CS197286B2

CS197286B2 - Process for preparing alpha-cyanobenzylesteres of alkanoic and cycloalkanoic acids

Info

Publication number: CS197286B2
Application number: CS771318A
Authority: CS
Inventors: Roger A Sheldon; Peter Been; Derek A Wood; Ronald F Mason
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1980-04-30
Also published as: SU685145A3; NO145234C; NL190068C; BR7701218A; JPS6017781B2; FI65989B; IL51567A; MX4513E; HU181632B; NO145234B; DK155882C; PH13719A; FI770632A; IE44059L; IT1075420B; OA05582A; BG27893A3; AU507462B2; PT66242A; DK155882B

Abstract

The preparation of the esters of general formula I, having a pesticidal action, in which R is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl group and A is a phenoxy, phenylthio or benzyl radical, is carried out by reacting a correspondingly substituted benzaldehyde with an acid halide of the formula R.CO.Hal in the presence of water, a water-soluble cyanide and a water-insoluble aprotic solvent. In accordance with the invention, the yield is increased by the presence of a phase-transfer catalyst, for example an onium compound. <IMAGE>

Description

Vynález se týká způsobu přípravy a-kyanobenzylesterů alkanových a cykloalkanových kyselin, tedy esterů tak zvaného „syntetického pyrethroidního“ typu. Tyto estery mají insekticidní účinky.The invention relates to a process for the preparation of α-cyanobenzyl esters of alkanoic and cycloalkanoic acids, i.e. esters of the so-called "synthetic pyrethroid" type. These esters have insecticidal effects.

Z dosavadního stavu techniky, například z DAS 2 231 312, je známo, že syntetické pyrethroidní sloučeniny se mohou připravit reakcí substituovaných cyklopropankarbonylhalogenidů s benzaldehydy substituovanými v poloze 3 v přítomnosti vodného roztoku kyanidu sodného nebo kyanidu draselného. Tímto postupem se připraví pyrethroidy typu vyjádřeného obecným vzorcem IIt is known in the art, for example from DAS 2,231,312, that synthetic pyrethroid compounds can be prepared by reacting substituted cyclopropanecarbonyl halides with 3-substituted benzaldehydes in the presence of an aqueous solution of sodium cyanide or potassium cyanide. This procedure produces pyrethroids of the type represented by the general formula (I)

Nyní bylo objeveno, že výtěžky esterů výše uvedeného typu označeného obecným vzorcem I, stejně jako i dalších esterů, které náleží do skupiny „syntetických pyrethoidních“ sloučenin, mohou být zvýšeny, přičemž příprava těchto sloučenin proběhne účinněji, jestliže se při této přípravě použije zvláštních katalyzátorů.It has now been discovered that the yields of esters of the above type of formula (I), as well as other esters belonging to the group of "synthetic pyrethoid" compounds, can be increased and these compounds can be prepared more efficiently if special catalysts are used. .

Předmětem vynálezu je proto způsob pří pravy α-kyanobenzylesterů alkanových a cykloalkanových kyselin obecného vzorce IIThe invention therefore provides a process for the preparation of the α-cyanobenzyl esters of the alkanoic and cycloalkanoic acids of the general formula II

kdewhere

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou fenylovou skupinu substituovanou halogenem nebo znamená cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě · substituovanou alespoň ' jednou alkylovou, alk · mylovmi nebo halogenalkylovou skupinou v · :dy s až 6 atomy uhlíku aR represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted phenyl group substituted by halogen, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, optionally substituted by at least one alkyl, alkenyl or haloalkyl group each having up to 6 atoms carbon and

A představuje fenoxyskupmu, fmylth'cskuplnu nebo benzylovou skupinu, reakcí benzaldehydu obecného vzo· re IIIA represents a phenoxy group, a methylthio group or a benzyl group by reaction of the benzaldehyde of general formula III

kdewhere

A má shora uvedený význam, s halogenidem kyseliny obecného vzorce IVA is as defined above, with an acid halide of formula IV

R—COHal (IV), kdeR = COHal (IV) wherein

Hal znamená atom bromu nebo chloru, v přítomnosti kyanidu rozpustného ve vodě a aprotického rozpouštědla nemísitelného s vodou, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti kvartérní oniové sloučeniny obecného vzorce VHal represents a bromine or chlorine atom, in the presence of a water-soluble cyanide and a water-immiscible aprotic solvent, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a quaternary onium compound of formula V

R¹ť—X— R¹* μR ^{1 —} — X— R ¹ * μ

Y~ (V) kdeY ~ (V) where

X značí atom dusíku, fosforu nebo arsenu,X represents a nitrogen, phosphorus or arsenic atom,

R1, R², R³ a R⁴ představují vždy alkylovou, aralkylovou, alkarylovou nebo arylovou skupinu aR 1, R ^2, R ³ and R ⁴ each represents an alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl group and

Y znamená jednoduchý ion, nebo sulfoniové sloučeninyⁱ obecného, vzorce VIY represents a single ion, or sulphonium compounds ^and the Formula, VI

R * _— ¹ . rR—s—rRR * _- ¹ . rR — s — rR

Y~ (VI) kdeY ~ (VI) where

R⁵, R⁶ a R⁷ představují vždy alkylovou skupinu aR ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each alkyl and

Y značí jednomocný ion, jako mezifázového katalyzátoru.Y denotes a monovalent ion as an interfacial catalyst.

Mezifázovým katalyzátorem může být obecně jakékoliv reakční činidlo, které je schopno urychlovat reakci probíhající mezi fázemi ve dvoufázovém systému tvořeném vodou a organickou látkou nebo látkami.The interfacial catalyst may generally be any reagent that is capable of accelerating the phase-to-phase reaction in a two-phase system consisting of water and an organic substance or substances.

Ve sloučeninách obecného vzorce V a VI znamená Y jednomocný ion, například halogenidový ion, jako je chloridový, bromidový nebo jodidový ion, nebo alkylsulfátový ion, · jako je například methylsulfátový nebo ethylsulfátový ion.In the compounds of formulas V and VI, Y is a monovalent ion, for example a halide ion, such as a chloride, bromide or iodide ion, or an alkyl sulfate ion, such as a methyl sulfate or ethyl sulfate ion.

Při výhodném provedení postupu podle vynálezu ve sloučeninách obecného vzorce V a VI obsahuje alkylová skupina 1 až 18 atomů uhlíku a aralkylové a alkarylové skupiny obsahují nejvýše 10 atomů uhlíku, při čemž arylovou skupinou je s výhodou fenylová skupina.In a preferred embodiment of the process of the invention, in the compounds of formula (V) and (VI), the alkyl group contains 1 to 18 carbon atoms and the aralkyl and alkaryl groups contain no more than 10 carbon atoms, the aryl group preferably being a phenyl group.

Jako příklady vhodných oniových sloučenin je možno uvést tetra-n-butylamoniumbromid, tetra-n-butylamoniumchlorid, methyltri-2-methylfenylamoniumchlorid, tetramethylfosfoniumjodid, tetra-n-butylfosfoniumbromid, inRthyltriíen.ylais^oriiLimjodid, ethyl-2-methylpentadecyl-2-methylundecy lsulf oniu mmethy lsulfát, methyldinO.nylsulfoniummethylsulfát, methyldinonylsulfoniummethyisulfonát ' a n-hexadecyldimethylsul·lΌnшmjodid.Examples of suitable onium compounds include tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, methyltri-2-methylphenylammonium chloride, tetramethylphosphonium iodide, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriene-methyl-methylsulfonyl-2-iodide, ethyl-2-iodide. onium methylsulfate, methyldinOnylsulfonium methylsulfate, methyldinonylsulfonium methylsulfonate and n-hexadecyldimethylsulfonium iodide.

