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Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen
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Formel I
worin X 0 oder S, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff-,
Fluor- oder Chloratome, Phenyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino-,
niedere Trialkylammonium-, Acylaminogruppen oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte
Carboxy- oder Sulfogruppen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 zusammen auch
für eine Phenylen-, eine niedere Alkylen- oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe stehen
können, bedeuten und A eine Gruppe der Formel
bedeutet, wobei R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 18 C-Atomen,
vorzugsweise 1 - 6 C-Atomen, die durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, niedere Alkoxy-,
Dialkylamino-, niedere Alkylmercapto-, Chloraryloxy-, Aryloxy-, Arylmercapto-oder
Arylreste substituiert sein kann, wobei im Fall der Dialkylaminoalkylgruppen die
beiden Alkylgruppen zusammen auch einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinring
bilden können, oder R eine Gruppe der Formel -(CH2CH20)- R mit n 1« 2 oder 3 3 22
und R = H, niederes Alkyl, Dialkylaminoalkoxyalkyl oder Alkylthioalkoxyalkyl, wobei
die Alkylgruppen im Dialkylaminoalkoxyalkyl zusammen einen Piperidin-, Pyrrolidin-,
llexainothylenimen-, Morpholin- oder Piperazinring bilden können,
oder
R3 eine Gruppe der Formel -(CH2)mCH=CH-R, m = O bis 5, oder einen Rest der Formel
bedeutet, worin R4 und R4 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff,
Fluor- oder Chloratome, Phenyl, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, (C1 C4)-Acylaminogruppen
oder gegebenenfalls abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen bedeuten, wobei zwei
benachbarte Reste R4 und R5 zusammen auch für eine niedere Alkylengruppe, eine:.
ankondensierten Benzolring oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe stehen können.
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Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel I, wobei
X, A, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben und R3 folgende Gruppen bedeutet:
(cl-c6) Alkyl, (Cl-c6) Chloralkyl, Dimethyl- oder Diäthylamino (C1-C4)alkyl, Morpholinoäthyl,
N-ß-Piperidinoätilyl, N-ß-(N'-Methylpiperazino)äthyl, Benzyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl,
Chlorphenoxy(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl mercapto(C1-C4)alkyl, PhenylmercaptQ(C1-C4)alkyl,
Phenyl, (C1-C6)Alkylphenyl, Di-(C1-C6)alkylphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, (C1-C6)Alkoxyphenyl,
doder D-Naphthyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2CH2O)n-R, wobei n 1, 2 oder 3
und R ein Wasserstoffatom, eine (C1-C7)Alkylgruppe, eine (C1-C4) 17 Alkylmercapto(C1-C4)alkyl-,
Dimethyl- oder Diäthylamino(C1-C4) alkyl- oder eine lorpholino-(C1-C4)alkylgruppe
bedeutet.
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Bevorzugt sind auch solche Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin X, 0 oder S, R1 und R2 in 5- und 7-Stellung Wasserstoff-oder Chloratome, (C1-C4)
Alkyl, Phenyl oder zusammen einen ankondensierten Phenylring und R3 in der Gruppe
A (C1-C6) Alkyl, (C1-C6)Chloralkyl, (C1-C4)Alkoxy(Cl-C4)alkylt Hydroxy (C1-C4)alkyl
oder eine Gruppe der Formel -(CH2CH2O)n-R' bedeutet, wobei n 2 oder 3 und R' Wasserstoff
oder (C1-C4)Alkyl ist.
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Als weitere Untergruppe sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen
Formel I von besonderem Interesse, worin X ein Sauerstoffatom, R1 in 5-Steliung
ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom
oder R1 und R2 beide eine Methylgruppe in 5,6- oder 5,7-Stellung und R3 in der Gruppe
A eine Methyl-, Äthyl-, oder i-Propyl-, n- oder i-Butyl-, Pentyl, Chlormethyl-,
ß-Chloräthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Xthoxyäthyl-, Benzyl-, Phenyl,o-Tolyl-,
p-Tolyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, o-Chlorphenyl-p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl- oder
p-Methoxyphenylgruppe bedeutet.
