DE2710279C2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff.
Eine übliche Herstellung von Wasserstoffperoxid besteht aus der aufeinanderfolgenden Reduktion und Oxydation eines Anthrachinons. So wird beispielsweise eine nicht-wäßrige Lösung von 2-Äthylanthrachinon mit gasförmigem Wasserstoff an einem Palladiumkatalysator reduziert, zur Entfernung des Katalysators filtriert und anschließend mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Rückbildung des Anthrachinons oxydiert. Das als Produkt gebildete Wasserstoffperoxid wird dann mit Wasser extrahiert.
Zu den Nachteilen gehören die Notwendigkeit, die Anthrachinonlösung zur Reduktion, Oxydation und Extraktion durch gesonderte Reaktionsgefäße im Kreislauf zu führen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte aus dem Anthrachinon und dem Lösungsmittel. Dies führt zu hohen Investitionskosten und Kosten für Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren.
In den GB-PS 1041045 und 10 56 121-6 wird angegeben, daß Wasserstoffperoxid durch Behandeln eines Gemisches von Wasserstoff und Sauerstoff mit einer Lösung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, in welchem ein fester Trägerkatalysator, z. B. Palladium auf Silicagel, suspendiert ist, hergestellt werden kann. Die Hauptnachteile dieses Verfahrens sind das Erfordernis, eine ein organisches Lösungsmittel und eine Säure enthaltende Lösung zum Verhindern der Zersetzung des gebildeten Wasserstoffperoxids zu verwenden und die Schwierigkeit, Wasserstoffperoxid aus dem erhaltenen Gemisch abzutrennen, welches bei Vorliegen bestimmter relativer Mengen an Wasserstoffperoxid und organischem Lösungsmittel potentiell explosiv ist.
In der BE-PS 8 30 818 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem Wasserstoffperoxid durch Behandeln eines Gemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einem auf Träger aufgetragenen oder homogenen PlatingruppenmetalJkatalysator, der in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure suspendiert oder gelöst ist, hergestellt werden kann. Um die Zersetzung von Wasserstoffperoxid möglichst zu unterdrücken muß der Anteil an Metallkatalysator pro
.'5 Volumen der wäßrigen Lösung niedrig gehalten werden und es ist ein Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff von etwa 2 bis 10 erforderlich. Zu den Nachteilen dieses Verfahrens gehören wiederum die Tatsachen, daß saure Lösungen erforderlich sind, Wasserstoffperoxid schwierig abzutrennen ist und daß die niedere Katalysatorkonzentration zu großen Reaktorvolumina und hohem Kapitalaufwand für ein industrielles Verfahren führt.
Zu den in der vorstehend angegebenen BE-PS genannten Katalysatoren gehört Bis-(triphenylphosphin)-palladiumchlorid, das in Wasser unlöslich ist. Es ist bekannt (Angew. Chem. Internat. Edit., Bd. 6, S. 93, 1976), daß durch Hydrolyse einer Lösung von Bis-(triphenylphosphin)-peroxo-nickel bei —78° C Wasserstoffperoxid entsteht. Es ist außerdem bekannt (Chem. Lett. Nr. 8, S. 809, 1975), daß durch oxydative Addition von organischen Säuren an Bis-(triphenylphosphin)-peroxo-platin ebenfalls Wasserstollperoxid gebildet wird. Keiner dieser Komplexe eignet sich jedoch als Katalysator für die Synthese von Wasserstoffperoxid, u. a. aus dem Grund, daß Triphenylphosphin leicht zu Triphenylphosphinoxid oxydiert wird und weil sich bei Raumtemperatur Bis-(triphenylphosphin)-peroxo-Komplexe von Nickel, Platin und Palladium zu den entsprechenden Metallen und Phosphinoxid zersetzen.
Aus den US-PS 33 36 112 und 33 61533 sind
Verfahren zur Herstellung von H2O2 aus den Elementen in Gegenwart eines festen Katalysators bekannt, bei denen entweder die Umsetzung in Gegenwart von
« Wasser und einem H2O2-Stabilisator stattfindet, oder ebenfalls in Gegenwart von Wasser, einer Säure und einer nichtsauren Sauerstoff-enthaltenden organischen Verbindung.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zur Verfügung zu stellen.
Die gestellte Aufgabe wird wie aus den voranstellenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.
6·) Zu den Elementen der Gruppe 5b gehören vorzugsweise Stickstoff. Phosphor ist in der Bedeutung A am stärksten bevorzugt. L2 kann aus zwei gesonderten einzähnigen Liganden oder einem zv/eizähnigen Ligan-
den bestehen.
Zu geeigneten Metallen der Gruppe 8 gehören vorzugsweise Nickel, Platin oder Palladium, wobei Palladium am stärksten bevorzugt ist
Es ist vorteilhaft, wenn als Ligand ARiR2Rj Tri-(pentafluorphenyl)-phosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylarsin vorliegt
Das organische Lösungsmittel, welches natürlich nur wenig oder keine Tendenz zur Reaktion mit Wasserstoffperoxid unter den Bedingungen des Verfahrens zeigen sollte, ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, bei dem der Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxid zwischen Wasser und diesem Lösungsmittel größer als 1 ist.
