DE2748660A1

DE2748660A1 - Neue 1,2,4-oxadiazolderivate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE2748660A1
Application number: DE19772748660
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr Erckel; Dieter Dr Guenther; Guenter Dr Prossel; Guenter Roesch; Erich Dr Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-10-29
Publication date: 1978-05-11
Also published as: IT1086996B; BE860603A; JPS5358532A; GB1594615A; CH623704B; CH623704GA3; FR2370049A1

Description

1,2,4-Oxadiazolverbindungen, die in 3-Stellong mit einem Benzoxazol derivat verknüpft sind, sind bereits beschrieben worden (DOS 2 046 923). Es wurden nun neue 1,2,4-Oxadiazole der allgemeinen Formel (1)

(1)

gefunden, die in 5-Stellung über verschiedene Brückenglieder X nit Benzoxazol gruppen verbunden sind. Diese neuen 1, 2,4-0::aciazol· sind farblos bis schwach/gelb gefärbt, haben in dem Bereich von 410 bis 450 nra ihr Fluoreszenzir.aximum und eignen sich gut als Optische Aufheller für hochmolekulare organische Substrate.

In der Formel (1) bedeuten

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/6

A ein aromatisches ein- oder zv.^ l.kei::a:· q<. s B.in9system, das über zwei benachbarte Kohlenstoffatome mit dem Oxazolang kondensiert ist,

X einen der folgenden zweiwertigen Reste

O V-CH=CH-,

-CH=CH

. A₀A

"^CH=CH"'

D eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte; Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe.

An das aromatische Ringsystem A können nichtchromophore Subetituenten gebunden sein, nämlich vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, vorzugsweise Phenyl-, gegebenenfalls funktionell abegewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acyl-, Acylamino- oder Sulfonylgruppen sowie Halogenatome. Von den genannten Gruppen können auch mehrere gleichzeitig, die untereinander gleich oder verschieden sind, an A gebunden sein.

Der im Zusammenhang mit aliphatischen Resten verwendete Ausdruck "nieder" soll Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Bei der unter A angegebenen Definition ist unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe zunächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind, weiterhin insbesondere die Cyangruppe, die Carbor.-sä'ureestergruppe oder die Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäure estergruppan' sind insbesondere solche der allgemeinen Formel CCC". zu verstehen, in welcher R¹ einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt/ wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Di-

809819/0785 _/?

alkylamino-, Trialkylammonium- oder Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbonsäureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONR²R³ zu verstehen, in welcher die Reste R* und R' Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkyigruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einer. hydroaromatisehen Ring bilden können, ferner Säurehydrazide der Formel CONHNR² R*, in welcher R¹ und R³ die obengenannten Bedeutungen haben und die analogen Thioderivate.

Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall - oder Anunoniumionen, zu verstehen und weiterhin solche Derivate, in denen die SO₂-Gruppe an ein Heteroatom gebunden ist, wie in der Sulfonsäureestergruppe uric in der Sulfonamidgruppe. Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche Formel SO₃OR zu verstehen, in der R die ober. angegebene Bedeutung hat, und unter Sulfonsäureamidgruppe eine

2 3 "2 3

solche der Formel SO₂NR R , in welcher R und R die vorstehend

angegebenen Bedeutungen haben.

Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel

4 4

COR zu verstehen, in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht.

Unter Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO-?.

5
zu verstehen, in welcher R für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppe als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, Trialkylairjr.onium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.

Unter denen für B angegebenen Definitionen sind im einzelnen zu verstehen:

Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Pentyl, ß-Chloräthyl, ß-Dimethyl- oder ß-Diäthylaminoäthyl, N-ß-Morpholir.oäthyl, N-ß-Piperidinoäthyl, N-ß-(H'-Methylpiperazino)-äthyl, Benzyl, Phenoxymethyl, ß-Phenoxyäthyl, ß-Chlorphenoxyäthyl, ß-A'thylmercaptc

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/8

äthyl, ß-Phenylmercaptoäthyl, oder die Reste der Formeln CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₂H₅, CH₂CH₂OC₃H₇, CH₂CH₂OC₄H₉, CH₂CH

"Ί3'

