DE2710437C3

DE2710437C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäure-Jodkomplexen

Info

Publication number: DE2710437C3
Application number: DE19772710437
Authority: DE
Inventors: Paul Ing.(Grad.) 6800 Mannheim Diessel; Hans-Uwe Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Schenck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2710437B2; GB1598154A; FR2383201A1; FR2383201B3; JPS53112994A; BE858225A; DE2710437A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäure-Jodkomplexen mit hohen Gehalten an aktivem Jod durch Mischen von Polyacrylsäure, Jod, Jodiden und Wasser bei niederen Temperaturen.

Solche Komplexe mit Jod — allgemein »Jodophore« genannt — verleihen dem Jod eine gute Wasserlöslichkeit, vermindern seinen Dampfdruck, seine korrosiven Eigenschaften und seine schleimhautreizende Wirkung.

Es sind bereits seit langem Jodophore auf Basis wasserlöslicher Polymerer wie Polyäthylenoxid (D. E. Guttmann, T. Higuchi Journ. of the Pharm. Assoc. XLIV, 668 [19551 Polyvinylalkohol (V.O. Mokhnach, J.P. Zueva Zh. Neorgan. Khim 8, 668 [1963] und Polyvinylpyrrolidon (H. A. Shelanski et al, Journ. of the Internat College of Surgeon, Chicago 25, 727 [1956] bekannt Diese Jodophore sind zwar gute Desinfektionsmittel, weisen aber keine guten dispergierenden Eigenschaften auf. Ferner sind auch Jodophore auf Tensidbasis bekannt (z. B. US-PS 30 28 299), sie sind jedoch wegen ihrer starken Tendenz zum Schäumen als desinfizierendes Reinigungsmittel für viele industrielle Reinigungszwecke ungeeignet

Weiter lehrt die US-Patentschrift 27 58 049 Zusammensetzungen aus 10- bis SOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen von Acrylsäure, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Jod komplex gebunden enthalten. Dies erreicht man durch Mischen der Polyacrylsäure-Lösungen mit der entsprechenden Menge Jod bei 20 bis 40⁰C innerhalb von 24 Stunden laut Beispielen. Der Nachteil besteht in der geringen Menge an aktivem Jod und in dem recht hohen Zeitaufwand bei der Herstellung der Komplexe.

Das Ziel der Fachwelt, auch höhere Gehalte an aktivem Jod zu erreichen, wurde gemäß DE-OS 24 03 225 dadurch zu realisieren versucht, daß man 10 bis 30 Prozent elementares Jod und 90 bis 70 Gewichtsprozent einer wäßrigen Polycarbonsäure bei Ober 50⁰C vermischte, wobei in der wäßrigen Lösung 7 bis 30 Gewichtsprozent Polycarbonsäure — u. a. auch Polyacrylsäure —, 0 bis 20 Gewichtsprozent Alkalijodid und/oder einwertiger aliphatischer Alkohol, 0 bis 20 Gewichtsprozent einer mehrbasischen Mineralsäure und/oder Oxycarbonsäure anwesend waren.

Aus den Beispielen dieser Literaturstelle ist ersichtlich, daß man die besten Ergebnisse sowohl ohne Alkalijodidzusatz als mit Zusätzen erhält, die prozentual weit unter der prozentualen Menge an freiem Jod liegen. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man höhere Temperaturen, also mehr Energie benötigt und daß die erhaltenen Lösungen immer noch Anteile enthalten, die vor dem Gebrauch der Lösungen abfiltriert werden müssen.

Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, Polyacrylsäure-Jodkomplexe herzustellen, die ebenfalls einen hohen Gehalt an aktivem Jod aufweisen, ohne jedoch die obigen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, nämlich vor allem den hohen Energieaufwand und die

ίο ungelösten Jod-Rückstände.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren gemäß dem Anspruch.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglichen in überraschender Weise ein Arbeiten bei niedrigen Temperaturen unter Bildung einer rückstandsfreien Jodophor-Lösung mit Aktiv-Jodgehalten von 15 bis 30 Prozent

Die zur Herstellung der Jodophoren notwendige Polyacrylsäure soll K-Werte von 8 bis 60, vorzugsweise 8 bis 25, aufweisen. Die K-Werte wurden nach H.

Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seiten 58 bis 64 und 71

bis 74 (1932), in lprozentiger wäßriger Lösung bei 25° C gemessen; dabei bedeutet K = k · 10³.

Der Ersatz der Polyacrylsäure durch Copolymerisate

der Acrylsäure, die gegenüber Jod inert, also nicht oxydabel sind, ist möglich, bringt aber keine Vorteile.

