DE2711327C3

DE2711327C3 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2711327C3
Application number: DE19772711327
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Behmel; Norbert Dr. Wamser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2711327A1; ATA198376A; DE2711327B2; JPS52111930A; GB1540210A; AT339449B

Description

HOH₂C-N

CH₂OH

linearer Polyester —C N-C-CH₂OH
CH₂OH

ι

OC)C — I linearer Polyester

1

— C

worin

R einen nach Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten,

(B) ein weiterer modifizierter Polyester mit endständigen Oxazolingruppen entsprechend Formeln I und/oder II,

(C) ein mindestens weitgehend mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthertes Aminoformaldehydkondensat, und

(D) eine organische oder anorganische Säure,

dadurch gekennzeichnet, daß in der Bindemittelmischung die Bestandteile

(A) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%,

(B) in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-°/o,

(C) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% und

(D) in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf den Festharzgehalt) vorliegen

daß der Polyester (B) das Aufbauprinzip

25

30

35

aufweist, worin

A' Polyester mit den endständigen Oxazolingruppen

s 1 bis 3,

15'den Rest eines Hexaalkoxymethylenmelamins und

C den Rest eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 4000 bedeuten, und daß zusätzlich als Bestandteil

50

55 O—CH,

N—C—CH,OH

(U)

CH₂OH

(E) ein mindestens zwei Oxirangruppen tragendes Epoxyharz mit einem Epoxy-Aquivalent von 120—700, in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% zugemischt ist,

worin die Summe der Prozentzahlen der Komponenten A, B, C und E stets 100 ergeben muß, und wobei die Bindemittelmischurtg in Form einer stabilen wäßrigen Emulsion bzw. einer homogenen Harzlösung in organischen Lösungsmitteln vorliegt. 2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) in Summe, bezogen auf den Festharzanteil, 1—20 Gew.-% Struktureinheiten der Formel III

O Jf-CTI₂ CH, ()]-„

Uli)

worin π 5 bis 100 ist, sowie 0,05 bis 3 Mol/kg endständige Oxazolingruppen der Formel IV

O C

N C

(IV)

enthalten.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C Hexamethoxymethylmelamin oder hochveräthertes ist.

Es sind uürmchürlharc lackhiiulemillel bekannt, wobei lineare oiler vemet/tc Polyester der allgemeinen -'ormcl VI

linearer Polyester

XCN

I χ

O CIl, NCX

I χ

(VI)

bzw. VlI

OQC — linearer Polyester — C

O-CH, \

N —C—X

I χ

(VlI)

worin X vorzugsweise -CH₂OH und R einen nach Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit n, mindestens jedoch 2 Hydroxylgruppen darstellt, in Kombination mit Aminoharzen für hochelastische und lösungsmittelbeständige Lackierungen vorgeschlagen wurden.

In einem nicht zum Stand der Technik gehörigen Vorschlag werden kationisch stabilisierte wäßrige Emulsionen von ofentrocknenden Lackbindemitteln beschrieben, welche sowohl Oxazolinreste als auch Polyäthylenketten enthalten. Es wurde nun gefunden, daß durch Kombination einer bestimmten Auswahl dieser emulgierbare Oxazolingruppen enthaltenJen Bindemittel mit wasserunlöslichen Epoxydharzen und Aminoharzen Überzugsmittel mit besonders günstigen Eigenschaften hergestellt werden können.

Ferner ist die Herstellung von wasserlöslichen wärmehärtbaren Bindemitteln für Überzugsmittel auf der Basis von Oxazolinringe tragenden Polyestern und Aminoplastharzen bekannt, wobei zunächst eine OH-Verbindung mit einer nicht anhydrid-bildenden Dicarbonsäure zu einem linearen Polyester mit endständigen COOH-Gruppen umgesetzt wird, der darauf gegebenenfalls mit vorzugsweise dreiwertigen OH-Verbindungen vorvernetzt wird. In einer weiteren Stufe werden die ausschließlich endständigen Carboxylgruppen mit einem Aminoalkohol unter Bildung von Oxazolinstrukturen umgesetzt, wobei gegebenenfalls durch Reaktion mit einem Aldehyd zusätzliche Methylolgruppen eingeführt werden können. In einer weiteren Stufe wird das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem wasserlöslichen Aminoharz vermischt oder umgesetzt und durch Salzbildung mit einer Säure in die wasserlösliche Form übergeführt. Die aus den so erhaltenen Produkten hergestellten Überzüge weisen zwar ausgezeichnete Eigenschaften auf, sie sind jedoch für bestimmte Verwendungszwecke aufgrund ihrer ungenügenden Sterilisations- und Laugenfestigkeit weniger geeignet