Velmi dobrých výsledků se dosahuje při použití kvartérních amoniových sloučenin.Very good results are obtained with the use of quaternary ammonium compounds.

Onlová sloučenina může být ve formě hydroxidu nebo · soli a může být použita jako funkční část sTně bazická anexové pryskyřice, která obsahuje strukturní podíl (polymerní matrici) a funkční podíl (ionově aktivní skupina). Zvláštní význam mají v tomto · směru polystyrénové pryskyřice jako například · kopolymery * · aromatických monovinylových · sloučen^;n a aromatických polyvinylových sloučenin, * zvláště je možno uvést styrendivinylbenzenové kopolymery. Funkčním podílem- · je kvartérní amoniová skup’na, fosfoniová nebo arson’ová skupina. Příkladem těchto - silně baz * ckých anexových pryskyřic, které se mohou použít při postupu podle * výnálezu, jsou sloučeniny odvozené od trímethylaminu (jako například produkty, které jsou známé pod obchodním označením „Amberlit IRA-400“, Aberllt IRA-401“, „Amberlit IRA-402“, „Amberlit IRA-900“, „Duollt A-101-D“, „Duolit ES-111“, „Dowex 11“, „Dowex 21K“ a „Ionac A-450“), a dále sloučeniny odvozené od dimethylethanolaminu (jako jsou například produkty známé pod. obchodním, označením „Amberlit IRA-410“, Amberlit IRA-911“, „Dowex 2“, ,,Duolit A-102-D-“, „Ionac A-542“ a „Ionac A-550“). Velmi dobrých výsledků bylo · dosaženo při použití sloučenin odvozených od trimethylaminu.The onion compound may be in the form of a hydroxide or a salt and may be used as a functional part of a lightly basic anion exchange resin that contains a structural moiety (polymer matrix) and a functional moiety (ionic active group). Of particular interest in this regard are polystyrene resins such as copolymers * aromatic monovinyl compounds ^; aromatic polyvinyl compounds, especially styrenedivinylbenzene copolymers. The functional moiety is a quaternary ammonium, phosphonium or arson group. Examples of these strongly basic anion exchange resins that may be used in the process of the present invention are trimethylamine-derived compounds (such as those known under the trade names "Amberlit IRA-400", Aberllt IRA-401 "," Amberlit IRA-402 ',' Amberlit IRA-900 ',' Duollt A-101-D ',' Duolith ES-111 ',' Dowex 11 ',' Dowex 21K 'and' Ionac A-450 '), and the compounds derived from dimethylethanolamine (such as products known under the trade names "Amberlite IRA-410", "Amberlit IRA-911", "Dowex 2", "Duolite A-102-D-", "Ionac A-542" and "Ionac A-550"). Very good results were obtained with trimethylamine-derived compounds.

Dalšími vhodnými mezifázovými katalyzátory jsou * makrocyklické polyethery, známé jako krowm-ethery (korunové nebo věncové ethery). Tyto sloučeniny, stejně i jako jejich příprava, jsou popsány v literatuře, která náleží do dosavadního stavu techniky, například v Tetrahedron Letters č. 18 (1972), str. 1793 až 1796, přičemž tyto sloučeniny jsou všeobecně označovány uvedením celkového počtu atomů, které tvoří makrocyklický druh, a dále uvedením počtu kyslíkových atomů, které jsou přítomny v tomto kruhu. Tyto makrocyklické. polymery, jejichž normální chemické označení je 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekan, * jsou tedy podle výše uvedeného označovány jako „18-věnec-6“. Dalšími příklady vhodných makrocyklických polyetherů jsou 3,4-benzo-l,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyklotrikos-3-en a 3,4-benzo-,l,6,9, 12-tetraoxacyklotetradec-3-en. Zvláště vhodnou sloučeninou je 18-věnec-6.Other suitable interfacial catalysts are macrocyclic polyethers, known as krowm ethers (crown or ring ethers). These compounds, as well as their preparation, are described in the prior art literature, for example in Tetrahedron Letters No. 18 (1972), pp. 1793 to 1796, generally referred to by the total number of atoms that forms a macrocyclic species, and by indicating the number of oxygen atoms present in the ring. These macrocyclic. polymers whose normal chemical designation is 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane * are therefore referred to as "18-ring-6" as described above. Other examples of suitable macrocyclic polyethers are 3,4-benzo-1,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-ene and 3,4-benzo-1,6,9,12-tetraoxacyclotetradec-3. -en. A particularly suitable compound is 18-ring-6.

Dalšími vhodnými mezifázovými katalyzátory jsou povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla jsou definována v Kirk-Othmer, „Encyklopedia of Chemical Technology“, druhé vydání, díl 19 (1969), str. 508, jako: ,,organické sloučeniny, které obsahují v téže molekule dvě různorodé strukturní skupiny, přičemž jedna je rozpustná ve vodě a druhá je nerozpustná ve vodě“.Other suitable interfacial catalysts are surfactants. These surfactants are defined in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology," Second Edition, Vol. 19 (1969), p. 508, as: "organic compounds containing two different structural groups in the same molecule, one it is soluble in water and the other is insoluble in water '.

Těmito povrchově aktivními činidly jsou ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu neionogenní činidla, jako jsou například póly(alkylenoxy) deriváty, připravené reakcí vyšších alkoholů, alkylfen'olů nebo mastných kyselin s ethylenoxidem nebo propylenoxidem. Vhodné alkoholy, alkylfenoly nebo mastné kyseliny obsahují v alkylové skupině 8 až 20 atomů uhlíku a počet alkylenoxy jednotek se pohybuje v rozmezí od 1 do 50. Zvláště výhodným neionogenním povrchově aktivním činidlem podle uvedeného vynálezu (označované v příkladech provedení jako „Dobanol 91—6“) je činidlo připravené z Co—Cli n-alkanolové směsi, přičemž obsahuje zároveň průměrně šest ethylenoxy jednotek. Výše uvedeným povrchově aktivním činidlem neionogenního typu mohou být alkylbenzeny, obsahující přímý alkylový řetězec. Vhodné alkylbenzeny pro postup podle uvedeného vynálezu obsahují v alkylové skupině 8 až 20 atomů uhlíku.The surfactants are preferably nonionic agents, such as poly (alkyleneoxy) derivatives, prepared by reaction of higher alcohols, alkylphenols or fatty acids with ethylene oxide or propylene oxide. Suitable alcohols, alkylphenols or fatty acids contain from 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group and the number of alkyleneoxy units ranges from 1 to 50. A particularly preferred nonionic surfactant of the present invention (referred to as "Dobanol 91-6" in the Examples) ) is an agent prepared from a C0-C11 n-alkanol mixture, and also contains an average of six ethyleneoxy units. The nonionic type surfactant mentioned above may be an alkylbenzene containing a straight alkyl chain. Suitable alkylbenzenes for the process of the present invention contain 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group.

