DE2748660A1 - Neue 1,2,4-oxadiazolderivate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller - Google Patents
Neue 1,2,4-oxadiazolderivate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufhellerInfo
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Description
1,2,4-Oxadiazolverbindungen, die in 3-Stellong mit einem Benzoxazol
derivat verknüpft sind, sind bereits beschrieben worden (DOS 2 046 923). Es wurden nun neue 1,2,4-Oxadiazole der allgemeinen
Formel (1)
(1)
gefunden, die in 5-Stellung über verschiedene Brückenglieder X
nit Benzoxazol gruppen verbunden sind. Diese neuen 1, 2,4-0::aciazol·
sind farblos bis schwach/gelb gefärbt, haben in dem Bereich von
410 bis 450 nra ihr Fluoreszenzir.aximum und eignen sich gut als
Optische Aufheller für hochmolekulare organische Substrate.
In der Formel (1) bedeuten
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/6
A ein aromatisches ein- oder zv.^ l.kei::a:· q<. s B.in9system, das über
zwei benachbarte Kohlenstoffatome mit dem Oxazolang kondensiert
ist,
X einen der folgenden zweiwertigen Reste
O V-CH=CH-,
-CH=CH
. A0A
"CH=CH"'
D eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte;
Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe.
An das aromatische Ringsystem A können nichtchromophore Subetituenten
gebunden sein, nämlich vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, vorzugsweise Phenyl-, gegebenenfalls funktionell
abegewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acyl-, Acylamino- oder
Sulfonylgruppen sowie Halogenatome. Von den genannten Gruppen
können auch mehrere gleichzeitig, die untereinander gleich oder verschieden sind, an A gebunden sein.
Der im Zusammenhang mit aliphatischen Resten verwendete Ausdruck "nieder" soll Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Bei der unter A angegebenen Definition ist unter einer funktionell
abgewandelten Carboxygruppe zunächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen
bevorzugt sind, weiterhin insbesondere die Cyangruppe, die Carbor.-sä'ureestergruppe
oder die Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäure estergruppan' sind insbesondere solche der allgemeinen Formel CCC".
zu verstehen, in welcher R1 einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls
verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt/ wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Di-
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alkylamino-, Trialkylammonium- oder Alkoxygruppe enthalten können.
Unter einer Carbonsäureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONR2R3 zu verstehen, in welcher die Reste R* und R'
Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkyigruppen
bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einer.
hydroaromatisehen Ring bilden können, ferner Säurehydrazide der Formel CONHNR2 R*, in welcher R1 und R3 die obengenannten Bedeutungen
haben und die analogen Thioderivate.
Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie
zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall - oder Anunoniumionen, zu verstehen
und weiterhin solche Derivate, in denen die SO2-Gruppe an
ein Heteroatom gebunden ist, wie in der Sulfonsäureestergruppe uric
in der Sulfonamidgruppe. Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere
eine solche Formel SO3OR zu verstehen, in der R die ober.
angegebene Bedeutung hat, und unter Sulfonsäureamidgruppe eine
2 3 "2 3
solche der Formel SO2NR R , in welcher R und R die vorstehend
angegebenen Bedeutungen haben.
Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel
4 4
COR zu verstehen, in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten,
vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht.
Unter Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO-?.
5
zu verstehen, in welcher R für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppe als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, Trialkylairjr.onium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.
zu verstehen, in welcher R für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppe als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, Trialkylairjr.onium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.
Unter denen für B angegebenen Definitionen sind im einzelnen zu verstehen:
Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Pentyl, ß-Chloräthyl,
ß-Dimethyl- oder ß-Diäthylaminoäthyl, N-ß-Morpholir.oäthyl,
N-ß-Piperidinoäthyl, N-ß-(H'-Methylpiperazino)-äthyl, Benzyl,
Phenoxymethyl, ß-Phenoxyäthyl, ß-Chlorphenoxyäthyl, ß-A'thylmercaptc
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/8
äthyl, ß-Phenylmercaptoäthyl, oder die Reste der Formeln
CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC3H7, CH2CH2OC4H9, CH2CH
"Ί3'
CH2CH2OCH
C4H9
C2H5
H11, (CH2CH2O)2CH3, (CH2CH2O)2C4H51
(CH2CH2O)2C4H9, (CH2CH2O)3C2H5, CH2CH2OCH2CH2SC2H5,
-N(C2H5)2 oder
CH0CH0O-CH0CH0-N' ^O
Es versteht sich, daß die oben aufgeführten Bedeutungen für die verschiedenen Substituenten und die Symbole A, B und X beliebig
miteinander kombiniert werden können, ohne daß durch die Bildung derartiger neuer Untergruppen die Einfügung von neuem Material
gemäß 35 U.S.C. 132 beabsichtigt ist.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (2)
,1'
B'
(2)
worin R und R H, niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogonatome,
gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, gegebenenfalls
1' 2 · funktionell abgewandelte Carboxygruppen oder R und R gemeinsam
einen ankondensierten Benzokern,
X1 die folgenden zweiwertigen Reste
H = CH -,
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/9
-CR=C
und B* eine niedere Alkylgruppe mit 3 -* 6 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe
oder einen gegebenenfalls nichtchromophor substituierten Phenylrest und ferner die Gruppierungen
bedeuten.
Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der allgemeinen
Formeln (3) und (41
1" 2"
worin R und R ein Wasserstoffatom, eine
Alkoxygruppe, ein Halogenatom sind,
X" die folgenden zweiwertigen Brückenglieder
Alkyl-,
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/10
-ίο-
-CH=CH -J' \\-
CH = CH -
und B" eine C.-w Alkyl-, C5-C4 Alkoxyalkyl-, Phenyl-, C1 - C4
Alkylphenyl-, Halogenphenyl- oder C1-C4 Carboalkoxyphenylgruppe
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach folgenden Verfahrer,
hergestellt werden:
A). 3 Mol eines Carbonsäurechlorids der allgemeinen Formel (5)
Lx-
(5)
Cl
wird mit 3 >lol eines Ajnidoxims der allgemeinen Formel (6)
NH,
B-C
S1.
(6)
oder dessen Salz umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel bei
Temperaturen von 20 -^200° C, bevorzugt bei 160 - 380° C, wobei
in den Formeln (5)'und (6) A, B und X die unter Formel (3)
ange-gebene Bedeutumj haben. " .
Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich z.B. A'thylenchlorid,
Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol und insbesondere Dimethylformamid/ N-Methylryrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Nitro-
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benzol. Säurebindende Mittel sind beispielsweise Na2CO3, K-CO3 oder tert. Amine. Nach ein- bis zweistündiger Reaktionszeit ent stehen unter Abspaltung von HCl und H2O direkt die Verbindungen
der allgemeinen Formel (1), die beim Abkühlen des Reaktionsgemisches in guter Ausbeute und nahezu rein auskristallisieren.
Die Ausgangsstoffe der Formel. (5) und (6) sind bekannt oder wer
den in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.
So erhält man die den Säurechloriden (5) entsprechenden Carbonsäuren
(7) folgendermaßen:
1) Die aus den Dicarbonsäuren HO2C-X-CO-H erhaltenen Säurechlor ic.·
(9) werden mit den Aminophenolen (8) zu den Monoacylaininover-·
bindungen (10) umgesetzt,
2 1· NR3
+ ClOC-X-COCl
Ml + ClOC-X-COCl
OH
(8) (9)
die dann unter den üblichen Bedingungen, sauer katalysiert,
durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln bei bis 300° C zu (7) cyclisiert werden.
X-CO2H (7)
2). Die aus den Diestern RO0C-X-CO0R durch partielle Verseifung
hergestellten Halbester werden in die Säurechloride (11) umgewandelt
2 NR, . » Il O
OH
Il *
N-C-X-CO0R NtL,
ClOC-X-CO2R
80^19/0785 (32)
-41 -
welche durch Kondensation mit den o-Aininophenolen (8) die Acylaxninoverbindungen
(12) ergeben, aus denen durch Wasserabspaltung in der üblichen Weise die Benzoxazol-Carbonsäureester (13) ent- .
stehen, die dann zu (7) verseift werden.
OO
Die Herstellung der Vebindungen der Formel (6) erfolgt durch Reaktion
der Cyanverbindungen B-CN mit Hydroxylaminhydrochlorid ir. Ä'thanol/VJasser bei 80° C. Anschließend werden die Basen (6) durch
Zugabe von Soda freigesetzt und in reiner Form abfiltriert. (Chem.Rev. 62 (1962), 155).
An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden. Z.B.
Sulfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise H?SO4, Gemischen aus H_SO. und SO3 oder Chlorsulfonsäure, außerdem
solche Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von sulfo- oder carboxy-haltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell
abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlungen
solcher Gruppen in ander Gruppen dieser·.Art oder in die freien Säuren. Weiterhin kennen z.B. auch in bekannter Weise Chlor·
methylgruppen eingeführt o^er Methylgruppen oxydiert werden. Ebenso
gelingen Halogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten Halogenatome, so z.B. der Austausch von Chlor oder Brom
gegen die -C= N-Gruppe oder Amin-Funktion.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres
Fluoreszonzvermögens ein/weites Anv;endungsgebiet. Vor allem dienen
sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen hochmolkularen Materialien.