CH₂CH₂OCH

C₄H₉

C₂H₅

H₁₁, (CH₂CH₂O)₂CH₃, (CH₂CH₂O)₂C₄H₅₁

(CH₂CH₂O)₂C₄H₉, (CH₂CH₂O)₃C₂H₅, CH₂CH₂OCH₂CH₂SC₂H₅,

-N(C₂H₅)₂ oder

CH₀CH₀O-CH₀CH₀-N' ^O

Es versteht sich, daß die oben aufgeführten Bedeutungen für die verschiedenen Substituenten und die Symbole A, B und X beliebig miteinander kombiniert werden können, ohne daß durch die Bildung derartiger neuer Untergruppen die Einfügung von neuem Material gemäß 35 U.S.C. 132 beabsichtigt ist.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (2)

,1'

B'

(2)

worin R und R H, niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogonatome, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, gegebenenfalls

1' 2 · funktionell abgewandelte Carboxygruppen oder R und R gemeinsam

einen ankondensierten Benzokern,

X¹ die folgenden zweiwertigen Reste

H = CH -,

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/9

-CR=C

und B* eine niedere Alkylgruppe mit 3 -* 6 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder einen gegebenenfalls nichtchromophor substituierten Phenylrest und ferner die Gruppierungen

bedeuten.

Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (41

1" 2"

worin R und R ein Wasserstoffatom, eine

Alkoxygruppe, ein Halogenatom sind,

X" die folgenden zweiwertigen Brückenglieder

Alkyl-,

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/10

-ίο-

-CH=CH -J' \\-

CH = CH -

und B" eine C.-w Alkyl-, C₅-C₄ Alkoxyalkyl-, Phenyl-, C₁ - C₄ Alkylphenyl-, Halogenphenyl- oder C₁-C₄ Carboalkoxyphenylgruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach folgenden Verfahrer, hergestellt werden:

A). 3 Mol eines Carbonsäurechlorids der allgemeinen Formel (5)

Lx-

(5)

Cl

wird mit 3 >lol eines Ajnidoxims der allgemeinen Formel (6)

NH,

B-C

S₁.

(6)

oder dessen Salz umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 -^200° C, bevorzugt bei 160 - 380° C, wobei in den Formeln (5)'und (6) A, B und X die unter Formel (3) ange-gebene Bedeutumj haben. " .

Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich z.B. A'thylenchlorid, Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol und insbesondere Dimethylformamid/ N-Methylryrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Nitro-

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benzol. Säurebindende Mittel sind beispielsweise Na₂CO₃, K-CO₃ oder tert. Amine. Nach ein- bis zweistündiger Reaktionszeit ent stehen unter Abspaltung von HCl und H₂O direkt die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die beim Abkühlen des Reaktionsgemisches in guter Ausbeute und nahezu rein auskristallisieren.

Die Ausgangsstoffe der Formel. (5) und (6) sind bekannt oder wer den in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.

So erhält man die den Säurechloriden (5) entsprechenden Carbonsäuren (7) folgendermaßen:

1) Die aus den Dicarbonsäuren HO₂C-X-CO-H erhaltenen Säurechlor ic.· (9) werden mit den Aminophenolen (8) zu den Monoacylaininover-· bindungen (10) umgesetzt,

^{2 1}· ^NR3

⁺ ClOC-X-COCl

Ml ⁺ ClOC-X-COCl

OH (8) (9)

die dann unter den üblichen Bedingungen, sauer katalysiert, durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln bei bis 300° C zu (7) cyclisiert werden.

X-CO₂H (7)

2). Die aus den Diestern RO₀C-X-CO₀R durch partielle Verseifung hergestellten Halbester werden in die Säurechloride (11) umgewandelt

2 NR, . » Il O

OH

Il *

N-C-X-CO₀R NtL,

ClOC-X-CO₂R

80^19/0785 (32)

-41 -

welche durch Kondensation mit den o-Aininophenolen (8) die Acylaxninoverbindungen (12) ergeben, aus denen durch Wasserabspaltung in der üblichen Weise die Benzoxazol-Carbonsäureester (13) ent- . stehen, die dann zu (7) verseift werden.

OO

Die Herstellung der Vebindungen der Formel (6) erfolgt durch Reaktion der Cyanverbindungen B-CN mit Hydroxylaminhydrochlorid ir. Ä'thanol/VJasser bei 80° C. Anschließend werden die Basen (6) durch Zugabe von Soda freigesetzt und in reiner Form abfiltriert. (Chem.Rev. 62 (1962), 155).

