85 91S
0,28 0 50 100 100 85 8 5
0,14 15 95 95 95 75 75
L 0,07 10 40 95 90 45 70
0.035 5 0 85 90 20
0 85 75
0 85 30
0
CD CO
vo
N)
Tabelle VIB Vorauflaufwirkung gegen Zuckerrüben und Grasunkräuter
N)
Verbindung
A C D E
I J K L
GR15
Zuckerrübe
0,75 >2,24 1,68 0,56 1,87 1,12 2,24 1,12
Taub Hühner
hafer hirse
0,21(3.6) <b,035(>21)
0,28(>8) 0,07(>32)
0,56(3) 0;07(24)
0r105(5.3) 0,035(16)
2,24 0,28(6,7)
0,28(4) 0,07(16)
>2,24 0,28(8)
0,84(1.3) 0,035(32)
Bluthirse
0,53(14)
0,14(16)
0,28(6)
0,07(8)
0,14(13,4)
0,07(16)
0,28(8)
0,105(10.7)
Ackerfuchs
schwanz
0,07(10,7)
0,23(>9;7)
0,14(12)
0,07(8)
0,28(6,7)
0,56(2)
0,14(16)
0,28(4)
Gelber Fuchsschwanz
<0,035(>21) ' 0,07()32) «b 0,07(24) 0,035(16) 0,14(13,4) 0,035(32) 0,14(16) 0,14(8)
CO
ro co
In den Tabellen VA und VB sind Vergleichsdaten für die erfindungsgemäßen Verbindungen A, C und D und für die bekannten Verbindungen I, K und L angegeben, die unter identischen Bedingungen gegenüber verschiedenen Unkräutern in Weizen untersucht wurden. Die in diesen Tabellen angegebenen Zahlenwerte repräsentieren die besten Werte für sämtliche Verbindungen in Bezug auf die Selektivität. Bezugnehmend auf die Werte der Tabellen VA und VB, und insbesondere die Werte der letzteren Tabelle, in denen die Vorauflaufwirkung der verschiedenen Verbindungen als Selektivitätsfaktor angegeben ist, ist festzustellen, daß mit Ausnahme der überlegenen Selektivität der Verbindungen I und K gegenüber der Verbindung C in Bezug auf den Gelben Fuchsschwanz, jede der erfindungsgemäßen Verbindungen A, C und D im übrigen eine überlegene Selektivität gegenüber sämtlichen vorbekannten Verbindungen in Bezug auf Gelben Fuchsschwanz und Ackerfuchsschwanz in Weizen ausüben. Während somit die Verbindungen I und K jeweils einen Selektivitätsfaktor von 16 gegenüber Gelbem Fuchsschwanz zeigen, lassen sich mit den Verbindungen A und D bei Gelbem Fuchsschwanz in Weizen Selektivitätsfaktoren von 20 bzw. 26,7 erzielen. Weiterhin zeigt die Verbindung C eine stärkere Wirkung als die Verbindung L gegenüber Gelbem Fuchsschwanz. Es ist weiterhin festzuhalten, daß keine der untersuchten Verbindungen eine besonders gute selektive Wirkung in Weizen gegenüber Taubhafer und Daunentrespe ausübt. Bei anderen Untersuchungen, die unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden, zeigten einige erfindungsgemäße Verbindungen jedoch
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eine selektive Bekämpfung von Taubhafer und Daunentrespe in Weizen. Demzufolge ist die Vorauflaufwirkung mindestens einiger erfindungsgemäßer Verbindungen bezüglich der selektiven Bekämpfung von Daunentrespe und Taubhafer in Weizenkulturen schwankend.