Unter synthetischen organischen hochmolekularen Materialien sind Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte
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-43-
sowie deren Nachbehandlungsprodukte zu verstehen, z.B.:
Polymerisate auf Basis von oC ,ß-ungesättigten Carbonsäuren, von
Olefin-Kohlenwasserstoffen oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen (wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyacrylnitril u.a.),
Polykondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen
mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte
(wie Polyester, Polyamide, Maleinatharze, Polycarbonate, Siliconharze u.a.),
Polyadditionsprodukte, wie z.B. vernetzte oder unvernetzte Polyurethane
sowie Epoxydharze.
Als halbsynthetische organische Materialien seien z.B. Celluloseester
und-ether, Nitrocellulose, regenerierte Cellulose und Kunststoffe
auf Casein-Basis genannt.
Optische aufhellbare natürliche Materialien sind z.B. Proteinmaterialien,
wie Wolle, Seide und Leder; Cellolosematerialien wie Baumwolle, Papier, Holzmassen in feiner Verteilung; ferner
Kautschuk, Guttapercha oder Balata.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikat-3
oder Fertigfabrikate) und Aggregatzustünden vorliegen, z.B. als Platten, Blätter, Formkörper, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe,
Filme, Folien, Lacke, Bänder; Fäden, Fasern z.B. in Form von endlosen Fäden, Stapelfasern, Flocken, Garnen, Strangwaren, Zwirnen,
Faservliesen, Filzen, Watten, textlien Geweben, Verbundstoffen
und Gewirken; weiterhin auch als Pulver, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch
überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeine:
Form kombiniert werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jedoch bevorzugt für die Optische Aufhellung von Fasern, Textilien, Kunststoffen verwendet.
In Wasser unlösliche erfindungsgemäße Verbindungen, die sich insbesondere
für die Optische Aufhellung von Polyester- und Polyamidfasern sowie von Cellulose-, Celluloseregeneratfasern und mit
Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit ausgerüsteten Cellulose-
und Celluloseregeratfar.ern allein sowie in Mischung mit Synthesefasern eignen, können gelöst in organischen Lösungsmitteln
zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln. Als Dispergierungsinittel
kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther,die sich von Fettalkoholen,
Fattamine, oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen
oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierter: Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch
aus, daß sie in Gegenwart, von oxidativen und reduktiven Bleichmitteln z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit und
Natriurnchlorit, sowie Natriumdithionit ohne Beeinträchtigung der
Optischen Aufhellwirkung eingesetzt werden können. Die Optischen
Aufhellungsmittel können mit anderen Ausrüstungsmitteln zum Zwecke der Effektverbesserung oder der Verfahrensvereinfachung
kombiniert" werden. Solche Hilfsmittel sind z.B. Retarder, Carrier,
Dispergiermittel, Weichmacher, olephob und hydrophob wirkende Verbindungen,
Präparationsmittel, Emulgatoren, Wasch- und Netzmittel.
Besonders gute Aufhelleffekte erhält man zuweilen auch dann, wenn
die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Optischen Aufhellern
kombiniert werden. Solche Kombinationen sind insbesondere dann vor.
Interesse, wenn man Nuancenverschiebungen der Aufhelleffekte erzielen
will.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren
bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis 150° C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial mit der Aufhsllerlösung
bzw. -dispersion durch !imprägnieren und Abquetschen oder Be-
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sprühen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis 120 % gebracht
wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mitte?.*;
Trockenhitze bei etwa 120 bis etwa 240° C unterzogen. Dieser Therr.osolierprozeß
kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z.B. mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert
werden. Die erfindungsgemäßen.Aufheller zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegenüber den hierbei üblichen Katalysatoren und
Additiven wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder auch Polyäthylendispersionen aus.
Benzoxazole der allgemeinen Formel (1) können auch Waschmitteln
zugesetzt v?erden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe,
wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und - polymetaphosphate,
Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose Schaumstabilisatoren,
wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Xthylendiamintetraessigsäure oder
Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Percarbonate, enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden auch bei Perborathaltigen
Waschmitteln in Gegenwart von Perborataktivatoren .erhalten. Auch die üblichen, in Waschmitteln verwendeten Desinfektionsmittel
beeinträchtigen die Aufhellungswirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt
werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern von Preßmassen beifügen
oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation,
wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen
Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert sind, können
an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Araidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten
Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Aus-
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-46 -
durch eine c
gangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemisch
Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine außerodentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der
allgemeinen Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann je nach Einsatzgebiet .und gewünschten Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch einfache Vorversuche
leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0.01 und etwa 2 %.