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden. Z.B. Sulfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise H_?SO₄, Gemischen aus H_SO. und SO₃ oder Chlorsulfonsäure, außerdem solche Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von sulfo- oder carboxy-haltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlungen solcher Gruppen in ander Gruppen dieser·.Art oder in die freien Säuren. Weiterhin kennen z.B. auch in bekannter Weise Chlor· methylgruppen eingeführt o^er Methylgruppen oxydiert werden. Ebenso gelingen Halogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten Halogenatome, so z.B. der Austausch von Chlor oder Brom gegen die -C= N-Gruppe oder Amin-Funktion.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres Fluoreszonzvermögens ein/weites Anv;endungsgebiet. Vor allem dienen sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen hochmolkularen Materialien.

Unter synthetischen organischen hochmolekularen Materialien sind Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte

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-43-

sowie deren Nachbehandlungsprodukte zu verstehen, z.B.:

Polymerisate auf Basis von oC ,ß-ungesättigten Carbonsäuren, von Olefin-Kohlenwasserstoffen oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen (wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril u.a.),

Polykondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte (wie Polyester, Polyamide, Maleinatharze, Polycarbonate, Siliconharze u.a.),

Polyadditionsprodukte, wie z.B. vernetzte oder unvernetzte Polyurethane sowie Epoxydharze.

Als halbsynthetische organische Materialien seien z.B. Celluloseester und-ether, Nitrocellulose, regenerierte Cellulose und Kunststoffe auf Casein-Basis genannt.

Optische aufhellbare natürliche Materialien sind z.B. Proteinmaterialien, wie Wolle, Seide und Leder; Cellolosematerialien wie Baumwolle, Papier, Holzmassen in feiner Verteilung; ferner Kautschuk, Guttapercha oder Balata.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikat-3 oder Fertigfabrikate) und Aggregatzustünden vorliegen, z.B. als Platten, Blätter, Formkörper, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe, Filme, Folien, Lacke, Bänder; Fäden, Fasern z.B. in Form von endlosen Fäden, Stapelfasern, Flocken, Garnen, Strangwaren, Zwirnen, Faservliesen, Filzen, Watten, textlien Geweben, Verbundstoffen und Gewirken; weiterhin auch als Pulver, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeine: Form kombiniert werden.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jedoch bevorzugt für die Optische Aufhellung von Fasern, Textilien, Kunststoffen verwendet.

In Wasser unlösliche erfindungsgemäße Verbindungen, die sich insbesondere für die Optische Aufhellung von Polyester- und Polyamidfasern sowie von Cellulose-, Celluloseregeneratfasern und mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit ausgerüsteten Cellulose- und Celluloseregeratfar.ern allein sowie in Mischung mit Synthesefasern eignen, können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln. Als Dispergierungsinittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther,die sich von Fettalkoholen, Fattamine, oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierter: Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie in Gegenwart, von oxidativen und reduktiven Bleichmitteln z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit und Natriurnchlorit, sowie Natriumdithionit ohne Beeinträchtigung der Optischen Aufhellwirkung eingesetzt werden können. Die Optischen Aufhellungsmittel können mit anderen Ausrüstungsmitteln zum Zwecke der Effektverbesserung oder der Verfahrensvereinfachung kombiniert" werden. Solche Hilfsmittel sind z.B. Retarder, Carrier, Dispergiermittel, Weichmacher, olephob und hydrophob wirkende Verbindungen, Präparationsmittel, Emulgatoren, Wasch- und Netzmittel.

Besonders gute Aufhelleffekte erhält man zuweilen auch dann, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Optischen Aufhellern kombiniert werden. Solche Kombinationen sind insbesondere dann vor. Interesse, wenn man Nuancenverschiebungen der Aufhelleffekte erzielen will.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis 150° C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial mit der Aufhsllerlösung bzw. -dispersion durch !imprägnieren und Abquetschen oder Be-

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sprühen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis 120 % gebracht wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mitte?.*; Trockenhitze bei etwa 120 bis etwa 240° C unterzogen. Dieser Therr.osolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z.B. mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen.Aufheller zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegenüber den hierbei üblichen Katalysatoren und Additiven wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder auch Polyäthylendispersionen aus.