Vergleichsdaten bezüglich der Vorauflaufwirkung von repräsentativen Vertretern der Erfindung gegenüber repräsentativen Vertretern des Standes der Technik in Zuckerrübenpflanzungen sind in den Tabellen VIA und VIB angegeben. Erneut sind Vorauf laufwirkungen der entsprechenden Verbindungen als Selektivitätsfaktoren gegenüber den Zuckerrübenkulturen auftretenden Unkräutern in der Tabelle VIB angegeben. Aus den Zahlenwerten dieser Tabellen ist zu ersehen, daß lediglich sechs Verbindungen eine selektive Bekämpfung sämtlicher fünf untersuchten Unkräuter, d. h. Taubhafer, Hühnerhirse, Bluthirse, Ackerfuchsschwanz und Gelber Fuchsschwanz, ermöglichen. Von den sechs Verbindungen, mit denen eine Bekämpfung sämtlicher fünf Unkräuter in Zuckerrübenkulturen möglich ist, sind vier erfindungsgemäße Verbindungen, d. h. die Verbindungen A, C, D und E. Weiterhin zeigen von den sechs Verbindungen, die eine selektive Bekämpfung sämtlicher fünf Unkräuter ermöglichen, c.ie erfindungsgemäßen Verbindungen eine insgesamt überlegene Wirkung. Beispielsweise läßt sich mit der Verbindung K die höchste selektive Bekämpfung (16-fach) gegenüber Ackerfuchsschwanz von sämtlichen untersuchten Verbindungen erzielen; jedoch ergibt sich eine wesentlich
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schlechtere Wirkung bei sämtlichen anderen untersuchten Unkräutern im Vergleich zu den Verbindungen A und C; die Verbindung ist weniger wirksam als die Verbindung D bei der Bekämpfung von Taubhafer, Hühnerhirse und Gelbem Fuchsschwanz, weniger wirksam als die Verbindung E in Bezug auf Taubhafer und Hühnerhirse und etwa gleich gut wie die Verbindung E bei der Bekämpfung von Bluthirse und Gelbem Fuchsschwanz. Henngleich die Verbindung L eine 32-fache Selektivität gegenüber Hühnerhirse in Zuckerrübenkulturen ermöglicht, erreicht die Verbindung C eine mehr als 32-fache Selektivität nicht nur gegenüber Hühnerhirse, sondern auch gegenüber Gelbem Fuchsschwanz und ist gleichzeitig zur Bekämpfung von Taubhafer, Bluthirse und Ackerfuchsschwanz in einem MaBe geeignet, das größer ist als das durch die Verbindung L erreichte. Wenngleich mit der Verbindung J eine 16-fache Selektivität gegenüber Bluthirse erreicht werden kann, was dem gleichen Wert entspricht, wie man ihn mit der Verbindung C bei der Bekämpfung dieses Unkrauts in Zuckerrübenkulturen erreicht, ermöglicht die Verbindung C eine stärkere selektive Bekämpfung als die Verbindung J bei sämtlichen anderen untersuchten Unkräutern. Die Verbindung A ist bezüglich der selektiven Bekämpfung von Hühnerhirse und Ackerfuchsschwanz der Verbindung J überlegen und entfaltet gegenüber Taubhafer und Bluthirse etwa die gleiche Wirkung.
In den Tabellen VIIA bis VIIIB sind Werte bezüglich der herbiziden Vbrauflaufwirkung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber verschiedenen Unkräutern in Weizen- und Zucdcerrüben-Kulturen angegeben.
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Tabelle VIIA
Vorauflaufwirkung gegenüber Weizen und Grasunkräutern (prozentuale Inhibierung)
Auftrags Wei Pflanze Gelber Daunen Acker-
Verbindung dosis zen Taub Fuchs trespe fuchs-
von Bei (kg/ha) ha schwanz schwanz
spiel Nr. 0,28 15 fer 100 55 85
5 0,14 0 70 95 30 85
0,07 0 65 90 20 65
0,035 0 30 85 0 50
0,018 0 20 85 0 30
1,12 50 0 100 90 95
6 0,56 25 90 100 50 75
0,28 10 75 100 45 70
0,14 0 70 100 35 45
0,07 0 65 90 0 30
0,035 0 30 85 0 0
2,24 45 10 100 60 90
8 1,12 20 80 100 20 85
0,56 0 85 100 0 80
0,28 0 50 95 0 65
0,14 0 20 90 0 50
0,07 0 0 85 0 40
0,56 25 0 100 60 90
15 0,28 10 85 95 20 85
0,14 0 65 90 10 70
0,07 0 45 90 0 40
0,035 0 10 85 0 10
0,018 0 0 75 0 0
0
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Tabelle VIIB Vorauflaufwirkunq gegenüber Weizen und Grasunkräutern
GR15 GR85
Verbindung
von Bei- Weizen Taub- Gelber- Daunen- Adcer-
spiel Nr. hafer Fuchs- trespe fuchs-
schwanz ______ schwanz
5 0,28 >0,23 0,018(15,6)>0,28 0,14(2)
6 0,37 0,93 0,035(10,6) (1,12 0,84
8 0,98 1,12 0,07(14) )2,24 1,12(1,2)
15 °>37 0>56 0,035(10,6)>0,56 0,28(1,3)
09-21-1072A
7098A0/0787
Tabelle VIIIA
O O OO
09-21 Vorauflaufwirkunc Auftrags j gegenüber Zuckerrüben und Grasunkräutern Pflanze Blut (prozentuale Inhibierung) 100
ι
ο
«0 		dosis hirse 100
Verbindung (kg/ha) Hühner 100 100
von Bei 1,12 Zucker Taub hirse 100 Acker Gelber 95
spiel Nr. 0,56 rübe hafer 100 100 fuchsschwanz Fuchsschwanz 95
6 0,28 40 100 100 100 100 SO
0,14 20 95 100 90 100 100 ·
0,07 15 95 100 75 95 100 \t
0,035 5 100 95 100 100 95 .