Eine weitere Druckschrift beschreibt Überzugsmittel aus einem Gemisch aus einem Polyepoxyd-Aminaddukt mit einer Poiycarbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls einem Aminharz sowie die Härtung des Gemischs bei erhöhter Temperatur. Wie aus dieser Veröffentlichung hervorgeht, dürfen in diesen Systemen keine freien Epoxydgruppen vorhanden sein, weil dadurch die Lösungen der Bindemittel instabil werden. Es handelt sich also um Bindemittel, in denen keine Epoxydgruppen mehr vorliegen, über die noch eine Vernetzung bei der Filmbildung erfolgen könnte.

Demgegenüber betrifft vorliegende Erfindung ein Überzugsmittel auf der Basis von wäßrigen Emulsionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wobei das Bindemittel auf der Basis folgender Komponenten aufgebaut ist:

A) mindestens ein Polyester der Formel I oder Il
H₂C O

linearer Polyester

C^- N

CIUC)II

(K)C linearer Polyester

O CH,

N C CH₁OH

CH₂OII
O C\U

N C CH₁OII

CI 1,Ol I

worin

60

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten,

(B) ein weiterer modifizierter Polyester mit endständi- _b5 gen Oxazolingruppen entsprechend Formel I und/ oder II,

(C) ein mindestens weitgehend mit Monoalkoholen mit

1 bis 4 C-Atomen veräthertes Aminoformaldehydkondensat, und
(D) eine organische oder anorganische Säure.

Dieses Überzugsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Bindemittelmischung die Bestandteile

A) in einer Menge von 20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%,

B) in einer Menge von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%,

C) in einer Menge von 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-°/o,

D) in einer Menge von 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o (bezogen auf den Feslbarzgehalt) vorliegen,

daß der Polyester (B) das Aufbauprinzip (A%— B'-C'-B'—(A').* aufweist, worin

A'Polyester mit den endständigen Oxazolingruppen,

s 1 bis 3,

B' den Rest eines Hexaalkoxymethylenmelamins und

20

E) ein mindestens zwei Oxirangruppen tragendes Epoxydharz mit einem Epoxyd-Aquivalent von 120—700, in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% zugemischt ist,

25

worin die Summe der Prozentzahlen der Komponenten A, B, C und E stets 100 ergeben muß, und wobei die Bindemittelmischung in Form einer stabilen wäßrigen Emulsion bzw. einer homogenen Harzlösung in organischen Lösungsmitteln vorliegt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel kann so erfolgen, daß die Komponenten A) bis E) in dem angegebenen Mengenverhältnis durch inniges Vermischen homogenisiert und durch Einrühren von Wasser zu einer wäßrigen Emulsion bzw. durch Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln zu einer homogenen Harzlösung verarbeitet werden.

Bei den erfindungsgemäßen Oberzugsmitteln, die sich durch großo Umweltfreundlichkeit auszeichnen, handelt es sich um Mischungen spezieller Polyester mit Epoxydharzen, die sich sowohl mit Wasser und gegebenenfalls Pigmenten zu festkörperreichen Emulsionslacken, welche nach dem Einbrennen Lackfilme mit hoher Verformbarkeit, besonders mit ausgezeichneter Tiefziehfähigkeit, Sterilisierbarkeit, Stapelfestigkeit und Laugenbeständigkeit ergeben, als auch mit organischen Lösungsmittelgemischen und gegebenenfalls Pigmenten zu geruchsarmen »High-Solid«-Lacken mit Lackfestkörpern von ca. 80 Gew.-% verarbeiten lassen.