Benzoxazole der allgemeinen Formel (1) können auch Waschmitteln zugesetzt v?erden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und - polymetaphosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Xthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Percarbonate, enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden auch bei Perborathaltigen Waschmitteln in Gegenwart von Perborataktivatoren .erhalten. Auch die üblichen, in Waschmitteln verwendeten Desinfektionsmittel beeinträchtigen die Aufhellungswirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern von Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Araidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Aus-

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-46 -

durch eine c

gangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemisch Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine außerodentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet .und gewünschten Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0.01 und etwa 2 %.

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-At -

Beispiel 1;

216 g (1 Mol) Naphthalin-dicarbonsäure-(1.4) werden in 1 Liter Toluol mit 274 g (2,3 Mol) Thionylchlorid und 2 g DMF 4 Stunden bei 70° bis 105° C erhitzt. Aus der klaren Lösung destilliert man das überschüssige Thionylchlorid und das Toluol ab bis zu einer Innentemperatur von 150°· C. Man kühlt das entstandene Säurechlorid bis auf 50° C ab und gibt 700 ml trockenes Aceton dazu. Zur siedenden acetonischen Säurechloridlösung läßt man nun eine 40° C warme Lösung von 109 g 2-Aininophenol, 300 g Dimethylanilin und 1,4 Liter Aceton innerhalb einer 3/4 Stunde zulaufen und kocht 2 weitere Stunder, unter Rückfluß, läßt abkühlen, gibt 2 1 2n-H₂SO. dazuund saugt die ausgefallene Acylaminoverbindung der Formel (101) ab.

(101)

Man erhält so 307 g dieser Verbindung mit einem Schmp. von 150 155° C, die ohne Reinigung in 1,2 1 Trichlorbenzol mit 1 g p-Toluol-sulfonsäure durch 4 stündiges Erhitzen auf 210 - 212° C zum Benzoxazolderivat (102)

(102)

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/13

-48 -

ringgeschlossen wird. Man kühlt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur ab, saugt das ausgefallene Rohprodukt ab, wäscht mit Methanol und Wasser nach und reinigt es über sein Natriumsalz durch Umkristallisieren aus Wasser. Man erhält so 140 g hellgelbes Produkt vom Schmp. 271 - 274° C.

14,5 g (0,05 Mol) der Carbonsäure (102), 7,6 ml Thionylchlorid und 1 Tropfen DMF werden in 80 ml Toluol 1,5 Stunden auf 80 - 100* c erhitzt. Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 0 - 5° C ab, saugt das entstandene Süurechlorid ab, wäscht nur mit Toluol und Hexan. Dieses rohe Säurechlorid 14,2 g (0,46 Mol) wird mit 3,4 g *(0,46 Mol) AcetamidoxiiTi und 4,6 g Triäthylamin in 70 ml N-Methylpyrrclidon 2 Stunden auf 160 - 180° C erhitzt. Bei 0 - 5° C werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Man erhält so 8,9 g der Verbindung (103)

die nach Umkristallisieren aus Butanol unter Zugabe von Tonsil einen Schmelzpunkt von 171,5 - 173,5° C hat.

Analyse:	^C2	O	73	^H13	^N3	H	°2	O	(327,	3)	1	2	,8
ber.:	C	73	,4	H	4,	O		N	1	2	,7
gef.:	C	,6	4,		N

In ähnlicher V7eise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (104) - (107) hergestellt werden.

Das p-carbomethoxy-benzamidoxi:n für die Verbindung (106) wurde folgendermaßen hergestellt:

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16.1 g p-Carbomethoxy-benzonitril (Schmp. 67 - 68° C), 13,9 g Hydroxy lammoniura-chlorid, 10,6 g Soda werden in 60 ml EtOK/H_o
(1:1) 1 Stunde bei 70 - 80* C erhitzt. Man kühlt ab, verdünnt mit 300 ml H_O, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser, Ausbeute 17,8 g (91,6 %) p-Carbomethoxy-benzamidoxim.
Schmp.: 166 - 177° C.

Das p-Benzofuranyl(2)-benzamidox2jn für die Verbindung (107) wird entsprechend aus dein p-Benzofuranyl-(2)-benzonitril (Schmp.: 144 - 145° C, Herst. DOS 2 238 628) und Hydroxylammonium-chlorid hergestellt.
Ausbeute 89 %; Schmp.: 227° C (Z.)