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Außer diesen Untergruppen lassen sich aus den einzelnen Bedeutungen
für die Symbole X, R1, R2, A und R3 beliebige andere Untergruppen bilden. Es versteht
sich, daß durch die Bildung derartiger neuer Untergruppen die Einfügung von neuem
Material gemäß 35 U.S.C. 132 nicht beabsichtigt ist.
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Unter dem Begriff "funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen"
sind folgende zu verstehen: Cyano-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Mono- und
Dialkylcarbonamid-, Sulfonsäurcester- und Mono- bzw. Dialkylsulfonamidgruppen.
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Im einzelnen kommen beispielsweise für R1 und 112 folgende Reste in
Frage. Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Methoxy,
Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, )Iexoxy, Dimethylamino, Diäthylamino, Trimethylammonium,
Triäthylammonium, Acetylamino, Cyano, 503111 Carboxyl, Carbo-methoxy, -äthoxy, -propoxy,
-butoxy und die entsprechenden Gruppen in der Reihe der Sulfonsäurealkylestergruppen,
Methyl-, Äthyl-, Propyl-Butyl-carbonamid und die entsprechenden Gruppen in der Reihe
der Alkylsulfonamide und die entsprechenden Dialkylcarbonamidgruppen bzw. -sulfonamidgruppen.
Zwei benachbarte Gruppen 111 und R2 können zusammen auch einen ankondensierten Phenyl-
oder Cyclohexylring bilden. Unter der Bedeutung von X siiid all diejenigen Verbindu:lgen
bevQrzugt, die die Benzoxazolylgruppe enthalten (X=0).
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113 kann unter anderem folgende Gruppen umfassen. Methyl, Äthyl, n-
oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Pentyl, Hexyl oder die sich davon ableitenden Chloralkyl-,
Hydroxyalkyl-, Dimethyl aminoalkyl-, Diäthylaminoalkyl-, Methoxyalkyl-, Äthoxyalkyl-,
Propoxyalkyl-, Butoxyalkyl-, Methylmercaptoalkyl-, Äthylmercaptoalkyl-, Chlorphenoxyalkyl-,
Phenoxyalkyl-, Phenyl mercaptoalkyl-, Phenylalkyl-, Naphthylalkylgruppen. Ferner
Gruppen der Formel - (CH2CH2O)n-R, wo .n 1, 2 oder 3 und R ein Wasserstoffatom,
eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Dimethyl- bzw. Diäthylaminoalkoxyalkylgruppe
mit 1 - 4 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkoxyteil oder solche Alkylthioalkoxy alkylgruppen,
die ebenfalls jeweils 1 - 4 C-Atome in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkoxyteilen enthalten,
bedeutet. Beispiele hierfür sind die Reste der formeln -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5,
-CH2CH2OC3H7, #C4H9 -CH2CH2OC4H9, -CH2CH2OCH6H13, -CH2CH2OCH , -CH2CH2OC6H11, #C2H5
-(CH2CH2O)2CH3, -(CH2CH2O)2C2H5, -(CH2CH2O)2C4H9, -(CH2CH2O)3C3H5, -CH2CH2OCH2CH2SC2H5,
-CH2CH2OCH2CH2-N(CH2)2, -CH2CH2OCH2CH2 -N(C2115)2 oder
R3 kann auch für eine unsubstituierte ein oder zweifach substituierte Phenylgruppe
stehen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Carboalkoxy-, Alkylcarbonamido-, Alkylsulfonamido-
und Sulfonsäurealkylestergruppen jeweils 1 - 4 C-Atome enthalten können. Zwei Substituenten
R4 und 11 können auch zusammen einen ankondensierten 5 Phenyl- oder Cyclohexylring
bilden.
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Gegenstand.der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel II
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III R3 -Z (III) umsetzt, wobei R1, R2,
X und R3 die zuvor angegebenen Bedeutungen hat und Y eine Gruppe der Formel IV
bedeutet, wobei Z gleichzeitig eine Gruppe der Formol V -COCl (V) darstellt oder
Y bedeutet eine Gruppe der Formel V und Z ist gleichzeitig eine Gruppe dor Formel
IV.