Molární poměr množství mezifázového katalyzátoru к množství benzaldehydu o obecném vzorci III, se může měnit ve velmi širokém rozmezí, ovšem výhodný je poměr pohybující se v rozmezí od 1: 5 do 1 : 500. Při použití nízkomolekulárních poměrů je nutné použít delších reakčních časů к dokončení reakce, zatímco při použití vysokomolárních poměrů přirozeně vzrůstají náklady na produkci daného množství esteru. Z výše uvedeného je zřejmé, že výběr doby reakce a molárního poměru katalyzátoru к benzaldehydu jsou ve vzájemné závislosti, a v každém jednotlivém případě bude záviset na místních ekonomických faktorech. Velmi dobrých výsledků se obyčejně dosáhne při použití molárních poměrů pohybujících se v rozmezí od 1: 10 do 1 : 100.The molar ratio of the amount of the interfacial catalyst to the amount of the benzaldehyde of formula III can vary within a very wide range, but a ratio ranging from 1: 5 to 1: 500 is preferred. Using low molecular weight ratios requires longer reaction times to complete. while the use of high molar ratios naturally increases the cost of producing a given amount of ester. From the foregoing, it is clear that the choice of reaction time and mole ratio of catalyst to benzaldehyde are interdependent, and will depend on local economic factors in each individual case. Very good results are usually obtained using molar ratios ranging from 1:10 to 1: 100.

Další výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že molární poměr množství acylhalogenidu (R.CO.Hal) к množství benzaldehydu je 1: 1 nebo mírně převyšuje tento poměr. Tento molární poměr se ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1,1 : 1,0 do 1,0 : 1,0.A further advantage of the process of the invention is that the molar ratio of the amount of acyl halide (R.CO.Hal) to the amount of benzaldehyde is 1: 1 or slightly exceeds this ratio. The molar ratio is preferably from 1.1: 1.0 to 1.0: 1.0.

Molární poměr množství ve vodě rozpustného kyanidu к množství aromatického aldehydu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 1,5 : 1 do 1,0 : 1,0, přičemž ještě výhodnější je rozmezí od 1,3 : 1 do Ι,θ²^ : 1,00. Výrazem „ve vodě rozpustný kyanid“ se míní ve? vodě rozpustná sůl kyanovodíku. Z těchto ve v-odě rozpustných kyanidů jsou pro provádění postupu podle uvedeného vynálezu výhodné kyanidy alkalických kovů a kyanidy kovů alkalických zemin. Zvláště výhodným je kyanid sodný, neboť při jeho použití je možno připravit estery obecného vzorce II v nejkratší reakční době.The molar ratio of the amount of water-soluble cyanide to the amount of aromatic aldehyde is preferably from 1.5: 1 to 1.0: 1.0, more preferably from 1.3: 1 to Ι, θ ² ? : 1.00. The term "water-soluble cyanide" refers to? water-soluble hydrogen cyanide salt. Of these water-soluble cyanides, alkali metal and alkaline earth metal cyanides are preferred for carrying out the process of the invention. Sodium cyanide is particularly preferred since esters of formula (II) can be prepared in the shortest reaction time.

Vhodná teplota к provádění způsobu podle uvedeného vynálezu so pohybuje nad hodnotou 0 °C a ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je tato teplota v rozmezí od 10 do 50 °C. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo při teplotách pohybujících se v rozmezí od 15 do 40 °C. Postup podle uvedeného vynálezu je dále výhodný v tom, že je ho možno provádět při teplotě okolí, což je zvláště výhodné.A suitable temperature for carrying out the process of the present invention is above 0 ° C, and preferably between 10 and 50 ° C. Very good results were obtained at temperatures ranging from 15 to 40 ° C. The process according to the invention is further advantageous in that it can be carried out at ambient temperature, which is particularly advantageous.

Jako příklad vhodných aprotických rozpouštědel, která jsou v podstatě nemísitelná s vodou, je možno uvést alkany nebo cykloalkany nebo směsi těchto sloučenin: zvláště vhodnými příklady j9ou n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan a jejich isomery (například 2-methylpentan, 3-methylpentan, 2-methylhexan, 3-methylhexan, a 2,4-Examples of suitable aprotic solvents that are substantially immiscible with water include alkanes or cycloalkanes or mixtures thereof: Particularly suitable examples are n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane and their isomers (e.g., 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, and 2,4-

4-trimethylpentan) a cyklohexan a methylcyklohexan. Velmi vhodné jsou rovněž benziny bohaté na alkany, například benziny s teplotou varu pohybujícím se při atmosférickém tlaku v rozmezí od 40 do 65 °C, od 60 do 80 °C nebo od 80 do 110 °C. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo s n-heptanem a cyklohexanem.4-trimethylpentane) and cyclohexane and methylcyclohexane. Also suitable are alkane-rich naphthas, for example naphthas at atmospheric pressure ranging from 40 to 65 ° C, from 60 to 80 ° C, or from 80 to 110 ° C. Very good results were obtained with n-heptane and cyclohexane.

J^:nými velmi vhodnými aprotickými rozpouštědly, která jsou v podstatě nemísitelná s vodou, jsou aromatické uhlovodíky a chlorované uhlovodíky, například benzen, toluen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, trimethylbenzony, dichlormethan, 1,2-dichlormethan, chloroform, monochlorbenzen, a 1,2-dichlorbenzen a 1,3-dichlorbenzen. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo s toluenem a xylenem. ^J: APPLICABLE very suitable aprotic solvents which are substantially immiscible with water are aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, for example benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, trimethylbenzony, dichloromethane, 1,2-dichloromethane, chloroform, monochlorobenzene, and 1,2-dichlorobenzene and 1,3-dichlorobenzene. Very good results were obtained with toluene and xylene.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno provést tak, že se vychází z nasyceného nebo nenasyceného roztoku ve vodě rozpustného kyanidu a v další fázi postupu v přítomnosti nebo nepřítomnosti pevného ve vodě rozpustného kyanidu. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že přítomnost pevného ve vodě rozpustného kyanidu zlepšuje výtěžek a reakční dobu, v případě některých rozpouštědel.The process of the present invention can be carried out starting from a saturated or unsaturated solution of a water-soluble cyanide and the next stage of the process in the presence or absence of a solid water-soluble cyanide. In carrying out the process of the present invention, it has been found that the presence of solid water-soluble cyanide improves yield and reaction time for some solvents.

Použití alkanů nebo cykloalkanů v kombinaci s vodným roztokem kyanidu v nepřítomnosti pevného kyanidu, který je rozpustný ve vodě, umožňuje aby reakční doba byla udržována na minimální hodnotě. Použití aromatických uhlovodíků nebo chlorovaných uhlovodíků v kombinaci s vodným roztokem kyanidu v nepřítomnosti pevného ve vodě rozpustného kyanidu způsobuje to, že se reakční doby mírně prodlouží, ovšem i přesto se tomuto případu dává v některých případech přednost, protože výsledná reakční směs může být přímo použita pro přípravu pesticidních směsí bez dalšího oddělování konečného esteru z rozpouštědla. Použití aromatických uhlovodíků a chlorovaných uuhlovodíků v kombinaci s pevným ve vodě rozpustným kyanidem rezultuje v kratších reakčních časech. Pevný ve vodě rozpustný kyanid může být samozřejmě použit rovněž v přítomnosti cykloalkanů.The use of alkanes or cycloalkanes in combination with an aqueous cyanide solution in the absence of a water-soluble solid cyanide allows the reaction time to be kept to a minimum. The use of aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons in combination with an aqueous cyanide solution in the absence of solid water-soluble cyanide causes the reaction times to be slightly prolonged, but still is preferred in some cases because the resulting reaction mixture can be directly used for preparing pesticidal mixtures without further separating the final ester from the solvent. The use of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in combination with solid water-soluble cyanide results in shorter reaction times. Solid water-soluble cyanide can of course also be used in the presence of cycloalkanes.