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Tabelle

Beisp.

(104 )-(107)

Formel-Nr.

Analyse (%)

CHN

Schmp, ^eC

unter, aus.

(104)

(105)

(106)

(107)

ber.: 77,2 3,88 10,8 gef.: 77,7 4,0 10,6

177-178

ber.: 77,4
gef.: 77,9

ber.
gef.

72,4
72,8

78,4
78,3

4,2 4,2

3,8 3,9

3,8 3,8

10,4 10,1

9,4 9,3

8,3 8,2

198-201

236-237

, ToI,

ToI.

243-244 trüb JDMT 263 klar

* flüssig-kristallines Verhalten

Beispiel 6r

Entsprechend,wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird die Carbon säure (108)

COOH

(108)

durch Umsetzung von 1 Molekül 4,5"Dimethyl-2-aminophenol mit ei Molekül Naphthalincarbonsäuredichlorid hergestellt. (Schmp.: 274 - 276° C)

Analog nach Beispiel 1 wird 15,8 g (0,050 Mol) der Carbonsäure

(108) mit Thionlychlorid und katal. Mengen DMF in deren Säurechlorid umgewandelt, das in 87 %iger Ausbeute entsteht (0,04 3 Mol) und mit 3,2 g (0,043 ^vol) Acetamidoxim zu der Verbindung

(109) umgesetzt wird.

(109)

Ausbeute: 11,8 g (72,4 %) hellgelb-grüne Nadeln vom Schmp. 194° C ("umkristallisiert aus Butanol)

Analyse:	^C22	^H17	^N3	°2	H	(355,	4)	N	1	1	,8
ber. :	C	74	,5	H	4,8		N	1	1	,8
gef.:	C	74	,6	4,9

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Beispiel 7;

Analog nach Beispiel 6 wird durch Umsetzung von 15,0 g (0,045 Mol) des Säurechlorids von (108) mit 6,2 g (0,45 Mol) Benzamidoxim die Verbindung (110) erhalten.

(110)

Ausbeute: 15,1 g (79,3 %) grünlich-gelbe Nadeln vom Schmp. 229,5 - 231° C (umkristallisiert aus Toluol)

Analyse:

ber.r

gef.:

C₃₇ H₁₉ C 76,6 C 76,3

N₃ O₂ (423,44)
H 4,5 N 11,3
H 4,4 N 15,2

Beispiel 8:

Durch Bromierung von 2-(p-Tolyl)-benzoxazol mit N-Bromsuccinimid

und anschließender Sommelet-Reaktion entsteht in guter Ausbeute 2-Benzoxazolyl-phenyl-(4')-carbaldehyd(Schmp. 171 - 172° C).

16,8 g dieses Aldehydes werden mit 9,4 g Malonsäure und 0,75 ml Piperidin in 37 ml Pyridin 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 350 ml 2n-HCl versetze, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, der Filterrückstand nochmals in verd. NaOH heiß gelöst und mit HCl ausgefällt. Man erhält so in 95 %iger Ausbeute 18,0 g der Carbonsäure der Formel (113)

8 0 9TT9 /0785

-CH = CH -

CO₂H

(111)

/ 2

vom Schmp. 299 - 300° C.

Analog nach Beispiel 1 wird aus der Carbonsäure (111) das entsprechende Säurechlorid hergestellt und durch Umsetzung von 12,4 g dieses Säurechlorids mit 3,4 g Acetamidoxim die Verbindung (112) hergestellt

CH = CH

N ^"

-CX

CH.

(112)

Man erhält 7,5 g dieser Verbindung als hellgelbe Nadeln vom Schnp. 216 - 217,5° C (umkristallxsiert aus Toluol).

Analyse: C₁₈ H₁₃ N₃ O₂ (3*3,20)
ber.: C 71,3 H 4,3 N 13,9 gef.: C 71,3 H 4,5 N 14,0

Beispiel 9;

Entsprechend nach Beispiel 8 erhält man durch Umsetzung von 11,5 g des Carbonsäurechlorids der Carbonsäure (111) mit 5,8 g Benzamidoxiro die Verbindung (113).