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-At -
216 g (1 Mol) Naphthalin-dicarbonsäure-(1.4) werden in 1 Liter
Toluol mit 274 g (2,3 Mol) Thionylchlorid und 2 g DMF 4 Stunden bei 70° bis 105° C erhitzt. Aus der klaren Lösung destilliert
man das überschüssige Thionylchlorid und das Toluol ab bis zu einer Innentemperatur von 150°· C. Man kühlt das entstandene
Säurechlorid bis auf 50° C ab und gibt 700 ml trockenes Aceton dazu. Zur siedenden acetonischen Säurechloridlösung läßt man
nun eine 40° C warme Lösung von 109 g 2-Aininophenol, 300 g Dimethylanilin
und 1,4 Liter Aceton innerhalb einer 3/4 Stunde zulaufen und kocht 2 weitere Stunder, unter Rückfluß, läßt abkühlen,
gibt 2 1 2n-H2SO. dazuund saugt die ausgefallene Acylaminoverbindung
der Formel (101) ab.
(101)
Man erhält so 307 g dieser Verbindung mit einem Schmp. von 150
155° C, die ohne Reinigung in 1,2 1 Trichlorbenzol mit 1 g p-Toluol-sulfonsäure
durch 4 stündiges Erhitzen auf 210 - 212° C zum Benzoxazolderivat (102)
(102)
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/13
-48 -
ringgeschlossen wird. Man kühlt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur
ab, saugt das ausgefallene Rohprodukt ab, wäscht mit
Methanol und Wasser nach und reinigt es über sein Natriumsalz durch Umkristallisieren aus Wasser. Man erhält so 140 g hellgelbes
Produkt vom Schmp. 271 - 274° C.
14,5 g (0,05 Mol) der Carbonsäure (102), 7,6 ml Thionylchlorid
und 1 Tropfen DMF werden in 80 ml Toluol 1,5 Stunden auf 80 - 100* c
erhitzt. Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 0 - 5° C ab, saugt das entstandene Süurechlorid ab, wäscht nur mit Toluol und Hexan.
Dieses rohe Säurechlorid 14,2 g (0,46 Mol) wird mit 3,4 g *(0,46 Mol) AcetamidoxiiTi und 4,6 g Triäthylamin in 70 ml N-Methylpyrrclidon
2 Stunden auf 160 - 180° C erhitzt. Bei 0 - 5° C werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Man
erhält so 8,9 g der Verbindung (103)
die nach Umkristallisieren aus Butanol unter Zugabe von Tonsil einen Schmelzpunkt von 171,5 - 173,5° C hat.
Analyse: | C2 | O | 73 | H13 | N3 | H | °2 | O | (327, | 3) | 1 | 2 | ,8 |
ber.: | C | 73 | ,4 | H | 4, | O | N | 1 | 2 | ,7 | |||
gef.: | C | ,6 | 4, | N | |||||||||
In ähnlicher V7eise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen der allgemeinen Formeln (104) - (107) hergestellt werden.
Das p-carbomethoxy-benzamidoxi:n für die Verbindung (106) wurde
folgendermaßen hergestellt:
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16.1 g p-Carbomethoxy-benzonitril (Schmp. 67 - 68° C), 13,9 g Hydroxy
lammoniura-chlorid, 10,6 g Soda werden in 60 ml EtOK/H_o
(1:1) 1 Stunde bei 70 - 80* C erhitzt. Man kühlt ab, verdünnt mit 300 ml H_O, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser, Ausbeute 17,8 g (91,6 %) p-Carbomethoxy-benzamidoxim.
Schmp.: 166 - 177° C.
(1:1) 1 Stunde bei 70 - 80* C erhitzt. Man kühlt ab, verdünnt mit 300 ml H_O, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser, Ausbeute 17,8 g (91,6 %) p-Carbomethoxy-benzamidoxim.
Schmp.: 166 - 177° C.
Das p-Benzofuranyl(2)-benzamidox2jn für die Verbindung (107) wird
entsprechend aus dein p-Benzofuranyl-(2)-benzonitril (Schmp.: 144 -
145° C, Herst. DOS 2 238 628) und Hydroxylammonium-chlorid hergestellt.