Die endständige Oxazolingruppen tragenden Polyester der Komponente A werden gemäß den österreichischen Patentschriften 3 09 624 und 3 18 105 hergestellt. Diese Polyester dienen auch als Ausgangsmaterial für die Komponente (B), in der ein modifizierter Polyester vorliegt, bei dem 2 oder mehrere Oxazolinpolyester über ein Umätherungsprodukt aus 2 Mol Hexaalkoxymethylmelamin und 1 Mol eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 4000 verknüpft sind. Diese Umsetzung erfolgt gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörigen Vorschlag bei ca. 120 b;·: '¹WC, wobei durch Anlegen eines leichten Vakuum» die Abtrennung des abgespaltenen Alkohols erleichtert wird.

Die Umsetzung mit dem modifizierten Aminoharz kann auch mit der gesamten Menge an Polyester (d. h. Komponente A + Komponente B) vorgenommen werden, jedoch ist diese Ausführungsform nicht bevorzugt.

Die Komponente (A) und (B) enthalten zweckmäßig, bezogen auf den Festharzanteil, 1—2.0, vorzugsweise 2—12 Gew.-% Struktureinheiten der Formel

—O—fCH,-CH;:—OJr-

UII)

wobei η 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 ist, sowie 0,05—3 Mol/kg vorzugsweise 0,1 —1,2 Mol/kg endständige Oxazolinstrukturen der Formel (IV) (siehe Patentanspruch 2).

Als Amino-Formaldehyd-Kondensate (Komponente C), die als Vernetzungskomponente dienen, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die praktisch keine unverätherten Methylolgruppen enthalten und vorteilhafterweise nur eine höchstens beschränkte Wasserlöslichkeit zeigen, z. B. Hexamethoxymethylmelamine bzw. hochverätherte Benzoguanaminharze.

Als Epoxydharze (Komponente D) werden solche verwendet, welche mindestens 2 Oxirangruppen tragen, flüssig bis fest sind und deren Epoxydäquivalentgewichte zwischen 130—700, vorzugsweise 190—500 liegen.

Sie seien im folgenden beispielsweise erwähnt: Epoxyde mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexan, Cyclohexadien, Butadien), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, und ähnliche, sowie Epoxyäther mehrwertiger Phenole wie Bis-(4-hydroxyphenyI)-methan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, sowie deren mit Epichlorhydrin hergestellte Polyäther mit Molekulargewichten von 500 bis 1400.

Eine Obersicht über diese Verbindungsklasse ist in dem Buch A. M. Paquin, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, Springer Verlag 1958, Seite 254 ff. gegeben.

Besonders bevorzugt werden flüssige bis feste Epoxydharze, die auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F aufgebaut sind, deren Epoxydäquivalent zwischen 120 und 700 insbesondere zwischen 130 und 700 beträgt.

Als starke Säuren eignen sich z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Formamidinsulfinbäure und andere nicht flüchtige bzw. in den Lackfilm einbaubare organische und anorganische Säuren. Die Säuren dienen zur ionischen Stabilisierung, wenn die Oberzugsmittel in Form wäßriger Emulsionen zum Einsatz kommen. Überdies wirken sie als Katalysatoren für die Vernetzungsreaktionen beim Einbrennen der Überzüge.

Zur Herstellung pigmentierter wäßriger Emulsionslacke werden die Pigmente bevorzugt in einem Gemisch aus den Komponenten A bis D dispergiert. Das Mahlgut wird hierbei mit weiteren Anteilen dieser Komponenten komplettiert und nach Zufügen der nötigen Menge an Säure mit Wasser zur fertigen Lackemulsion verarbeitet. Die verarbeitungsfertigen Lackemulsionen zeigen keinerlei Koagulation oder Pigmentflokkulation.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen »High-Solid« Lacke werden die Pigmente ebenso in einem Gemisch aus den Komponenten A bis D dispergiert Das Mahlgut wird mit weiteren Anteilen an diesen Komponenten unter Zusatz einer geeigneten Lösungsmittelmischung aufgelackt d. h. mit weiterem Harz versetzt und mit dieser Lösur.gsmittelmischung auf die Verarbeitungsviskosität eingestellt. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften besonders für die Lackierung von Feinblechen, welche für die Herstellung von Konservendosen, Twist-off-Deckeln u. ä. Verwendung finden.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile u. % Gewichts-%.

