DE2708590A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BENZYLESTERS WITH PESTICIDAL EFFECT - Google Patents

Description

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1Λ-49 0581-49 058

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCIIAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan j$0, Den Haag,Niederlande Applicant: SHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCIIAPPIJ BV Carel van Bylandtlaan j $ 0, The Hague, The Netherlands

Titel: Verfahren zur Herstellung von Benzylestern mit PesfcizidwirkungTitle: Process for the preparation of benzyl esters with Pescicidal effect

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■^;A-49■ ^; A-49

zu der Patentanmeldungto the patent application

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gewisser als Insektizide wirksamer Ester vom Typ der sog. "synthetischen Pyrethroide".The invention relates to a method of manufacture certain esters of the so-called "synthetic pyrethroids" type which are effective as insecticides.

Aus der DT-AS 2 231 312 ist es bekannt, daß man gewisse synthetische Pyrethroide herstellen kann durch Umsetzen eines substituierten Cyclopropancarbonylhalogenidesjmit einem in 3-Stellung substituierten Benzaldehyd in Anwesenheit eines wäßrigen Natrium- oder Kaliumcyanides. Man erhält bei diesem Verfahren Pyrethroide des folgenden Typs:From DT-AS 2 231 312 it is known that certain Synthetic pyrethroids can be made by reacting a substituted cyclopropanecarbonyl halide with a benzaldehyde substituted in the 3-position in the presence an aqueous sodium or potassium cyanide. You get in this process pyrethroids of the following type:

(D(D

Es wurde nun gefunden, daß man sowohl den durch Formel I dargestellten Ester wie andere Ester, die unter den Begriff "synthetische Pyrethroide" fallen, leichter und mit besserer Ausbeute herstellen kann, wenn man dazu einen bestimmten Katalysator verwendet.It has now been found that both the ester represented by formula I and other esters listed under the The term "synthetic pyrethroids" can be produced more easily and with better yield if you add to that uses a specific catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Estern der allgemeinen Ji'ormel:The process according to the invention for the preparation of esters of the general formula:

t.CO.O - ÖHt.CO.O - ÖH

worin H eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oderwherein H is an optionally substituted alkyl or

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Cycloalkylgruppe vertritt und A für Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl steht, besteht daher darin, daß man einen Benzaldehyd der allgemeinen formel:Cycloalkyl group and A for phenoxy, phenylthio or benzyl, therefore consists in using a benzaldehyde of the general formula:

OCHOCH

(HD(HD

in Anwesenheit von Wasser, einem wasserlöslichen Cyanid, einem im wesentlichen mit Wasser nicht-mischbaren aprotischen Lösungsmittel und einem Phasentransferkatalysator mit einemSäurehalogenid der Formel R.CO.Hai (v/orin Hai ein Bromid oder Chlorid ist) umsetzt.in the presence of water, a water-soluble cyanide, a substantially water-immiscible aprotic Solvent and a phase transfer catalyst with an acid halide of the formula R.CO.Hai (v / orin Hai ein Is bromide or chloride).

Der Phasentransferkatalysator kann ein beliebiges Reagens sein, das die Fähigkeit besitzt, Interphasenreaktionen in wäßrig-organischen Zweiphasensystemen zu beschleunigen.The phase transfer catalyst can be any reagent that has the ability to undergo interphase reactions to accelerate in aqueous-organic two-phase systems.

üo kann der Phasentransferkatalysator eine Oniumverbindung, insbesondere eine quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen Formel:üo can the phase transfer catalyst an onium compound, in particular a quaternary onium compound of the general formula:

sein, worin X für ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom und H¹, R², B? und R⁴ für je eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe stehen, während Y ein einwertiges Ion, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid, oder ein Alkylsulfat, wie Methylsulfat oder Äthylsulfat vertritt; es kann sich auch um eine SuIfoniumverbindung der allgemeinen Formel:be, where X stands for a nitrogen, phosphorus or arsenic atom and H ¹ , R ² , B? and R ⁴ each represents an alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl group, while Y represents a monovalent ion, for example a halide such as a chloride, bromide or iodide, or an alkyl sulfate such as methyl sulfate or ethyl sulfate; it can also be a sulfonium compound of the general formula:

Γ <⁶ 1⁺ Γ < ⁶ 1 ⁺

L R⁵-S-R⁷ J Y"LR ⁵ -SR ⁷ JY " 709837/0694709837/0694

handeln, worin R , R und R' je eine Alkylgruppe vertreten, während Y hier ebenfalls ein einwertiges Ion, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid,oder ein Alkylsulfat, wie ein !"!ethylsulfat oder Äthylsulfat, vertritt. Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen 1 bis Kohlenstoffatome und die Aralkyl- und Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome; die Arylgruppe ist vorzugsweise Phenyl.act, in which R, R and R 'each represent an alkyl group, while Y here is also a monovalent ion, e.g. a halide such as a chloride, bromide or iodide, or an alkyl sulfate, such as an! "! ethyl sulfate or ethyl sulfate, represents. Preferably the alkyl groups contain 1 to carbon atoms and the aralkyl and alkaryl groups up to 10 carbon atoms; the aryl group is preferred Phenyl.

Beispiele für geeignete üniumverbindungen sind: Tetra-nbutylaramoniumbromid, Tetra-n-butylaminoniumchlorid, Methyltri-2-methylphenyl-amjnoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumjodid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Methyltriphenylarsoniumjodid, Athyl-2-methylpentadecyl-2-methylundecylsulfoniumäthylsulfat, Methyldinonylsulfoniummethylsulfat und n-Hexadecyldimethylsulfoniumjodid. Üehr gute Resultate wurden erhalten mit quater— nären Ammoniumverbindungen.Examples of suitable üniumverbindungen are: Tetra-n-butylaramonium bromide, Tetra-n-butylaminonium chloride, Methyltri-2-methylphenylammonium chloride, tetramethylphosphonium iodide, Tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylarsonium iodide, Ethyl-2-methylpentadecyl-2-methylundecylsulfonium ethyl sulfate, Methyl dinonyl sulfonium methyl sulfate and n-hexadecyldimethylsulfonium iodide. Very good results were obtained with quater— natural ammonium compounds.

Die üniumverbindung kann ein Hydroxid oder ein Salz sein lind kann als funktioneller Anteil eines stark basischen Anionenaustauscherharzes mit einem strukturellen Teil (Polymermatrix) und einem funktioneilen Teil (ionenaktive Gruppe) angewandt werden. Von besonderer Wichtigkeit sind Polystyrolharze, wie Copolymerisate von aromatischen Monovinyl- und aromatischen PoIyvinylverbindungen, insbesondere ötyrol/Divinylbenzol-Copolymerisate. Der funktioneile Anteil ist eine quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumgruppe. Beispiele für stark basische Anionenaustauscherharze, die verwendet werden können, sind die von Trimethylamin abgeleiteten Harze (wie die unter den Handelsbezeichnungen "Araberlite IRA-4ÜÜ", "Amberlite IRA-401", "Amberlite IRA-402", "Amberlite lRA-900", "Duolite A-1Ü1-D", "Duolite ÜS-111", "Dowex 1", Uowex 11", Dowex 21K." und "lonac A-45Ü" bekannten Produkte) und die von Dimethyläthanolamin abgeleiteten Harze (wie die unter den Handels-The ammonium compound can be a hydroxide or a salt lind can be used as a functional part of a strongly basic Anion exchange resin with a structural part (polymer matrix) and a functional part (ion-active Group). Polystyrene resins, such as copolymers of aromatic compounds, are of particular importance Monovinyl and aromatic polyvinyl compounds, in particular otyrene / divinylbenzene copolymers. The functional part is a quaternary ammonium, phosphonium or arsonium group. Examples of strongly basic anion exchange resins, those that can be used are the trimethylamine derived resins (such as those under the Trade names "Araberlite IRA-4ÜÜ", "Amberlite IRA-401", "Amberlite IRA-402", "Amberlite IRA-900", "Duolite A-1Ü1-D", "Duolite ÜS-111", "Dowex 1", Uowex 11 ", Dowex 21K." and "lonac A-45Ü" known products) and those of dimethylethanolamine derived resins (such as those under the commercial

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bezeichnungen "Araberlite IRA-410", "Amberlite IRA-911", "Dowex 2", "Duolite A-1O2-D", "Ionac A-542" und "Ionac A-550" bekannten Produkte), ßehr gute Resultate wurden mit den vom Trimethylamin abgeleiteten Austauscherharzen erhalten.designations "Araberlite IRA-410", "Amberlite IRA-911", "Dowex 2", "Duolite A-102-D", "Ionac A-542" and "Ionac A-550 "known products"), very good results were obtained with the exchange resins derived from trimethylamine obtain.