0,56 0 75 90 90 75 85
0,28 0 85 100 85 85 85
7 0,14 25 85 100 85 100 75
0,07 10 75 90 85 100 100
0,035 5 85 85 70 85 95
0,018 0 50 85 100 85 95
2,24 0 20 75 100 75 90
1,12 0 0 100 95 20 85
10 0,56 25 95 100 85 100 85
0,28 10 60 100 85 95 100
0,14 5 90 95 70 90 95 K
0,07 0 75 85 95 85 90 ^
1,12 0 30 70 95 80 85 —
0,56 0 0 100 90 30 85 Τ,
11 0,28 25 85 100 90 100 . 30 "
0,14 10 45 . 95 85 95
0,07 5 20 85 50 85
0,035 0 0 70 85
0 0 10 20
0 0 0
Tabelle VIIIA
(Fortsetzung)
Vorauflaufwirkung gegenüber Zuckerrüben und Grasunkräutern (prozentuale Inhibierung)
Pflanze
Verbindung Auftrags- Zucker Taub Hühner Blut Ackerfuchs Gelber Fuchs
von Bei dosis rübe hafer hirse hirse schwanz schwanz
spiel Nr. (kg/ha) 25 75 100 95 95 100
12 0,56 10 60 100 95 85 100
O 0,28 5 50 100 90 85 95 *
CD 0,14 0 20 95 85 85 85 J
OO 0,07 0 0 85 85 85 85 vj
*-, 0,035 0 0 60 60 40 70 '
O
»>. 		0,018
O 20 60 100 95 85 100
OO 14 1,12 10 70 100 90 90 100
0,56 0 80 95 85 85 95
0,28 0 30 85 75 75 85
0,14 0 10 70 40 40 70
0,07 0 0 65 0 0 40
0,035
Tabelle VIIIA
(Fortsetzung)
Vorauflaufwirkung gegenüber Zuckerrüben und Grasunkräutern (prozentuale Inhibierung)
Pflanze
-4 O CO CO
Verbindung Auftrags Zucker Taub Hühner Blut Ackerfuchs- 95 Gelber Fuchs
von Bei dosis rübe hafer hirse hirse schwanz 90 schwanz
spiel Nr. (kg/ha) 55 95 100 100 100 100
15 1,12 30 85 100 95 100 100
0,56 10 100 95 90 75 100
0,28 5 100 95 85 40 95
0,14 0 60 85 75 85 90
0,07 0 0 85 40 90 •85
0,035 0 40 100 95 85 100
16 1,12 0 20 95 90 70 95
0,56 0 0 95 75 20 90
0,28 0 0 75 20 100 85
0,14 0 0 50 0 90 75
0,07 30 90 100 100 85 100
18 1,12 10 85 100 95 85 100
0,56 0 85 95 85 75 95
0,28 0 75 90 85 85
0,14 0 50 85 75 85
0,07
CD fO OO
Tabelle VIIIB
Vorauflaufwirkung gegen Zuckerrüben und Grasunkräuter
GR85
-ο
O
co
OO 		Verbindung
vcn Bei
spiel Nr.		 Zuk-
ker-
rübe		 Taub
hafer		 Hühner
hirse		 Blut
hirse		 Ackerfuchs
schwanz		 Gelber Fuchs
schwanz		 ,035(>8) - ro
—j
*~
O 		,035(10,7) CD
to
OO
ο 6 0,28 0,035(8) <0,035(>8) 0,059(4,8) 0,035(8) (0 ,07(21,3)
7 0,37 0,14(2,7) 0,035(10,7) 0,035(10,7) 0,07(5^3) 0 ,07(10,7)
GC? 10 1,49 0,47(3,2) 0,14(10,7) 0,14(10,7) 0,28(5,3) 0 ,035(10,7)
11 0,75 1,12 0,14(5,3) 0,07(10,7) 0,14(5,3) 0 ,14(6)
12 0,37 >0,56 0,035(10,7) 0,035(10,7) 0,035(10,7) 0 ,035(10)
14 0,84 0,28(3) 0,14(6) 0,28(3) 0,28(3) 0 ,014(>8)
15 0,35 0,114(3) 0,035(10) 0,14(2,5) 0,114(3) 0 ,07(10)
16 >1,12 >1,12 0,21(>5,3) 0,47(>2,4) 0,28(>4) 0
18 0,7 0,28(2,5) 0,07(10) 0,14(5) 0,14(5) 0
Aus den Zahlenwerten bezüglich der Vorauflaufwirkung in Weizenkulturen, die in den Tabellen VIIA und VIIB angegeben sind, ist zu ersehen, daß sämtliche untersuchten Verbindungen eine ausgezeichnete Selektivität in Weizen gegenüber Gelbem Fuchsschwanz ausüben, die von einer 10,6-fachen Selektivität der Verbindungen der Beispiele 6 und 15 bis zu einer 15,6-fachen Selektivität für die Verbindung von Beispiel 5 variiert. Alle untersuchten Verbindungen, mit Ausnahme der von Beispiel 6, ermöglichen eine selektive Bekämpfung von Ackerfuchsschwanz in Weizenkulturen, wenngleich sich eine etwas geringe Selektivität einstellt. Wie aus den Werten der Tabellen VIIA