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Im ersten Fall erhält man solche Verbindungen der Formel I, die eine
1,2,4-Dioxazolyl-3-Grupp-e enthalten und im zweiten Fall enthalten die Verbindungen
die 1,2,4-Dioxzolyl-5-Gruppe.
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Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden
Hittels in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 200 - 2000C, Als Lösungsmittel
für die Reaktion eignen sich z.B. Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol und insbesondere
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Nitrobenzol. Als säurebindende
Mittel sind boispielsweise Natriumcarbonat, Caliumcarbonat, Calciumcarbonat, Triäthylamin
oder Äthyldiisopropylamin verwendbar.
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Die Verbindungen der Formel II, wobei'Y eine Gruppe der Formel IV
bedeutet, erhält man aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit Hydroxylamin,vorzugsweise
in Alkoholen oder N-Methylpyrrolidon. Die entsprechenden Nitrile sind literaturbekannt
bzw. können nach literaturbekannten Verfahren dargestellt werden (JA Sho 42-21013,
US 3.577,411, DT-OS 20 00 027). Beispielsweise läßt sich die entsprechend substituierte
Benzoxazolylstilbencarbonsäure nach an sich literaturbekannten Verfahren über das
Säurechlorid in das Amid überfiihren und dieses ebenfalls nach an sich literaturbekannten
Verfahren durch Umsetzung mit einem wasserabspaltenden Mittel zu dem Nitril umsetzen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II, wo Y eine Gruppe der Formel IV bedeutet,
lassen sich auch nach dem in Chem. Rev. 62 (1962), S. 155 ff angegebenen Verfahren
herstellen. Nach diesem Verfahren lassen sich auch in analoger Weise die Ausgangsverbindungen
der Formel III herstellen, in denen Z eine Gruppe der Formel IV darstellt. Die Ausgangsverbindungen
der Formel II, wo Y eine Gruppe der Formel V ist, erhält man durch folgende, dem
Fachmann an sich bekannte Reaktionsstufen:
An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch
weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, z.B. solche Umwandlungen,
die ausgehend von sulfo- oder carboxy-haltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell
abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandungen solcher Gruppen
in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren. Weiterhin können z.B. auch
in bekannter Weise Chlormethylgruppen eingeführt oder Methylgruppen oxydiert werden.
Ebenso gelingen Halogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten Halogenatome,
so z.B. der Austausch von Chlor oder Drom gegen die Amin-Funktion.
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Die neuen Verbindungen der Formel I sind nahezu farblose, fluoreszierende
Substanzen, die sic als optische Aufheller eignen.
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Als aufzuhellende Substrate seicn beispielsweise folgende l-laterialien
genannt: Lacke, natürliche oder synthetische Fasern, wie z.I3. solche aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose, Acetylcellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden,
wie Wolle, Polyamid-6 und -6,6, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polystyrol oder Polyacrylnitril sowie Folien, Filmc, Bänder oder Formkörper aus
solchen Materialien.
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Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäPen Verbindungen können gelöst
in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft
unter zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels, eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel
kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen
oder Alkylphenolen ableiten, Cellulose-sulfitablaugen oder Kondensationsprodukte
von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.
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Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch Waschmitteln zugesetzt
erden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-phosphate
und -polymetaphosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schawnstabilisatoren,
wie hlkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner, wie lösliche Salze der
Aethylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische
Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten.
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Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder evtl.
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organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei
Temperaturen von vorzugsweise etwa 200 bis etwa 1500C oder unter Thermosolierbedingungen,
wobei das Textilmaterial mit der tgufhellerlösung bzw. -dispersion imprägniert oder
besprüht und zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis etwa
120°% abgequetscht wird. Anschliessend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa
300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels Trockenhitze bei etwa
1200 bis etwa 2400C unterzogen. Dieser Thermosolierprozcp kann auch mit anderen
Ausrüstungsoperationen, z.i3. der Ausrüstung mit Kunstharzen zum Zwecke der Pf3.cgeleichtigkeit,
kombiniert werden.