CH = CH

(113)

Man erhält 11,4 g hellgelbe Nadeln dieser Verbindung vom Schmp. 227,5 - 228° C (umkriställisiert aus Toluol) Analyse: C₂₃ H₁₅ N₃ O₃ (365,37) . ·

ber.: C 75,8 H 4,1 N 11,5 gef.: C 75,5 H 4,0 N 11,5

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/ 2h

Beispiel 1Oü

Entsprechend nach Beispiel 8 erhält man durch Umsetzung von 11,0 g des Säurechlorids der Carbonsäure (111) mit 6,0 g p-Tolamidoxim 7,2 g der Verbindung (114)

CH = CH

(114)

als farblose Nadeln mit einem Schmp. von 206 - 207° C (trüb, fluss: kristallines Verhalten, 269° C klar).

Analyse: C₃₄ H₁₇ N₃ O₂ (385,40)
ber.: C 74,8 H4,4 N 12,5
gef.: C 74,6 H 4,3 N 12,5

Beispiel 11;

Entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man durch Umsetzung von 1 Mol 1-Amino-2-naphthol mit einem Mol Terephthalsäure dichlorid die Carbonsäure (115) ....

COOH

(115)

Schmp. 325 - 327,5° C

Analog nach Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 14,1 g des Säurechlorids dieser Carbonsäure (115) mit 3,4 g Acetaniidoxin 13,3 hellgelbe-grüne Nadeln der Verbindung (116).

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/ 25

-75-

(116}

Schmp.: 260 - 261° C (umkristallisiert aus DMF) Analyse: C₃₀ H₁₃ N₃ O₂ (372,32) ber.: C 73,6 B 4,0 N 12,9 gef.: C 73,6 R 3,9 K 12,8

Beispiel 12:

Entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Aminophenol mit einem Mol Diphenyldicarbonsäuredichlorid die Carbonsäure (117)

(117)

Schmp.: 351 - 353° C ....

Analog nach Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 14,2 g des Säurechlorids dieser Carbonsäure (115) mit 5,8 g Benzamidoxin 12,5 g

hellgelbe Nadeln der Verbindung (1.181

. (118)

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/ 26

- 36 -

mit einem Schmp. von 252 - 254° C (trüb, flussigkristallir.es Verhalten, bei 321° C klar).

N₃ O₃

(415,4)

Analyse: C₃₇ H

ber.: C 78,1 H 4,1 N 10,2 gef.: C 78,2 H 4,1 N 10,4

Beispiel 13;

Fumarsäurediäthylester wird zu Fumarsäuremonoäthylester partiell verseift (Schmp. 65 - 66⁰C), dessen Säurechlorid hergestellt und unter den üblichen Bedingungen mit o-Aminophenol umgesetzt und zu der Verbindung (119.) cyclisiert.

a.

CH » CH - CO₂C₂H₅

(119)

Dieser Ester wird zu dessen Carbonsäure verseift. 9,5 g dieser Carbonsäure wird in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt, das mit 6,8 g Benzamidoxim analog Beispiel 1 zu der Verbindung (320)umgesetzt wird.

CH

.(1.20)

Man erhält 8 g dieser Verbindung vom Schmp. 163,5 - 164,5° C (umkristallisiert aus Cyclohexan und A-Kohle)

Analyse:	^C1	7	H_n N	3	H	2	3,	8	N	1	4,	6
ber.:	C		70,8	H	4,	0	N	1	4,	6
gef.:	C		70,7

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Beispiel 14;

212 g (1 Mol) p-Carbmethox'yzimt säure werden in 500 ml Toluol mit 142 g Thionylchlorid und 0,5 g Dimethylformamid am Rückfluß erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Das überschüssige Thionylchlorid wird mit Toluol abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 112° e erreicht ist. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 109 g (1 Mol) o-Aminophenol in 600 ml Trichlorbenzol bei 100° C zugetropft, 3 Stunden bei 150° C nachgerührt und nach Zugabe von 5 g Borsäure unter Abdestillieren des Reaktionswassers auf 210° C aufgeheizt bis die Wasser-Entwicklung beendet ist. Es wird in 1800 ml Methanol gegossen, gut durchgerührt, abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 159 g (57 % d. Th.) einer Verbindung der Formel(121)

COOCH₃ (121)

mit einem Schmelzpunkt von 161 - 162° C, welche ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.

