DE2639667C2

DE2639667C2 - Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2639667C2
Application number: DE19762639667
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 6374 Steinbach Hencken; Christoph Dipl.-Chem. Dr. 6246 Glashütten Just; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Wagner; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6246 Glashütten Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1985-09-26
Also published as: DE2639667A1

Description

OH

HOOC

COOH

OH

CH₂OH

(vni)

COOH

HOOC

0Π) HOH₂C

αν)

(V) H₂NCH₂

CH₂OH

CH₂NH₂

HO

CH₂OH

CH₂NH₂

(XU)

HO

(XE)

OH

(XIV)

OH

in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einkondensiert ist,

ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Bindemittels als Bestandteil von Druckfarben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die weitere Ausbildung des Bindemittels und des Verfahrens zu

so seiner Herstellung gemäß Patent 25 41 641, wobei als Komponente C) N-Alkylolacryl- oder -methacrylamide mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest verwendet werden.

Polyester, die als Basis für die erfindungsgemäßen Bindemittel dienen, werden in der Weise erhalten, daß in der ersten Stufe durch Umsetzung von mindestens einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer <x, ^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure sowie mindestens einer polycyclischen Verbindung der Formeln I bis XIV mit mindestens einer Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, die jedoch jeweils nur eine Art von funktioneilen Gruppen enthalten, ein Polyesterharz gebildet wird, das überschüssige Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen enthält, die in einer zweiten Stufe mit mindestens einer Acrylverbindung gemäß aem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, wobei eine Verätherung eintritt.

Geeignete Polycarbonsäuren, die frei sind von aliphatischen Mehrfachverbindungen, sind gesättigte aliphatisehe oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren mit 4 bis 13 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Hexahydrophthalsäure oder aromatische Polycarbonsäuren mit 8 bis 9 C-Atomen wie die verschiedenen isomeren Phthalsäuren und Trimellithsäure. Geeignet oc, /^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind aliphatische ungesättigte Säuren mit 4 bis 5 C-Atomen wie Maleinsäure, Fumarsäure. Itakonsäure, Mesakonsäure, Cit-»konsäure und Chlormaleinsäure.

Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind beispielsweise Äthandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Atomen, wie Dimethylolcyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder -propan, ^-2,3-Butendiol-l,4, ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentae-

rythrit oder ähnliche mehrwertige Alkohole oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind %

Verbindungen, die nur primäre Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Äthandiol.' Erfindungsgemäß geeignete N-Alkylolacrylamide oder -methacrylamide sind N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid, N-(2-Hydroxy-l,l-dimethyl-äthyl)acrylamid,

N-(I, l-Dihydroxymethyl-äthyl)-acryiamid, N-(I, l,l-Trihydroxymethyl-methyl)-acrylamid 5

und deren entsprechende Methacrylsäurederivate,
ferner

N-(1-Hydroxyäthyl)acrylamid, N-Hydroxymethyl-N-methy!)-acrylamidund N-Di-(2-HydroxyäthyI)acrylamid,

vorzugsweise Monoalkylolacrylamide, insbesondere N-Methylolacrylamid io '$,

oder die entsprechenden Methacrylsäurederivate. |i

Der Anteil an diesen einkondensierbaren Acrylverbindungen beträgt im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise |;

mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz. jg

Als polycyclische Verbindungen, die bei der Herstellung des Polyesters mit einkondensiert werden, eignen sich |;

die mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen substituierten endocycüschen Verbindungen ! bis XIV des -.5 'φ

Anspruchs 1, wie ί

Tricyclo(5.2.1.0²⁶)-dekan-3(4)-carbonsäure (Formel I), '£

Tricyclo(5.2.1.0«)-dekan-3(4),8(9)-dicarbonsäure (II), f

Tricyclo(5.2.1.0²⁶)-dekan-2-carbonsäure (111), K

8,8'-Di-(tricyclo(5.2.1.0W-decyl)-äther-4,4'-dicarbonsäure (IV), 20 g

8-Hydroxy-4(5)-hydroxymethyl-tricyclo(5.2.1.0²⁶)-dekan (V), $i

8(9)-Hydroxytricyclo(5.2.¹. .O^ji-dekan (VI), &

8(9),3,4-Trihydroxytricyclo(5.2.1.0²-⁶)-dekan (VII), p

3,4-Dihydroxytricydo(5.2.1.0²-⁶)-dekan (VIII), ij-

3(4)-Hydroxymethyltricyclo(5.2.1.0^)-dekan(IX), 25 %

3(4),8(9)-Dihydroxymethyltricyclo(5^.1 .CP^-dekan [X), £i

3(4)-Aminomethyl-tricyclo-(5.2.1.0²⁶)-dekan (XI) und I;

