DE2710628A1

DE2710628A1 - Als zuendelement geeigneter koerper aus siliciumcarbid-teilchen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2710628A1
Application number: DE19772710628
Authority: DE
Inventors: Charles John Boos; Elwood Benjamin Hausler; Martin Richard Kasprzyk; Elmer Gene Smith
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1977-09-22
Also published as: FR2353806B1; FR2353806A1; JPS6078223A; GB1545367A; CA1102103A; JPS6078222A; FR2353973A1; JPS6250961B2; JPS52110499A; US4120827A; IT1086789B; JPS6074401A; FR2353973B1; JPS5943801B2

Description

COHAUSZ & FLORACK

PATENTANWALTSBÜRO 2 / I

err ■ D-4000 Düsseldorf

Telefon! (0211) «8334« Telex: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE: DipL-lng. W. COHAUSZ Dipl.-Ing. R. KNAUF - Dr.-Ing, Dipl.-WirlKh.-lng. A. GERBER - Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

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THE CARBORUNDUM COMPANY ⁹· ^{März 1977}

Niagara Falls, New York (USA)

Als Zündelement geeigneter Körper aus Siliciumcarbid-Teilchen und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen als Zündelement geeigneten Körper aus Siliciumcarbid-Teilchen und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Zündelement ist insbesondere zur elektrischen Zündung des Brenngases bei Haushaltsgasgeräten, wie Gasherden und Gasbackofen, vorgesehen.

Bisher wurden Haushaltsgeräte, die mit gasförmigen Brennstoffen, wie Kohlenwasserstoffgasen, betrieben werden, mit Hilfe einer Zündflamme gezündet, einer kleinen Flamme, die ständig durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffgas unterhalten wird. Eine solche Zündflamme verbraucht in der Regel 10—401 des gesamten Gasverbrauchs des Gerätes, und ihr einziger Nutzen besteht in der Zündung der Hauptbrenner. Das zwischen den einzelnen Zündungen verbrauchte Gas ist verschwendet. Es wurden deshalb schon elektrische Zündvorrichtungen entwickelt, bei denen ein Zündelement ständig oder im Bedarfsfall durch elektrischen Strom auf die zur Zündung der Hauptbrenner erforderliche Zündtemperatur gebracht wird. Die Zündelemente dieser Zündvorrichtungen haben jedoch im allgemeinen nur eine kurze Lebensdauer, vielfach einen übermäßig hohen Stromverbrauch oder erreichen die für die Zündung von Gas-

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herdbrenner erforderliche Zündtemperatur zu langsam.

Gegenwärtig gibt es zwei Arten elektrischer Gaszündvorrichtungen. Bei der einen Art wird das Gas mit Hilfe eines zwischen zwei Elektroden überspringenden Funkens gezündet. Diese Zündvorrichtungen erfordern elektrische Hochspannung und verschleißen infolge der punktförmigen Erosion der Elektroden durch die Funken, bis die Elektroden schließlich durchbrennen. Auch benötigen sie Hochspannungstransformatoren, Kondensatoren und komplizierte elektronische Steuerbauteile, damit eine zuverlässige Arbeitsweise gewährleistet ist, insbesondere in dem Fall, daß eine wiederholte Zündung notwendig ist, weil das Gas nicht sofort gezündet hat, oder bei einer Unterbrechung der Brennstoffzufuhr.

Die zweite Art von Zündvorrichtungen enthält Glühflächenzünder, die aus einem Körper bestehen, der durch hindurchfließenden elektrischen Strom auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Gases erhitzt wird. Bisher werden diese Glühflächen- oder Glühkörperzünder aus zahlreichen Werkstoffen einschließlich Platin, Molybdändisilicid und Siliciumcarbid hergestellt. Damit ein solcher Glühkörperzünder zufriedenstellend ist, muß der zu seiner Herstellung verwendete Werkstoff eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit haben, geeignete elektrische Eigenschaften aufweisen und gegen Temperaturwechsel beständig sein. Außerdem muß der Zünder rasch die Zündtemperatur des Gases erreichen. Ferner ist es wünschenswert, daß der Werkstoff kein Isolator ist, aber einen hohen Hochtemperaturwiderstand hat, so daß ein hoher Spannungsabfall eintritt und nur ein niedriger Strom fließt. Durch einen solchen niedrigen Stromdurchgang werden die Kosten für den Stromanschluß der Zündvorrichtung und die Kosten für den Stromverbrauch verringert. Platin und Molybdändisilicid zeigen metallische Leitung und haben daher einen ungeeignet niedrigen Widerstand. Siliciumcarbid dagegen hat

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einen elektrischen Widerstand, der wesentlich höher als derjenigen des Platins und des Molybdändisilicids ist. Die bisher bekanntgewordenen Glühkörperzünder aus Siliciumcarbid sind jedoch nicht brauchbar, da zur Oberwindung des Widerstandes im kalten Zustand eine im Vergleich zu der Spannung, die für die Aufrechterhaltung der Zündtemperatur erforderlich ist, hohe Spannung benötigt wird. Bekannte Siliciumcarbid-Zünder verbrauchen 40 Watt und mehr an elektrischer Energie, um das Zündelement auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Gases zu erhitzen. Außerdem sind diese Zünder sehr langsam; es dauert beispielsweise über 6 Sekunden, in der Regel über 10 Sekunden, bis die Zündtemperatur des Gases erreicht wird. Es wurde festgestellt, daß diese lange Zündzeit auf die Größe des Zündkörpers zurückzuführen ist, der über 40 Watt elektrische Energie benötigt, um die Zündtemperatur des Gases zu erreichen. Die lange Zündzeit ist aber auch dadurch bedingt, daß die Zündkörper im kalten Zustand einen im Vergleich zum heißen Zustand hohen Widerstand haben, der erst überwunden werden muß, bevor genügend Strom durch den Zündkörper fließt, um ihn auf die Zündtemperatur des Gases zu erhitzen. Der Widerstand dieser Zündkörper im kalten Zustand ist manchmal gegenüber dem Widerstand in heißem Zustand so hoch, daß bei der Spannung, die für die Oberwindung des Widerstandes in kaltem Zustand nötig ist, in heißem Zustand infolge des viel geringeren Widerstandes ein unannehmbar hoher Strom fließt. Dadurch wird der ZUndkörper überhitzt und beschädigt oder zerstört; mindestens aber wird seine Lebensdauer herabgesetzt. Eine Verkürzung der Länge des ZUndkörpers verringert zwar seinen Widerstand in kaltem Zustand und damit auch die zur Oberwindung dieses Widerstandes erforderliche Spannung, doch erhält man dann einen Zündkörper, der für die meisten praktischen Zwecke immer noch zu langsam ist oder der sich überhitzt, weil eine Verkürzung der Länge des Zündkörpers das Verhältnis von Widerstand in kaltem zu Widerstand in heißem Zustand nicht ändert. Darüber hinaus

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ORIGINAL INSPECTED

haben die bekannten Siliciumcarbid-Werkstof£e bei den benötigten kleinen Größen der Zündkörper eine unzureichende Festigkeit, sofern sie keine besonderen Zusätze enthalten. Die Zumischung solcher Zusätze zu dem Siliciumcarbid führt jedoch in der Regel zu einer unerwünschten Änderung der elektrischen Eigenschaften des Zündkörpers durch Erhöhung des Widerstandsverhältnisses zwischen kaltem und heißem Zustand, die ihrerseits die Aufheizzeit verlängert, die Lebensdauer des Zündkörpers herabsetzt, sofern die Spannung nicht mit Hilfe einer komplizierten Schaltung geregelt wird, und den Verbrauch an elektrischer Energie zum Erhitzen des Zündkörpers auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Gases erhöht.