Herstellung der Komponenten

Komponente A

Komponente A 1

Durch Veresterung von 1124 T. des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4-Diphenylolpropans mit 620 T. Adipinsäure bis zu einer Säurezahl von 55 mg KOH/g und Umsetzung mit 205 T. 2-Amino-2-hydroxymethylolpropandiol wird gemäß der OE-PS 3 09 624 ein linearer Oxazolinpolyester hergestellt.

Der erhaltene Polyester wird in Äthylenglykolmonoäthyläther bis zu einem Festkörpergehalt von 80% Verdünnt.

Komponente A2

168 T. Phthalsäureanhydrid, 1 T. Maleinsäureanhydrid und 154 T. Dipropylenglykol werden bis zu einer Säurezahl von 47 mg KOH/g verestert und mit 30 T. 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3 zu einem Oxazolinpolyester mit einem Oxazolingehalt von 0,75 Mol/kg umgesetzt.

Komponente B
Komponente B 1

2220T. eines Umsetzungsproduktes aus 780T. Hexamethoxymethylmelamin und 1500T. Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1500), wobei diese Umsetzung bei 11O⁰C und Zusatz von 2,5 T. p-Toluolsulfonsäure unter leichtem Vakuum erfolgt, bis 6OT. Methanol abdestilliert sind, werden mit 5300T. der lösungsmittelfreien Komponente A 1 gemischt und auf 140⁰C erwärmt. Die Reaktion wird unter leichtem Vakuum so lange weitergeführt, bis das Produkt eine Grenzviskositätszahl von 11,5 ml/g (gemessen bei 20⁰C in Dimethylformamid) erreicht hat. Dann wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Feststoffgehalt von 80% verdünnt.

Komponente B 2

6260T. des lösungsmittelfreien Polyesters gemäß Komponente A 2 werden mit 2200 T. des bei Komponente B 1 beschriebenen Melaminumsetzungsproduktes gemäß Komponente B 1 bis zu einer Grenzviskositätszahl von 113 ml/g (gemessen in Dimethylformamid bei 20⁰C) und mit Äthylenglykolrnanoäthyläther auf einen Feststoffgehalt von 80% verdünnt.

Komponente E
Komponente E 1

Modifiziertes Epoxydharz, teils cycloaliphatischer Natur, mit einer Viskosität von 280-330 cp/20°C und einem Epoxydäquivalent von 120—130.

Epoxydharz E 2

Nichtmodifiziertes Flüssigharz auf Basis von Bisphenol A mit einer Viskosität von 5000-7500 cp/20°C und einem Epoxydäquivalent von 175—185.

Epoxydharz E 3

Nichtmodifiziertes Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A mit einer Viskosität von 6000-10 000cp/20°C und einem Epoxydäquivalent von 180—190.

Epoxydharz E 4

Nichtmodifiziertes Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent von 370 bis 440.

Epoxydharz E 5

Nichtmodifiziertes Epoxydfestharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent von 450—525.

25

30

35

40

45

50

55

Komponente C
Komponente C 1

Nichtplastifiziertes Benzoguanaminharz mit einer Säurezahl von unter 1 mg KOH/g, einer Farbzahl von unter 2 mg Jod, und einer Viskosität von 600—1000 cp/20° C in 70% butanolischer Lösung.

Beispiel 1 bis 6

Ein entsprechender Teil der in nachstehender Tabelle I angegebenen Mengen der Komponenten A bis E werden mit den Pigmenten und Hilfslösungsmitteln angeteigt und nach kurzer Ansumpfzeit auf der Dreiwalze in zwei Durchgängen vermählen. Die Auflackmischung, die aus dem verbleibenden Rest der Komponenten besteht, wird nach Zugabe der angegebenen Menge p-Toluolsulfonsäure entweder mit geringen Teilen von organischen Lösungsmitteln verdünnt und dann zum unverdünnten Lack komplettiert, der nun mit deionisiertem Wasser in den Emulsionslack übergeführt wird, oder man verdünnt die Auflackmischung nach Zugabe der vorgegebenen Menge p-Toluolsulfonsäure mit deionisiertem Wasser und komplettiert die Pigmentpaste mit der wässerigen Emulsion zum fertigen Emulsionslack, der dann noch mit deionisiertem Wasser zur gewünschten Applikationsviskosität eingestellt wird.