und VIIB zu sehen ist, wirken die untersuchten Verbindungen gegenüber Taubhafer und Daunentrespe in Weizenkulturen nicht besonders gut als Selektivherbizide. Wie bereits erwähnt, zeigte sich bei anderen VorauflaufUntersuchungen, die unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden, daß Taubhafer und Daunentrespe mit einigen der erfindungsgemäßen und untersuchten Verbindungen selektiv bekämpft werden können, was darauf hinweist, daß die Vorauslaufwirkung mindestens einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich der selektiven Bekämpfung von Taubhafer und Daunentrespe in Weizenkulturen etwas schwankt.
Die Werte der Vorauflaufwirkung gegenüber Unkräutern in Zukkerrübenkulturen, die in den Tabellen VIIIA und VIIIB angegeben sind, zeigen, daß sämtliche untersuchten Verbindungen eine selektive Bekämpfung sämtlicher untersuchter Unkräuter ermöglichen, mit Ausnahme der Verbindungen der Beispiele 11, 12 und 16 in Bezug auf Taubhafer. Auch hier ist die Wirkung
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dieser Verbindungen gegenüber Taubhafer etwas schwankend, da die restlichen untersuchten Verbindungen eine selektive Bekämpfung des Taubhafers in Zuckerrübenkulturen ermöglichen. Weiterhin ist hervorzuheben, daß sich die Bekämpfung von Hühnerhirse von einem Minimum einer 5,3-fachen Selektivität für die Verbindungen der Beispiele 11 und 16 bis zu einer 10,7-fachen Selektivität für die Verbindungen der Beispiele 7, 10 und 12 erstreckt, wobei weitere bemerkenswerte Selektivitäten innerhalb dieses Bereiches jene sind, die man mit den Verbindungen der Beispiele 15 und 16 erreicht, die eine 10-fache Selektivität gegenüber Hühnerhirse zeigen.
Die selektive Bekämpfung von Bluthirse in Zuckerrübenkulturen erstreckt sich bis zu einer 10,7-fachen Selektivität für die Verbindungen der Beispiele 7, 10, 11 und 12. Eine etwa 5-fache Selektivität erreicht man mit den Verbindungen der Beispiele 6 und 18, während die Verbindungen der Beispiele 14 bis 16 eine 2,5- bis 3-fache Selektivität ausüben. In ähnlicher Weise erreicht man eine selektive Bekämpfung des Ackerfuchsschwanzes in jeder untersuchten Verbindung, wobei die besten Ergebnisse mit der Verbindung von Beispiel 12 mit einer 10,7-fachen Selektivität erreicht werden. 5- bis 8-fache Selektivitäten erreicht man mit den Verbindungen der Beispiele 6, 7, 10, 11 und 14 bis 18.
Die in den Tabellen VIIIA und VIIIB angegebenen Werte bezüglich der Vorauflaufwirkung lassen erkennen, daß bei samtIi-
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- Gb-
chen untersuchten Verbindungen eine ausgezeichnete selektive Bekämpfung von Gelbem Fuchsschwanz erreicht wird, die sich von einer 6-fachen Selektivität der Verbindung von Beispiel 14 bis zu einer 21-fachen Selektivität für die Verbindung des Beispiels 10 erstreckt. Weitere besonders bemerkenswerte Selektivitäten gegenüber Gelbem Fuchsschwanz in Zuckerrübenkulturen sind mit den Verbindungen der Beispiele 7, 11 und (mit einer 10,7-fachen Selektivität) zu erreichen, während die restlichen untersuchten Verbindungen mehr als eine 6-fache Selektivität ausüben.