Bei bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Zündkörpern aus Siliciumcarbid wird ein Reaktionsgemisch aus Kohlenstoff und Siliciumcarbid gesintert. Diese Reaktionssinterung führt zur Entstehung von freiem Silicium, das die Eigenschaften des Zündkörpers in unerwünschter Weise verändert und dessen Menge schwer zu regulieren ist. Das freie Silicium kann zwar in einem Hochtemperaturofen entfernt werden, doch ergibt eine solche Behandlung einen Zündkörper mit grobem Gefüge, das eine unzureichende Festigkeit des Zündkörpers zur Folge hat. Es ist schon versucht worden, die Festigkeit solcher gesinterter Zündkörper durch die Zugabe borhaltiger Zusätze zu verbessern, doch erwies sich das Bor für die elektrischen Eigenschaften des Zündkörpers als nachteilig, da es zu einem unannehmbar hohen Widerstandsverhältnis zwischen kaltem und heißem Zustand führt.

Es stellte sich somit die Aufgabe, einen als Zündelement geeigneten Körper aus Siliciumcarbid zur Verfügung zu stellen, der bei ausreichender mechanischer Festigkeit einen verhältnismäßig niedrigen Widerstand in kaltem Zustand und ein günstiges Verhältnis von Widerstand in kaltem zu Widerstand in heißem Zustand hat. Ferner war ein

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Verfahren zur Herstellung des Körpers anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Körper der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß er aus auf eine Dichte von über 2,5 g/cm³ verdichteten Siliciumcarbid-Teilchen, die mindestens 95 Gew.-% Siliciumcarbid enthalten, besteht und negative Dotierelemente in einem solchen Oberschuß über positive Dotierelemente enthält, daß der spezifische Volumenwiderstand des Körpers in der Kälte geringer als 1,25 Ohm-cm und das Verhältnis des spezifischen Volumenwiderstandes in der Kälte bei 20 ⁰C zu spezifischen Volumenwiderstand in der Hitze bei 1200 ⁰C kleiner als 12:1 ist.

Das Verfahren zur Herstellung des als Zündelement geeigneten Körpers aus gepreßten Siliciumcarbid-Teilchen besteht darin, das Siliciumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 20 um, das mindestens 95 Gew.-% reines Siliciumcarbid enthält, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1800 und 2400 ⁰C auf eine Dichte von mindestens 2,5 g/cm* gepreßt und mit positiven und negativen Dotierelementen dotiert wird, wobei die negativen Dotierelemente mit einem solchen Oberschuß über die positiven Dotierelemente eingeführt werden, daß der fertige Preßkörper einet» spezifischen Volumenwiderstand in der Kälte von höchstens 1,25 Ohm-cm hat und das Verhältnis des spezifischen Volumenwiderstandes in der Kälte bei 20 ⁰C zu dem spezifischen Volumenwiderstand in der Hitze bei 1200 ⁰C kleiner als 12:1 ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das aus dem vorstehend beschriebenen Körper hergestellte Zündelement ist vorzugsweise stabförmig und hat eine Länge von 1—50 mm, am besten 5—50 mm, und einen Querschnitt von 0,02-0,7 mm², vorzugsweise 0,02-0,4 nun².

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Das Zündelement wird am besten in einer Schaltung angewendet, bei der ein Abfallwiderstand mit dem Zündelement in Reihe geschaltet ist. Der Widerstand dieses Abfallwiderstandes kann bis zu 401 des Anfangswiderstandes des Zündelementes in heißem Zustand bei 1250 ⁰C betragen. Vorteilhaft ist ein Widerstand, der bis zu 20t des Anfangswiderstandes des Zündelementes in heißem Zustand bei 1250 ⁰C beträgt.

Zum Verbinden des Zündkörpers mit einem Leiter wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem an dem Zündkörper ein Leiter aus Wolfram, Tantal, Molybdän oder Niob mit geschmolzenem und erstarrtem Silicium befestigt wird. Das Silicium kann mit Hilfe eines Elektronen- oder Laserstrahls oder eines Plasmabrenners geschmolzen werden.

Das zur Herstellung des Preßkörpers verwendete Siliciumcarbid soll, wie erwähnt, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 20 pm haben. Besser ist es, wenn alle Teilchen eine Größe von weniger als 20 pm haben. Eine prinzipielle untere G:enze der Teilchengröße besteht nicht, doch wird aus Gründen einer leichten Handhabung und zur Vermeidung von Verstaubungsverlusten die untere Grenze bei 0,1 pm liegen.

Da größere Teilchen im allgemeinen zu Preßkörpern mit niedrigerer Dichte führen, sollte die Teilchengröße so klein wie praktisch möglich gehalten werden. Durch Verwendung von Siliciumcarbid mit kleiner Teilchengröße können Preßkörper mit hoher Dichte bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit verhältnismäßig niedrigen Drücken erhalten werden. Beispielsweise ist die Verwendung eines Siliciumcarbids, dessen Teilchen sämtlich kleiner als 8 μπι sind, vorteilhafter als die Verwendung eines Siliciumcarbids von größerer Teilchengröße. Aus demselben Grunde ist die Verwendung eines Siliciumcarbids, dessen Teilchen sämtlich kleiner als 5 pm sind, günstiger

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als die Verwendung eines Siliciumcarbids mit einer Teilchengröße von etwa 8 um. Die Form der Siliciumcarbid-Teilchen kann unterschiedlich sein.

Das zur Herstellung des Körpers verwendete Siliciumcarbid muß eine hohe Reinheit haben. Seine Reinheit muß mindestens 95 Gew.-I betragen, und es darf nicht mehr als insgesamt 0,004 mol positive Dotierelemente je 100 g enthalten. Unter Mol (Zeichen: mol) ist hier die Stoffmenge der Elemente, ausgedrückt durch das Molekular- oder Atomgewicht in Gramm, zu verstehen, und der Ausdruck "mol/100 g" bedeutet das in Gramm ausgedrückte Molekular- oder Atomgewicht, bezogen auf 100 g Substanz, oder mit anderen Worten der prozentuale Anteile des Elementes oder der Verbindung, dividiert durch das Atom- oder Molekulargewicht. Die Angabe "insgesamt Mol" bedeutet die Mol-Summe aller betreffenden Elemente oder Verbindungen. Zwecks Vereinfachung wird hier zur Berechnung der Mole und der bezogenen Stoffmengen "mol/100 g" bei jedem Element das Atomgewicht und nicht das Molekulargewicht benutzt.