Ein mechanischer Rührer kann verwendet werden, um die den Katalysator enthaltende organische Lösung und das Wasser in innigem Kontakt zu halten. Ei wird jedoch bevorzugt, den Kontakt durch kräftiges Durchperlen des Wasserstoffes und Sauerstoffes durch das flüssige Zweiphasengemisch zu erreichen. Substanzen, die Wasserstoffperoxidlösungen in Wasser stabilisieren, wie Natriumpyrophosphat, können gegebenenfalls der wäßrigen Phase zugesetzt werden; es sind jedoch keine anderen Zusätze, speziell Säuren oder Alkalien, erforderlich. Dies ist besonders vorteilhaft, weil das als Produkt gebildete Wasserstoffperoxid in einfacher Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, indem man die beiden Phasen sich abscheiden läßt und das Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Lösung abdekantiert. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann die den Komplex enthaltende organische Lösung mit ergänzendem Wasser in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.
Der Sauerstoff kann in reiner Form oder als Teil eines Mischgases, beispielsweise Luft zugeführt werden. Der Wasserstoff und der Sauerstoff können in Form eines Gemisches eingeleitet werden, welches vorzugsweise unter den Verfahrensbedingungen nicht weiterbrennt, beispielsweise in Form eines Gemisches mit bis zu 4% Sauerstoff in Wasserstoff. Auch andere nicht brennbare Gemische können verwendet werden, wie beispielsweise durch Verdünnung von Sauerstoff und Wasserstoff mit einem Trägergas, wie Stickstoff und/oder Methan, erhaltene Gemische.
Das Verfahren wird vorteilhaft bei Überatmosphärendruck, beispielsweise von 0 bis 344,75 bar und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt der wäßrigen Phase und 15°C durchgeführt. Der am stärksten bevorzugte Temperaturbereich beträgt 0 bis 100C.
Beispiel 1
In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor wurden 400 ml einer 7,3XlO-3 molaren Lösung von PdCI2(P(C6Fs)3)J in 1,2-Dichlorbenzol mit 400 ml entionisiertem Wasser, das 500 ppm Natriumpyrophosphat enthielt, bei 1,3°C mit 800 UpM gerührt. Ein Gemisch von 2,8% Sauerstoff in Wasserstoff wurde neben dem Rührer unter einem Druck von 1724009,0Pa in einer Menge von 8 Nl/min in den Reaktor eingeleitet. Nach 1 Stunde wurde eine Probe entnommen, die beiden Phasen abscheiden gelassen und die wäßrige Phase wurde durch Titration mit Cersulfat auf Wasserstoffperoxid analysiert. Dabei wurde in der wäßrigen Phase eine μ Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,45 Gew.-% erhalten. (Es zeigte sich, daß sich zwischen den beiden Phasen eine geringe Menge an einer schwarzen Emulsion abgeschieden hatte. Diese Emulsion erwies sich als löslich in Aceton).
Beispiel 2
In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktionsgefäß wurden 300 ml einer 1,5 χ 10~3 molaren Lösung von PdCl2PiC6F5^ in U-Dichlorbenzol mit 300 ml entionisiertem Wasser, das 400 ppm Natriumpyrophosphat enthielt bei 1,00C mit 600UpM gerührt Ein Gemisch aus 23% Sauerstoff in Wasserstoff wurde neben dem Rührer unter einem Druck von 1724009,0 Pa in einer Rate von 4 Nl/min in den Reaktor eingeleitet Nach 1 Stunde wurde eine Probe entnommen, die beiden Phasen wurden sich abscheiden gelassen, und in der wäßrigen Phase wurde das Wasserstoffperoxid durch Titration mit Cersulfat bestimmt Dabei wurde in der wäßrigen Phase eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,24 Gew.-% aufgefunden, wobei die Reaktion mit einer Selektivität von 75% verlief, was durch die Bestimmung der Zusammensetzung des Austritts.gases durch Gas-Flüssigphasen-Chromatographie gezeigt wurde. (Zwischen den beiden Phasen schied sich eine geringe Menge einer schwarzen Emulsion ab. Diese Emulsion erwies sich als löslich in Aceton).
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 2.4% H2, 11,5% O2 und 86,1% N2 wurde in einer Rate von 3 Nl/min unter 6342941,2 Pa durch einen mit Borsi.ikatglas ausgekleideten Reaktor geleitet, der 100 ml einer Lösung von 2,9xlO~3 M PdCl2(P(C6Hii)3)2 in 1,2-Dichlorbenzol sowie 600 ml entionisiertes Wasser mit einem Gehalt an 200 ppm (Teile pro 1 Million Teile) Natriumpyrophosphat enthielt. Die Temperatur wurde bei 5° C gehalten. Nach 4 Stunden wurde eine Probe entnommen, die sich in zwei Phasen abschied und in der wäßrigen Phase wurde das Wasserstoffperoxid durch Titration mit Cersulfat bestimmt. Es wurde gefunden, daß die wäßrige Phase 0,10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt. (Zwischen den beiden Phasen erfolgte die Abscheidung einer geringen Menge einer schwarzen Emulsion. Die Emulsion erwies sich als löslich in Aceton).