Andere geeignete Phasentransferkatalysatoren sind makrocyclische Polyäther, die bekannt sind als "Kronenäther". Diese Verbindungen sowie ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben, siehe z.B. Tetrahedron Letters Nr. 18(1972), S. 1793 bis 1796, und werden im allgemeinen bezeichnet durch die Gesamtzahl an den makrocyclischen Rin^jbildenden Atomen, zusammen mit der Anzahl an Sauerstoffatomen in diesem Ring. So-wird der makrocyclische Polyäther, dessen formelle chemische Bezeichnung 1,4,7,10-13,16-Hexaoxacyclooctadecan ist, bezeichnet als "i8-Kronen-6". Andere Beispiele für geeignete makrocyclische Polyäther sind das 3,4-Benzo-1,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-en und das 3,4-Benzo-1,6,9,12-tetraoxacyclotetradec-5-en. i8-Kronen-6 ist besonders geeignet.Other suitable phase transfer catalysts are macrocyclic polyethers known as "crown ethers". These compounds and their preparation are described in the literature, see e.g. Tetrahedron Letters No. 18 (1972), pp. 1793 to 1796, and are generally used denoted by the total number of macrocyclic ring-forming atoms, together with the number of oxygen atoms in this ring. So-is the macrocyclic polyether, its formal chemical name 1,4,7,10-13,16-hexaoxacyclooctadecane is designated as "i8-crown-6". Other examples of suitable macrocyclic Polyethers are 3,4-benzo-1,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-ene and the 3,4-benzo-1,6,9,12-tetraoxacyclotetradec-5-ene. i8-crown-6 is particularly suitable.

Andere geeignete Phasentransferkatalysatoren sind oberflächenaktive Mittel gemäß der Definition in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 19(1969), S. 508: "Organische Verbindungen, die im gleichen Molekül zwei verschiedene strukturelle Gruppen vereinigen, von denen die eine wasserlöslich und die andere wasserunlöslich ist."Other suitable phase transfer catalysts are surface-active Means as defined in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd Edition, Volume 19 (1969), p. 508: "Organic compounds that unite two different structural groups in the same molecule, one of which is water-soluble and the other is insoluble in water. "

Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise nicht-ionisch, wie z.B. ein Poly(alkylenoxy)derivat, das durch Umsetzung eines höheren Alkohols oder Alkylphenols oder einer höheren Fettsäure mit Äthylen- oder Propylenoxid gebildet ist. Geeignete Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren enthalten eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und dieThe surfactant is preferably non-ionic, such as a poly (alkyleneoxy) derivative which can be reacted a higher alcohol or alkylphenol or a higher fatty acid is formed with ethylene or propylene oxide. Suitable alcohols, alkylphenols or fatty acids contain an alkyl group of 8 to 20 carbon atoms and the

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-1 - - 1 -

Anzahl an Alkylenoxyeinheiten beträgt 1 bis $0. Ein besonders geeignetes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (in den Beispielen bezeichnet mit "Dobanol 91-6") ist gebildet aus einem Cq-C^-n-Alkanolgemisch und enthält durchschnittlich sechs Äthylenoxyeinheiten. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel kann ein Alkylbenzol mit einer geraden Alkylgruppe sein. Geeignete Alkylbenzole enthalten eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.The number of alkyleneoxy units is 1 to $ 0. A particularly suitable non-ionic surface-active agent (referred to as "Dobanol 91-6" in the examples) is formed from a Cq-C ^ -n-alkanol mixture and contains an average of six ethyleneoxy units. The nonionic surfactant can be an alkylbenzene having a straight alkyl group. Suitable alkylbenzenes contain an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.

Das Molverhältnis der Menge an Phasentransferkatalysator zu der Menge an Benzaldehyd der allgemeinen Formel III kann weitgehend verschieden sein, liegt jedoch zweckmäßigerweise zwischen 1:5 und 1:500. Die Verwendung von niedrigen Holverhältnissen bedingt eine längere Zeitdauer der Reaktion, während die Verwendung von höheren Molverhältnissen natürlich die Gestehungskosten für eine bestimmte Menge an Ester erhöht. Die Wahl der Reaktionszeit und des Molverhältnisses von Katalysator zu Benzaldehyd ist daher voneinander unabhängig und hängt im Einzelfall von den lokalen Wirtschaftsbedingungen ab. üehr gute Resultate erhält man gewöhnlich mit Molverhältnissen von 1:10 bis 1:100.The molar ratio of the amount of phase transfer catalyst to the amount of benzaldehyde of the general formula III can be largely different, but is expedient between 1: 5 and 1: 500. The use of low Holing ratios require a longer reaction time, while the use of higher molar ratios of course the prime cost for a given amount of ester increases. The choice of response time and the molar ratio of catalyst to benzaldehyde is therefore independent of one another and depends on in the individual case the local economic conditions. Very good results are usually obtained with molar ratios from 1:10 to 1: 100.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Molverhältnis der Menge an Säurehalogenid (R.CO.Iial) zu der Menge an Benzaldehyd 1:1 oder etwas mehr beträgt; es liegt vorzugsweise im Gebiet von 1,1:1,0 bis 1,0:1,0.Another advantage of the process according to the invention is that the molar ratio of the amount of acid halide (R.CO.Iial) to the amount of benzaldehyde 1: 1 or is a little more; it is preferably in the range from 1.1: 1.0 to 1.0: 1.0.

Das Molverhältnis von wasserlöslichem Cyanid zu aromatischem Aldehyd beträgt zweckmäßigerweise 1,5:1 bis 1,0:1,0 und liegt vorzugsweise bei 1,3:1 bis 1,02:1,00. Unter einem "wasserlöslichen Cyanid" ist ein wasserlösliches Salz der Cyanwasserstoffsäure zu verstehen, worunter dieThe molar ratio of water soluble cyanide to aromatic Aldehyde is expediently 1.5: 1 to 1.0: 1.0 and is preferably 1.3: 1 to 1.02: 1.00. A "water-soluble cyanide" is to be understood as meaning a water-soluble salt of hydrocyanic acid, including the

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Alkalicyanide und die Erdalkalicyanide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist das Natriuincyanid, da es die Bildung der Ester nach i'ormel II in kürzester Reaktionszeit bewirkt.Alkali cyanides and the alkaline earth cyanides are preferred. Particularly preferred is the sodium cyanide, since it is the Formation of the esters according to i'ormel II in a very short reaction time causes.

Die Temperatur wird bei Durchführung des Verfahrens zweckmäßigerweise oberhalb ü°0 gehalten und liegt vorzugsweise im Gebiet von 10 bis 5^⁰C, wobei im Gebiet von 15 bis 40⁰C besonders gute Resultate erhalten wurden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß es bei Raumtemperatur gut durchführbar ist.The temperature is suitably maintained at carrying out the method above ü ° 0, preferably in the area 10-5 ^ ⁰ C, were obtain in the region of 15 to 40 ⁰ C, particularly good results. A particular advantage of the process is that it can be carried out easily at room temperature.