Die Polyacrylsäure liegt im allgemeinen als 20- bis eOprozentige wäßrige Lösung vor und soll in einer Menge (als Feststoff) von 14 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht von fester Polyacrylsäure, Jod und

Jodidionen —, eingesetzt werden. Hierbei wird nur der Jodidionenanteil am Gewicht des Jodids berücksichtigt Zu der Polyacrylsäurelösung gibt man die zu 100

Prozent komplementäre Menge Jod und Jodid in gelöster oder vorzugsweise fester Form. Das Äquivalentverhältnis Jod zu Jodid darf dabei 1,1 zu 1 nicht oder nicht wesentlich übersteigen, sonst entsteht die Gefahr von Jodausscheidungen beim Verdünnen und/oder

Lagern. Nach unten wäre diesem Äquivalentverhältnis an sich keine Grenze gesetzt, doch erscheint ein solches von unter 0,2 :1 technisch und vor alle wirtschaftlich uninteressant Bevorzugt wird daher ein Äquivalentverhältnis J : J" - 0,8 bis 1,1 :1.

Als Jodidionen liefernde Jodsalze verwendet man die Alkalisalze, wie Natrium- und/oder Kaliumjodid bzw. Ammoniumjodid. Die Mischungstemperatur liegt bei 0 bis 30⁰C vorzugsweise 10 bis 25° C; die Dauer des Lösevorganges liegt bei 30 Minuten bis 4 Stunden.

Solange wird die Mischung zweckmäßig durch Rühren, Schütteln oder Taumeln in Bewegung gehalten.

Die Konzentration der Lösungen kann im Rahmen der Löslichkeit beliebig eingestellt werden. Je nach Zusammensetzung kann der Festgehalt bis hinauf zu 75 oder 80 Prozent betragen.

Die so hergestellten Jodophore sind ohne Niederschlagsbildung beliebig lange haltbar und lassen sich auch ohne Entmischungserscheinungen beliebig mit Wasser verdünnen.

Die erfindungsgemäßen Jodophore sind zur Konfektionierung tensidfreier, schaumloser Desinfektionsmittel geeignet, die vor allem in Brauereien, Molkereien, der Landwirtschaft und im Krankenhausbereich verwendet werden. Solche Zubereitungen enthalten vor allem Phosphorsäure und/oder niedere Alkohole, wie Isopropanol und/oder Glycole wie Butyldiglycol, wobei Zubereitungen im allgemeinen 25 bis 150 ppm Wirksubstanz enthalten.

Geprüft wurde die Schaumarmut nach DIN 53 902, Blatt 1, die Lagerstabilität durch Titration des aktiven Jods mit Na₂S₂Oa über längere Zeiträume, das Calciumbindevennögen und die WasserverdünnbarkeiL

Ferner wurden zu Vergleichszwecken Jodophore hergestellt, deren Mischungsverhältnis J: J⁸> 1,1.-1 betrug.

Die folgenden Beispiele geben Herstellung und übliche Zubereitungen sowie die Prüfergebnisse wieder.

Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit sie nicht anders bezeichnet sind; dabei verhalten sich Raumteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

In ein 1000 Raumteile fassendes Gefäß, versehen mit einem Blattrührer, wurden bei 20° G der Reihe nach gegeben: 215 Teile einer 35proz^ntigen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vom K-Wert 19; 165 Teile Kaliumjodid und 120 Teile elementares Jod (Schuppen). Das Gemisch wurde mit 100 UpM 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Es wurde eine tiefbraune Lösung mit einem Gehalt an 24 Gewichtsprozent aktivem Jod erhalten. Der Gehalt an aktivem Jod blieb mehrere Wochen konstant Die Jodophorlösung Heß sich im Verhältnis 1/2,1/20,1/200 ohne Jbdäusscheidungen verdünnen.

Das Äquivalentverhältnis Jod zu Jodid beträgt 0,95 :1. Beispiel! 2

In ein 1000 Raumteile fassendes Gefäß, versehen mit einem Blattrührer, wurden bei 20° C der Reihe nach gegeben: 500 Teile einer 35prozentigen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vom it-Wert 19,175 Teile Kaliumjodid und: 125 Teile elementares Jod (Schuppen).

Das Gemisch, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt Es wurde eine homogene, tiefbraune Lösung mit einem Gehaltan 15,6 Gewichtsprozent aktivem Jod erhalten. Der Gehalt an aktivem iod blieb mehrere Wochen konstant Die Jodophorlösung ließ sich im Verhältnis 1/2, 1/20, 1/20Oi ohne Jodausscheidung verdünnen.