Ausbeute 89 %; Schmp.: 227° C (Z.)
Ausbeute 89 %; Schmp.: 227° C (Z.)
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Beisp.
(104 )-(107)
Formel-Nr.
Analyse (%)
CHN
Schmp, eC
unter, aus.
(104)
(105)
(106)
(107)
ber.: 77,2 3,88 10,8 gef.: 77,7 4,0 10,6
177-178
ber.: 77,4
gef.: 77,9
gef.: 77,9
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
72,4
72,8
72,8
78,4
78,3
78,3
4,2 4,2
3,8 3,9
3,8 3,8
10,4 10,1
9,4 9,3
8,3 8,2
198-201
236-237
, ToI,
ToI.
ToI.
243-244 trüb JDMT 263 klar
* flüssig-kristallines Verhalten
Beispiel 6r
Entsprechend,wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird die Carbon
säure (108)
COOH
(108)
durch Umsetzung von 1 Molekül 4,5"Dimethyl-2-aminophenol mit ei
Molekül Naphthalincarbonsäuredichlorid hergestellt. (Schmp.: 274 - 276° C)
Analog nach Beispiel 1 wird 15,8 g (0,050 Mol) der Carbonsäure
(108) mit Thionlychlorid und katal. Mengen DMF in deren Säurechlorid
umgewandelt, das in 87 %iger Ausbeute entsteht (0,04 3 Mol) und mit 3,2 g (0,043 vol) Acetamidoxim zu der Verbindung
(109) umgesetzt wird.
(109)
Ausbeute: 11,8 g (72,4 %) hellgelb-grüne Nadeln vom Schmp.
194° C ("umkristallisiert aus Butanol)
Analyse: | C22 | H17 | N3 | °2 | H | (355, | 4) | N | 1 | 1 | ,8 |
ber. : | C | 74 | ,5 | H | 4,8 | N | 1 | 1 | ,8 | ||
gef.: | C | 74 | ,6 | 4,9 | |||||||
809819/0785
Analog nach Beispiel 6 wird durch Umsetzung von 15,0 g (0,045 Mol)
des Säurechlorids von (108) mit 6,2 g (0,45 Mol) Benzamidoxim die
Verbindung (110) erhalten.
(110)
Ausbeute: 15,1 g (79,3 %) grünlich-gelbe Nadeln vom Schmp. 229,5 -
231° C (umkristallisiert aus Toluol)
Analyse:
ber.r
gef.:
C37 H19
C 76,6 C 76,3
N3 O2 (423,44)
H 4,5 N 11,3
H 4,4 N 15,2
H 4,5 N 11,3
H 4,4 N 15,2
Durch Bromierung von 2-(p-Tolyl)-benzoxazol mit N-Bromsuccinimid
und anschließender Sommelet-Reaktion entsteht in guter Ausbeute
2-Benzoxazolyl-phenyl-(4')-carbaldehyd(Schmp. 171 - 172° C).
16,8 g dieses Aldehydes werden mit 9,4 g Malonsäure und 0,75 ml
Piperidin in 37 ml Pyridin 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 350 ml 2n-HCl versetze,
der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, der Filterrückstand nochmals in verd. NaOH heiß gelöst und mit HCl ausgefällt.
Man erhält so in 95 %iger Ausbeute 18,0 g der Carbonsäure der Formel (113)
8 0 9TT9 /0785
-CH = CH -
CO2H
(111)
/ 2
vom Schmp. 299 - 300° C.
Analog nach Beispiel 1 wird aus der Carbonsäure (111) das entsprechende
Säurechlorid hergestellt und durch Umsetzung von 12,4 g dieses Säurechlorids mit 3,4 g Acetamidoxim die Verbindung (112) hergestellt
CH = CH
N ^"
-CX
CH.
(112)
Man erhält 7,5 g dieser Verbindung als hellgelbe Nadeln vom Schnp.
216 - 217,5° C (umkristallxsiert aus Toluol).
Analyse: C18 H13 N3 O2 (3*3,20)
ber.: C 71,3 H 4,3 N 13,9 gef.: C 71,3 H 4,5 N 14,0
ber.: C 71,3 H 4,3 N 13,9 gef.: C 71,3 H 4,5 N 14,0
Entsprechend nach Beispiel 8 erhält man durch Umsetzung von 11,5 g
des Carbonsäurechlorids der Carbonsäure (111) mit 5,8 g Benzamidoxiro
die Verbindung (113).