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Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen
Elaterialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie
beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern
den Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse -lösen. Geeignete
Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle
von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Estern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats,
den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.
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Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei
Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle
und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden werden, wenn
sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen
zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte
Aufheller zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Sublimier-und Lösungsmittelechtheit
aus.
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Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen
Formel I, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann ae nach Einsatzgebiet
und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht
ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2%.
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Angaben über Teile und Prozente beziehen sich im folgenden, sofern
nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1: 18 Teile 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-carbonsäurechlorid
und 6,8 Teile Benzamidoxim werden in 300 Teilen o-Dichlorbenzol 7 Stunden am Rückfluß
gerührt.
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Es wird eiskalt abgesaugt uns der Filterrückstand mit o-Dichlorbenzol
und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhalt man 15,1 Teile (68,4 % d. Th.)
3-(4'-Benzoxazolyl-2-stilbenyl-4")-5-phenyl-1,2,4-oxdiazol
welches nach Umkristallisieren aus Dioxan bei 250°- 2520C schmilzt.
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Absorption: #max 367 nm (in DMF) # = 77,700
Beispiel
2: Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel (1) erhält man mit 7,5
Teilen p-Tolylamidoxim 16,5 Teile (72,3 %) der Verbindung der Formel
Beispiel 31 7,5 Teile o-Tolylamidoxin werden in 150 Teilen N-Mothylpyrrolidon vorgelegt,
18 Teile 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-carbonsäurechlorid und 5 Teile Triäthylamin
zugegeben und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es wird auf 160°-170°C
aufgeheizt, 15 Minuten nachgerührt, anschließend abgekühlt, eiskalt abgesaugt und
mit Methanol gewaschen.
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Man erhält 16,2 Teile (71 % d. Th.) der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol/Bleicherde folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 2220C, zeigt einen flüssig-kristallinen Uebergang bei 229°-232°C
und schmilzt bei 293-C.
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Absorbtion: # = 367 nm (in DMF) max £ z 70 200
Beispiel
4: Unter den gleiche Verfahrensbedingungen wie in Beispiel (3) erhält man bei Einsatz
von 9,3 Teilen 2-Naphthylamidoxim 20,2 Teile (82 * d. Th.) der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohle folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 2420C, zeigt einen flüssig-kristallinen Uebergang bei 243°-268°C
und schmilzt oberhalb 300°C.
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Absorption: #max = 366 nm (in DMF) 75 500 Beispiel 5: Unter den gleichen
Verfahrensbedingungen wie in Beispiel (3) erhält man bei Einsatz von 7,5 Teilen
Benzylamidoxim 16,8 Teile (74 % d. Th.) der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Tierkohle folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 2250C, zeigt einen flüssig-kristallinen Uebergang bei 237°-242°C
und schmilzt bei 249°C.
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Absorption: ## = 366 na (in DMF) E = 64 700
Beispiel
6S Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel (3) erhält man bei Einsatz
von 3,7 Teilen Acetamidoxim 13,8 Teile (73 % d. Th.) der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohle folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 1950C, zeigt einen flüssig-kristallinen Uebergang bei 217°-225°C
und schmilzt bei 264°C.
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Absorption: (in DMF) #max = 363 nm # = 65 400 Beispiel 7: Unter den
gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel (3) erhält man bei Einsatz von 5,5
Teilen Chloracetamidoxim 9,9 Teile (48 * d. Th.) der Verbindung der Formel
welches nach Umkristallisiere as folgendes Schmelzverhalten zeigt: sintert bei 205°C,
zeigt einen flüssig-kristallinen Uebergang bei 240°-244°C und einen Zersetzungspunkt
bei ca. 300°C.
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Beispiel 8: Unter den gleichen Verfahrensbedinuungen wie in Beispiel
(3) erhält man bei Einsatz von 8m3 Teilen 4-Methoxybenzamidoxim 14,3 5 Teile (61
% d. Th.) der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohle folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 2290C, zeigt einen flüssig-kristallinen Übergang bei 270°-280°C
und schmilzt oberhalb 3000C.