Vhodných reakčních časů může být dosaženo v případě, kdy molární poměry množství vody k celkovému množství ve vodě rozpustného kyanidu je vyšší než 0,05.Appropriate reaction times may be obtained when the molar ratios of the amount of water to the total amount of water-soluble cyanide are greater than 0.05.

Dalším příkladem aprotických rozpouštědel, v podstatě nemísitelných s vodou, jsou dialkylethery a s vodou v podstatě nemísitelné alkanony, například diethylether, diisopropylether a diisobutylketon. Rovněž mohou být použity směsi rozpouštědel například alkany a · aromatické uhlovodíky, konktrétně n-heptan obsahující až do 10 °/o hmotnostních benzenu a/nebo toluenu.Another example of substantially water-immiscible aprotic solvents are dialkyl ethers and substantially water-immiscible alkanones, for example diethyl ether, diisopropyl ether and diisobutyl ketone. Mixtures of solvents, for example alkanes and aromatic hydrocarbons, in particular n-heptane containing up to 10% by weight of benzene and / or toluene, may also be used.

Skupinou A ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce II je ve výhodném provedení fenoxyskupina, neboť od tohoto substituentu je odvozena nejaktivnější forma pyrethroidních pesticidů.The group A in the abovementioned compound of the formula II is preferably a phenoxy group, since the most active form of pyrethroid pesticides is derived from this substituent.

Skupina R ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce RCOHal, je definována jako případně substituovaná alkylová nebo cykloalkylová skupina. Alkylová skupina může obsahovat jak přímý tak rozvětvený řetězec a obsahuje vždy 1 až 10 atomů uhlíku. Při výhodném provedení mají alkylové skupiny terciární nebo kvartérní atom uhlíku vázaný na skupinu -COHal. Jako příklad těchto alkanoylhalogenidů je možno uvést 2-methylpropanoylchlorid, 2,2-dimethylpropanoylchlorid a 2-methylbutanioylbromid. Velmi dobrých výsledků se dosahuje s 2-methvlpropanoylchloridem. Alkylová skupina může obsahovat jako substituent fenylovou skupinu substituovanou halogenem. Velmi dobrých výsledků se dosahuje s l-(4-chlorfenyl)-2-methylpropylovými skupinami. Cykloalkylová skupina sama o sobě obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku a obsahuje jako případné substituenty skupinu nebo skupiny vybrané ze skupiny zahrnující alkyl, alkenyl, · halogenalkenyl, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku. Jako příklad těchto cykloalkylových skupin je možno uvcst cyklopropylovou, cyklobutylovou a cyklohexylovou skupinu. Velmi · dobrých výsledků se dosahuje s případně substituovanými cyklopropankarbonylovými halogenidy, zvláště s 2,2,3,3-tetramethylcyklopropankarbonylhalogenidy a 2-[2,2-dichlorvinyl)-3,3tdimethvlcyklopropankarbonylhalogenidy. Posled.ně uvedené halogenidy mohou mít cis- a trans-konfiguraci nebo může jít o jejich směs; může jít rovněž o čistý optický isomer nebo směs optických isomerů.The group R in the above compound of formula RCOHa1 is defined as an optionally substituted alkyl or cycloalkyl group. The alkyl group can contain both straight and branched chains and each contains 1 to 10 carbon atoms. In a preferred embodiment, the alkyl groups have a tertiary or quaternary carbon atom bonded to the -COHal group. Examples of such alkanoyl halides are 2-methylpropanoyl chloride, 2,2-dimethylpropanoyl chloride and 2-methylbutanioyl bromide. Very good results are obtained with 2-methylpropanoyl chloride. The alkyl group may contain a halogen-substituted phenyl group as a substituent. Very good results are obtained with 1- (4-chlorophenyl) -2-methylpropyl groups. The cycloalkyl group itself contains 3 to 6 carbon atoms and contains, as optional substituents, a group or groups selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, haloalkenyl, each containing 1 to 6 carbon atoms. Exemplary cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl and cyclohexyl. Very good results are obtained with optionally substituted cyclopropanecarbonyl halides, in particular 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarbonyl halides and 2- [2,2-dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarbonyl halides. The latter halides may have a cis- and trans-configuration or a mixture thereof; it may also be a pure optical isomer or a mixture of optical isomers.

Substituentem Hal ve sloučenině obecného vzorce IV je chlor nebo brom a při výhodném provedení atom chloru.Hal in the compound of formula (IV) is chloro or bromo and preferably chloro.

Způsob podle tohoto vynálezu je možno provést tak, že se postupně přidává acylhalogenid ke směsi, s výhodou k míchané směs;, ostatních výchozích sloučenin [zvláště výhodné je když R ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce RCOHal představujeThe process according to the invention can be carried out by gradually adding the acyl halide to the mixture, preferably to a stirred mixture, of the other starting compounds.

2,2,3,3-tetramethylcyklopropylovou skupinu, 2- (2,2-dichlorvinyi) -3,3-dimethylcyklopropylovou skupinu nebo 1-(4-chlorfenyl )-2^0thylpropylovou skupinu]. V alternativním provedení může být celkové množství výchozích sloučenin umístěno současně do reakční nádoby, a reakce se ponechá proběhnout za intenzivního míchání.2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl, 2- (2,2-dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyclopropyl or 1- (4-chlorophenyl) -2 (4-ethylpropyl)]. Alternatively, the total amount of starting compounds may be simultaneously placed in the reaction vessel, and the reaction is allowed to proceed with vigorous stirring.

Postup podle uvedeného vynálezu je zvláště významný v tom bodě, kdy se použije k přípravě uvedených esterů jako aromatic kého aldehydu 3-fenoxybenzaldehydu a acylhalogenidem je 2-(4-chlorfenyl]-3-methylbutanoylchlorid, 2,2,3,3-tetгamethylcyklopropankarbonylchlorid nebo 2-[2,2-11с·!^^nyl ) -3,3-dimethylcyklopгopankafboπylchl·Ot rid, neboť v tomto případě projevují takto připravené estery, to· znamená αtkyan·o-3-·fet noxybenzyl-2- (4-chlorf enyl ] -3-methylbutanoát, · atkyanot3tfenoxybenzylt2,2,3,3-tetrat methylcyklopropankarboxylát a a-kyano-3-fenoxybenzyl-2t (2,2-dichlorvinyl ] -3,3-άίmethylcyklopropankarboxylát, zvláště významnou pesticidní aktivitu.The process of the present invention is particularly important at the point where 3-phenoxybenzaldehyde is used as the aromatic aldehyde and the acyl halide is 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride, 2,2,3,3-tetamamethylcyclopropanecarbonyl chloride or 2- [2,2-11 (4-methyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarbonyl] -acetide, since in this case they exhibit the esters thus prepared, i.e. α-ethano-3-fetenoxybenzyl-2- (4 Chlorophenyl] -3-methylbutanoate, cyanobutylphenoxybenzyl 2,2,2,3,3-tetrate methylcyclopropanecarboxylate and α-cyano-3-phenoxybenzyl-2t (2,2-dichlorvinyl) -3,3-methylmethylcyclopropanecarboxylate, in particular of significant pesticidal activity.