Beispiele für geeignete, im wesentlichen mit Wasser nichtmischbare aprotische Lösungsmittel sind Alkane oder Gycloalkane oder Geraische daraus; genannt seien: η-Hexan, n-Hyptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und ihre Isomeren (z.B. 2-Hethylpentan, J-Hethylpentan, 2-llethylhexan, 5-Methylhexan und 2,4,4-Trimethylpentan) sowie Cyclohexan und Ilethylcyclohexan. Alkanreiche Gasoline sind ebenfalls sehr geeignet, z.B. solche mit einem Siedebereich zwischen 40 und 65⁰G, 60 und 8O⁰C oder 80 und 110°C bei Normaldruck. Besonders gute Resultate wurden erhalten mit n-Heptan und Cyclohexan.Examples of suitable aprotic solvents which are essentially immiscible with water are alkanes or cycloalkanes or Geraische thereof; The following may be mentioned: η-hexane, n-hyptane, n-octane, n-nonane, n-decane and their isomers (for example 2-methylpentane, 1-methylpentane, 2-methylhexane, 5-methylhexane and 2,4,4-trimethylpentane ) as well as cyclohexane and Ilethylcyclohexane. Alkane rich Gasoline are also very suitable, for example those having a boiling range between 40 and 65 ⁰ G, 60 and 8O ⁰ C or 80 ° and 110 ° C at atmospheric pressure. Particularly good results have been obtained with n-heptane and cyclohexane.

Andere besonders geeignete, im wesentlichen mit Wasser nicht-mischbare aprotische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, die Trimethylbenzole, Dichlormethan, 1,2-Dichlormethan, Chloroform, Monochlorbenzol und 1,2- und 1,3-^ichlorbenzol. Sehr gute Resultate wurden mit Toluol und Xylol erhalten.Other particularly suitable, substantially water-immiscible aprotic solvents are aromatic Hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, the trimethylbenzenes, Dichloromethane, 1,2-dichloromethane, chloroform, Monochlorobenzene and 1,2- and 1,3- ^ chlorobenzene. Very good results have been obtained with toluene and xylene.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man von ungesättigten oder gesättigten wäßrigen Lösungen von wasserlöslichem Cyanid ausgehen, wobei im letzteren tfall gegebenenfalls nochIn the process according to the invention, one can use unsaturated or saturated aqueous solutions of water-soluble Go out of cyanide, in the latter case possibly still

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festes wasserlösliches Cyanid vorhanden sein kann. Bei einigen Lösungsmitteln ließ sich feststellen, daß die Anwesenheit von festem, wasserlöslichem Cyanid die Ausbeute vei'besccrt und die Reaktionczeit verkürzt.solid water soluble cyanide may be present. With some solvents it was found that the presence of solid, water-soluble cyanide the Yield is reduced and the reaction time is shortened.

Die Verwendung von Alkalien oder Oycloalkanen in Kombination mit wäßrigen Oyanidlösunken, v;obei kein festes wasserlösliches Cyanid vorhanden ist, ermöglicht es, die Reaktionszeit auf ein Minimum zu verkürzen. Verwendet man aromatische oder chlorierte kohlenwasserstoffe in Kombination mit wäßrigen Cyanidlösungen, in denen kein festes wasserlösliches Cyanid vorhanden ist, so verlängert sich die Reaktionszeit etwas, jedoch ist diese Arbeitsv;eise manchmal bevorzugt, da man das Reaktionsgemisch dann unmittelbar zur Bereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwenden kann, ohne daß man vorher den Kiter aus dem Löaungsnittel abtrennt. Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasaerstoffcn in Kombination mit festem wasserlöslichem Cyanid führt zu kurzen Reaktionszeiten, i'estes wasserlösliches Cyanid kann jedoch auch in Anwesenheit von Alkanen bzw.. Oyclo alkanen verwendet v/erden.The use of alkalis or cycloalkanes in combination with aqueous oyanide dissolving, v; above no solid water-soluble The presence of cyanide enables the reaction time to be reduced to a minimum. If you use aromatic or chlorinated hydrocarbons in combination with aqueous cyanide solutions in which there is no solid water-soluble Cyanide is present, the reaction time is somewhat longer, but this working method is sometimes preferred, because you can then use the reaction mixture directly for the preparation of pesticides without you separate the kiter from the solvent beforehand. the Use of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in combination with solid water-soluble cyanide leads to short reaction times, i'estes water-soluble However, cyanide can also be used in the presence of alkanes or cycloalkanes.

Geeignete Reaktionszeiten erhält man, wenn das Molverhältnis der Menge an V/asser zu der Gesamtmenge an wasserlöslichem Cyanid höher ist als ϋ,ϋ^.Suitable reaction times are obtained when the molar ratio the amount of water to the total amount of water-soluble Cyanide is higher than ϋ, ϋ ^.

Andere Beispiele für im wesentlichen mit Wasser mischbare aprotische Lösungsmittel sind Dialkyläther und praktisch mit Wasser nicht-mischbare Alkanone, z.B. Diäthyläther, Diicopropylather und Diisobutylketon. Gemische aus Lösungsmitteln, z.B. aus Alkanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen» können ebenfalls verwendet v/erden; z.B. Gemische aus n-»Heptan mit bis zu 10 Gew.-fr Benzol und bzw· oder Toluol.Other examples of substantially water-miscible aprotic solvents are dialkyl ethers and are practical water-immiscible alkanones, e.g. diethyl ether, Diicopropyl ether and diisobutyl ketone. Mixtures of solvents, e.g. from alkanes and aromatic hydrocarbons » can also be used; e.g. mixtures of n- »heptane with up to 10% by weight for benzene and or or toluene.

Die Gruppe A in der allgemeinen Formel II ist vorzugsweise ein Phenoxyrest, da dieser Üubstituent zu der Entstehung derThe group A in the general formula II is preferred a phenoxy radical, as this Üubstituent leads to the formation of the

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

aktivsten Form der Pyrethroidpestizide führt.most active form of pyrethroid pesticides.

Die Gruppe R in der allgemeinen Formel RC(O)HaI ist definiert als gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise bis au 10 kohlenstoffatome. In den Alkylgruppcn ist vorzugsweise ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom an die Gruppe -C(O)HaI gebunden. Beispiele für solche Alkanoylhalogenide sind 2-Methylpropanoylchlorid, 2,2-Dimethylpropanoylchlorid und 2-Hethylbutanoylbromid. üehr gute Resultate wurden erhalten mit 2-I^vlethylpropanoylchlorid. Die Alkylgruppe kann als J3ubstituenten z.B. Hydrocarbonyloxy- oder substituierte Phenylgruppen tragen, z.B. eine Halogenphenylgruppe. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit 1-(4~Chlorphenyl)-2-methylpropylgruppen. Die Cycloalkylgruppe selbst enthält vorzugsweise 3 bis 6 iiolilenstoffatome und trägt gegebenenfalls als Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, oder Haloalkenylgruppen,von denen jede zweckmäßigerv/eise bis zu acht Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl-, die Cyclobutyl- und die Cyclohexylgruppe. üehr gute Resultate wurden erhalten mit gegebenenfalls substituierten Cyclopropancarbonylhalogeniden, insbesondere mit 2,2,3,3i-Setramethylcyclopropancarbonylhulogeniden und 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcj^lopropancarbonylhalogeniden. Die letzteren Halogenide können eine eis- oder trans-Struktur aufweisen oder können ein Gemisch aus solchen Strukturen sein; sie können in Form eines reinen optischen Isoraers oder eines Gemisches aus optischen Isomeren vorliegen.The group R in the general formula RC (O) Hal is defined as an optionally substituted alkyl or cycloalkyl group. The alkyl group can be straight-chain or branched and preferably contains up to 10 carbon atoms. In the alkyl groups, a tertiary or quaternary carbon atom is preferably bonded to the group —C (O) Hal. Examples of such alkanoyl halides are 2-methylpropanoyl chloride, 2,2-dimethylpropanoyl chloride and 2-methylbutanoyl bromide. üehr good results were obtained with 2-I ^v lethylpropanoylchlorid. The alkyl group can carry, for example, hydrocarbonyloxy or substituted phenyl groups, for example a halophenyl group, as substituents. Very good results have been obtained with 1- (4-chlorophenyl) -2-methylpropyl groups. The cycloalkyl group itself preferably contains 3 to 6 ethylene atoms and optionally bears as substituents one or more alkyl, alkenyl or haloalkenyl groups, each of which advantageously has up to eight carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups are the cyclopropyl, cyclobutyl and cyclohexyl groups. Very good results have been obtained with optionally substituted cyclopropanecarbonyl halides, in particular with 2,2,3,3i-setramethylcyclopropanecarbonyl halides and 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcj ^ lopropanecarbonyl halides. The latter halides can have an cis or trans structure or can be a mixture of such structures; they can be in the form of a pure optical isomer or a mixture of optical isomers.