Die Gegenwart praktisch aller metallischen Elemente, denen in der Regel eine positive Dotierwirkung zugeschrieben wird, verschlechtert die Eigenschaften des Körpers. Sie führt zu einem hohen Verhältnis von Widerstand in kaltem zu Widerstand in heißem Zustand, das aus den bereits dargelegten Gründen bei einem Zündkörper unerwünscht ist. Derartige metallische Elemente sind unter anderem Aluminium, Beryllium, Scandium, Bor, Indium, Chrom, Titan, Molybdän, Calcium, Gold und Zink.

Besonders unerwünscht ist die Gegenwart metallischer Elemente, die in der Regel eine positive Valenz von 3 haben. Solche Elemente finden sich besonders in der Gruppe III A des Periodischen Systems, und zu ihnen gehören Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium.

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Positive Dotierelemente, wie die Elemente der Gruppe III A, sind als Verunreinigung des Siliciumcarbids unerwünscht. Die Gegenwart solcher Elemente führt zu einem Verhältnis des spezifischen Volumenwiderstandes in kaltem Zustand zum spezifischen Volumenwiderstand in heißem Zustand, das unannehmbar ist, weil die Aufheizzeit für einen aus diesem Siliciumcarbid hergestellten Zündkörper bis zum Erreichen der Zündtemperatur zu lang ist und die Lebensdauer des Zündkörpers verkürzt wird oder Hilfsmittel zur Verringerung der Spannung benötigt werden, wenn der Widerstand des Zündkörpers mit zunehmender Erwärmung absinkt.

Um die richtigen elektrischen Eigenschaften, d. h. ein niedriges Verhältnis von spezifischem Volumenwiderstand in der Kälte zu spezifischem Volumenwiderstand in der Hitze, zu erhalten, muß, wie festgestellt wurde, das Siliciumcarbid negative Dotierelemente enthalten. Dies sind solche Elemente, die in einem Halbleiter, wie Silicium, Germanium und Siliciumcarbid, freie Elektronen bereitstellen, die beim Anlegen eines Potentials durch den Halbleiter wandern können. Beim Siliciumcarbid sind dies Elemente mit fünf Elektronen in der Außenschale, und dazu gehören alle Elemente der Gruppe VA des Periodischen Systems. Diese Elemente sind Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut. Am wirksamsten und für die Zwecke der Erfindung am besten geeignet sind Stickstoff, Phosphor und Arsen. Stickstoff ist wegen seines reichlichen Vorkommens, seiner Ungiftigkeit und seiner kleinen Molekülgröße, die eine rasche Diffusion in den zu dotierenden Körper ermöglicht, besonders vorteilhaft. Große Atome, wie die des Antimons und Wismuts, diffundieren nur schwer in Siliciumcarbid und werden besser bei der Herstellung des Siliciumcarbids in dieses eingearbeitet. Zur Erzielung eines additiven negativen Dotiereffektes können auch Kombinationen der negativen Dotierelemente verwendet werden.

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Am besten enthält das Siliciumcarbid 0,005-0,04 mol/100 g mindestens eines gelösten negativen Dotierelementes. Ein derartiger Gehalt an mindestens einem negativen Dotierelement ergibt einen hinreichenden Mol-Oberschuß über den gesamten Mol-Anteil aller positiven Dotierelemente und führt zu einer solchen negativen Dotierung, daß der spezifische Widerstand des Körpers in kaltem Zustand geringer als 1,25 Ohm«cm ist. Der spezifische Volumenwiderstand in der Kälte wird bei 20 ⁰C gemessen. Der Zusatz negativer Dotierelemente zu dem Siliciumcarbid zur Verringerung des spezifischen Volumenwiderstandes in kaltem Zustand ist notwendig, um das Verhältnis von spezifischem Volumenwiderstand in der Kälte zu spezifischem Volumenwiderstand in der Hitze zu verkleinern. Positive Dotierelemente werden nicht verwendet, da sie das elektrische Potential erhöhen, das an einen Körper aus derart dotiertem Siliciumcarbid angelegt werden muß. Dies ist darauf zurückzuführen, daß positive Dotierelemente nur drei Elektronen in ihrer Außenschale haben und deshalb von einem benachbarten Kohlenstoff- oder Siliciumatom Elektronen aufnehmen. Es entstehen sogenannte positive "Löcher", die sich unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials frei bewegen können. Für die Übernahme der Elektronen von Nachbaratomen ist jedoch ein wesentlich höheres elektrisches Potential erforderlich, so daß an einen Zündkörper, der positive Dotierungselemente im Oberschuß enthält, ein wesentlich höheres elektrisches Potential angelegt werden muß, damit er funktioniert. Das erforderliche höhere Potential wirkt sich besonders bei niedrigen Temperaturen aus, so daß positive Dotierelemente das Verhältnis von spezifischem Widerstand in kaltem zu spezifischem Widerstand in heißem Zustand unerwünscht erhöhen.

Bei einem Siliciumcarbid-Körper, der negative Dotierelemente mit fünf Elektronen in der Außenschale enthält, treten vier Elektronen der Außenschale mit den vier Elektronen in der Außenschale der Silicium- oder Kohlenstoff-

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atome in Wechselwirkung treten. Das fünfte Elektron kann sich frei bewegen, und es brauchen keine Elektronen von benachbarten Silicium- oder Kohlenstoffatomen übernommen zu werden. Dadurch fließt schon bei einem niedrigen elektrischen Potential auch bei niedriger Temperatur ein wesentlich höherer Strom durch einen aus diesem Material hergestellten Zündkörper, so daß dieser mit niedriger Spannung die Zündtemperatur des gasförmigen Brennstoffs erreicht. Die freie Beweglichkeit des überschüssigen Elektrons wird durch den Temperaturanstieg beeinflußt, so daß sowohl der spezifische Widerstand in kaltem Zustand als auch der spezifische Widerstand in heißem Zustand verringert werden, doch ist der Einfluß auf den spezifischen Widerstand in heißem Zustand anteilsmäßig nicht so groß wie der Einfluß auf den spezifischen Widerstand in kaltem Zustand. Das Verhältnis von spezifischem Widerstand in kaltem Zustand zu spezifischem Widerstand in heißem Zustand wird daher durch den Zusatz negativer Dotierelemente verkleinert.

Da Zündkörper bsi Nichtgebrauch auf Raumtemperatur und bei Gebrauch auf einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Brenngases sind, wird der spezifische Volumenwiderstand des Körpers gemäß der Erfindung bei 20 ⁰C und der spezifische Volumenwiderstand in heißem Zustand bei 1200 ⁰C gemessen.

Der Siliciumcarbid-Körper gemäß der Erfindung enthält eine solche Menge negativer Dotierelemente, daß der spezifische Volumenwiderstand in kaltem Zustand kleiner als 1,25 Ohm-cm, am besten kleiner als 0,9 Ohm-cm, ist, damit ein aus dem Körper hergestelltes Zündelement mit einer niedrigeren Spannung betrieben werden kann, als dies bei bekannten Zündelementen aus Siliciumcarbid gleicher Größe sowie vergleichbarer Festigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit möglich ist.