Následující příklady provedení dále ilustrují · postup podle uvedeného vynálezu. Všechny pokusy byly provedeny při teplotě 23 °C. Reakční směsi byl intenzívně promíchávány a analyzovány plynokapaiinoviou chromatografií, za účelem stanovení výtěžku vzniklého esteru. Reakční směsi byly zfiltrovány za účelem odstranění vysráženého chloridu sodného a pevného kyanidu sodného, jestliže je nějaký přítomen, a dále byl roztok sušen, přičemž toto sušení bylo provedeno za · pomoci bezvodého síranu sodného. Odstranění rozpouštědla bylo provedeno · ve filmovém odpařováku při tlaku 2 kPa. Všechny výtěžky jsou vztaženy na výchozí aldehyd.The following examples further illustrate the process of the present invention. All experiments were performed at 23 ° C. The reaction mixtures were vigorously stirred and analyzed by gas-liquid chromatography to determine the yield of the ester formed. The reaction mixtures were filtered to remove the precipitated sodium chloride and solid sodium cyanide, if any, and the solution was dried with anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed in a film evaporator at 2 kPa. All yields are based on the starting aldehyde.

PřikladlHe did

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl) -3^^me^i^iylbutanoátu v přítomnosti n-heptanu.Preparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2- (4-chlorophenyl) -3,4-methyl-butanoate in the presence of n-heptane.

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 10 mmolů 2-(4-chlorfeny l]-3-methylbutanoylch.l.oridu, 12 mmolů kyamdu sodného, dále voda, katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu použit, a 20 ml n-heptanu, přičemž takto vytvořená směs byla promíchávána. V tomto příkladu bylo provedeno sedm pokusů, př^?čemž výsledky těchto pokusů jsou uvedeny · v následující tabulce I.In a 50 ml round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer was charged 10 mmol of 3-phenoxybenzaldehyde, 10 mmol of 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride, 12 mmol of sodium amide. , then water, catalyst, if used in the experiment, and 20 ml of n-heptane to the mixture thus formed was stirred. in this example, experiments were performed seven, ^BC? whereby the results of these experiments are shown · in table I.

Tabulka ITable I

Pokus č. Experiment no. Katalyzátor Catalyst Přidaná voda (ml) _ Added water (ml) _ Reakční doba (h) Reaction time (h) Výtěžek esteru '(%) Ester yield (%) -název -name množství (% mol na aldehyd) amount % mole per aldehyde) 11' 11 ' — - ¹— ¹ - 1,0 1.0 3 3 86 86 18 18 více než 99 more than 99 2 2 methyl-tri-2-methyl-heptylamoniumchlorid methyl tri-2-methyl-heptylammonium chloride 5 5 1,0 1.0 2 2 96 96 3 3 tetra-n-butylamoniumchlorid tetra-n-butylammonium chloride 2 2 1,0 1.0 5 5 99 99 4 4 tetra-n-butylamoniumchlorid tetra-n-butylammonium chloride 2 2 , 2,0 , 2.0 5 5 99 99 5 5 tetra-n-butylfosfoniiimbromid tetra-n-butylphosphonium bromide 2 2 1,0 1.0 3 3 99 99 6 6 n-hexadecyldimethylsulfoniumjodid n-hexadecyldimethylsulfonium iodide 2 2 1,0 1.0 3 3 97 97 7 7 1,4,7,1'0,13,16-hexaoxacyklo- 1,4,7,1'0,13,16-hexaoxacyclo- 2 2 1,0 1.0 3 3 94 94

oktadekanoctadecane

1) postup nebyl prováděn podle uvedeného vynálezu.1) the process was not carried out according to the present invention.

Sloupec 1 v tabulce I uvádí číslo pokusu, sloupec 2 se týká katalyzátoru, sloupec 4 udává množství vody přidávané do výchozí směsi (vyjma vodu, která je přítomna v kyanidu sodném) a sloupec 5 uvádí potřebnou rakční dobu. Výtěžek požadovaného esteru je uveden ve ’ sloupci 6. Kyanid sodný byl úplně rozpuštěn.Column 1 of Table I lists the experiment number, Column 2 refers to the catalyst, Column 4 indicates the amount of water added to the starting mixture (excluding water present in sodium cyanide), and Column 5 indicates the required rupture time. The yield of the desired ester is given in column 6. Sodium cyanide was completely dissolved.

Příklad 2Example 2

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (2,2-dic hlorvinyl) -3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu v přítomnosti n-heptanuPreparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2- (2,2-diclorvinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate in the presence of n-heptane

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, určité . množství 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarbonylchloridu, 12 mmolů . kyanidu sodného, voda, katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu použit, a 20 ml n-heptanu. Takto připravená směs byla promíchávána. Tímto způsobem bylo provedeno šest pokusů, které jsou ve svých výsledcích shrnuty v tabulce II. Sloupce 3, 4 a 5 uvádějí množství katalyzátoru, vody a acylchloridu, která byla přidávána do reakční směsi. Výtěžky požadovaného esteru jsou uvedeny ve sloupci 7.In a 50 ml round-bottom flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mmol of 3-phenoxybenzaldehyde was charged. amount of 2- (2,2-dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride, 12 mmol. sodium cyanide, water, catalyst, if used in the experiment, and 20 mL of n-heptane. The mixture was stirred. In this way, six experiments were performed, which are summarized in Table II. Columns 3, 4 and 5 show the amount of catalyst, water and acyl chloride that was added to the reaction mixture. The yields of the desired ester are shown in column 7.

197288197288

Tabulka IITable II

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 pokus try Katalyzátor Catalyst Přidaná Added Acyl- Acyl- Doba - Time - Výtěžek Yield č. C. název name množství amount voda water chlorid chloride reakce reaction esteru of an ester (% mol na alde- (% mol per alde- (ml) (ml) (mmol) (mmol) (h) (h) ........(%) ........ (%) hyd) hyd) li' if' —. -. — - 1,0 1.0 10,2 10.2 3 3 49 49 21 21 94 94 44 44 99 99 2 2 methyl-tri-2-methylheptyl- methyl-tri-2-methylheptyl- 5 5 1,0 1.0 10,2 10.2 1 1 96 96 amoniumchlorid ammonium chloride 3 3 tetra-n-butylamonium- . tetra-n-butylammonium-. 2 2 1,0 1.0 10,5 10.5 1 1 90 90 chlorid chloride 4 4 99 99 4 4 Amberlit IRA 400²'Amberlit IRA 400 ² ' (1 gram) (1 gram) 1,0 1.0 10,5 10.5 5 5 95 95 5 5 Dobanol 91—63' Dobanol 91—63 ' 2 2 1,0 1.0 10,0 10.0 2 2 80 80 6 6 1,4,7,10,13,11-hexaoxacyklo- 1,4,7,10,13,11-hexaoxacyclo- 2 2 1,0 1.0 10,0 10.0 2 2 76 76

oktadekanoctadecane

1) tento pokus nebyl prováděn postupem podle předmětného vynálezu,(1) this experiment has not been conducted according to the present invention;

2) obchodní označení silně bazické anexové pryskyřice, která obsahuje styren/divinylbenzenový kopolymer jako polymerní matrici a kvartérní amoniovou skupinu jako iontově aktivní skupinu. Byla ' použita chloridová forma,2) the trade designation of a strongly basic anion exchange resin which comprises a styrene / divinylbenzene copolymer as a polymer matrix and a quaternary ammonium group as an ionic active group. The chloride form was used,

3) obchodní označení neionogenního povrchově aktivního činidla, připraveného ze směsi alkoholů obsahujících 9 až 11 atomů uhlíku, a obsahující průměrně 6 ethylenoxy jednotek, přičemž směs alkoholů obsahuje 85 % n-alkanolů a 15 °/o 2-alkylalkanolů.3) the trade name of a nonionic surfactant prepared from a mixture of alcohols containing from 9 to 11 carbon atoms and containing an average of 6 ethyleneoxy units, the mixture of alcohols containing 85% of n-alkanols and 15% of 2-alkylalkanols.