Der Substituent Hai in der allgemeinen Formel RC(O)IIaI ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Chloratom.The substituent Hai in the general formula RC (O) IIaI is preferably a chlorine or bromine atom, especially a chlorine atom.

Das erfindungsgeiüäi2e Verfahren kann durchgeführt v/erden durchThe inventive method can be carried out by

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

allmähliche Zugabe des Säurchalogenids, vorzugsweise unter Rühren, zu einem Gemisch aus den anderen Ausgangsvcrbindungen (besonders vorteilhaft, wenn R in der allgemeinen Formel RC(O)IIaI für eine 2,2,2»3-^rl'etramethylcyclopropylgruppe, eine 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgruppe oder eine 1-(^/l-Chlorphenyl)-2-nicth,ylpropyl;;_Jruppe steht^. Man kann anstattdcssen auch die Gesamtmenge tin Ausgangsstoffen zusammengeben und die Reaktion unter kräftigen Rühren des Gemisches ablaufen lasr.en.gradual addition of the Säurchalogenids, preferably with stirring, particularly advantageously to a mixture of the other Ausgangsvcrbindungen (when R in the general formula RC (O) IIaI for a 2,2,2 »3- ^r l'etramethylcyclopropylgruppe, 2- ( 2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropyl group or a 1- ( ^/ l-chlorophenyl) -2-nicth, ylpropyl ;; _J r group. You can instead add the total amount of the starting materials and start the reaction with vigorous stirring of the mixture run off lasr.en.

Das Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn der aromatische Aldehyd 3-Pheno:^'benaaldehyd und das Säurehalogenid 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid, 2,2,3?» 3-1'etramethylcyclopropancarbonylchlorid oder 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonylchlorid ist, da die dann gebildeten Ester a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-5-methylbutanoat bzw. a-Oyano-3-phenorybenzyl-2,2,3»3-tetramethylcyclopropancarboxylat bzw. a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3»3-dimethylcyclopropancarboxylat besonders aktive Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln sind.The process is of particular interest when the aromatic Aldehyde 3-Pheno: ^ 'benaaldehyd and the acid halide 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride, 2,2,3? » 3-1'etramethylcyclopropanecarbonyl chloride or 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride, as the then formed ester α-cyano-3-phenoxybenzyl-2- (4-chlorophenyl) -5-methylbutanoate or α-oyano-3-phenorybenzyl-2,2,3 »3-tetramethylcyclopropanecarboxylate and α-cyano-3-phenoxybenzyl-2- (2,2-dichlorovinyl) -3 »3-dimethylcyclopropanecarboxylate are particularly active ingredients in pesticides.

Zu den Beispielen, die zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen, ist zu sagen, daß sämtliche Versiiche bei einer Temperatur von 23°G durchgeführt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde kräftig gerührt und mit Hilfe von Gas-Flüssiglc its-Chromatographie analysiert, um die Ausbeute an gebildetem Eater zu bestimmen. Die Reaktionsgemische wurden vom ausgeschiedenen natriumchlorid und - falls vorhanden - vom festen Hytriumcyanid abfiltriert, worauf die Filtrate über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurden. Das Abtreiben des Lösungsmittels fand in einem Filmverdampfer bei einem Druck von 15 mra Hg statt. Sämtliche Ausbeuten sind berechnet auf den als Ausgangsmaterial dienenden aromatischen Aldehyd.Regarding the examples, which serve to explain the invention in more detail, it should be said that all insurances with one Temperature of 23 ° G were carried out. The reaction mixture was stirred vigorously and using gas-liquid chromatography analyzed to determine the yield of eater formed. The reaction mixtures were from excreted sodium chloride and - if available - from solid hytrium cyanide filtered off, whereupon the filtrates were dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent stripping took place in a film evaporator at a pressure of 15 mra Hg. All yields are calculated on the basis of the raw material aromatic aldehyde.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispielexample Λ_Λ_

Herstellung von g-C.yano-3-Phenox.ybeiiz.yl-2-(4-ghlorphen.yl)-3-methylbutanoat in Anv:csenheit von n-licptanPreparation of g-C.yano-3-Phenox.ybeiiz.yl-2- (4-chlorophen.yl) -3-methylbutanoate in the presence of n-licptan

Ein mit magnetischem Iiührcr ausgerüsteter 50 inl-Rundkolben wurde beschickt mit 10 ml-Iol J-Phcnoxybenzaldehyd, 10 mMol 2-(4-Chlorphenyl)-5-inethylbutanoylchlorid, 12 ml-lol Natriuincyanid, Wasser, gegebenenfalls einem Katalysator und 20 inl n-Heptan, worauf das Gemisch kräftig Gerührt wurde. Es wurden auf diese Weise sechs Einzelversuche durchgeführt, die in Tabelle I aufgeführt sind.A 50 inl round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was charged with 10 ml-Iol J-Phcnoxybenzaldehyd, 10 mmol 2- (4-chlorophenyl) -5-ynethylbutanoyl chloride, 12 ml-lol sodium cyanide, water, optionally one Catalyst and 20 inl n-heptane, whereupon the mixture becomes vigorous Was stirred. In this way there were six individual experiments carried out, which are listed in Table I.

T A Ii E L L E 1T A Ii E L L E 1

11 2 32 3 )) Methyl-tri-2- 5
methylheptyl-
ammoniuin-
chloridMethyl-tri-2- 5
methylheptyl
ammonium
chloride 44th 55 INSPECTEDINSPECTED 66th Ver;
Kr.Ver;
Kr. s. Katalysatorsee catalyst Tetra-n-butyl- 2
araiDoniumchloridTetra-n-butyl-2
araiDonium Chloride V/as
ser
In mlV / as
ser
In ml lienk-
tions-
«eit
in Iilienk-
functional
«Time
in ii Ausb. an
Ester in
Vo Yield at
Ester in
Vo T-T- Bezeichn. Menge in
HoI-^,
bes. auf
AldehydDesignation Amount in
HoI- ^,
esp. on
aldehyde Il CIl C 1,01.0 3
18 3
18th 86
>99 86
> 99 22 Tetra-n-butyl- 2
phosphoniuu-
bromidTetra-n-butyl-2
phosphoniuu-
bromide 1,01.0 22 9696 33 n-Hcxadecyldi- 2
methyl-sulfonium-
jodid n-Hxadecyldi-2
methyl sulfonium
iodide 1,01.0 9999 44th 1,4,7,10,13,16- 2
Hexaoxacyclo-
octadecan1,4,7,10,13,16-2
Hexaoxacyclo-
octadecane 2,02.0 9999 55 1)
nicht erfindungsGemälj 1)
not invention 1,01.0 9999 66th 1,01.0 yy 9797 77th 1,01.0 33 9494 709837709837 ORIGINALORIGINAL /0694/ 0694

4?4?

In Tabelle I ist in üpaltc 1 die Hummer dec Versuchs, in Spalte 2 der Katalysator, in Üpalte '\ die Hengc an Wasser, die dein Auo;,-an;jci;ci;iisch (abgesehen von dem in dem flafcriuüicr/.vniri. vorhandenen V/a^^er) 3u;.;oführl; wurde und in kolonne ^rj die li^akbioxicisoit aufgerührt. l»ie Ustcr- ausbeutc uelit ^au·« Spalte G hervor. Das liatriumcyanid v/ar vollkommen In Table I , in üpaltc 1 the lobster of the experiment, in column 2 the catalyst, in Üpalte '\ the amount of water that your Auo;, - an; jci; ci; iisch (apart from that in the flafcriuüicr / .vniri . existing V / a ^^ er) 3u;.; oführl; the li ^ akbioxicisoit was stirred up in column ^r j. l "he Ustcr- ausbeutc uelit ^au ·" Column G out. The liatrium cyanide v / ar perfect

Beispiel 2 Example 2

Herstellung von !x-ü;/-.-.Uio-3-phcxio::;ybonz:/-l-2-(2,2-dichlorvixiyl)-:"', 3-dimc Uli., lcvclopropnncarbo^.ylat in AnwesenheitManufacture of! X-ü; /-.-. Uio-3-phcxio ::; ybonz: / - l-2- (2,2-dichlorvixiyl) -: "', 3-dimc Uli., Lcvclopropnncarbo ^ .ylat in attendance von from n-Heptann-heptane

Ein mit magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 50 ml-Rund- kolben wurde beschickt mit. 10 mHol ^'-^henoxybcnzaldehyd, einer gewissen Menge an 2-(2,2-Mchlorvinyl)-3,2-dirüethylcyclopropancarbonylchlorid, 12 niiiol Hatriumcyanid, Wasser, gegebenenfalls eixiera Katalysator und 20 ml n-Heptan. Das Gemisch wurde kräftig gerührt.A 50 ml round flask equipped with a magnetic stirrer was loaded with. 10 milliliters of alcohol, phenoxybenzaldehyde, a certain amount of 2- (2,2-chlorovinyl) -3,2-diruethylcyclopropanecarbonyl chloride, 12 milliliters of sodium cyanide, water, optionally an additional catalyst and 20 ml of n-heptane. The mixture was vigorously stirred.