28 g (0,1 Mol) Benzoxazoyl-2-styryl-4-^carbonsäuremethylester wer: in 250 ml Dimethylformamid mit 50 ml einer* 25' %igen methanolische Kaliumhydroxydlösung 1 Stunde am Rückfluß gerührt nach den Abkühlen mit conz. Salzsäure auf pH = 2 gestellt. Nach dem Absaugen erhält man 25 g (94 % d. Th.) einer Verbindung der Formal (122).

CH=CH —W JZ-COOH (122)

in Form eines hellgelben Pulvers, welche oberhalb 300° C schmilzt und ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.

809819/0785 _{/ zS}

14 g (0,05 Mol) Benzoxazoyl-(2Vstyry 1-4-carbonsäure werden in 250 ml Toluol mit 22 ml Thionylchlorid und 0,1 ml Dimethylformamid am Rückfluß gehalten, bis Lösung eingetreten ist. Es wird 1 Stunde nachgerührt und anschließend das überschüssige Thionylchlorid mit Toluol abdistilliert, bis eine Innentemperatur von 112° C erreicht ist. Es wird eiskalt abgesaugt, mit Toluol und anschließend mit Benzin gewaschen. Dieser Rückstand wird

in eine Lösung von 4,2 g (0,057 Mol)Acetamidoxim in 100 ml Dimethylformamid eingetragen. Nach Zutropfen von 5 g (0,05 Mol) Triäthylamin wird 1 Stunde bei Raumtempertur nachgerührt und anschließend zum Sieden erVitzt. Ein Gemisch von Dimethylformamid, Benzin, Wasser wird abdestilliert, bis die Innentemperatur 150° C erreicht hat und es wird bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten am Rückfluß gerührt. Es wird eiskalt abgesaugt, nacheinander mit Dimethylformamid , Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,0 g (79,2 % d. Th.) der Verbindung der Formel (123) .

"V-CH=CH (' \>-/ I! (123)

welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Tierkohle einen Schmelzpunkt von 204 - 205" C hat.

Analyse:	C	8	7	H	₁₃	^N3°2	4,	(303,2)	1	3,	9
ber. ι	C	7	1	,3	H	4,	3 N	1	3,	9
gef. t	1	,2	H	3 N

PUr die im folgenden beschriebenen Herstellungsbeisplele wurden jeweils 100 mg der Aufheller Nr. 109, 116 bzw. 123 in 10 ml Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und mit 5 g eines Emulgator ε versetzt. Die noch warme, klare Lösung wurde In 85 ml Wasser, das SO g/L des gleichen Emulgators enthielt, unter Starkem Rühren eingegossen. Es ensteht auf diese Weise eine stabile Dispersion von 1 g/L Aufheller als Stammlösung.

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Anwendunqsbeispiel 1

Mit der oben beschriebenen Dispersion von 1 g/L der Verbindung 116 wurde ein Gewebe aus Polyester-Stapelfaser getränkt und zwischen zwei Guiraniwalzen auf 80% Restfeuchte abgequetscht. Nach einer Trocknung während 30 Sekunden bei 190⁰C zeigte das Gewebe ein Weißgrad von 141/143 nach Berger/Stensby, die nicht behandelte Ausgangsware einen Weißgrad von 86/91.

Anwendunqsbeispiel 2

Analog Anwendungsbeispiel 1 wurde ein Gewirke aus texturierter Polyesterfaser mit der gleichen Dispersion getränkt und auf 60 % Restfeuchte abgequetscht. Nach einer Trocknung und Fixierung während 40 Sekunden bei 170⁰C zeigt das Gewirke einen Weißgrad von 135/137 nach Berger/Stensby. Das nicht behandelte Material wies einen Weißgrad von 80/87 auf.

Anwendunqsbeispiel 3

Es wurden von der Stammlösung der Verbindung 109, wie sie oben beschrieben ist, eine solche Menge abgemessen, daß bezogen auf

zu
ein aufhellendes Triacetat-Gewebe 0,2 % Aufheller zum Einsatz kamen. Die benötigte Aufhellermenge wurde in Wasser eingegeben und das Gewebe in einem Flottenverhältnis 1:20 während 1 Stunde bei 95^eC behandelt. Nach dem Kühlen, Spülen und Trocknen zeigte das Gewebe einen Weißgrad von 133/130 Berger/Stensby. Das nicht behandelte Material wies einen Weißgrad von 67/76 auf.