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Absorption: (in DMF) #max= 300nm E 76 76 700 Beispiel 9: Unter den
gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel (3) erhält man bei Einsatz von 8,3
Teilen 3-Oxypropionamidoxin 13,0 Teile (55 % d. Th.) der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohle folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 2110C, zeigt einen flüssig-kristallinen Übergang bei 215°-221°C
und schmilzt bei 280°C unter Zersetzung.
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Absorption: #max = 368 nm (in DMF) # = 76 700
Beispiel
10: Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel (3) erhält man bei
Einsatz von 8,5 Teilen 4-Chlorbenzamidoxim 16,2 Teile (68 % d. Th.) der Verbindung
der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohle folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 225C, zeigt einen flüssig-kristallinen Übergang bei 230°-234°C
und schmilzt oberhalb 300°C.
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Absorption: #max = 367 nm (in DMF) # = æ 67 100 Beispiel 11: Unter
den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel (3) erhält man bei Einsatz von
9,3 Teilen l-Napbthylamidoxim 16,0 Teile (65 % d. Th.) der Verbindung der Formol
welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohole folgendes Schmelzverhalten
zeigt: sintert bei 233°C, zeigt einen flüssig-kristallinen Uebergang bei 2600 -
2610C und schmilzt oberhalb 300°C.
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Absorption: #max = 368 nm (in DMF) £ - 69 700
12
a Beispiel 171 g 4'-Benzoxazolyl-2-stilbencarbonsäure werden in 1500 ml Toluol mit
428 g Thionylchlorid und 1 g Dimethylformamid 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Das
überschüssige Thionylchlorid wird mit Toluol abdestilliert, der Kolbeninhalt auf
300C abgekühlt und Ammoniak bis Sättigung eingeleitet.
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Unter weiterem Einleiten von Ammoniak wird noch 2 Stunden am Rückfluß
gekocht. Nach den Abkühlen wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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lan erhält 146 g (86 % d. Th.) 4'-Benzoxazolyl-2-stilbencarbonsäureamid
der Formel
welches ohne weitere Reinigung in einer Mischung von 1400 g Thionylchlorid und 5
g DMF 6 Stunden am Rückfluß gerührt wird.
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Anschließend wird das Thionylchlorid bis zur Trockne abdestilliert,
der Rückstand in Wasser verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man
erhält 131 g (95 % d. Th.) 4 '-Benzoxazolyl-2-stilcarbonsäurenitril der Formel
welches nach Umkristallisiercn aus Methylglykol mit Tierkohle bei 240° - 242°C schmilzt.
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IR: ff C#N 2222 cm 1 rV: = 358 nm # = 7,1x104 max 12 b Beispiel 7,4
g Hydroxylaminhydrochlorid werden in 50 ml n-Butanol bei 70°C verrührt. Man gibt
etwas Phenophtalein zu und läßt eine Lösung von 'J,O g Natriummethylat in 50 ml
n-Butanol so langsam
zulaufen, daß die rote Farbe des Phenolphthaleins
sofort wieder verschwindet. Man lä'Pt Abkühlen, filtriert vom Natriumchlorid und
wascht mit 20 ml n-Butanol nach. Zum Filtrat gibt man, 14,6g 4'-Benzoxazolyl-2-stilbencarbonsäurenitril
und rührt 48 Stunden bei 80°C. Anschließend wird kalt abgesaugt, mit n-Butanol gewaschen
und getrocknet. an erhält 15,2 g (94,6 ffi d. Th.) 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-amidoxim
der Formel
in Form eines hellgelben Pulvers.
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Das Rohprodukt schmilzt bei 2700 - 2710C unter Zersetzung und wird
ohnc weitere Reinigung eingesetzt.
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Beispiel 12 3,6 g 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-amidoxim werden in 40
ml Dimethylformamid verrührt. Dann werden 0,9 g Acetylchlorid und 1,3 g Triathylamin
zugegeben. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend schnell zum
Rückfluß abgekühlt, 30 Minuten am Rückfluß gerührt und abgekühlt. Nach dem Abkühlen
wird abgesaugt und mit etwas Dimethylformamid und Methanol nachgewaschen. Nach dem
Trocknen erhält man 2,4 g (63,3 % d. Th.) 3-[4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4]-5-methyl,1,2,4-oxadiazol
der
welches nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Klären mit Tierkohle einen
kristallin-flüssig-Übergang bei 259°-263°C zeigt un d bei 333°C schmilzt.
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Beispiel 13 Arbeitet man wie in Beispiel (ilc) und setzt anstelle
des Acetylchloride 2,1 e 2,4-Dichlorbenzoylchlorid ein, so erhält man 3,6 g (71
w d. Th.) 3-(4'-Benzoxazolyl-stilbenzyl-4)-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-oxdiazol
der Formel
welches nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Klären mit Tierkohole
einen Kristallin-flüssig Übergang bei 210°-214°C zeigt und bei 2450C schmilzt.
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Analog zu den obigen Beispielen werden die in den folgenden Tabellenaufgeführten
Verbindung erhalten:
| Schmclzvcrhalten |
| sintert' bei 235 - 2390C |
| flüssi-kristallincr 241 - 2470C |
| R=/ Ubergang |
| -- Ubergang |
| Schmelzpunkt 3250C |
| sintert bei 2140C |
| R =~ ß OCH3 flüssig-kristalliner 255 - 2750C |
| ç Ubergang |
| Schmelzpunkt 3230C |
| sintert bei 2290C |
| R = -Cll2- O flüssig-kristalliner |
| CII2' \I Uberganq -, 230 - 231 0C |
| Schmelzpunkt 256 - 2580C |
| sintert bei 2120C |
| R = -Cll -CH3 flüssig-kristalliner tallincr |
| 2 60C |
| Schmclzpunkt 3170C |
| sintert bei 2130C |
| R = -CII=CII-CII flüssig-kristalliner O |
| 3 2580C |
| Schmelzpunkt 2630C |
| sintert bei 2250C |
| R = -C112C1 flüssig-kristalliner 230 - 235 SC |
| 2 Ubergang |
| Schmelzpunkt 237 0C |
*eigentlicher Schmelzpunkt
| Bei- R³ R1, R2 Ausbeute Schmelzverhalten (°C) Absorption (in
DMF) |
| spiel [% d.Th] eintert flüssig- Klarpunkt # max # |
| Nr. kristalliner [nm] |
| Übergang |
| CH3 |
| / |
| 14 -CH2-N N 76 212 226-229 261 - - |
| \ |
| CH3 |
| 15 # H 73 222 242-254 >300 367 74 000 |
| \ |
| CH3 |
| 16 -CH2-CH2-OCH3 H 75 - 218 220-221 366 62 700 |
| 17 -CH2-CH3 H 79 223 258-275 >300 366 72 000 |
| 18 -CH3 R5=-C1 65 294 313-320 325 367 69 200 |
| 19 -CH3 R=-CH3 72 212 226-241 272 366 69 300 |
| 20 -CH3 R=-# 73 - 260-264 >300 368 76 200 |
| 21 -CH3 R5=,R7=-CH3 68 230 232-234 296-300 - - |
| 22 -CH2-CH2-O-CH3 R3=-CH3 65 - 205-210 215 - - |
*eigentlicher Schmelzpunkt
| Bei- R³ R1, R2 Ausbeute Schmelzverhalten (°C) Absorption (in
DMF) |
| spiel [% d.Th] eintert flüssig- Klarpunkt # max # |
| Nr. kristalliner [nm] |
| Übergang |
| 23 -CH3 R5,R6=-CH3 67 - 265-267 - 366 75 300 |
| H3C N-O |
| \ # \ |
| 24 ##-#-CH=CH-#- -CH3 - 82 - 268-271 - 367 69 500 |
| / \ # - 320°C |
| H3O N |
| N-O |
| # \ |
| 25 #-#-#-CH=CH-#- -CH3 - 82,5 - 275-276 - 364 65 200 |
| \ # -330(Z)* |
| N |
| O-N |
| / # |
| 26 ##-#-CH=CH-#- # -CH3 - 225°C 246-250°C 300°C |
| # # |
| N |