Eq wurden die in Tabelle II aufgeführtexi t:echs Versuche durchgeführt. In den Spalten 3_t ¹I und 5 sind die Mengen an Katalysator, bzw. V/asser bzw. üäurechlorid aufgeführt. Die Esterausbeute geht aus Spalte 7 hervor.Eq , the xi t: echs experiments listed in Table II were carried out. In columns 3 _t ¹ I and 5 are the amounts of catalyst, or ater listed üäurechlorid v / or. The ester yield is shown in column 7.

TABELLE II:TABLE II:

709837/0694709837/0694

^; 1 ^; 1

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED TABELLETABEL

IIII

11 2 3>2 3> Ua
inA.o.
in 44th 55 66th 77th Vers
Nr.verse
No. Katalysatorcatalyst 1
11
1 sser
mlsser
ml Acyl-
chlorid
in lüliolAcyl
chloride
in lüliol Reak
tions
zeit
in hReak
ions
Time
in h Ausb.
an Ester
in /öYield
of ester
in / ö 22 Bezeichn. iienje in
Hol-/j,
ber. auf
AldehydDesignation iienje in
Hol- / j,
ber. on
aldehyde 11 >^ü
,0> ^ü
, 0 10,2
10,210.2
10.2 5
21
44
15
21
44
1 99
9699
96 Hethyl-tri-2- 5
Eicthylheptyl-
ammonium-
chloridMethyl-tri-2- 5
Eicthylheptyl-
ammonium-
chloride 11 ,0, 0 10,510.5 1
41
4th 90
9990
99 44th Tetra-n-butyl- 2
ammonium-
chloridTetra-n-butyl-2
ammonium-
chloride 11 ,0, 0 io,5io, 5 9595 Aiaberlib UiA (1 [0
400 ²JAiaberlib UiA (1 [0
400 ² y 11 ,0, 0 10,010.0 22 8080 66th Dobanol 91-6 2Dobanol 91-6 2 ,0, 0 10,010.0 22 7676 1,4,7,10,13,16- 2
Hexaoxacyclo-
octadecan1,4,7,10,13,16-2
Hexaoxacyclo-
octadecane

Vercleichsversuch, nichtComparison attempt, not

Geschützte Handelsbezeichnung für ein stark-basisches Anionenaustauscherharz mib einem &tyrol/i)ivinylbenzol-Copolymer als Polynermatrix und einer quatcrnären Ammonium-Gruppe als ionenaktive Gruppe;
es wurde die Chloridf orni verwendet;Protected trade name for a strongly basic anion exchange resin with a tyrol / i) ivinylbenzene copolymer as the polymer matrix and a quaternary ammonium group as the ion-active group;
the chloride form was used;

geschützte Handelsbezeichnung für ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines Gemisches aus Gq-C^. .-Alkoholen mit durchschnittlich sechs Äthylenoxyeinheiten; das AllcoholGCüiisch besteht zu 85 /^ aus n-Alkanolen und zu 15 % aus 2-Alkylalkanolen.Protected trade name for a non-ionic surfactant in the form of a mixture of Gq-C ^. .-Alcohols with an average of six ethyleneoxy units; The alcoholic mixture consists of 85 % n-alkanols and 15% 2-alkyl alkanols.

709837/0694 QRIQlNAL INSPECTED709837/0694 QRIQlNAL INSPECTED

Beispiel £ Example £

Herütclluu."; von g-Gyaiio-5-phenox^benzyl-2,2,5_<5-tetra-Methylcyclopropancarboxylat in Anwesenheit von n-HeptanHerütclluu. "; Of g-Gyaiio-5-phenox ^ benzyl-2,2,5 _< 5-tetra-methylcyclopropanecarboxylate in the presence of n-heptane

Zur Herstellung dea Esters wurden din unten unter A und B aufgerührten Vcrfahrencvarianten angewandt. Das Beispiel zeigt, daß ein allmähliches Zugeben des Säurechlorides zu dem Roaktionsgemisch über eine Periode von einer halben bis zwei Stunden zu einem wesentlichen Anstieß der Ausbeute führt.
Du rc hf ühruni ;sf orm A The process variants listed below under A and B were used to prepare the ester. The example shows that gradually adding the acid chloride to the raw reaction mixture over a period of half an hour to two hours results in a substantial increase in the yield.
You rc hf ühruni; sf orm A

Ein mit magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 50 ml-Rundkolben wurde beschickt mit 10 mMol 5-Phenoxybenzaldehyd, 10 mMol 2,2,3,5-^etraraethylcyclopropancarbonylchlorid_i 12 mMol Natriumcyanid, 1,0 ml Wasser, gegebenenfalls einem Katalysator und 20 ml n-IIeptan. Das Molverhältnis von Wasser zu UaClT war 4,64, wobei kein festes Hatriumcyanid anwesend \*ar. Der Katalysator wurde in einer Menge von 0,20 inMol zugegeben, das Gemisch 1 1/2 Stunden Gerührt und analysiert.A reactor equipped with a magnetic stirrer 50 ml round bottom flask was charged with 10 mmol of 5-phenoxybenzaldehyde, 10 mmol 2,2,3,5- etraraethylcyclopropancarbonylchlorid ^ _i 12 mmol of sodium cyanide, 1.0 ml of water, optionally a catalyst and 20 ml of n-IIeptan . The molar ratio of water to UaClT was 4.64, with no solid sodium cyanide being present. The catalyst was added in an amount of 0.20 mol, the mixture was stirred for 1 1/2 hours and analyzed.

Durchführunnsform B (allmähliche Zugabe des Säurechlorids) Implementation form B (gradual addition of the acid chloride)

Ein Kolben wie unter A wurde beschickt mit 10 mMol 3-Phenoxybenzaldehyd, 12 mMol Watriumcyanid, 10 ml n-Heptan, 1,0 ml V/asser und gegebenenfalls 0,20 mMol Katalysator, so daß das Molverhältnis von V/assor zu KaCl? 4,64 betrug. Dann vnirden innerhalb einer Zeitspanne von 70 biß 75 min 10 mMol 2,2,5,3-Tetramethylcyclopropancarbonylchlorid, gelöst in 10 ml n-IIeptan, zugefügt. Die Esterausbeute wurde nach Ablauf dieser Zeitspanne bestimmt. A flask as under A was charged with 10 mmol of 3-phenoxybenzaldehyde, 12 mmol of sodium cyanide, 10 ml of n-heptane, 1.0 ml of V / water and optionally 0.20 mmol of catalyst, so that the molar ratio of V / assor to KaCl? 4.64. Then, within a period of 70 to 75 minutes, 10 mmol of 2,2,5,3-tetramethylcyclopropanecarbonyl chloride, dissolved in 10 ml of n-IIeptane, are added. The ester yield was determined at the end of this period .

Es wurden auf diese Weise fünf Versuche durchgeführt, fürFive experiments were carried out in this way for

709837/0694709837/0694

die in Tabelle III die Art und Menge des Katalysators und die Ausbeute an Ester aufgeführt ist.which is listed in Table III the type and amount of the catalyst and the yield of ester.