CH = CH
(113)
Man erhält 11,4 g hellgelbe Nadeln dieser Verbindung vom Schmp. 227,5 - 228° C (umkriställisiert aus Toluol)
Analyse: C23 H15 N3 O3 (365,37) . ·
ber.: C 75,8 H 4,1 N 11,5 gef.: C 75,5 H 4,0 N 11,5
809819/0785
/ 2h
Beispiel 1Oü
Entsprechend nach Beispiel 8 erhält man durch Umsetzung von 11,0 g
des Säurechlorids der Carbonsäure (111) mit 6,0 g p-Tolamidoxim
7,2 g der Verbindung (114)
CH = CH
(114)
als farblose Nadeln mit einem Schmp. von 206 - 207° C (trüb, fluss:
kristallines Verhalten, 269° C klar).
Analyse: C34 H17 N3 O2 (385,40)
ber.: C 74,8 H4,4 N 12,5
gef.: C 74,6 H 4,3 N 12,5
ber.: C 74,8 H4,4 N 12,5
gef.: C 74,6 H 4,3 N 12,5
Entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man durch Umsetzung
von 1 Mol 1-Amino-2-naphthol mit einem Mol Terephthalsäure dichlorid die Carbonsäure (115) ....
COOH
(115)
Schmp. 325 - 327,5° C
Analog nach Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 14,1 g des
Säurechlorids dieser Carbonsäure (115) mit 3,4 g Acetaniidoxin 13,3
hellgelbe-grüne Nadeln der Verbindung (116).
809819/0785
/ 25
-75-
(116}
Schmp.: 260 - 261° C (umkristallisiert aus DMF)
Analyse: C30 H13 N3 O2 (372,32)
ber.: C 73,6 B 4,0 N 12,9 gef.: C 73,6 R 3,9 K 12,8
Beispiel 12:
Entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man durch Umsetzung
von 1 Mol Aminophenol mit einem Mol Diphenyldicarbonsäuredichlorid
die Carbonsäure (117)
(117)
Schmp.: 351 - 353° C ....
hellgelbe Nadeln der Verbindung (1.181
. (118)
809819/0785
/ 26
- 36 -
mit einem Schmp. von 252 - 254° C (trüb, flussigkristallir.es
Verhalten, bei 321° C klar).
N3 O3
(415,4)
Analyse: C37 H
ber.: C 78,1 H 4,1 N 10,2
gef.: C 78,2 H 4,1 N 10,4
Beispiel 13;
Fumarsäurediäthylester wird zu Fumarsäuremonoäthylester partiell verseift (Schmp. 65 - 660C), dessen Säurechlorid hergestellt und
unter den üblichen Bedingungen mit o-Aminophenol umgesetzt und
zu der Verbindung (119.) cyclisiert.
a.
CH » CH - CO2C2H5
(119)
Dieser Ester wird zu dessen Carbonsäure verseift. 9,5 g dieser
Carbonsäure wird in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt, das mit 6,8 g Benzamidoxim analog Beispiel 1 zu der Verbindung
(320)umgesetzt wird.
CH
.(1.20)
Man erhält 8 g dieser Verbindung vom Schmp. 163,5 - 164,5° C (umkristallisiert
aus Cyclohexan und A-Kohle)
Analyse: | C1 | 7 | Hn N | 3 | H | 2 | 3, | 8 | N | 1 | 4, | 6 |
ber.: | C | 70,8 | H | 4, | 0 | N | 1 | 4, | 6 | |||
gef.: | C | 70,7 |
809819/0785
/ 27
Beispiel 14;
212 g (1 Mol) p-Carbmethox'yzimt säure werden in 500 ml Toluol mit
142 g Thionylchlorid und 0,5 g Dimethylformamid am Rückfluß erhitzt,
bis Lösung eingetreten ist. Das überschüssige Thionylchlorid wird mit Toluol abdestilliert, bis eine Innentemperatur
von 112° e erreicht ist. Diese Lösung wird zu einer Lösung von
109 g (1 Mol) o-Aminophenol in 600 ml Trichlorbenzol bei 100° C
zugetropft, 3 Stunden bei 150° C nachgerührt und nach Zugabe
von 5 g Borsäure unter Abdestillieren des Reaktionswassers auf 210° C aufgeheizt bis die Wasser-Entwicklung beendet ist. Es
wird in 1800 ml Methanol gegossen, gut durchgerührt, abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man
159 g (57 % d. Th.) einer Verbindung der Formel(121)
COOCH3 (121)
mit einem Schmelzpunkt von 161 - 162° C, welche ohne Reinigung
weiter umgesetzt wird.