S^.SßJ-Diaminomethyl-tricycloiS.^l.0²⁶)-dekan (XII). ^;t

Aber auch polycyclische Norbornan-Ring-Verbindungen, bei denen sich eine C = C-Doppelbindung in einem £

anneliierten 5-Ring befindet wie 30 ft

e^-HydroxytricycloiS.Zl.O^-dec-S-en (VIII) und Ü

5-Hydroxy-tricyclo(52.1.0².6)-dec-3-en (XIV), |

sind für die Herstellung der Polyester der erfindungsgemäßen Bindemittel geeignet %

Der Gehalt an polycyciischen Verbindungen beträgt 3 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das in der zweiten Stufe ^;:

erhaltene Polyesterharz (Bindemittel). 35 £

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester haben vor der Umsetzung mit N-Alkylolacrylamiden oder ||

-methacrylamiden mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylolrest Hydroxyzahlen (bestimmt nach DIN-Norm 53 240) Sf

zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800, am besten zwischen 400 und 600. Am besten sind |ί

Polyesterharze geeignet, in denen die Hydroxylgruppen des Grundharzes nicht vollständig mit N-Alkylolacryla- ^

miden oder -methyacrylamiden mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylolrest zur Reaktion gebracht worden sind, 40 ä|

sondern mindestens 2%, vorzugsweise 10 bis 35% der reaktiven Gruppen nicht umgesetzt worden sind. Das jg

Harz läßt sich dann leichter herstellen, weil es nicht so schnell zu Vernetzungsreaktionen und damit zu einer ||

unerwünschten vorzeitigen Gelbildung neigt; ferner wird dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht §?

Die Viskositäten der fertigen Polyesterharze liegen im allgemeinen zwischen 10 und 80 Pas (2O⁰C, Roto-Vis- fi

kosimeter); es können jedoch auch Polyester mit höheren Viskositäten, beispielsweise solche mit bis zu 150 Pas 45 ij|

eingesetzt werden. Eine niedrige Viskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbeitung der Polyester aber ||

besonders vorteilhaft ψ

Die Herstellung der Polyesterharze erfolgt zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Ar- Iv

beitstechnik, z. B. durch Kondensation in der Schmelze, durch Veresterung unter azeotroper Abdestillation des S

bei der Reaktion gebildeten Wassers oder durch Umesterung. Es empfiehlt sich, am Ende der Veresterung, die im 50 §f

«!!gemeinen bei !50 bis 250° C durchgeführt wird, zumindest kurzzeitig unter verminderten! Druck zu arbeiten, um Wasser, etwa nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und niedrig-molekulare Reaktionsprodukte abzudestillieren.

Anschließend wird dieses Harz mit mindestens einen N-AIkylolacrylamid oder -methacrylamid mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylolrest versetzt und unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen eine, gegebenenfalls

teilweise Veretherung noch freier Hydroxylgruppen erreicht - 55

Während in der ersten Stufe im allgemeinen keine Polykondensations-Katalysatoren eingesetzt werden, ist es in der zweiten Stufe zweckmäßig, in Gegenwart von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methsnsuifonsäure ra arbeiten. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt und sind sowohl für die Veresterung als auch für die Veretherung geeignet 60

In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft, Schleppmittel einzusetzen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Benzinfraktionen im gleichen Siedebereich, z. B. η-Hexan, ferner Trichloräthylen und Isopropyläther.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 120⁰C und sind von der Art und der Menge des eingsetzten Schleppmittels abhängig. Mitunter empfiehlt es sich, unter vermindertem Druck zu arbeiten. Der es Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung der gebildetetn Wassermenge verfolgt werden, wobei die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn mehr als 95% der theoretischen Wassermenge abgeschieden worden ist

Um eine Polymerisation bei der Reaktion in zweiter Stufe, bei der ungesättigte Verbindungen anwesend sind, zu verhindern, wird in üblicher Weise ein Polymerisations-Inhibitor, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt. Als Inhibitoren können z. B. Hydrochinon, p-Benzochinon, alkylierte Phenole wie p-tert.-Butyl-phenol und -brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-kresol, ferner Diphenyiamin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazin und p-Methoxyphenol verwendet werden.

Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Dünnschicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliert.

Die Bindemittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise mit reaktiven Verdünnern, geeigneten Sensibilisatoren und Pigmenten versetzt und als Druckfarbe verwendet, der sie neben guter Lagerstabilität eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit UV-Licht verleihen. Es lassen sich beispielsweise Trocknungsgeschwindigkeiten von mehr als 400 m/min, erreichen, wobei die damit hergestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber auch in unpigmentierter Form ist eine derartige Mischung zur Herstellung von strahlenhärtbaren Überzügen. Beschichtungen und Klebern geeignet. Bei Zusatz von Füllstoffen kann das Bindemittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden.

Die für den jeweiligen Verwendungszweck benötigte Viskosität der zu verarbeitenden Masse kann durch Zugabe mindestens eines reaktiven Verdünners eingestellt werden, dessen Anteil bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, betragen kann. Als reaktive Verdünner werden vorteilhaft Acryl- und Methacrylsäureester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol, Äthan- und den verschiedenen Propan- und Butandiolen, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt.

Nachträglich zugesetzte Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit des Bindemittelsystems zu erhöhen. Zweckmäßigerweise geschieht dies durch Zumischen der Verbindungen zu dem Bindemittelsystem. Geeigent sind z. B. Benzoin, Benzoinester, -äther, -ketale, Benzophenon oder Michler's Keton (allein oder in Kombination), chlorierte aromatische Verbindungen und Ketone, Anthrachionderivate, wobei Kombinationen aus Benzophenon und Michler's Keton, z.B. im Verhältnis 1:1, bevorzugt werden. Die Menge der Sensibilisatoren beträgt im allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem.

Zur Herstellung von Druckfarben und pigmentierten Lacken kann der Pigmentanteil z. B. 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Fertigprodukt, z. B. Druckfarbe oder Lack, ausmachen. Als Pigmente eignen sich die bekannten, in der Farben- und Druckfarben-Industrie üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie organsiche Pigmente, z. B. Pigmentfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, Ruß, anorganische Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd, oder Cadmiumsu'fid-Selenind. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem der in der Farben- bzw. Druckfarben-Industrie üblichen Gerät, z. B. mit einem Dreiwalzenstuhl, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Erzielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert werden, wobei diese in Mengen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf gesamtes, die anderen Harze enthaltendes Bindemittel zugesetzt werden. Geeignete Harze sind z. B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester, acrylamidhaltige Systeme, Alkydharze, Cyclokautschuk, Kohlenwasserstoffharze z. B. auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadien, Kolophonium-, Acryl- und/oder Maleinatharze sowie mit Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, soweit es sich um hochschmelzende, aüphatenverträgliche Typen handelt, und Phenolharze. Beispielsweise bewirken Maleinatharze eine bessere Verarbeitung der Druckfarben auf Offset-Maschinen, ohne dabei einen negativen Einfluß auf die Trocknung auszuüben.

Die in dem folgenden Beispiel beschriebenen Bindemittel werden wie folgt hergestellt.

1. Stufe

Die Carbonsäure und die Alkoholkomponenten werden zusammen mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt und in einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren bei ca. 160 bis 250⁰C gehalten, bis sich die theoretische Wassermenge abgeschieden hat

2. Stufe

Das in der 1. Stufe gebildete Polyesterharz wird in einem azeotropen Entwässerungsmittel gelöst und das N-Alkylolacrylamid oder -methacrylamid mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylolrest, Inhibitor und Katalysator werden zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 12O⁰Q destilliert das azeotrope Entwässerungsmittel — gegebenenfalls unter vermindertem Druck — ab und führt es nach Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator kann in bekannter Weise aus der Harzlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei50bis70°C abdestilliert wird.

Beispie!

Gew.-Teile Hexandiol-1,6 werden mit 124 Gew.-Teilen Äthylenglykol, 292 Geiv.-Teilen Adipinsäure und
Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel I bei 200°C kondensiert, wobei sich 75 Gew.-Teile Wasser abscheiden. 100 Gew.-Teile dieses Harzes (OH-Zahl 450) werden in 150 Gew.-Teilen Toluol gelöst, 60 Gew.-Teile 5 N-Methylolacrylamind, 1,5 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-kresol und 2,0 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure
zugesetzt und bei 95°C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein schwach gelbliches Harz mit einer
Viskosität von 85 Pas erhält.

Claims

Patentansprüche:
1. Bindemittel auf Basis eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation

B) mindestens einer Λ, ^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei ist von pclymerisierbaren aliphatischen Mehrfachverbindungen und

C) mindestens einer Acrylverbindung, wobei zusätzlich

D) mindestens eine über mindestens eine der funktioneilen Gruppen gebundene polycyclische Verbindung der Formeln 1 bis XlV

HOOC

COOH

COOH

COOH

HOH₂C

/K^^cooH ™

HO

HO

(V) H₂NCH₂

CH₂OH

OH

"W^

OH

CH₂OH OX)

CH₂OH (X)

CH₂NH₂

CH₂NH₂ (ΧΠ)

(xm)

(XIV)

OH

in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einkondensiert ist, gemäß Patent 25 41 641, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) aus N-Alkylolacrylamiden oder -methacrylamiden mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylolrest besteht.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung eines Bindemittels auf Basis eines ungesättigten Polyesters durch Kondensation

A^ mindestens eines mehrwertigen Alkohols,

B) mindestens einer ä, /^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen,

C) mindestens einer Acrylverbindung und

D) mindestens einer über mindestens eine der funktionellen Gruppen gebundenen polycyclischen Verbindung der Formeln 1 bis XIV in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel,

wobei in erster Stufe die Komponenten A). B) und D) miteinander und anschließend in zweiter Stufe das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente C) umgesetzt werden, gemäß Patent 25 41 641, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) N-Alkylolacrylamide oder -methacrylamide mit bis zu 4 C-Atomen im AlkyloLrest eingesetzt werden.
3. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 als Bestandteil von Druckfarben.

Strahlenhärtbare Bindemittel in Systemen, die insbesondere als losemittelfreie Druckfarben verwendet werden kennen bestehen in der Regel aus einem Bindemittel, das zumeist äthylenische C = C-Doppelbindungen enthält, einem mit diesem copolymerisierbaren, reaktiven Verdünner, mindestens einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Pigment.

Aus der DE-OS 22 45 110 sind ungesättigte Polyester bekannt, in denen die Diolkomponenten teilweise durch di- oder tricyclische Diole ersetzt sind. Es handelt sich dabei um Dimethy!oibicyclo(2.2.l)-heptan und Dimethyloltricyclo-iS^O^-dekan. Die Anwesenheit dieser di-oder tricyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Verbindungen im ungesättigten Polyester bewirkt eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und damit eine Verminderung der Zeit die zu einem klebfreien Zustand führt

In der DE-OS 22 59 391 sind durch Einwirkung von energiereichen Strahlen härtbare Harzmassen beschrieben worden, die aus einer Mischung A) eines ungesättigten Polyesters, B) eines Norbornencarbonsäurederivates und C) gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren aufgebaut sind. Die Komponente B) kann über die Säuregruppe auch mit einer TricycloiSÜ.O^-dec-S-en-gruppe verestert sein. Diese Mischung polymerisiert während des Härtungsvorganges, wobei das copolymerisierbare Monomere in das Harz eingebaut wird.

Gegenstand des Patentes 25 41 641 ist ein Bindemittel auf Basis eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation A) mindestens eines mehrwertigen Alkohols, B) mindestens einer <*, /^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachverbindungen und C) mindestens einer Acrylverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich D) mindestens eine, über mindestens eine der funktioneilen Gruppen gebundene polycydische Verbindung der Formeln I bis XIV