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 2,5% Sauerstoff in Wasserstoff wurde in einer Rate von 3 Nl/min unter einem Druck von 5516240,6Pa durch einen mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor geleitet, der 100 ml einer Lösung von 2,5 χ 10-3M PdCI2(As(C6Hs)3^ in 1,2-Dichlorbenzol sowie 50 ml entionisiertes Wasser mit einem Gehalt an 100 ppm Natriumpyrophosphat enthielt. Die Temperatur wurde bei 12°C gehalten. Nach 3 Stunden wurde eine Probe entnommen, die sich in zwei Phasen abschied und die wäßrige Phase wurde durch Titration von Wasserstoffperoxid mit Cersulfat analysiert. Es zeigte sich, daß die wäßrige Phase 0,03 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt. (In diesem Beispiel lag keine schwarze Emulsion vor, wie sie in den Beispielen 1,2 und 3 aufgefunden wurde).
Beispiel 5
Ein Gemisch von 2,5% Sauerstoff in Wasserstoff wurde in einer Rate von 620 Nl/min unter 7721756,2 Pa durch einen mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor geleitet, der 149 ml einer Lösung von 5,4 χ 10-3M PdCl2(P(C6F5)J)2 in 1,2-Dichlorbenzol sowie 146 ml entionisierten Wassers enthielt. Die Temperatur wurde bei 7°C gehalten. Proben der wäßrigen Phase wurden
entnommen, indem der Gasstrom 30 Sekunden vor der Probeentnahme unterbrochen wurde, so daß die Phasen sich in dem Reaktor abscheiden konnten, und nach der Probeentnahme wurde entionisiertes Wasser in den Reaktor gepumpt, um das Volumen der wäßrigen Phase aufrechtzuerhalten. Die Proben wurden durch Titration von Wasserstoffperoxid mit Cersulfat analysiert Es zeigte sich, daß die wäßrige Phase nach 4 Stunden 1,73 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt
Beispiel 6
In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor wurden 500 ml einer 5,IxIO-3M Lösung von PdCl2(P(C6F5)S)2 in 1 ^-Dichlorbenzol mit 500 ml entionisiertem Wasser bei 1,00C mit 800UpM gerührt Ein Gemisch aus 2,8% Sauerstoff in Wasserstoff wurde in der Nähe des Rührers in einer Rate von 8 NI/min unter 1724009,0Pa eingeleitet Nach 5 Stunden wurde eine Probe entnommen, sich in zwei Phasen trennen gelassen und die wäßrige Phase wurde durch Titration mit Cersulfat der Bestimmung von Wasserstoffperoxid unterworfen. Dabei wurde in der wäßrigen Phase eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,71 Gew.-% erhalten. (Es zeigte sich, daß zwischen den beiden Phasen eine geringe Menge an einer schwarzen Emulsion abgeschieden wurde. Diese Emulsion erwies sich als löslich in Aceton).
Beispiel 7
In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor wurden 500 ml einer 1,3XiO-3 M Lösung von PdCl^PfQFs^k in Xylol mit 500 ml entionisiertem Wasser mit einem Gehalt an 400 ppm Natriumpyrophosphat bei 0,50C mit 800 UpM gerührt Ein Gemisch von 2,7% Sauerstoff in Wasserstoff wurde in der Nähe des Rührers in einer Rate von 6 Nl/min unter 1724009,0 Pa in den Reaktor eingeleitet Nach 2 Stunden wurde eine Probe entnommen, sich in zwei Phasen trennen gelassen und die wäßrige Phase wurde durch Titration mit Cersulfat der Bestimmung von Wasserstoffperoxid unterworfen. In der wäßrigen Phase wurde eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,24 Gew.-% erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Wassei stoff und Sauerstoff in einem flüssigen Zweiphasensystem aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das einen Katalysator enthält, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser nicht mischbar und mit Wasserstoffperoxid nicht reaktionsfähig ist, daß man als Katalysator einen verwendet, der in Wasser unlöslich oder im wesentlichen unlöslich, in dem organischen Lösungsmittel jedoch löslich ist und dem Typ L2MX2 angehört, worin L eine Verbindung der Formel AR1R2R3 darstellt, worin A Phosphor oder Arsen, Ri, R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, Wasserstoff- oder Halogenatome, M ein Metall der Gruppe 8, vorzugsweise Palladium, und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeuten, und der gelöste Katalysator in Gegenwart des flüssigen Zweiphasengemisches nicht zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
Bis-(tri-(pentafluorphenyl)-phosphin)-
palladiumdichlorid,
Bis-ftricyclohexylphosphinJ-palladium-
dichlorid oder
Bis-(triphenylarsin)-palladiurmchlorid
verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Sauerstoff in Form eines Gemisches in einem Verhältnis von nicht mehr als vier Anteilen Sauerstoff pro 100 Anteile Wasserstoff nimmt
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel aus der Gruppe Xylol, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol auswählt.
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