28 g (0,1 Mol) Benzoxazoyl-2-styryl-4-^carbonsäuremethylester wer:
in 250 ml Dimethylformamid mit 50 ml einer* 25' %igen methanolische
Kaliumhydroxydlösung 1 Stunde am Rückfluß gerührt nach den Abkühlen mit conz. Salzsäure auf pH = 2 gestellt. Nach dem Absaugen
erhält man 25 g (94 % d. Th.) einer Verbindung der Formal (122).
CH=CH —W JZ-COOH (122)
in Form eines hellgelben Pulvers, welche oberhalb 300° C schmilzt und ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
809819/0785 / zS
14 g (0,05 Mol) Benzoxazoyl-(2Vstyry 1-4-carbonsäure werden in
250 ml Toluol mit 22 ml Thionylchlorid und 0,1 ml Dimethylformamid am Rückfluß gehalten, bis Lösung eingetreten ist. Es wird
1 Stunde nachgerührt und anschließend das überschüssige Thionylchlorid mit Toluol abdistilliert, bis eine Innentemperatur von
112° C erreicht ist. Es wird eiskalt abgesaugt, mit Toluol und anschließend mit Benzin gewaschen. Dieser Rückstand wird
in eine Lösung von 4,2 g (0,057 Mol)Acetamidoxim in 100 ml
Dimethylformamid eingetragen. Nach Zutropfen von 5 g (0,05 Mol)
Triäthylamin wird 1 Stunde bei Raumtempertur nachgerührt und anschließend zum Sieden erVitzt. Ein Gemisch von Dimethylformamid, Benzin, Wasser wird abdestilliert, bis die Innentemperatur
150° C erreicht hat und es wird bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten am Rückfluß gerührt. Es wird eiskalt abgesaugt, nacheinander mit Dimethylformamid , Methanol und Wasser gewaschen und
getrocknet. Man erhält 12,0 g (79,2 % d. Th.) der Verbindung der Formel (123) .
"V-CH=CH (' \>-/ I! (123)
welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohle einen
Schmelzpunkt von 204 - 205" C hat.
Analyse: | C | 8 | 7 | H | 13 | N3°2 | 4, | (303,2) | 1 | 3, | 9 |
ber. ι | C | 7 | 1 | ,3 | H | 4, | 3 N | 1 | 3, | 9 | |
gef. t | 1 | ,2 | H | 3 N | |||||||
PUr die im folgenden beschriebenen Herstellungsbeisplele wurden
jeweils 100 mg der Aufheller Nr. 109, 116 bzw. 123 in 10 ml Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und mit 5 g eines Emulgator ε versetzt. Die noch warme, klare Lösung wurde In 85 ml
Wasser, das SO g/L des gleichen Emulgators enthielt, unter Starkem Rühren eingegossen. Es ensteht auf diese Weise eine
stabile Dispersion von 1 g/L Aufheller als Stammlösung.
/29
809819/0785
2749660
Mit der oben beschriebenen Dispersion von 1 g/L der Verbindung
116 wurde ein Gewebe aus Polyester-Stapelfaser getränkt und zwischen zwei Guiraniwalzen auf 80% Restfeuchte abgequetscht.
Nach einer Trocknung während 30 Sekunden bei 1900C zeigte das
Gewebe ein Weißgrad von 141/143 nach Berger/Stensby, die nicht
behandelte Ausgangsware einen Weißgrad von 86/91.
Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde ein Gewirke aus texturierter Polyesterfaser mit der gleichen Dispersion getränkt und auf
60 % Restfeuchte abgequetscht. Nach einer Trocknung und Fixierung während 40 Sekunden bei 1700C zeigt das Gewirke einen
Weißgrad von 135/137 nach Berger/Stensby. Das nicht behandelte
Material wies einen Weißgrad von 80/87 auf.
Es wurden von der Stammlösung der Verbindung 109, wie sie oben beschrieben ist, eine solche Menge abgemessen, daß bezogen auf
zu
ein aufhellendes Triacetat-Gewebe 0,2 % Aufheller zum Einsatz kamen. Die benötigte Aufhellermenge wurde in Wasser eingegeben und das Gewebe in einem Flottenverhältnis 1:20 während 1 Stunde bei 95eC behandelt. Nach dem Kühlen, Spülen und Trocknen zeigte das Gewebe einen Weißgrad von 133/130 Berger/Stensby. Das nicht behandelte Material wies einen Weißgrad von 67/76 auf.
ein aufhellendes Triacetat-Gewebe 0,2 % Aufheller zum Einsatz kamen. Die benötigte Aufhellermenge wurde in Wasser eingegeben und das Gewebe in einem Flottenverhältnis 1:20 während 1 Stunde bei 95eC behandelt. Nach dem Kühlen, Spülen und Trocknen zeigte das Gewebe einen Weißgrad von 133/130 Berger/Stensby. Das nicht behandelte Material wies einen Weißgrad von 67/76 auf.