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Der Siliciumcarbid-Körper gemäß der Erfindung enthält ferner eine solche Menge negativer Dotierelemente, daß das Verhältnis von spezifischem Volumenwiderstand in kaltem Zustand bei 20 ⁰C zu spezifischem Volumenwiderstand in heißem Zustand bei 1200 ⁰C kleiner als 12:1, am besten kleiner als 9:1, ist.

Ein weiterer Grund für die Verwendung negativer Dotierelemente besteht darin, daß bei der Anwesenheit solcher Dotierelemente in dem Siliciumcarbid-Körper der spezifische Volumenwiderstand beim Anstieg der Temperatur auf oberhalb der Zündtemperatur des Brenngases rasch seinen niedrigsten Wert erreicht. Dadurch kann der Zündkörper mit einer weit besser konstant bleibenden Temperatur als Zündkörper betrieben werden, die keine negativen Dotierelemente enthalten, selbst wenn kleine Spannungsschwankungen vorkommen. Temperaturänderungen bei höheren Spannungen werden in Grenzen gehalten. Ausreißertemperaturen werden daher vermieden, und es können kürzere Aufheizzeiten erreicht werden, da höhere Spannungen angewendet werden können, ohne daß das Zündelement zerstört oder beschädigt wird. Eine ausreichende negative Dotierung wird im allgemeinen durch die Einführung von 0,005 mol/100 g bis bis zur Sättigung mindestens eines negativen Dotierelementes in den Siliciumcarbid-Körper erzielt. Mit zunehmendem Gehalt an negativen Dotierelementen nimmt der spezifische Volumenwiderstand des Siliciumcarbid-Körpers ab; daher ist ein hoher Gehalt an negativen Dotierelementen wünschenswert. Eine Sättigung tritt in der Regel bei etwa 0,05 mol/100 g ein, kann aber auch schon bei 0,04 mol/100 g oder darunter vorkommen. Am besten soll der Gehalt an negativen Dotierelementen eine untere Grenze von etwa 0,015 mol/100 g nicht unterschreiten.

Damit genügend freie Elektronen vorhanden sind, müssen die negativen Dotierelemente in einer solchen Mengen zugegen sein, daß der Einfluß der positiven Dotierelemente

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überwunden wird. Eine hinreichende Menge freier Elektronen wird bereitgestellt, wenn der Oberschuß der negativen Dotierelemente über die positiven Dotierelemente etwa 0,003 mol/100 g beträgt, doch erreicht der Zündkörper bei einer gegebenen Spannung um so rascher die Zündtemperatur, je größer der Oberschuß der negativen Dotierelemcntc ist.

Am besten, jedoch nicht unbedingt notwendig, ist es, wenn die negativen Dotierelemente in dem Siliciumcarbid gelöst sind und nicht mit ihm reagiert haben. Unter "gelöst" ist hier die Bildung einer festen Lösung, d. h. der Einbau einer Verunreinigung in das Kristallgitter des Siliciumcarbids, zu verstellen.

Eine Reaktion der im Oberschuß vorhandenen negativen Dotierelemente mit dem Siliciumcarbid ist weniger vorteilhaft, weil sie zu unerwünschten physikalischen Eigenschaften führen kann. Beispielsweise reagiert Stickstoff bei Temperaturen oberhalb 1800 ⁰C mit Siliciumcarbid unter Bildung von Siliciumnitrid und freiem Kohlenstoff.

Bestimmte andere Verunreinigungen in dem zur Herstellung des Körpers verwendeten Siliciumcarbid oder in dem fertigen Körper sind unerwünscht. Bei bestimmten Verfahren, wie dem Reaktionssintern zur Herstellung von Siliciumcarbid-Körpern, entsteht häufig freies Silicium. Der Körper gemäß der Erfindung darf nicht mehr als 0,1 Gew.-s freies Silicium enthalten, da sonst bei einem aus diesem Körper hergestellten Zündelement das Silicium bei einer Temperatur von etwa 14 20 ⁰C schmilzt und einen raschen Abfall des spezifischen Widerstandes verursacht, der eine Temperaturregelung erschwert. Der rasche Abfall des spezifischen Widerstandes kann leicht zu einer Überhitzung des Zündelementcs und seiner Zerstörung oder schweren Beschädigung führen. Freies Silicium in einem reaktionsgesinterten Si 1 iciurnearbid-Körper kann durch Erhitzen des Körpers in einem Ofen auf hohe Temperatur entfernt werden, doch

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wird dadurch die mechanische Festigkeit des Si1 iciumcarbid-Körpers herabgesetzt, so daß es schwierig ist, aus ihm die als Zünde 1 einen t e dienenden kleinen Stäbchen herzu s t e I 1 en.

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I i c i uiiica rb i d-Körpe r nicht enthalten sein, da der Kohlenstoff bei hohen Temperaturen oxydiert und infolgedessen die Festigkeit eines aus dem Körper hergestellten "iindelementes he rabgese t ζ t wird. Mehr als Ti (lew.-',', Siliciumdioxid dürfen in dem Si I iciumcarbid-Körper nicht zugegen sein, da Siliciumdioxid das Verhältnis von spezifischem Willerstand in der Kälte :u spezifischem Widerstand in der

II i t ze erhöht .

Für die Herstellung des S i 1 ic i unicarb id-Körpe rs genial.) der Erfindung wird ein besonders Verfahren vorgeschlagen, da die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus teilchenförmigen! Siliciumcarbid aus verschiedenen (!runden nicht brauchbar sind. So führt das Reaktionssintern eines Gemisches aus Kohlenstoff und S i ! ic iumca rb id zur Entstehung von freiem Silicium, das die elektrischen Eigenschaften des Si 1 iciumcarbid-Körpers in unerwünschter Weise verändert. Das freie Silicium kann zwar durch Erhitzen des Sinterkörpers auf hohe Temperatur entfernt werden, doch tritt dann eine Vergröberung des Gefüges ein, die die mechanische Festigkeit des Körpers herabsetzt. Andere Sinterverfahren erfordern die Zugabe bor- oder aluminiumhaltiger Zusätze, damit Körper von ausreichend hoher Dichte und Festigkeit erhalten werden. Bur und Aluminium aber verschlechtern die elektrischen Eigenschaften des Körpers, wie bereits dargelegt. Auch durch Rekristallisation können Körper aus Si I ic iumcarb id-Te i lclien hergestellt werden. Solche Körper haben ein grobes de füge und eine unzureichende mechanische Festigkeit. Sodann kann SiI iciumcarl > i il -Damp I auf einem Untergrund niedergeschlagen werden, de r aber Wärme absorbiert und dadurch die Au I "he ι .:. e i t