Die Kennzahlen der Lacke, die Verarbeitungsbedingungen und Prüfergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt

Alle Prüfungen wurden auf feuerverzinntem Feinstblech (0,3 mm) bei einer Trockenfilmstärke von 7 bis 10 μ durchgeführt Die Sterilisationsprüfung wurde bei 2,6 atü und 140⁰C durchgeführt Die Sterilisationszeit betrug mindestens 15 Minuten.

Die Tiefziehbarkeit wurde durch Tiefziehen eines Rundnäpfchens mit 33 mm Durchmesser nach Erichsen auf Modell 224/1 geprüft.

Komponente C 2

100%iges Hexamethoxymethylmelamin mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von max. 0,3% und einer dynamischen Viskosität von 1000 bis 1700 cp/20° C.

65 Beispiel 7bis 11

Herstellung von festkörperreichen Lacken
in organischen Lösungsmitteln

Die Komponenten A bis E werden gemäß nachstehender Tabelle 1 im vorgegebenen Mischungsverhältnis gemischt und gründlich homogenisiert Von dieser Mischung entnimmt man einen Teil, mit dem man nach Zufügen von Hilfslösungsmitteln die Pigmente anteigt

ίο

Nach kurzer Ansumpfzeit (= Ruhezeit zur besseren Benetzung der Pigmente) wird auf der Dreiwalze in zwei Durchgängen vermählen. Man verdünnt den Auflackteil der Harzmischung mit organischen Lösungsmitteln und komplettiert danach die Paste zum fertigen Lack. Durch geeignete Lösungsmittel erreicht man bei Applikationsviskosität einen Lackfestkörper von bis zu ca. 80%.

Kennzahlen, Verarbeitungsbedingungen und Prüfer-Tabelle

gebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Erläuterung zur Tabelle:

pTTS p-Toluolsulfonsäure

BDG piäthylenglykolmonobutyläther

ÄGL Äthylenglykolrnonoäthyläther

BUAC Butylacetat

SO ein vorwiegend Aromaten enthalten

des Kohlenwasserstoff-Gemisch

	pTSS	Beispiel	33,75	2	35,21	3	34,92	4	33,7	5	39,0	6	39,0	7	26,4	8	31,25	9	26,4	10	11
	BDG	1										39,5	26,4
Komp. A 1	ÄGL	32,5	37,47	36,2	36,3		39,7		38,25			26,4
A2	BUAC					39,7		39,5		28,8	39,5	39,5
Bl	SO	21,8	24,02	23,0	22,1	27,9	27,9	28,8	26,47
B2	H₂O deionis.
Cl	TiO₂ Rutil										20,16	20,16
C2	Kennwert					.17,51				16,72		15,6
El	+ Prüfbed.	31,74	16,70	14.0	17,6		8,5	15,72	15,47	1.0,4
E2	Lackfestkörper, %		8,33	13,0	10,93		9,01	11,4	10,4		16,72
E3	Einbrenn-									0,72	10,4
E4	temp., C	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,73	0,72	0,72	10,0		11,52
E5	Einbrenn						3,75	18,0	12,6		0,72	0,72
zeit, min	10,75	12,80	14,75	12,7	10,7	7,0	8,5		17,8	12,6	18,0
Prüfergebnisse Tipfiina Prirhcpn								12,6	10,0		8,5
						37,2	12,6		12,6	15
58,5	55,5	55,5	55,5	62,5	74,5			150,0	22,6	37,2
110,0	110,0	110,0	110,0	120,0	140,0	150,0	150,0
									150,0	150,0
								80,7
70,4	70,4	70,4	70,4	69,0	65,0	74,0	79,0	190
190	190	190	190	180	180	190	190		80,3	73,1
								15	190	190
10	15	15	10	10	15	15	15
									15	15
*fpMprfn*
									►

Pendelhärte
DlN 53157

124 139 113 148 90 100 110 100 95

Sierilisationstest 15min 30min 15min 60min 30min 15min 15min 15min 15min i5min 15min

Claims

Patentansprüche:

1. überzugsmittel auf der Basis von wässerigen Emulsionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wobei das Bindemittel auf der Basis folgender Komponenten aufgebaut ist:

(A) mindestens ein I-olyester der Formeln I oder II

H,C —O O—CH,

\ ι 1 /

C —