TABELLE IIITABLE III

Vers. Katalysator Esterausbeute in % Vers. Catalyst ester yield in %

Durchf.-Form Durchf.-FormDurchf. form carrying.-Fo rm

A BAWAY

1 *) 17 401 *) 17 40

2 1,4,7,10,13,16-Hexaoxa-2 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-

cyclooctadecan 18 97cyclooctadecane 18 97

3 Tetra-n-butylaramonium-3 tetra-n-butylaramonium

chlorid 20 98chloride 20 98

4 Methyl-tri-2-methylheptylammoniumchlorid 18 964 methyl tri-2-methylheptylammonium chloride 18 96

5 Dobanol 91-6**) 44 985 Dobanol 91-6 **) 44 98

♦ ) ^J Vergleichsvcrsuch, nicht erfindungsgemäß;♦ ) ^J comparison test, not according to the invention;

**) Erklärung dieses Ausdrucks siehe Tabelle II.**) Explanation of this expression see table II.

Die Katalysatoren \ioirden in den Versuchen 2 bis ¹Y
in einer Ilengc von 2 Mol-% und in Versuch 5 in einer
Menge von 10 M0I-/6, berechnet auf den 3-l⁾henoxybenzaldehyd, verwendet.The catalysts used in experiments 2 to ¹ Y
in an Ilengc of 2 mol% and in experiment 5 in one
Amount of 10 M0I- / 6, calculated on the 3-l ⁾ henoxybenzaldehyde, used.

Das in Versuch 4, Durchführungsform B, erhaltene
Reaktionsgemisch vnirde filtriert und das Jj'iltrat zweimal mit je 20 ml einer einmolaren wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 20 ml Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen des Ji'ilträtes wurde das n-Heptan abgeflammt und man erhielt den Ester als blaßgelbes öl, das
bei 23⁰C in 2,5 ml Methanol gelöst wurde. Wach Kühlen derThat in experiment 4, implementation form B obtained
The reaction mixture is filtered and the filtrate is washed out twice with 20 ml of a one molar aqueous sodium bicarbonate solution each time and once with 20 ml of water. After the Ji'ilträtes had dried, the n-heptane was flamed and the ester was obtained as a pale yellow oil
was dissolved at 23 ⁰ C in 2.5 ml of methanol. Awake cooling the

709837/0694709837/0694

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

•C'f• C'f

Lösung auf -2O°C schied sich der Ester als Niederschlag aus, der nach Abfiltrieren eine Reinheit von mehr als 98 % hatte.Solution at −20 ° C., the ester separated out as a precipitate which, after filtering off, had a purity of more than 98 % .

Beispielexample

Herstellung von g-Oyano-3-phcnox:/benzyl-2- (4-chlorphenyl)-5-raeth.Ylbutanoat in größeren liaßstabProduction of g-Oyano-3-phcnox: / benzyl-2- (4-chlorophenyl) -5-raeth.Ylbutanoat in larger liaisons

Die obigen Durchführungsformen A (Vergleich, nicht erfindungsgemäß), B und C zur Herstellung des gevriinschten Esters wurden verglichen. The above implementation forms A (comparison, not according to the invention), B and C for the preparation of the crimped ester were compared.

Durchführunfisfom A (Vercleichsversuch in Abwesenheit eines Implementation form A (comparison attempt in the absence of a

Phascntransferkatalysators)Phase transfer catalyst)

Ein mit Propellerrührwcrk ausgerüsteter 5ÜÜ ml-Rundkolben vrurde beschickt mit 100 mHol 3-Pheno:cybenzaldehyd, 100 mliol 2-('l-Ghlorphenyl)-3-inethylbutanoylclilorid, ml'lol Natriurncyanid, 10 ml Wasser ■ (worin sich das Gesamte Natriuincyanid löste) und 200 ml n-Heptan. Nach 'l^stündigem Rühren wurde das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 40 und 50⁰O erwärmt und filtriert. Das iiltrat wurde zweimal mit o^e 50 ml einer einmolaren wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 50 ml V/asser gewaschen und getrocknet, worauf das n-Heptan aus der getrockneten Lösung abgeflammt vrurde; man ci-hielt den gewünschten Ester in einer Ausbeute von 99 /*» und einer Reinheit von 96 %. A 5Ü ml round bottom flask equipped with a propeller stirrer was charged with 100 ml of 3-pheno: cybenzaldehyde, 100 ml of 2- (l-chlorophenyl) -3-ynethylbutanoyl chloride, ml of sodium cyanide, 10 ml of water (in which all of the sodium cyanide dissolves ) and 200 ml of n-heptane. After 'l ^ hours of stirring the mixture was heated to a temperature between 40 and 50 ⁰ O and filtered. The iiltrat was washed twice with 50 ml o ^e a one molar aqueous sodium bicarbonate solution and once with 50 ml of v / ater and dried, after which the n-heptane vrurde flamed from the dried solution; the desired ester was kept in a yield of 99 % and a purity of 96%.

DurchJühruiiftsforia B (erfindungsgemäß, in Anwesenheit einer By Jühruiiftsforia B (according to the invention, in the presence of a

Oniuiav e rb indung )Oniuiav e rb indung)

Der Versuch unter A vrurde wiederholt in Anwesenheit von 2 Hol-% l'etra-n-butylammoniumchlorid, berechnet auf 3-Phenoxybenzaldehyd. Nach zwei Stunden wurde der Ester in einer Ausbeute von 99 % und einer Reinheit von 94 ^c/o erhalten. The experiment under A was repeated in the presence of 2 % of tetra-n-butylammonium chloride, calculated on 3-phenoxybenzaldehyde. After two hours, the ester was obtained in a yield of 99% and a purity of 94 ^c / o .

709837/0694 ORIGINAL INSPECTED709837/0694 ORIGINAL INSPECTED

DurchfuhrunKsform Q (erfindungsgemäß, in Anwesenheit eines Implementation form Q (according to the invention, in the presence of a

nicht-ionischen oberflächenaktiven nittels)non-ionic surfactant)

Der unter A beschriebene Versuch wurde wiederholt in Anwesenheit von 10 ΓΙοΙ-% "Dobanol 91-6" (Bedeutung dieser Handelsbezeichnung siehe Tabelle II), berechnet auf 3-Pheno:cybenzaldehyd. Nach dreistündigem Rühren wurde das Reaktionsgemische auf eine Temperatur zwischen 40 und 50⁰C erwärmt und filtriert. Dem Jf'iltrat wurden dann 50 ml Äthanol zugefügt, um die gebildete Emulsion zu brechen und das FiItrat sv/eimal mit je 50 ml einer einmolaren x/äßrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet. IJach Abtreiben des n-Heptans aus der getrockneten Lösung erhielt man den Ester in einer Ausbeute von 98 % und einem Reinheitsgrad von 97 /»·The experiment described under A was repeated in the presence of 10% "Dobanol 91-6" (for the meaning of this trade name, see Table II), calculated on 3-pheno: cybenzaldehyde. After stirring for three hours, the reaction mixture was ^{heated to a temperature between 40 and 50 °} C. and filtered. 50 ml of ethanol were then added to the filtrate in order to break the emulsion formed, and the filtrate was washed once with 50 ml of a one molar sodium bicarbonate solution each time and once with 50 ml of water and dried. After driving off the n-heptane from the dried solution, the ester was obtained in a yield of 98 % and a degree of purity of 97%.

Die Resultate gehen aus Tabelle IV hervor.The results are shown in Table IV.

TABELLETABEL

IVIV

Vers.
Nr.Verse.
No.

Katalysatorcatalyst

Bezeichn.Designation

e xne xn

ber.auf Aldehydbased on aldehyde

Reak- Ausbeute Reintionsan heitszeit Ester grad in h in % desReact yield Reintionsan unit time Ester degree in h in% des

Esters in % Esters in %

Tetra-n-butylammoniurachlorid Dobanol 91-6¹^Tetra-n-butylammoniurachlorid Dobanol 91-6 ¹ ^

1010

96 9496 94

9797

Erklärung dieser Handelsbezeichnung siehe Tabelle II.For an explanation of this trade name, see Table II.