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verlängert und ilen Stromverbrauch erhöht. Ferner ist der Aufdanipfprozeß schwer zu steuern. Das Sekundärphasenverfahren :'.ur Herstellung von S i I i c i uinca rh i d- Körpe rn veränilert die erwünschten elektrischen Ii i genscha Γ ten des SiIic i nun.· a rh i ds . Verfahren zur Züchtung von Ii i nk r i sta 1 1 en haheii ilen Nachteil, daß K r i s t a 1 1 g röße und -art sowie die elektrischen Ii i genscha ft en des lindproduk t es schwer· zu steuern sind. Hinzu komiiit , daß diese Methoden, selbst wenn sie brauchbare Produkte ergeben, für eine technische Anwendung haul·ig nicht geeignet sind, da sie komplizierte und kostspielige Ausrüstungen erfordern und meist mit einem hohen Zeitaufwand verbunden sind.

lir f i lulungsgeniäß wird deshalb ein Verfahren vorgeschlagen, bei dein Siliciumcarbid in Form eines feinen, lockeren Pulvers in ein zylindrisches Formwerkzeug, am besten eine draph i t I οπή , gefüllt und unter Frhitzen des Formwerkzeugs auf eine hohe Temperatur mit einem Graphi t s teinpe 1 verdichtet wird. Das Siliciumcarbid muß die bereits beschriebenen Ii igenscha f ten haben und wird bei einer Temperatur im Hereich von I8(!)-24OO ⁰C, am besten bei einer Temperatur zwischen 2000 und 2300 ⁰C, gepreßt. Der Preßdruck beim Verdichten beträgt 70-750 bar, vorzugsweise 70—500 bar. Die Dauer der Hrhitzung und Druckausübung liegt zwischen 5 und 400 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 120 Minuten und am besten zwischen 20 und 120 Minuten.

lirh i t zungstemperat ur , Preßdruck und Haltezeit hängen in erster Linie von der Teilchengröße des Si 1 iciumcarbids ab. Bei kleiner Teilchengröße genügen niedrigere Temperaturen, Preßdrücke und llaltezeiten als bei gröberen Teilchen. Hei Temperaturen unterhalb 1800 ⁰C wird ein S i 1 ic i uinca rb id-Körper von ungenügender Dichte und Festigkeit erhalten, während bei Temperaturen oberhalb 2400 'C las Siliciumcarbid sich rasch zersetzt.

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Gut sinterbares Siliciumcarbid von kleiner Teilchengröße erfordert oft nur einen geringen Druck von z. B. 70 bar. Der Höchstdruck wird von der Festigkeit des Formwerkzeugs bestimmt, und da zur Verdichtung des Si 1 iciumcarbids in
der Regel Graphit formen verwendet werden, liegt die technisch vertretbare obere Üruckgrenze bei 750 bar. Die Haltezeit für Temperatur und Druck hängt von der Menge des
gepreßten Siliciumcarbids ab. Hohe Temperaturen und Drücke verkürzen im allgemeinen die Haltezeit. Beim Pressen einer kleinen Menge, z. B. weniger als 2 g, Siliciumcarbid bei hoher Temperatur und mit hohem Druck sind die Verdichtungsbedingungen im allgemeinen mindestens 5 Minuten aufrechtzuerhalten. In der Regel, so wurde festgestellt, sind beim Pressen von weniger als 10,5 kg Siliciumcarbid durch Verlängerung der Haltezeit über 400 Minuten hinaus kaum noch Vorteile zu erzielen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann reines, farbloses, teilchenförmiges Siliciumcarbid verwendet werden. Reines Siliciumcarbid ist jedoch schwer herzustellen und entsprechend teuer, die Verwendung von reinem Siliciumcarbid daher im allgemeinen unwirtschaft 1 ich. Besser ist die Verwendung von grünem Siliciumcarbid, das in Gegenwart von Luft hergestellt wird. Derartiges Siliciumcarbid enthält in der Regel 0,1-0,3 Gew.-I (0,007-0,021 mol/100 g) Stickstoff, der dem Siliciumcarbid die charakteristische grüne Färbung erteilt. Das vorzugsweise zu verwendende
grüne Siliciumcarbid enthält weniger als 0,1 Gew.-ΐ freies Silicium, weniger als 3,0 Gew.-! SiO₂ und weniger als
0,004 mol/100 g positive Dotierelcmente.

Außer dem bei der Herstellung in das Siliciumcarbid gelangten Stickstoff können auf Wunsch jederzeit durch
Erhitzen des Siliciumcarbids in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise in reinem Stickstoff, auf eine
Temperatur im Bereich von 1500-2000 ⁰C während einer
Dauer von 5—120 Minuten weitere Mengen eines negativen

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Dotierelementes eingeführt werden. Eine im allgemeinen ausreichende zusätzliche Dotierung des Siliciumcarbids mit Stickstoff wird am besten durch Erhitzen des Siliciumcarbids auf 1600-1900 ⁰C während einer Dauer von 30 bis 90 Minuten erhalten.

Um zusätzlichen Stickstoff in das Siliciumcarbid einzuführen, muß der Stickstoff mit allen Teilchen in Berührung kommen; die Siliciumcarbid-Teilchen sollten daher durch die stickstoffhaltige Atmosphäre ausreichend lange voneinander getrennt werden. Eine besonders vorteilhafte Maßnahme, alle Siliciumcarbid-Teilchen mit dem Stickstoff in Berührung zu bringen, besteht darin, aus den Teilchen mit der stickstoffhaltigen Atmosphäre bei der gewünschten Temperatur und für die gewünschte Zeit eine Wirbelschicht zu erzeugen.

Vor, bei oder nach dem Heißpressen können auch noch andere negative Dotierelemente in das Siliciumcarbid eingeführt werden. Ein vorteilhaftes Verfahren zum Einführen zusätzlicher negativer Dotierelemente in das Siliciumcarbid besteht darin, das Siliciumcarbid bei hoher Temperatur, beispielsweise im Bereich von 1500—2000 ⁰C, mit dem Dampf von Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut oder Kombinationen davon in Berührung zu bringen. So behandeltes Siliciumcarbid enthält in der Regel 0,005-0,04 mol/100 g zusätzliche negative Dotierelemente.

Bei dem Heißpressen zum Formen des Siliciumcarbid-Körpers gemäß der Erfindung kann die Menge der vorhandenen negativen Dotierelemente verringert werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das negative Dotierelement Stickstoff ist. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn auch nicht immer erforderlich, zusätzlich ein negatives Dotierelement nach dem Pressen des Körpers in das Siliciumcarbid einzuführen. Beispielsweise können nach dem Pressen 0,001 bis 0,04 mol/100 g eines Elementes oder mehrerer Elemente aus

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der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut in das Siliciumcarbid eingeführt werden. In vorteilhafter Weise kann dies dadurch geschehen, daß der Preßkörper in Formen mit Dicken zwischen 0,15 und 2 mm geschnitten wird und diese dünnen Formen bei einer Temperatur zwischen 1500 und 2000 ⁰C dem Dampf eines oder mehrerer der genannten negativen Dotierelemente ausgesetzt wird. Ein bevorzugtes negatives Dotierelement ist wegen seines reichlichen Vorkommens und seiner Ungiftigkeit Stickstoff. Außerdem sind die Stickstoffatome klein und mit dem Kristallgitter des Siliciumcarbids verträglich. Phosphor ist ebenfalls gut brauchbar, da er billig ist und seine Atome auch klein und mit dem Kristallgitter des Siliciumcarbids verträglich sind.

Aus dem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Preßkörper gemäß der Erfindung können Zündelemente geschnitten werden. Je kleiner ein solches Zündelement ist, um so schneller heizt es sich im allgemeinen auf, und eine kurze Aufheizzeit ist beispielsweise bei der Anwendung zum Zünden der Brenner von Gasherden und Backöfen wesentlich. Die kleine Größe des Zündkörpers verkürzt die Aufheizzeit, weil das Verhältnis der Energie zur Erhöhung der Temperatur der Zündelementmasse auf Zündtemperatur zu der Energie für den Hochtemperaturbetrieb sehr klein ist. So hat ein stabförmiges Zündelement mit den Abmessungen von etwa 0,46 mm χ 0,46 mm χ 25,4 mm nur eine Masse von 0,135 g. Ein derartiges Zündelement benötigt zum Aufheizen der Masse auf eine Temperatur von 1200 ⁰C etwa 22 J (5,2 cal) und verbraucht dann etwa 24 W. Das Verhältnis der Energie zum Erhitzen der Masse auf Zündtemperatur zu dem Energieverbrauch im Betriebszustand beträgt also etwa 0,92 J/W (0,22 cal/W). Außerdem hat ein so kleines Zündelement nur einen geringen Energieverbrauch und erreicht die Zündtemperatur in 2—3 Sekunden.

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Ein größeres Zündelement, ζ. B. eines mit einer Masse von etwa 1,26 g und einer Länge von etwa 30 cm, verbraucht 320 W und damit erheblich mehr Energie. Außerdem ist die Zeit, die das Zündelement benötigt, um die Zündtemperatur zu erreichen, wesentlich länger; sie beträgt beispielsweise etwa 30—60 Sekunden.

Der Stromverbrauch eines Zündelementes steht in direkter Beziehung zu seiner Oberfläche. Damit der Stromverbrauch gering ist, muß die Oberfläche des Zündelementes klein gehalten werden. Wenn das Zündelement klein ist, ist auch seine Oberfläche klein im Vergleich zu einem größeren Zündelement von der gleichen geometrischen Gestalt.

Vom Standpunkt der elektrischen Energieversorgung aus ist ein Zündelement am vorteilhaftesten, das bei hoher Spannung nur einen geringen Strom führt. Das Zündelement soll daher eine langgestreckte Form haben und aus einem Material mit hohem spezifischen Widerstand bestehen. Ferner muß das Zündelement eine für die Handhabung und den Versand des kleinen Körpers ausreichende Festigkeit haben. Zündelemente aus dem Siliciumcarbid-Körper gemäß der Erfindung entsprechen diesen Forderungen.

Ein vorteilhaftes Zündelement aus dem Siliciumcarbid-Körper gemäß der Erfindung hat Stabform und eine Länge von 5—50 mm. Sein Querschnitt kann quadratisch oder rund sein und hat eine Fläche von am besten 0,01—0,4 mm².

An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.

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BEISPIEL 1

500 g grünes Siliciumcarbid-Pulver mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,23% und einer mittleren Teilchengröße von 2,7 pm wurde in einer Graphitform mit einem Innendurchmesser von etwa 100 mm mit einem beweglichen Stempel heißgepreßt. Der Zylinder des Formwerkzeugs hatte einen Außendurchmesser von etwa 250 mm und eine Höhe von etwa 200 mm.

Das Pressen wurde unter Beobachtung des Preßdruckes und nicht mit Hilfe mechanischer Anschläge zur Erzielung einer maximalen Dichte ausgeführt. Das Formwerkzeug wurde in einem Induktionsofen von etwa 250 mm Innendurchmesser erhitzt, und der Druck wurde durch einen mit einem Hydraulikzylinder verbundenen Stempel aufgebracht. Die Temperatur des Formwerkzeugs wurde durch ein Schaurohr mit einem optischen Pyrometer gemessen.

Der Anfangsdruck auf das Material betrug etwa 14 bar und wurde allmählich auf etwa 435 bar gesteigert, als die Höchsttemperatur von 2225 ⁰C erreicht wurde. Die Aufheizzeit betrug etwa zwei Stunden. Temperatur und Druck wurden vier Stunden gehalten; dann wurde der Ofen abkühlen gelassen, während der Druck weiterhin aufrechterhalten wurde.

Nach dem Herausnehmen des Siliciumcarbid-Körpers aus der Form wurde seine Dichte zu 2,56 g/cm^s, entsprechend 79,8% der theoretischen Dichte, bestimmt. Sein Stickstoffgehalt betrug etwa 0,13 Gew.-% (0,009 mol/100 g).

Der Körper hatte die Form einer Scheibe von etwa 22,5 mm Dicke und wurde an den ebenen Flächen mit einer Diamant-Schleifscheibe auf eine gleichmäßige Dicke von 19,9 mm geschliffen. Sodann wurde er mit einem Epoxid-Kleber auf

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eine Keramikplatte aufgeklebt und mit Hilfe einer Schleifmaschine, die mit einer metallgebundenen Diamant-Schleifscheibe von 152 mm Durchmesser und 0,76 mm Dicke ausgerüstet war, in Scheiben von 0,46 mm Dicke geschnitten.

Die einzelnen Scheiben wurden erneut auf Keramikplatten befestigt und in Stäbe mit den Querschnittsabmessungen von 0,46 mm χ 0,46 mm geschnitten. Die Länge der Stäbe entsprach der Länge der Scheiben. Die Stäbe wurden von den Platten durch Erhitzen mit einem Propanbrenner zur Zerstörung des Epoxid-Klebers abgelöst und durch weiteres Erhitzen mit dem Propanbrenner von restlichem Epoxidharz befreit. Sodann wurden die Stäbe in Längen von etwa 3 cm geschnitten oder gebrochen. Die Enden eines jeden Stabes wurden durch eine Schlaufe am Ende getrennter Wolframdrähte gesteckt und in dieser Lage an den Drähten befestigt. Einige dieser Zündelemente wurden in einem Glaskolben, durch den Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 283 l/min strömte, mit Hilfe eines Variac-Netzgerätes elektrisch auf 1700 ⁰C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, um die Siliciumcarbid-Stäbe mit Stickstoff zu dotieren.

Vor der Prüfung der Lebensdauer wurden die Zündelemente mit 65,5 V und 0,375 A betrieben, wobei sie eine Temperatur von 1350 ⁰C erreichten. Der durchschnittliche Widerstand in kaltem Zustand betrug 960 Ohm, in heißem Zustand 174 Ohm. Das Verhältnis des spezifischen Volumenwiderstandes in kaltem Zustand zu dem spezifischen Volumenwiderstand in heißem Zustand betrug 5,5. In heißem Zustand hatte das Material einen spezifischen Widerstand von 0,12 Ohm·cm.

Ein Zündelement wurde mit einem Widerstand von 115 Ohm zu einer Stromquelle von 102 V in Reihe geschaltet. Unter diesen Bedingungen erreichte das Zündelement eine Tempe-

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ratur von etwa 1280 ⁰C, die knapp über der erforderlichen Mindesttemperatur von 1250 ⁰C liegt. Die Zeit, die die Zündelemente brauchten, um eine Temperatur von 1250 ⁰C zu erreichen, wurde mit Hilfe eines Infrarot-Pyrometers und Temperaturschreibers .ermittelt und betrug im Durchschnitt 3,4 Sekunden. Zur Prüfung der Lebensdauer der Zündelemente wurden 40 000 Arbeitstakte zu je 8 Sekunden Einschaltzeit und 22 Sekunden Abschaltzeit ausgeführt. Eine Abschaltzeit von 22 Sekunden genügte, um das Zündelement völlig auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen. Selbst nach 40 000 Arbeitstakten erreichten die Zündelemente die Zündtemperatur noch innerhalb von 4,1 Sekunden. Wenn der in Reihe geschaltete Widerstand nicht verwendet und das Zündelement zum Ausgleich der Verluste durch den Widerstand an eine Stromquelle von 61,5 V angeschlossen wird, heizt das Zündelement nach 40 000 Arbeitstakten nur noch langsam auf, und die von dem Zündelement erreichte Höchsttemperatur wird bei einer 15ligen negativen Abweichung von den 61,5 V Betriebsspannung bedenklich niedrig.

BEISPIEL 2

Nach dem Verfahren des Beispiels I wurde ein Stab hergestellt, bei dem der Abstand zwischen den Wolframdraht-Kontakten jedoch auf etwa 7,5 mm verkürzt und die Stickstof fdot ierung eine halbe Stunde bei 1850 ⁰C vorgenommen wurde. Das Zündelement konnte mit einer Spannung von 24 V und einer Stromstärke von 0,475 A betrieben werden und hatte einen Stromverbrauch von 11,4 W sowie einen Widerstand in heißem Zustand von 50,5 Ohm.

BEISPIEL 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Stab hergestellt, bei dem der Abstand zwischen den Wolframdraht-Kontakten etwa 40 mm betrug und die Stickstoffdotierung

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zwei Stunden bei 1700 ⁰C ausgeführt wurde. Das Zündelement konnte mit einer Spannung von 120 V und einer Stromstärke von 0,39 A betrieben werden; es hatte einen Stromverbrauch von 46,8 W und einen Widerstand in heißem Zustand von 308 Ohm.

BEISPIEL 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, die nachträgliche Stickstoffdotierung jedoch nicht vorgenommen. Das so erhaltene Zündelement ohne nachträgliche Stickstoffdotierung hatte einen höheren Widerstand in kaltem Zustand von 1440 Ohm gegenüber dem Kaltwiderstand von 960 Ohm des nachträglich dotierten Zündelementes. Das nicht nachträgnachträglich dotierte Zündelement hatte einen niedrigeren Heißwiderstand von 140 Ohm im Vergleich zu dem Heißwiderstand des nachträglich dotierten Zündelementes. Das Verhältnis von Kaltwiderstand zu Heißwiderstand war also bei dem Zündelement ohne nachträgliche Dotierung höher und betrug 10,3, bei dem Zündelement mit nachträglicher Dotierung dagegen nur 5,5. Die durchschnittliche Zeit, die das Zündelement ohne nachträgliche Dotierung bis zum Erreichen einer Temperatur von 1250 ⁰C benötigte, war etwa 0,9 Sekunden langer als die Zeit, die ein nachträglich dotiertes Zündelement bei einer Spannung von 102 V brauchte.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wird ferner ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines neuartigen elektrischen Anschlusses an einem Siliciumcarbid-Körper vorgeschlagen. Hierbei wird ein Leiter aus Wolfram-, Molybdän-, Tantal- oder Niobdraht mit Hilfe geschmolzener Siliciumkörner von etwa 2 mm Korngröße an dem Siliciumcarbid-Körper befestigt. Der Siliciumcarbid-Körper ist zweckmäßigerweise ein Stab von 1—50 mm Länge und 0,02—0,4 mm² Querschnitt, der mit enger Passung in eine Schlaufe des Leiterdrahtes eingeführt wird. Das Silicium wird dann mit Hilfe einer geeigneten Wärmequelle geschmolzen und zwi-

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sehen Leiterdraht und Siliciumcarbid-Körper fließen gelassen. Beim Erstarren des Siliciums entsteht eine feste Lötverbindung.

Die so erhaltene Lötverbindung hat eine beträchtliche Festigkeit und ist auch gegen die Temperaturwechsel beständig, die beim wiederholten Erhitzen des Zündkörpers auf Zündtemperatur von mindestens 1250 ⁰C und Wiederabküh len auftreten. Die hohe mechanische Festigkeit und die Temperaturwechselfestigkeit der Lötverbindung sind anscheinend auf eine Affinität des Siliciums sowohl zu dem Leiterdraht als auch zu dem Siliciumcarbid-Körper und auf die geringen Unterschiede in den Wärmeausdehnungszahlen des Drahtes, des Siliciums und des Siliciumcarbids zurückzuführen. Wolframdraht hat die günstigste Wärmeausdehnungszahl, während Molybdän wegen seiner guten Verarbeitbarkeit vorteilhaft ist. Die Lötverbindung ist oxydationsbeständig .

Zum Schmelzen der Siliciumkörner kann jede geeignete Wärmequelle benutzt werden. Beispielsweise kann das Silicium mit Hilfe eines Plasmabrenners, eines Elektronenstrahls oder eines Laserstrahls geschmolzen werden. Auch kann man das Silicium durch Erhitzen der zusammengefügten Komponenten in einem Ofen oder durch elektrisches Erhitzen des Zündelementes auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums (1412 ⁰C) schmelzen.

Ferner wird im Zusammenhang mit der Erfindung eine neuartige elektrische Schaltung für die Anwendung des SiIiciumcarbid-Körpers als Zündelement vorgeschlagen. Bei dieser neuartigen Schaltung ist ein Abfallwiderstand mit dem Zündelement in Reihe geschaltet. Diese Schaltung ermöglicht einen direkten Schluß des Zündelementes an eine Leitungsspannung von etwa 120 V. Dadurch kann ein Zündelement von kürzerer Länge verwendet werden; denn dank des Spannungsabfalls an dem Widerstand arbeitet das Zünd-

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element tatsächlich nur mit einer Spannung von etwa 60 V. Außerdem verringert der Widerstand Auswirkungen der Änderung der elektrischen Eigenschaften des Zündelementes bei der Alterung. Ein kurzes Zündelement hat, wie schon dargelegt, eine kurze Aufheizzeit und ist auch leichter an einem Haushaltsgerät, wie den Brennern eines Gasherdes, zu montieren.

In der Regel kann der Widerstand eines Zündelementes im Verlauf seiner Lebensdauer von etwa 40 000 Arbeitstakten um etwa 20% ansteigen. Eine derartige Änderung des Widerstandes beeinflußt durch die Verringerung der von dem Zündelement aufgenommenen Energie die Aufheizzeit und die erreichbare Höchsttemperatur erheblich. Die von dem Zündelement aufgenommene Leistung P ist gleich dem Quadrat

des hindurchfließenden Stromes I² mal dem Widerstand des Zündkörpers R₂:

^Pz ^{= 1}^V

Da der durch den Stromkreis fließende Strom I von dem Widerstand R des Stromkreises gemäß der Beziehungen I = U/R und I¹ = U*/R² abhängt, gilt:

ζ ζ *

Wenn ein Teil des Stromkreiswiderstandes ein konstanter Abfallwiderstand ist, so ist klar, daß eine Änderung des Zündelementwiderstandes bei weitem nicht eine so große Änderung der Leistungsaufnahme zur Folge hat wie in dem Fall, daß der gesamte Widerstand des Stromkreises nur von dem Zündelement gebildet wird. Die Leistungsaufnahme und damit die Temperatur des Zündelementes wird also durch die Gegenwart eines Abfallwiderstandes stabilisiert. Wie festgestellt wurde, wird aus verschiedenen Gründen die beste Stabilisierung dann erreicht, wenn der Widerstandswert des Abfallwiderstandes bis zu 401, noch besser bis

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zu 20t, des Anfangswiderstandes des Zündkörpers bei T250 ⁰C beträgt. Der Stabilisierungseffekt des Abfallwiderstandes ist im Beispiel 1 veranschaulicht, wo ein in Reihe geschalteter Abfallwiderstand von 115 Ohm zusammen mit einem Zündelement mit einem Anfangswiderstand in heißem Zustand von 174 Ohm verwendet wurde.

Außerdem wird durch Verwendung eines Abfallwiderstandes die Aufheizzeit des Zündelementes verkürzt, weil die Leistungsaufnahme des Stromkreises zu Beginn näher bei der Leistungsaufnahme bei der Zündtemperatur des Zündelementes liegt, als dies der Fall ist, wenn ein Abfallwiderstand nicht vorhanden ist. Ein Blick auf die oben angegebene Leistungsaufnahmegleichung zeigt, daß eine bessere Konstanthaltung des Stromkreiswiderstandes durch den Abfallwiderstand zu geringeren Schwankungen in der Leistungsaufnahme vom Zeitpunkt des Einschaltens bis zum Erreichen der Zündtemperatur führt. Der Einfluß des hohen Kaltwiderstandes des Zündelementes auf die Leistungsaufnahme des Stromkreises wird daher vermindert.

Die Größe des Abfallwiderstandes kann so gewählt werden, daß Unterschiede bei verschiedenen Zündelementen ausgeglichen werden und eine im wesentlichen konstante Endtemperatur der Zündelemente erreicht wird.

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Claims

COHAUSZ & FLORACX PATBNTANWALTSBÜRO (. I I Üb/)) SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF Telefon: (0211) 683346 Telex: 08586513 cop d PATENTANWÄLTE: Dipl. Ing. W. COHAUSZ - Dipt Ing. R. KNAUF - Dring., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER - Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ Patentansprüche

1. Als Zündelement geeigneter Körper aus Siliciumcarbid-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus auf eine Dichte von über 2,5 g/cm³ verdichteten Siliciumcarbid-Teilchen, die mindestens 95 Gew.-I Siliciumcarbid enthalten, besteht und negative Dotierelemente in einem solchen Oberschuß über positive Dotierelemente enthält, daß der spezifische Volumenwiderstand des Körpers in der Kälte geringer als 1,25 Ohm-cm und das Verhältnis des spezifischen Volumenwiderstandes in der Kälte bei 20 ⁰C zum spezifischen Volumenwiderstand in der Hitze bei 1200 ⁰C kleiner als 12:1 ist.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Teilchengröße des Siliciumcarbids kleiner als 20 pm ist.

3. Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er 0,005-0,05 mol/100 g mindestens eines gelösten negativen Dotierelementes enthält.

4. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß er mindestens ein negatives Dotierelement aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Kombinationen davon enthält.

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-ι.

5. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er mindestens ein positives Dotierelement aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium enthält.

6. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß er höchstens 0,004 mol/100 g positive Dotierelemente enthält.

7. Körper nach einem, der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß er höchstens 0,1 Gew.-freies Silicium enthält.

8. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß er höchstens 2,0 Gew.-freien Kohlenstoff enthält.

9. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß er höchstens 3,0 Gew.-enthält.

10. Verfahren zu Herstellung eines als Zündelement geeigneten Körpers aus gepreßten Siliciumcarbid-Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Siliciumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 20 pm, das mindestens 95 Gew.-I reines Siliciumcarbid enthält, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1800 und 2400 ⁰C auf eine Dichte von mindestens 2,5 g/cm⁵ gepreßt und mit positiven und negativen Dotierelementen dotiert wird, wobei die negativen Dotierelemente mit einem solchen Oberschuß über die positiven Dotierelemente eingeführt werden, daß der fertige Preßkörper einen spezifischen Volumenwiderstand in der Kälte von höchstens 1,25 Ohrn-cm hat und das Verhältnis des spezifischen Volumenwiderstandes in der Kälte bei 20 ⁰C zu dem spezifischen Volumenwiderstand in der Hitze bei 1200 ⁰C kleiner als 12:1 ist. 709838/0793

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Pressen mit einem Druck zwischen 70 und 750 bar ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumcarbid vor dem Pressen 5—120 Minuten in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre auf 1500-2000 ⁰C erhitzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gkennzeichnet, daß ein Siliciumcarbid verwendet wird, das 0,005—0,04 mol/100 g Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut oder einer Kombination dieser Elemente enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper in eine Form mit einer Dicke zwischen 0,1 und 2 mm geschnitten und dann bei einer Temperatur zwischen 1500 und 2000 ⁰C Stickstoff und/oder dem Dampf von Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut oder einem Gemisch davon ausgesetzt wird.

15. Anwendung des Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis als Zündelement für gasförmige Brennstoffe.

16. Anwendung nach Anspruch 15 als stabförmiges Zündelement mit einer Länge von 1—50 mm und einem Querschnitt von 0,02-0,4 mm*.

17. Anwendung nach Anspruch 15 oder 16 als Zündelement in einer Schaltung, bei der ein Abfallwiderstand mit dem Zündelement in Reihe geschaltet ist.

18. Anwendung nach Anspruch 17 mit einem in Reihe geschalteten Abfallwiderstand, dessen Widerstand bis 401 des Anfangswiderstandes des Zündelementes bei 1250 ⁰C beträgt.

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• H.

19. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Anschlusses an einem Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Körper ein Leiter aus Wolfram, Tantal, Molybdän oder Niob mit geschmolzenem und erstarrtem Silicium befestigt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Silicium mit einem Elektronen- oder Laserstrahl oder mit Hilfe eines Plasmabrenners geschmolzen wird.

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