Příklad 3Example 3

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2,2,3,3-ttttamethylcyklopropankarboxylátu - v přítomnosti n-heptanuPreparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate - in the presence of n-heptane

K přípravě výše uvedeného esteru byly použity podle tohoto příkladu dvě metody, A a B, jak je uvedeno dále. Tento příklad má za úkol demonstrovat to, že postupný přídavek chloridu kyseliny k reakční směsi během časového intervalu od 0,5 do 2 hodin se projeví ve značně . zvětšeném výtěžku ke konci periody.Two methods were used to prepare the above ester, A and B, as described below. The purpose of this example is to demonstrate that the gradual addition of acid chloride to the reaction mixture over a period of from 0.5 to 2 hours results in greatly. increased yield towards the end of the period.

Metoda AMethod A

Podle této metody bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3 - fenoxybenzaldehydu, 10 mmolů - 2,-According to this method, 10 mmol 3-phenoxybenzaldehyde, 10 mmol -2, - were charged into a 50 ml round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer.

2,3,3-tetramethylcykloplΌpankarbo.nylchloridu, 12 mmolů kyanidu sodného, 1,00 ml vody, katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu použit, a 20 ml n-heptanu. Molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl 4,64, přičemž pevný kyanid sodný nebyl přítomen. Katalyzátor byl přidán v množství 0,20 mmolů. Takto připravená směs byla promíchávána po dobu 1,5 hodiny a potom byla -analyzována.2,3,3-tetramethylcyclopropanecarbonyl chloride, 12 mmol sodium cyanide, 1.00 mL water, catalyst if used in the experiment, and 20 mL n-heptane. The molar ratio of water to sodium cyanide was 4.64 with no solid sodium cyanide. The catalyst was added in an amount of 0.20 mmol. The mixture was stirred for 1.5 hours and then analyzed.

Metoda B (postupné přidávání chloridu kyseliny)Method B (gradual addition of acid chloride)

Podle této metody bylo do nádoby, která byla stejná jako v metodě A, vsazeno' 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 12 mmolů kyanidu sodného, 10 ml n-heptanu, 1,00 ml vody a 0,20 mmolů katalyzátoru, v případě že byl v daném pokusu použit, přičemž molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl 4,64. Do nádoby bylo potom přidáváno celkové množství 10 mmolů 2,2,3,3-tetramethylcyklopropankarbonylchloridu, který byl rozpuštěn v 10 ml n-heptanu, během intervalu 70 až 75 minut. Výtěžek esteru byl zjišťován ' až ke konci tohoto intervalu.According to this method, 10 mmol of 3-phenoxybenzaldehyde, 12 mmol of sodium cyanide, 10 ml of n-heptane, 1.00 ml of water and 0.20 mmol of catalyst were charged into a vessel which was the same as in Method A. The mole ratio of water to sodium cyanide was 4.64. A total of 10 mmol of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarbonyl chloride, which was dissolved in 10 mL of n-heptane, was added to the flask over a period of 70 to 75 minutes. The ester yield was determined up to the end of this interval.

Pomocí těchto metod bylo provedeno pět pokusů. Výsledky těchto pokusů - jsou uvedeny v tabulce III, kde je uveden použitý katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu přítomen, a rovněž tato- tabulka uvádí výtěžky požadovaných esterů.Five experiments were performed using these methods. The results of these experiments are shown in Table III, which lists the catalyst used, if present, and the yields of the desired esters.

Tabulka IIIITable IIII

Pokus Katalyzátor Výtěžek esteru (%)Experiment Catalyst ester yield (%)

č. Metoda A Metoda BNo. Method A Method B

1+ 1+ žádný none 17 17 40 40 2 2 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekan 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane 18 18 97 97 3 3 tetra-n-butylamoniumchlorid tetra-n-butylammonium chloride 20 20 May 98 98 4 4 methyl-tri-2-methylheptylamoniumchlorid methyl tri-2-methylheptylammonium chloride 18 18 96 96 5 5 Dobanol 91—6 + + Dobanol 91-6 + 44 44 98 98

+ ) postup, který nebyl prováděn podle předmětného vynálezu + +) vysvětlení tohoto^ termínu je uvedeno v tabulce II.+) a procedure that was not performed according to the present invention + +) an explanation of this term is given in Table II.

Množství použitého katalyzátoru bylo . 2 % hmot, v pokusech 2—4 a 10 % hmot, v pokusu 5, vztaženo na 3-fenoxybenzaldehyd.The amount of catalyst used was. 2% by weight, in experiments 2-4 and 10% by weight, in experiment 5, based on 3-phenoxybenzaldehyde.

Reakční směs, získaná v pokusu 4, metoda B, byla zfiltrována a filtrát byl promyt dvakrát pomocí 20 ml 1 M vodného roztoku hydrogenuhlíčitanu sodného a jednou 20 ml vody. Promytý filtrát byl sušen a n-heptan byl odstraněn z usušeného filtrátu, přičemž byl získán ester v olejovité formě světle žluté barvy. Tento olej byl rozpuštěn ve 2,5 ml methanolu při teplotě 23 °C a získaný roztok byl ochlazen na teplotu —20 °C, přičemž vznikla sraženina esteru. Takto získaný ester byl odfiltrován a jeho čistota byla vyšší než 98 °/o.The reaction mixture obtained in Experiment 4, Method B, was filtered and the filtrate was washed twice with 20 ml of 1 M aqueous sodium bicarbonate solution and once with 20 ml of water. The washed filtrate was dried and n-heptane was removed from the dried filtrate to give the ester as an oil in pale yellow color. This oil was dissolved in 2.5 mL of methanol at 23 ° C and the resulting solution was cooled to -20 ° C to give an ester precipitate. The ester thus obtained was filtered off and its purity was greater than 98%.

Příklad 4Example 4

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-c hlorfeny 1) -3-methylbutanoátu v provozním měřítkuProduction scale of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoate

Podle tohoto příkladu byla provedena příprava požadovaných esterů podle metody A (tento postup nebyl prováděn podle předmětného vynálezu], B a C za účelem srovnání.The desired esters were prepared according to Method A (not performed according to the present invention), B and C for comparison.

Metoda A (nebyl použit mezifázový katalyzátor)Method A (no interfacial catalyst was used)

Podle^této metody bylo do nádoby s kulatým dne’m o objemu 500 ml, vybavené lopatkovým míchadlem, vsazeno 100 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 100 mmolů 2-(4-chlorfenyl )-3-methylbutanoylchloridu, 120 mmolů kyanidu sodného, 10 ml vody (která stačila na rozpuštění veškerého kyanidu sodného] aAccording to this method, 100 mmol of 3-phenoxybenzaldehyde, 100 mmol of 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride, 120 mmol of sodium cyanide, 10 ml of water were charged into a 500 ml round-bottomed flask equipped with a paddle stirrer. (which was sufficient to dissolve all sodium cyanide) and

200 ml n-heptanu. Po promíchání, které trvalo 45 hodin byla směs zahřáta na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 do 50 °C a zfiltrována. Filtrát byl dvakrát promyt 50 mililitry 1 M vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, jednou 50 ml vody, potom byl sušen a n-heptan byl odstraněn z usušeného roztoku, přičemž byl získán požadovaný ester ve výtěžku 99 °/o a čistotě 96 °/o.200 ml n-heptane. After stirring for 45 hours, the mixture was heated to a temperature in the range of 40 to 50 ° C and filtered. The filtrate was washed twice with 50 ml of 1 M aqueous sodium bicarbonate solution, once with 50 ml of water, then dried and the n-heptane was removed from the dried solution to give the desired ester in 99% yield and 96% purity.

Metoda B (byla použita oniová sloučenina)Method B (onium compound was used)

Podle této metody byl prováděn stejný postup jako je popsán v metodě A, přičemž zde . bylo . přítomno 2% hmot, tetra-n-butylamoniumchloridu, vztaženo na 3-fenoxybenzaldehyd. Požadovaný ester byl získán po dvou hodinách, přičemž výtěžek činil 99 procent a čistota 94 %.The same procedure as described in Method A was carried out here. was. 2% by weight, tetra-n-butylammonium chloride, based on 3-phenoxybenzaldehyde. The desired ester was recovered after two hours, yield 99% and purity 94%.

Metoda C (bylo použito neionogenní povrchově aktivní činidlo)Method C (non-ionic surfactant used)

Postup, který je popsán v metodě A byl opakován, přičemž v tomto případě bylo použito 10 % hmot. „Dobauolu 91—6“ (význam tohoto termínu je uveden v tabulce II), vztaženo na 3-fenoxybenzaldehyd. Po třech hodinách míchání byla reakční směs zahřáta na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 do 50 °C a potom byla zfiltrována. Dále bylo přidáno k této směsi 50 ml ethanolu (za účelem rozrážení emulze vzniklé tímto postupem a filtrát byl promyt dvakrát 50 ml 1 M roztoku hydrogenuhlíčitanu sodného ve vodě, a jednou 50 ml vody, přičemž potom byl . usušen a z takto usušeného filtrátu byl odstraněn n-heptan, přičemž byl získán ester ve výtěžku 98 % a čistotě 97 %.The procedure described in Method A was repeated using 10 wt. "Dobauol 91-6" (the meaning of which is given in Table II) based on 3-phenoxybenzaldehyde. After stirring for three hours, the reaction mixture was warmed to a temperature in the range of 40 to 50 ° C and then filtered. Ethanol (50 ml) was added to precipitate the emulsion and washed twice with 50 ml of 1 M sodium bicarbonate solution in water, and once with 50 ml of water, dried and the filtrate dried. heptane to give the ester in 98% yield and 97% purity.

Výsledky, získané podle výše uvedených metod jsou uvedeny v následující tabulce IV.The results obtained according to the above methods are shown in Table IV below.

Tabulka IVTable IV

Pokus č. Experiment no. Katalyzátor Označení Catalyst Designation Množství (% mol na aldehyd) Amount (% mol per aldehyde) Reakční doba (hj Reaction time (hj Výtěžek esteru (%) Ester yield (%) Čistota esteru ’(.%) Ester Purity (.%) 1 1 — - — - 45 45 99 99 96 96 2 2 tetra-n-butylamoniumchlorid tetra-n-butylammonium chloride 2 2 2 2 99 99 94 94 3 3 Dobanol 91—6¹)Dobanol 91—6 ¹ ) 10 10 3 3 98 98 97 97

4) vysvětlení tohoto termínu je uvedeno v tabulce II4) an explanation of this term is given in Table II

Příklad 5Example 5

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl ) -3-methylbutanoátu v přítomnosti různých rozpouštědel a pevného kyaniduPreparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoate in the presence of various solvents and solid cyanide

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 10,0 neboIn a 50 ml round-bottom flask equipped with a magnetic stirrer, 10 mmol of 3-phenoxybenzaldehyde, 10.0 or

10,5 mmolu 2- (4-chlorfenyl) -3-methylbutanoylchloridu, 12 mmolů kyanidu sodného, 0,02 ml vody a 20 ml aprotického rozpouštědla. Molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl 0,15, přičemž byl přítomen pevný kyanid sodný. Reakční směs byla promíchávána a analyzována. Tímto způsobem bylo provedeno třináct pokusů, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v tabulce V, kde jsou rovněž uvedena použitá rozpouštědla. ' Pokusy 2,3,4, 8 a 9 byly prováděny s 10,0 mmoly a další pokusy s 10,5 mmoly 2-(4-chlorfenylj-3-methylbutanoylchloridu. V pokusu 3 byl použit petrolether, který se skládal z 97 % hmotnostních alkanů a 3 % hmotnostních benzenu a . jeho bod varu se pohyboval při atmosférickém tlaku v rozmezí od 62 do 82 °C. Při pokusech 3 a 4 zůstával ester při provádění reakcí v roztoku. Reakční směs získaná podle pokusu 4 byla zfiltrována a cyklohexan byl odstraněn z filtrátu, přičemž byl získán požadovaný ester ve formě bez-, barvého oleje v kvantitativním výtěžku. Tabulka V rovněž uvádí výtěžky požadovaného esteru. Ze srovnání těchto výtěžků je patrné, že nejlepšími rozpouštědly se jeví alkany a cyklohexan.10.5 mmol of 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride, 12 mmol of sodium cyanide, 0.02 ml of water and 20 ml of aprotic solvent. The molar ratio of water to sodium cyanide was 0.15, with solid sodium cyanide present. The reaction mixture was stirred and analyzed. Thirteen experiments were carried out and the results are shown in Table V, which also shows the solvents used. Experiments 2,3,4, 8 and 9 were carried out with 10.0 mmol and further experiments with 10.5 mmol of 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoyl chloride in Experiment 3 using a 97% petroleum ether. its boiling point was at atmospheric pressure in the range of 62 to 82 [deg.] C. In experiments 3 and 4, the ester remained in solution in the reaction The reaction mixture obtained in experiment 4 was filtered and cyclohexane was filtered off. Removal of the filtrate to give the desired ester as a colorless oil in quantitative yield Table V also shows the yields of the desired ester, comparing these yields to show that alkanes and cyclohexane appear to be the best solvents.