Das Mölverhältnis Jodizu Jbdid beträgt 0,93 :1. Beispiel 3

In einen 200 Raumteile fassenden emaillierten Taumelmischer wurden bei 20⁰C der Reihe nach gegeben: 56,45 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vom K.-Wert 1I^ 23,55Teile Kaliumiodid und 20,0 Teile schuppenförmiges elementares Jod: Nach einer Mischzeit vom vier Stunden bei Raumtemperatur war eine festkörperfreie homogene

Verdünnbarkeit der Jodophorzubereitungen mit Wasser

Jodophorlösung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent an aktivem Jod gebildet Der Gehalt an aktivem Jod blieb mehrere Wochen konstaut Die Jodophorlösung ließ sich im Verhältnis 1/2, 1/20 und 1/200 ohne Jodausscheidung verdünnen.
Das Äquivalentverhältnis Jod zu Jodid beträgt 1,1:1.

Vergleichsversuch 1

In ein 1000 Raumteile fassendes Gefäß, versehen mit einem Blattrührer, wurden bei 20⁰C der Reihe nach gegeben: 315 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vom K-Wert 11, 973 Gramm Kaliumjodid und 87,5 Teile elementares Jod (Schuppen). Das Gemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt Es wurde eine tiefbraune Lösung mit einem Gehalt an 17,5 Prozent aktivem Jod erhalten. Beim Verdünnen 1/20 mit Wasser trat eine Ausscheidung von festen Jodflittern auf.

Das Äquivalentverhältnis J : J^e beträgt 12 :1. Vergleichsversuch 2

In ein 1000 Raumteile fassendes Gefäß, versehen mit einem Blattrührer, wurden bei 20⁰C der Reihe nach gegeben: 315 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vom K-Wert 11,8125 Teile Kaliumjodid, 87,5 Teile elementares Jod (Schuppen) und zur Einstelking der gleichen Polyacrylsäure- und Jodkonzentration in der Gesamtlösung wie beim Vergleichsversuch 1 noch 16 Teile Wasser. Das Gemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt Es wurde eine tiefbraune Lösung mit einem Gehalt an aktivem Jod von 174 Prozent erhalten. Beim Verdünnen 1/20 mit Wasser trat eine Ausscheidung von festen Jodflittern auf.

Das Äquivalentverhältnis J : J" beträgt 1,4 :1. Vergleichsversuch 3

In ein 1000 Raumteile fassendes Gefäß, versehen mit einem Blattrührer, wurden bei 20⁰C der Reihe nach gegeben: 315 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vom K-Wert 11,71,5 Teile Kaliumiodid, 87,5 Teile elementares Jod (Schuppen) und zur Einstellung des gleichen Polyacrylsäure- und Jodgehaltes in der Gesamtlösung wie bei den Vergleichsversuchen 1 und 2 noch 26 Teile Wasser. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt Es wurde eine tiefbraune Lösung mit einem Gehalt an aktivem Jod von 17,5 Prozent erhalten. Beim Verdünnen mit Wasser 1/2, 1/20 und 1/200 trat jeweils eine Ausscheidung von festem Jod auf.

Das Mischungsverhältnis J: J^B beträgt 1,6 :1. Beispiel

Vergleichsversuch

Gew.-Verhältnis Jod/Jodid

Verdünnbarkeit mit Wasser

1/2 1/20

1/200

0,95 : 1 0,93 : 1 1,1 : 1 1,2: 1

1,4 : 1 1,6: 1

Ausscheidung v. Jodflittern Ausscheidung
v. Jodflittern

Ausscheidung
v. Jodflittern

Ausscheidung v. Jodflittern

5

Folgende Rezepte wurden mit einem Jodophor 15% Phosphorsäure

gemäB Beispiel 3 formuliert: 55% Wasser

3. 20% Jodophor

1. 10% Jodophor 15% ßutyldiglykol 20% Phosphorsäure 5 ₂0% Phosphorsäure 70% Wasser ₄₅o_{/o Wasser}

2. 10% Jodophor Auch diese drei Formulierungen ließen sich ohne 20% Isopropanol Jodausfällung mit Wasser verdünnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäure-Jodkomplexen durcL Vermischen von wäßrigen Lösungen von Polyacrylsäuren mit elementarem Jod und Alkali- oder Ammonium-jodiden, dadurch gekennzeichnet, daß man — bezogen auf das Gesamtgewicht von fester Polyacrylsäure, Jod und Jodidionen — 14 bis 80 Prozent einer Polyacrylsäure des K-Wertes 8 bis 60 und 86 bis 20_Prozent einer Mischung aus Jod und Jodidionen im Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 1,1 :1 in einer zur vollständigen Lösung ausreichenden Menge Wasser bei 0 bis 30⁰C miteinander vereinigt