Die oben genannten experimentellen Ergebnisse ergeben einen Hinweis auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als selektive Herbizide, insbesondere gegenüber Grasunkräutern in zweikeimblättrigen Nutzpflanzen, z. B. Zuckerrüben und Sojabohnen und in einkeimblättrigen Nutzpflanzen, beispielsweise Getreidenutzpflanzen, insbesondere Weizen, Sorghum und Reis.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit einem oder mehreren Hilfsstoffen versetzt werden, bei denen es sich um feste oder flüssige Streckmittel, Trägermaterialien, Verdünnungsmittel, Konditionierungsmittel und dgl. handelt, um herbizide Mittel zur formulieren. Die herbiziden Mittel, die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten, können in Form von Granulaten, benetzbaren Pulvern, wäßrigen Suspensionen, Stäubeformulierungen, emulgierbaren ölen und Lösungen in Lösungsmitteln vorliegen. Im allgemeinen enthalten diese Formulie-
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rungen ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel.
Die oberflächenaktiven Mittel, die in herbiziden Mitteln verwendet werden können, sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt und sind in Patentschriften, Veröffentlichungen und Fachbüchern angegeben.
Die Herstellung, die Formulierung und die Teilchengröße der Granulate, benetzbaren Pulver, wäßrigen Suspensionen, Stäubepudern, emulgierbaren ölen und Lösungen in Lösungsmitteln sind ebenfalls dem Fachmann bekannt und gut dokumentiert.
Der Wirkstoff ist in den herbiziden Mitteln im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 95 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des benetzbaren Pulvers und der Stäubepräparate und in Mengen von etwa 5 bis 95 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen in emulgierbaren ölen enthalten. Formulierungen, die mehr oder weniger als die oben genannten Mengen des Wirkstoffs enthalten, können ohne weiteres von dem Fachmann bereitet werden.
Die Menge, in der der Wirkstoff bei seiner Anwendung aufgetragen wird, kann innerhalb gewisser Grenzen variieren, die von an sich bekannten Variablen abhängen, beispielsweise dem Zustand des Bodens, dem Klima, den Pflanzen etc. Im allgemeinen sind jedoch Mengen von etwa 0,02 bis 11,2 oder mehr kg/ha angemessen, wobei sich ein bevorzugter Bereich von etwa 0,06 bis 6,0 kg/ha und noch bevorzugter von 0,250 bis
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2,0 kg/ha erstreckt.
Die Methoden der Auftragung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel sind dem Fachmann ebenfalls gut bekannt. Das Aufbringen von flüssigen und teilchenförmigen festen herbiziden Mitteln auf die oberhalb des Erdbodens liegenden Bereiche der
Pflanzen kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe von MotorStäubeeinrichtungen, Feldspritzrohren, Handspritzen und Sprühstäubern.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. Acetanilidderivate der allgemeinen Formel
CH2O-R1
in der
X und X Halogenatome,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkoxyalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen oder Nitrogruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und R jeweils niedrigmolekulare Alkylgruppen bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R für eine tertiäre Alkylgruppe steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppe R um die tert.-Butylgruppe handelt.
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5. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppe R um die Isopropy!gruppe handelt.
7. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Bromatom, ein Chloratom, ein Jodatom oder ein Fluoratom und X ein Bromatom, ein Chloratom oder ein Jodatom bedeuten.
8. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid
9. 2'-tert.-Buty1-6'-chlor-N-(isopropoxymethyl)-2-bromacetanilid.
10. 2·-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(isobutoxymethyl)-acetanilid.
11. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(allyloxymethyl)-acetanilid.
12. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(see.-butoxymethyl)-acetanilid.
13. 2'-tert.-Butyl— 6'-chlor-N-(äthoxymethyl)-2-bromacetanilid.
14. 2'-tert.-Butyl-2,6'-dichlor-N-(n-propoxymethyl)-acetanilid.
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15. 2'-tert.-Butyl-2,6·-dichlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid.
16. Herbizide Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und übliche Hilfsstoffe.
17. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, die zusammen mit einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Nutzpflanzen auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Bereich ihres Wachstums eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 aufträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel aufträgt, in der R und R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Bromatom, ein Chloratom, ein Jodatom oder ein Fluoratom und X ein Bromatom, ein Chloratom oder ein Jodatom bedeuten.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als einkeimblättrige Nutzpflanzen Weizen, Reis und Sorghum behandelt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als zweikeimblättrige Nutzpflanzen Sojabohnen und Zuckerrüben behandelt werden.
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