709837/069*709837/069 *

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5Example 5

Herstellung von a-Cyano-3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutanoat in Anwesenheit verschiedener Lösunrespjttel und festem C-_y-anidPreparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl-2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoate in the presence of various solvents and solid C- _y anide

Ein mit magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 50 ml-Rundkolben wurde beschickt mit 10 mMol 3-l^Jhenoxybenzaldehyd, 10,0 bzw. 10,5 ml'lol 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid, 12 ειΓΙοΙ ITatriumcyanid, 0,02 ml V/asser und 20 ml eines aprotischen Lösungsmittels. Das Holverhältnis von Wasser zu Hatriumcyanid betruc 0,105 und es war kein festes WaCN anwesend. Das Reaktionsgemisch wurde Gerührt und analysiert.A reactor equipped with a magnetic stirrer 50 ml round bottom flask was charged with 10 mmol of 3 henoxybenzaldehyd-l ^J, 10.0 and 10.5 ml'lol 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride, 12 ειΓΙοΙ ITatriumcyanid, 0.02 ml v / ater and 20 ml of an aprotic solvent. The water to sodium cyanide pickling ratio was 0.105 and no solid WaCN was present. The reaction mixture was stirred and analyzed.

Es wurden dreizehn Versuche mit verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt, die aus Tabelle V hervorgehen. Die Versuche 2, 3» ⁷I, 8 und 9 wurden mit 10,0 und die anderen Versuche mit 10,5 mllol 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid durchgeführt. Der in Versuch 3 verwendete Petroläther bestand zu 97 Gew.-% aus Alkanen und zu 3 °/° aus Benzol und hatte einen üiedebcreich bei Atmosphärendruck von 62 bis 02⁰C. Der Ester blieb in den Versuchen 3 und 4 während der Umsetzung in Lösung. Das in Versuch 4 erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Cyclohexan aus dem tfiltrat abgetrieben, wobei sich der Gesuchte Ester als farbloses Ül in quantitativer Ausbeute abschied.Thirteen experiments with different solvents, which are shown in Table V, were carried out. Experiments 2, 3, ⁷ I, 8 and 9 were carried out with 10.0 and the other experiments with 10.5 milliliters of 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride. The petroleum ether used in experiment 3 consisted of 97 wt .-% of alkanes and 3 ° / ° of benzene and had a üiedebcreich at atmospheric pressure 62-02 ⁰ C. The ester remained in the experiments 3 and 4 during the reaction in solution . The reaction mixture obtained in Experiment 4 was filtered and the cyclohexane was driven off from the filtrate, the ester in question separating out as a colorless oil in quantitative yield.

Ein Verßleich der in Tabelle V an^ecebenen Ausbeuten an Ester zeict, daß die Alkane und Cyclohexan die besten Lösungsmittel sind.A comparison of the ester yields given in Table V indicates that the alkanes and cyclohexane are the best solvents.

TABELLE V:TABLE V:

709837/0694709837/0694

-^.- ^. VV 27085902708590 TABELLETABEL Hoaktions-
zeit in
hHoaktions-
time in
H Vera.
Nr.Vera.
No. Lösungsmittelsolvent 1,01.0 Ausbeute
an Ester
in % yield
of ester
in % 11 n-Hcptann-Hcptan 11 >99> 99 22 2,4,4-Triaethylpen-
tan2,4,4-triaethylpen-
tan 22 9292 11 9999 33 PetrolätherPetroleum ether 22 9191 11 9999 44th CyclohcxanCyclohexane 33 0000 33 >99> 99 55 Toluoltoluene 2424 3838 22 9898 66th Di chiormethanDi chloromethane 1818th ⁷A ⁷ A 22 4646 77th o-Dichlorbenzolo-dichlorobenzene 1818th 5959 7272 88th DiäthylatherDiethyl ether 2020th 5454 2020th 9191 99 DÜGobutylketonDÜ gobutyl ketone 55 8080 1010 Ni troiae thanNi troiae than 2121 55 1818th 1313th 1111 1,4-Dioxan1,4-dioxane 55 00 1212th IT, N-Dime thy If oriaainidIT, N-Dime thy If oriaainid 2121 55 22 77th 1313th DimethylsulfoxidDimethyl sulfoxide 1818th 11 00

709 837/069*.709 837/069 *.

OWGiNAL INSPECTEDOWGiNAL INSPECTED

Beispiel 6Example 6 Herstellung von q-Cyano-3-pheno:icybenzyl-2-(4- chlorphenyl)-Production of q-cyano-3-pheno: icybenzyl-2- (4-chlorophenyl) -

3-methylbutanoat in Anwesenheit von festem Cyanid3-methylbutanoate in the presence of solid cyanide

Ein mit ujaijnctirr.chein liühr-.verk ausccrüsteUer 50 ml-Rundkolben wuixle beschickt mit 10 inHol >'-rhcno::ybenaaldehyd, 1Ü, 5 lnl'lol 2-(4-Chlorphenyl)-3-ncth,ylbutanoylChlorid, 12 nuMol Natriumcyanid, 20 ml Toluol, einem Phasentransferkatalysator und Wasser. l)aa Geuicch wurde verschieden lanß gerührt und dann analysiert. Es wurden sechs Versuche durchccführb, deren Resultate aus Tabelle VI hervorcehen, in der auch die Katalysatoren und die Menge an Wasserzusatz angeGeben sind. Die Katalysatoren wurden in einer llence von 0,20 mHol vcrv;endet.Equip a 50 ml round-bottomed flask with ujaijnctirr.chein liühr-.verk wuixle loaded with 10 inHol> '- rhcno :: ybenaaldehyde, 1.5 lnl'lol 2- (4-chlorophenyl) -3-ncth, ylbutanoyl chloride, 12 nmoles of sodium cyanide, 20 ml of toluene, a phase transfer catalyst and water. l) aa Geuicch was stirred for different times and then analyzed. There were carried out six experiments, the results of which Table VI, which also contains the catalysts and the amount of water added are given. the Catalysts were in a llence of 0.20 mHol vcrv; ends.

TABELLETABEL

VIVI

-Ί-Ί _ 2_ 2 Wascer
zusatz
in ralWascer
additive
in ral 44th Reak
tions
zeit
in hReak
ions
Time
in h Ausb. an
Ester inYield at
Ester in Vers.
Nr.Verse.
No. Katalysatorcatalyst llolver-
hältn.
V/asser
zu NaGNllolver-
hold.
V / ater
to NaGN cc ro Icc ro I
c c roc c ro
jj GO
91
97 GO
91
97 11 lle:cao::n c jclo-
octadoconlle: cao :: nc jclo-
octadocon 0,020.02 0,0120.012 33 100100 22 ItIt 1,00*1.00 * 0,1050.105 2020th 95
98
100 95
98
100 33 ItIt 2
222
22nd 30
3230th
32 44th Tetra-n-butyl-
aniaoniuiabroiiidTetra-n-butyl
aniaoniuiabroiiid 0,020.02 0,0120.012 1818th 81
9881
98 55 ItIt 1,00*1.00 * 0,1050.105 2
222
22nd 71
8171
81 66th IlIl 4,644.64

• 'Bei diesen Versuchen (3 und 6) war aus Vergleichsgründen kein festes Cyanid anwesend.• 'In these experiments (3 and 6), for reasons of comparison no solid cyanide present.

7070

AL INSPECTEDAL INSPECTED

Das verwendete Natriumcyanid lag in i'orra von Teilchen mit einem Größten Durchmesser von 0,5 mm vor und
enthielt 0,44 Gev;.-/i> Y/asser, das neben dem gegebenenfalls zucefÜGten v/acscr berücksichtigt wurde. Zu Vcr-Gleichcawocken sei anijeGebcn, daß dao riolverhälbnis von V/asser au iiatriuncyanid in einer Gesättigten wälJrigen Natriuracyanidlösung bei 2j>°C 4,1 beträgt.The sodium cyanide used was in i'orra of particles with a largest diameter of 0.5 mm and
contained 0.44 Gev; - / i> Y / water, which was taken into account in addition to the possibly added v / acscr. Regarding Vcr-Gleichcawocken it should be noted that the oil ratio of water to iatriuncyanide in a saturated aqueous sodium cyanide solution at 2 ° C is 4.1.