Anwendunqsbeispiel 4

Unter dem in Anwendungsbeispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurde ein Triacetat-Gewebe mit 0,2 % der Verbindung 109 aufgehellt. Gleichzeitig wurde der Aufhellflotte

2 g/l Natriumchlorit 1 g/l Stabilisator 4 g/l Na-acetat 4 ml/1 Essigsäure 100 %

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zugegeben. Es resultierte ein pH-Wert von 4 —4,5. Nacn der Behandlung von 1 Stunde bei 95⁰C konnte der Weißgrad gegenüber Anwendungsbeispiel 3 auf 139/139 Berger/Stensby gesteigert werden.

Anwendungsbeispiel 5

Von der Stammlösung, die 1 g/L der Verbindung 123 enthielt, wurde eine solche Menge einer Aufhellflotte zugegeben, daß auf das eingesetzte Polyester-Material 0,2 % v. WG. zum Einsatz kamen. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 20. Nach dem Aufheizen auf 12O°C und einer Behandlung von 1 Stunde bei dieser Temperatur wies das Gewebe nach dem Kühlen und Trocknen einen Weißgrad von 140/141 Berger/Stensby auf. Setzt man der Aufhellflotte wie in Anwendungsbeispiel 4 zusätzlich ein Bleichmittel wie Natriumchlorit zu, kann der Weißgrad auf 141/143 gesteigert werden. Das nicht aufgehellte Ausgangsgewebe hatte einen Weißgrad von 86/91 Berger/Stensby.

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Claims

]1ÜECji;ST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen:
Datum:

HOE 76/F 25Ί 28. Oktober 1977

Dr. OT/Fk

Neue 1,2,4-Oxadiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Optische Aufheller

Patentansprüche
1, Verbindungen der Formel (1)

(U

mit der Bedeutung von

A ein aromatisches ein- oder zweikerniges Ringsysteia, das mit '.zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit dem Oxazolring kondensiert ist
X einen der folgenden zweiwertigen Reste

CK=CH-,

~ CH=CH.

-CH=CIl-

B eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituticrte Aryl- oder Heteroary!gruppe.

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- 2 ~ HOZ 76/F 2^k

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (2)_i

B'

(2)

1' 2'

worin R und R H, niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxygruppen,

1 ' 2'

oder R und R gemeinsam einen ankondensierten Benzokerr^

X¹ die folgenden zweiwertigen Reste

H=CH-

-CK=CH

und

B¹ eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe r: 1 - 6 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe- oder einen gecsbc-: :, enfalls nichtchromophor substituierten Phenylrest und ferner die Gruppierungen

bedeuten.

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/3

POE

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ο/ U

Verbindungen nach^Anspruch 1 der allgemeinen Formel 0) .1"

--Ο

.B¹

(3)

1" 2"

worin R und R ein Wasserstoffatom, eine C₁ - C₄ Alkyl-,

Cj-Alkoxygruppe, ein Halogenatom;

X" die folgenden zweiwertigen Brückenglieder

-CH=CH

—// \V_CH=CH-

B" eine C--C_g Alkyl-, *-ι""^4 Alkoxyalkyl-, Phenyl-, ^ci~^C4

Alkylphenyl-, Halogenphenyl oder C^-C^-Carboalkoxyphenyl·

gruppe bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 der allgemeinen Formel (4)

-C

(4)

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- h - HO" y6/F 2*>k

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worin X" Phenylen oder Biphenylen bedeutet und B" die ur.te: Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines Carbonsäurechlorids der allgemeinen Formel (5)

(5)

mit 1 Mol eines Amidoxims der allgemeinen Formel (6)

B-C (6)

. · ^^ N-OH

oder dessen Salz umgesetzt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 - 200° C, bevorzugt bei 160 - 180° C wobei in den Formeln (5) und (6) A, B und X die im Anspruch 1 bis 3 abgegebene Bedeutung haben.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungmittel o-Dichlorbenzol· DMF oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindende Mittel tert. aliphatische Amine verwendet werden.

8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis ⁴ als Optische Aufheller.

9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 zum Optischen Aufhellen für Polyester.

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