Unter dem in Anwendungsbeispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurde ein Triacetat-Gewebe mit 0,2 % der Verbindung 109 aufgehellt.
Gleichzeitig wurde der Aufhellflotte
2 g/l Natriumchlorit 1 g/l Stabilisator
4 g/l Na-acetat 4 ml/1 Essigsäure 100 %
809819/0785
27A866Q
zugegeben. Es resultierte ein pH-Wert von 4 —4,5. Nacn der Behandlung
von 1 Stunde bei 950C konnte der Weißgrad gegenüber
Anwendungsbeispiel 3 auf 139/139 Berger/Stensby gesteigert werden.
Von der Stammlösung, die 1 g/L der Verbindung 123 enthielt, wurde
eine solche Menge einer Aufhellflotte zugegeben, daß auf das
eingesetzte Polyester-Material 0,2 % v. WG. zum Einsatz kamen. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 20. Nach dem Aufheizen auf
12O°C und einer Behandlung von 1 Stunde bei dieser Temperatur
wies das Gewebe nach dem Kühlen und Trocknen einen Weißgrad von 140/141 Berger/Stensby auf. Setzt man der Aufhellflotte wie in
Anwendungsbeispiel 4 zusätzlich ein Bleichmittel wie Natriumchlorit zu, kann der Weißgrad auf 141/143 gesteigert werden. Das
nicht aufgehellte Ausgangsgewebe hatte einen Weißgrad von 86/91 Berger/Stensby.
809819/0785
Claims (1)
- ]1ÜECji;ST AKTIENGESELLSCHAFTAktenzeichen:
Datum:HOE 76/F 25Ί 28. Oktober 1977Dr. OT/FkNeue 1,2,4-Oxadiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Optische AufhellerPatentansprüche
1, Verbindungen der Formel (1)(Umit der Bedeutung vonA ein aromatisches ein- oder zweikerniges Ringsysteia, das mit '.zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit dem Oxazolring kondensiert ist
X einen der folgenden zweiwertigen ResteCK=CH-,~ CH=CH.-CH=CIl-B eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituticrte Aryl- oder Heteroary!gruppe.809819/0785- 2 ~ HOZ 76/F 2^k2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (2)iB'(2)1' 2'worin R und R H, niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxygruppen,1 ' 2'oder R und R gemeinsam einen ankondensierten Benzokerr^X1 die folgenden zweiwertigen ResteH=CH--CK=CHundB1 eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe r: 1 - 6 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe- oder einen gecsbc-: :, enfalls nichtchromophor substituierten Phenylrest und ferner die Gruppierungenbedeuten.809819/0785/3POE27Α8660ο/ UVerbindungen nach^Anspruch 1 der allgemeinen Formel 0) .1"--Ο.B1(3)1" 2"worin R und R ein Wasserstoffatom, eine C1 - C4 Alkyl-,Cj-Alkoxygruppe, ein Halogenatom;X" die folgenden zweiwertigen Brückenglieder-CH=CH—// \V_CH=CH-B" eine C--Cg Alkyl-, *-ι""^4 Alkoxyalkyl-, Phenyl-, ci~C4Alkylphenyl-, Halogenphenyl oder C^-C^-Carboalkoxyphenyl·gruppe bedeuten.4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 der allgemeinen Formel (4)-C(4)809819/0785- h - HO" y6/F 2*>k27A8660worin X" Phenylen oder Biphenylen bedeutet und B" die ur.te: Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines Carbonsäurechlorids der allgemeinen Formel (5)(5)mit 1 Mol eines Amidoxims der allgemeinen Formel (6)B-C (6). · ^^ N-OHoder dessen Salz umgesetzt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 - 200° C, bevorzugt bei 160 - 180° C wobei in den Formeln (5) und (6) A, B und X die im Anspruch 1 bis 3 abgegebene Bedeutung haben.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungmittel o-Dichlorbenzol· DMF oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindende Mittel tert. aliphatische Amine verwendet werden.8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 als Optische Aufheller.9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 zum Optischen Aufhellen für Polyester.809819/0785/5
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Legal Events
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