Tabulka ' VTable 'V

Pokus č. Experiment no. Rozpouštědlo Solvent Reakční doba (h) Reaction time (h) Výtěžek esteru (%) Ester yield (%) 1 1 n-heptan n-heptane 1,0 1.0 více než 99 more than 99 2 2 2,4,4-trimethylpentan 2,4,4-trimethylpentane 1 1 92 92 2 2 99 99 3 3 petrolether petroleum ether 1 1 91 91 2 2 99 99 4 4 cyklohexan cyclohexane 1 1 80 80 3 3 více než 99 more than 99 5 5 toluen toluene 3 3 38 38 24 24 98 98 6 6 díchlormethan Dichloromethane 2 2 34 34 18 18 46 46 7 7 o-dichlorbenzen o-dichlorobenzene 2 2 59 59 18 18 72 72 8 8 diethylether diethyl ether 3 3 54 54 20 20 May 91 91 9 9 diisobutylketon diisobutylketone 20 20 May 91 91 10 10 nitromethan nitromethane 20 20 May 80 . 80. 5 5 5 5 11 11 1,4-dioxan 1,4-dioxane 21 21 13 13 18 18 0 0 12 12 N,N-dimethylformamid N, N-dimethylformamide 5 5 5 5 21 21 7 7 13 13 dlmethylsulfoxid dlmethylsulfoxid 2 2 1 1 18 18 0 0

Příklad 6Example 6

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl) -3-methylbutanoátu v přítomnosti pevného kyaniduPreparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutanoate in the presence of solid cyanide

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 10,5 mmolů 2- (4-chlorfenyl-3-methylbutanoylchloridu, mmolů kyanidu sodného, 20 ml toluenu, mez^; fázový katalyzátor a voda. Takto připravená směs byla promíchávána různě dlouhou dobu a potom byla analyzována. Tímto postupem bylo provedeno šest pokusů, přičemž výsledky jsou uvedeny v tabulce VI, kde je rovněž uvedeno jakých katalyzátorů bylo použito a kolik vody bylo přidáno, jestliže byla vůbec použita. Katalyzátory byly použity v množství 0,20 mmolů.In a 50 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was charged 10 mmol of 3-phenoxybenzaldehyde, 10.5 mmol of 2- (4-chlorophenyl-3-methylbutanoyl chloride, mmol of sodium cyanide, 20 mL of toluene, ^limit, phase catalyst and water. the mixture was stirred for various periods and then analyzed. This procedure was carried out six experiments, and the results are shown in table VI, along with those of catalysts were used, and how much water was added, if The catalysts were used in an amount of 0.20 mmol.

Tabulka VITable VI

22

4 5 64 5 6

Pokus č. Experiment no. Katalyzátor Catalyst Přidaná voda (ml) Added water (ml) Molární poměr vody k NaCN Molar ratio of water to NaCN Reakční doba (h) Reaction time (h) Výtěžek esteru (%) Yield of ester (%) 1 1 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklo- 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo- — - 0,012 0.012 2 2 60 60 oktadekan octadecane 20 20 May 91 91 80 80 97 97 2 2 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklo- 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo- 0,02 0.02 0,105 0.105 3 3 100 100 ALIGN! oktadekan octadecane 3 3 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklo- 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo- 1,00+ 1.00+ 4,64 4.64 2 2 95 95 oktadekan octadecane 4 4 98 98 20 20 May 100 100 ALIGN! 4 4 tetra-n-butylamonium- tetra-n-butylammonium- T),012 T), 012 2 2 30 30 bromid bromide 22 22nd 32 32 5 5 tetra-n-butylamonium- tetra-n-butylammonium- 0,02 0.02 0,105 0.105 2 2 81 81 bromid bromide 18 18 98 98 6 6 tetra-n-butylamonium- tetra-n-butylammonium- 1,00 + 1.00 + 4,64 4.64 2 2 71 71 bromid bromide 22 22nd 81 81

+ ) z důvodů srovnání byly provedeny 2 pokusy, ve kterých nebyl přítomen žádný pevný kyanid. .+) For comparison purposes, 2 experiments were performed in which no solid cyanide was present. .

Použitý kyanid sodný byl ve formě částeček, jejichž největší rozměr byl 0,5 mm, přičemž obsahoval 0,44 % hmotnostních vody. Molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl zjištěn tak, že bylo vzato v úvahu množství vody, která byla obsažena v kyanidu sodném, a množství vody, která byla přidána, jestli v daném pokusu byla přidávána. Z hlediska srovnání může být uvedeno, že molární poměr vody ke kyanidu sodnému v nasyceném vodném roztoku kyanidu sodného, který má teplotu 23 °C, je 4,1.The sodium cyanide used was in the form of particles whose largest dimension was 0.5 mm and contained 0.44% by weight of water. The molar ratio of water to sodium cyanide was determined by taking into account the amount of water contained in sodium cyanide and the amount of water added if added in the experiment. By comparison, the molar ratio of water to sodium cyanide in a saturated aqueous sodium cyanide solution having a temperature of 23 ° C can be said to be 4.1.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZUOBJECT OF THE INVENTION

1. Způsob přípravy a-kyanobenzylesterů alkanových a cykloalkanových kyselin obecného vzorce IIA process for the preparation of α-cyanobenzyl esters of alkanoic and cycloalkanoic acids of the general formula II

CN A I R.CO. O-CH nem nebo· znamená cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou alkylovou, alkenylovou nebo halogenalkylovou skupinou vždy s až 6 atomy uhlíku aCN AND I R.CO. O-CH3 or - represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, optionally substituted by at least one alkyl, alkenyl or haloalkyl group having up to 6 carbon atoms each, and

A představuje fenoxyskupinu, fenylthioskupinu nebo benzylovou skupinu, reakcí benzaldehydu obecného · vzorce III kdeA represents a phenoxy, phenylthio or benzyl group, by reaction of a benzaldehyde of formula III wherein:

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou fenylovou skupinou substituovanou halogeA (VI) kdeR represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted phenyl group substituted with haloA (VI) wherein

R—COHal (IV), kdeR = COHal (IV) wherein

R má výše uvedený význam aR is as defined above and

Hal znamená atom bromu nebo chloru, v přítomnosti kyanidu rozpustného ve vodě a apiotického rozpouštědla nemísitelného s vodou, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti kvartérní oniové sloučeniny obecného yzorce VHal represents a bromine or chlorine atom, in the presence of a water-soluble cyanide and a water-immiscible apiotic solvent, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a quaternary onium compound of the general formula V

R—X— R¹*R — X— R ¹ *

Y~ (V) kdeY ~ (V) where

R¹, R², R³ a R⁴ představují vždy alkylovou, aralkylovou, alkarylovou .nebo arylovou skupinu a eR @ ¹ , R @ ² , R @ ³ and R ^{@ 4 each} represent an alkyl, aralkyl, alkaryl or aryl group;

Y znamená jednomocný ion, nebo sulfoniové sloučeniny obecného vzorce VIY is a monovalent ion, or sulfonium compounds of formula VI

RR

R—S— R¹ R — S — R ¹

У~ kdeУ ~ where

R5, R6 a R⁷ představují vždy alkylovou skupinu aR 5, R 6 and R ⁷ are each alkyl and

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako mezifázový katalyzátor použije póly (alkylenoxy) derivát působící jako povrchově aktivní látka.2. A process according to claim 1, wherein a poly (alkyleneoxy) derivative acting as a surfactant is used as the interfacial catalyst.

3. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že molární poměr množství mezifázového katalyzátoru k množství benzaldehydu obecného vzorce III se pohybuje v rozmezí od 1: 5 do 1: 500.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of the amount of the interfacial catalyst to the amount of the benzaldehyde of the general formula III ranges from 1: 5 to 1: 500.

4. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 10. do 50 °C.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a temperature ranging from 10 to 50 ° C.

5. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije alkan, cykloalkan nebo aromatický uhlovodík nebo chlorovaný uhlovodík.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent used is an alkane, a cycloalkane or an aromatic hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon.

6. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že se ' reakce provádí v přítomnosti pevného ve vodě rozpustného kyanidu.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solid water-soluble cyanide.