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ORlGJNAL INSPECTlBORlGJNAL INSPECTlB

Claims (1)

worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und A ein Phenoxy-, Phenylthio- oder Benzylrect sind, dadurch g e k e η nz c i c h η e t daß man einen Benzaldehyd der Formel:wherein R is an optionally substituted alkyl or Cycloalkyl group and A a phenoxy, phenylthio or Benzylrect are, therefore g e k e η nz c i c h η e t that one has a benzaldehyde of the formula: OCHOCH (in)(in) mit einem Säurehalogenid der Formel K.GO.Hai (worin
Hai ein ßromid oder Chlorid) umsetzt, wobei man in
Anwesenheit von Wasser, einem v/asserlüslichen Cyanid, einem im wesentlichen in V/asser unlöslichen aprotischen Lösungsmittel und einem Phasentransfcrkatalysator
arbeitet.with an acid halide of the formula K.GO.Hai (in which
Hai converts a ßromide or chloride), whereby one in
Presence of water, a water soluble cyanide, a substantially water insoluble aprotic solvent and a phase transfer catalyst
is working. (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phasentransferkatalysator eine Oniumverbindung, einen markocyclischen Polyäther oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet.(2) Process according to claim 1, characterized in that one is used as the phase transfer catalyst an onium compound, a marocyclic polyether or a surfactant is used. 709837/0694709837/0694 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED (3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oniumverbindung eine quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen l'Onnel:(3) Method according to claim 2, characterized that the onium compound is a quaternary onium compound of the general l'Onnel: R
R²-X-R⁴ R.
R ² -XR ⁴ v;orin X ein stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatomv; orin X is a nitrogen, phosphorus or arsenic atom und H¹, Hand H ¹ , H \\^J und \\ ^J and jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-,each an alkyl, aralkyl, Alkaryl- oder Arylgruppc und X ein einwertiges Ion vertritt, oder eine iäulfoniumverbindung der allgemeinen i'Ormel:Alkaryl or aryl group and X represents a monovalent ion, or a iäulfoniumverbindungen the general i'Ormel: <~ R⁶ · <~ R ⁶ · R⁵-S-R⁷ R ⁵ -SR ⁷ ■* ·■ * · 5 6 75 6 7 worin R , R und R' Alkylgruppcn sind und X ein einwertiges Ion vertritt, verwendet.wherein R, R and R 'are alkyl groups and X represents a monovalent ion, is used. (4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3> dadurch g e ken nz eich net , daß man als Phasentransferkatc.lysator eine quo ternäre Aiauoniuraverbindun£ verwendet. (4) Method according to claim 2 or 3> thereby g e ken nz eich net that you can use a phase transfer catalyst a quo ternary Aiauoniura connection is used. (5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß iaan alc oberflächenaktives Mittel ein Pol^folkylcnoxy)-Derivat verwendet.(5) The method according to claim 2, characterized in that iaan alc surface-active Agent a poly (folkylcnoxy) derivative is used. (6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Poly(alkylenoxy)-J)erivat verwendet, das gebildet ist durch Umsetzung eines Alkanols mit 8 bin 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid.(6) Process according to claim 5, characterized in that a poly (alkyleneoxy) -J) derivative is used used, which is formed by reacting an alkanol with 8 to 20 carbon atoms with ethylene oxide or propylene oxide. 709837/0694709837/0694 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED (7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß im ßealctionsgeniisch das Holverhältnis von Phasentransferkatalysator zu dem Bensaldehyd nach Formel III 1:5 bis 1:500 beträgt.(7) Method according to one of the preceding claims, characterized in that im The reaction genius is the ratio of phase transfer catalysts to the benzaldehyde according to formula III is 1: 5 to 1: 500. (8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e ke η η s e i c h η e t , daß man die Umsetzung bei 10 bis 50°C durchführt.(8) Method according to one of the preceding claims, in that the reaction is carried out at 10 to 50 ° C. (9) Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als im wesentlichen mit V/asser nicht-mischbares aprotisches Lösungsmittel ein Alkan oder Gycloalkan oder eine Mischung aus beiden oder einen aromatischen oder chlorierten Lohlenwasserstoff verwendet.(9) The method according to one of the preceding claims, characterized in that an alkane or Gycloalkan or a mixture of both, or an aromatic or chlorinated Lohlenwasserstoff substantially V / ater immiscible aprotic solvent used as. (10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß man als Alkan n-Heptan verwendet .(10) The method of claim 9 »characterized geke η η ζ ei ch ne t, that is used as the alkane n-heptane. (11) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man d.s aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol oder Xylol verwendet.(11) Method according to claim 9 »characterized in that one d.s aromatic hydrocarbon Toluene or xylene is used. (12) Verfahren-nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Anv;csenheit von festem, wasserlöslichem Cyanid durchführt.(12) A method according to-, characterized in one of the preceding claims, wherein the reaction in Anv; csenheit performs solid, water-soluble cyanide. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß im Heaktionsgeinisch das anfängliche Holverhältnis von Wasser zur Gesamtmenge an viasserlö'slichem Cyanid höher ist als 0,05.Method according to one of the preceding claims, characterized in that im The initial fetch ratio of Water to the total amount of water-soluble cyanide is greater than 0.05. 709837/0694709837/0694 (14) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß im Reaktionsgeinisch das Ilo!verhältnis von üäurehalogenid der allgemeinen l'Orincl RC(O)IIaI zu Benzaldehyd der ii'ormel 111 im Gebiet von 1,1:1,0 bis 1,0:1,0 liegt.(14) Method according to one of the preceding claims, characterized in that im The reaction mixture is the ilo ratio of acid halide the general l'Orincl RC (O) IIaI to benzaldehyde the Formula III ranges from 1.1: 1.0 to 1.0: 1.0. (15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e ke η η zeichnet , daß im Rcaktionsgemisch das Ho!verhältnis von oäurehalogenid der alicemeinen Formel RC(O)IIaI zu Benzaldehyd 1:1 oder etwas mehr beträgt.(15) The method according to claim 14, characterized in that g e ke η η draws that in the reaction mixture the high ratio of acid halide of the general formula RC (O) IIaI to benzaldehyde is 1: 1 or a little more. (16) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches Cyanid Natriumcyanid verwendet.(16) Method according to one of the preceding claims, characterized in that sodium cyanide is used as the water-soluble cyanide. (17) Verfahren nach einem der vorcuigehendcn Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in den allgemeinen i'Ormeln II .und 111 der üubstituent A eine Phcnoxygruppe ist.(17) Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the general i'Ormulas II. and 111 the uubstituent A is a Is Phcnoxygruppe. (18) Verfaliren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ce Ic en nz eich net , daß in der allgemeinen Fornel RC(O)HaI Hai ein Chloratom bedeutet.(18) Verfaliren according to one of the preceding claims, thereby ce Ic en nz eich net that in the general formula RC (O) HaI Hai means a chlorine atom. (19) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in der allgemeinen Formel II und in dor Formel RC(O)HaI R eine 1-(4-Chlorphenyl)-2,2-methylpropylgruppe, eine 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropylgruppe oder eine 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylcruppe (19) Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the general formula II and in dor formula RC (O) HaI R is a 1- (4-chlorophenyl) -2,2-methylpropyl group, a 2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl group or a 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropyl group (20) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge k en nz eich net , daß man die Gesamtmengen an Benzaldehyd, üäurchalo^enid, V/asser, wasserlöslichem Cyanid und wasserunlöslichem aprotischcm(20) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the Total amounts of benzaldehyde, urechalo ^ enide, water, water-soluble cyanide and water-insoluble aprotic cm 709837/0694709837/0694 Lösungsmittel susaiainen^ibt und das gebildete Gemisch rührt.Solvent susaiainen ^ ibt and the mixture formed stirs. (21) Veri'ahron nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch c e l:c η η ζ e i c h η e t , daß man. au einem Gemisch, aus dem Benzaldehyd, dem Wasser, dein wasserlöslichen Cyanid und dem wasserunlöslichen aprotischen Lösungsmittel das ioäurehalocenid unter Kühren allmählich anriet.(21) Veri'ahron according to one of claims 1 to 19, characterized in that cel: c η η ζ eich η et that one. From a mixture of the benzaldehyde, the water, the water-soluble cyanide and the water-insoluble aprotic solvent, the ioäurehalocenid gradually appeared while stirring. 709837/0694709837/0694 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED