DE2651341A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHENOXYBENZYLESTERS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHENOXYBENZYLESTERSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzylestern von Cyclopropancarbonsäuren oder
Phenylessigsäuren; die erfindungsgemäßen Verbindungen sind äußerst aktiv als Schädlingsbekämpfungsmittel und gehören zu der als
"synthetische Pyrethroide " bekannten Verbindungsgruppe.The invention relates to a process for the preparation of substituted benzyl esters of cyclopropanecarboxylic acids or
Phenylacetic acids; the compounds of the invention are extremely active as pesticides and belong to the as
"synthetic pyrethroids" known group of compounds.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Phenoxybenzylesters der allgemeinen Formel; .The process according to the invention for producing a phenoxybenzyl ester the general formula; .
E-COE-CO
...L/X... L / X
(D(D
ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine üäure der Formel R - COOH
mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert und dann mit einer
Lösung eines Benzylhalogenides der Formel : . .is characterized in that one acid of the formula R - COOH neutralized with a water-soluble base and then with a
Solution of a benzyl halide of the formula:. .
X-CHX-CH
(II)(II)
709821 /1044709821/1044
- r-- r-
in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen lösungsmittel in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators verrührt; R "bedeutet in den obigen Formeln eine gegebenenfalls substituierte Cyclopropylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe; X steht für ein Halogen- vorzugsweise ein Chlor-oder Broraatom und Q für ein Wasserstoffatom oder die Cyanogruppe.in a substantially water-immiscible organic solvent stirred in the presence of a phase transfer catalyst; In the above formulas, R "means optionally substituted cyclopropyl group or an optionally substituted one Benzyl group; X represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, and Q represents a hydrogen atom or the Cyano group.
Die Neutralisation der wässrigen Säurelösung kann mit Hilfe einer beliebigen wasserlöslichen Base erfolgen, jedoch verwendet man vorzugsweise der Einfachheit halber und aus wirtschaftlichen Gründen eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat oder - hydroxid.The aqueous acid solution can be neutralized with the aid of any water-soluble base, but this is used For the sake of simplicity and for economic reasons, it is preferable to use an inorganic base such as potassium carbonate or potassium hydroxide.
Als lösungsmittel für das Benzylhalogenid kann zwar theoretisch jede mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine organische Flüssigkeit zu verwenden, in welcher das Benzylhalogenid wenigstens einigermaßen löslich ist. Im Übrigen erleichtert es die Gewinnung des Esterprodukts oft, wenn das flüssige organische lösungsmittel leichter als Wasser ist. Als zweckmäßige lösungsmittel seien genannt Benzol, Toluol und Petroläther und auch vermischte Xylole, Trimethylbenzol oder Kerosin können als lösungsmittel für das Benzylhalogenid verwendet werden, da dann die resultierende lösung des Esters unmittelbar und ohne Isolierung des Esters zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats mit Jpestizidwirkung verwendet werden kann.As a solvent for the benzyl halide can theoretically any water-immiscible organic liquid can be used, but it is generally convenient to use an organic To use liquid in which the benzyl halide is at least somewhat soluble. Incidentally, it makes extraction easier of the ester product often when the liquid organic solvent is lighter than water. Appropriate solvents may be mentioned Benzene, toluene and petroleum ether and also mixed xylenes, trimethylbenzene Kerosene or kerosene can be used as a solvent for the benzyl halide, since then the resulting solution of the ester is immediate and can be used to prepare an emulsifiable concentrate with pesticidal activity without isolation of the ester.
Als Phasentransferkatalysator kann jedes beliebige Reagenz verwendet werden, das in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem Zwischenphasenreaktionen beschleunigt; üblich sind hierfür als Katalysatoren unter anderem quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze.'Wirschaftliche Überlegungen sprechen für die Bevorzugung von quaternären Ammoniumsalzen, worunter Tetraalkylaramoniumhalogenide besonders bevorzugt sind. Anstatt dessen können als Phasentransferkatalysatoren auch die makrocyclischen Polyäther verwendet werden,Any desired reagent can be used as the phase transfer catalyst that accelerates inter-phase reactions in an aqueous-organic two-phase system; are common for this as catalysts, among other things, quaternary ammonium and phosphonium salts Considerations speak in favor of quaternary ammonium salts, including tetraalkylaramonium halides are particularly preferred. Instead, they can be used as phase transfer catalysts macrocyclic polyethers are also used,
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die in englisch sprechenden Ländern als " crown ethers" bekannt sind. Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben, z.B. in letrahedron Letters Nr. 18 (1972) S. 1793-1796, und entsprechen in ihrer Bezeichnung gewöhnlich der Gesamtzahl an Atomen, die den makrocyclischen Ring bilden, zusammen mit der Anzahl Ton Sauerstoffatomen in dem Ring. So wird der raakrocyclische Polyäther, dessen chemische Bezeichnung 1,4,7110,13,16-HeXaOXaCyCIooctadecan ist, als "18-crown-6" bezeichnet. Andere Verbindungstypen, die als phasentransferkatalysatoren verwendet werden können, sind z.B. quaternäre Ammonium-Anionenaustauscherharze (zweckmäßigerweise in der Hydroxylform ).known in English speaking countries as "crown ethers" are. These compounds and their preparation are described in the literature, e.g. in letrahedron Letters No. 18 (1972) pp. 1793-1796, and usually correspond in their designation to the total number Atoms that make up the macrocyclic ring, along with the number Sound oxygen atoms in the ring. So becomes the raacrocyclic Polyether, its chemical name 1,4,7110,13,16-HeXaOXaCyCIooctadecan is referred to as "18-crown-6". Other connection types, which can be used as phase transfer catalysts are, for example, quaternary ammonium anion exchange resins (expediently in the hydroxyl form).
Die Konzentration des Katalysators kann weitgehend schwanken, jedoch ist zu berücksichtigen daß bei niedrige ren Konzentrationen ( z.B. 1 Mol~$ oder weniger) höhere Reaktionstemperaturen notwendig sind um die Veresterung innerhalb einer vernünftigen Zeit abzuschließen, während andererseits höhere Konzentrationen (z.B. über 10 Mol-% ) selbstverständlich die Kosten für den zu einer gegebenen-Menge Ester benötigten Katalysator erhöhen. So führt beispielsweise die Verwendung von 5 HoI-% Katalsator bei 65 bis 7O0C zu einer 20-30-fachen Verringerung der Reaktionszeit gegenüber der gleichen Konzentration bei Raumtemperatur und eine Verringerung der Katalysatorkonzentration auf 1 Mol i» erhöht die Reaktionszeit auf das 2-3-fache. Die Wahl der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzentration sind daher voneinander unabhängig und hängen im Einzelfall von den jeweils zu berücksichtigenden wirtschaftlichen Paktoren ab.The concentration of the catalyst can vary widely, but it must be taken into account that with lower concentrations (e.g. 1 mol% or less) higher reaction temperatures are necessary to complete the esterification within a reasonable time, while on the other hand higher concentrations (e.g. over 10 mol%) ) of course increase the cost of the catalyst required for a given amount of ester. For example, the use of 5 HoI- the reaction time, the catalyst concentration to 1 mole of I "leads% Katalsator at 65 to 7O 0 C to a 20-30 fold reduction compared to the same concentration at room temperature and a reduction increases the response time of the 2- 3 times. The choice of the reaction temperature and the catalyst concentration are therefore independent of one another and depend in the individual case on the economic factors to be taken into account.
In den der allgemeinen Formel I entsprechenden Phenoxybenzylestern kann R zweierlei Bedeutungen haben: (1.) vorzugsweise ist R eine Cyclopropylgruppe der allgemeinen Formel IIIIn the phenoxybenzyl esters corresponding to the general formula I. R can have two meanings: (1.) R is preferably a cyclopropyl group of the general Formula III
RbRb
Ec H (HI)E c H (HI)
09'821/1OU ~09'821 / 1OU ~
worin Ra und R^ je eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein Halogen- insbesondere ein Chloratom bedeuten, oder worin R3 und R^ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, insbesondere 3 C-Atomen bilden, oder worin R für ein Wasserstoff atom und R-, für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder für eine Halogenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe> stehen; während R0 und R^ ge eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl vertreten, oder Rß Wasserstoff ist und R^ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder auch eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis Chlor- oder Broraatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe bedeutet, oder worin R und R, gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 , insbesondere 3-C-Atomen bilden; R kann in Formel I jedoch auch stehen für (2·) eine Benzylgriippe der allgemeinen Formel IY:in which R a and R ^ each represent an alkyl group with 1 "to 6 carbon atoms, in particular methyl, or a halogen, in particular a chlorine atom, or in which R 3 and R ^ together represent an alkylene group with 2 to 6, in particular 3, carbon atoms form, or where R stands for a hydrogen atom and R-, for an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, in particular an isobutenyl group, or for a halyl group with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 3 chlorine or bromine atoms, in particular a Mono- or dichlorovinyl group>; while R 0 and R ^ ge represent an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular methyl, or R ß is hydrogen and R ^ an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, in particular an isobutenyl group, or else a haloalkenyl group with 2 to 6 carbon atoms and 1 to chlorine or bromine atoms, in particular a mono- or dichlorovinyl group, or in which R and R together form an alkylene group with 2 to 6, in particular 3 carbon atoms; R can in However, formula I also stand for (2) a benzylic group of the general formula IY:
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worin Z ein Halogen-,vorzugsweise ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4- C-Atomen, z.B. die Methoxygruppe, bedeutet und T eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Gruppe mit verzweigter Kette, wie eine Isopropylgruppe bedeutet.wherein Z is a halogen, preferably a chlorine atom or an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, e.g. the methoxy group, means and T denotes an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular a group with a branched chain, such as an isopropyl group.
Der Phenoxysubstituent steht in den Phenoxybenzylestern derThe phenoxy substituent is in the phenoxybenzyl esters
allgemeinen Formel I vorzugsweise in 3-Stellung. •1-general formula I preferably in the 3-position. •1-
Wie ersichtlich, sind in den erfindungsgeraäß hergestellten Phenoxybenzylestern sowohl asymmetrische Kohlenstoffatome wie Doppelbindungen vorhanden, so daß die Ester in mehreren stereoisomeren Formen existieren können, die mit Hilfe des erfindungs—As can be seen, are manufactured in the erfindungsgeraäß Phenoxybenzyl esters contain both asymmetric carbon atoms and double bonds, so that the esters are in several stereoisomers Forms can exist, which with the help of the invention
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gemäßen Verfahrens einzeln oder im Gemisch erhalten werden. Das betreffende Stereoisoraer "bzw. das Gemisch aus Stereoisomeren kann dadurch erhalten werden, daß man als Ausgangsmaterial die entsprechende stereoisomere Carbonsäure und/bzw· oder das entsprechende stereoisoraere Phenoxybenzylhalogenid verwendet.according to the method can be obtained individually or as a mixture. That relevant stereoisomers "or the mixture of stereoisomers can can be obtained by using the appropriate starting material stereoisomeric carboxylic acid and / or · or the corresponding stereoisoraere phenoxybenzyl halide is used.
Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es sich um die Herstellung von 0(-Cyano-3~pheno:xybenzylester von Tetramethyl-Cyelopropancarbonsäure, Dirnethyldichlorvinyl-Cyclopropancarbonsäure, Dimethyldibromovinyl-Cyclopropancarbonsäure und 2-(4~Chlorphenyl)-3-methyl-Buttersäure handelt, da diese Ester eine für die Praxis interessante P-estizid-., insbesondere Insektizidwirkung aufweisen.The method according to the invention is particularly valuable when it is the production of 0 (-Cyano-3 ~ pheno: xybenzyl ester of Tetramethyl-cyelopropanecarboxylic acid, dirnethyldichlorovinyl-cyclopropanecarboxylic acid, Dimethyldibromovinyl-cyclopropanecarboxylic acid and 2- (4 ~ chlorophenyl) -3-methyl-butyric acid act as these esters an interesting p-esticidal, especially insecticidal, effect in practice exhibit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt verschiedene Vorteile gegenüber konventionellen Veresterungsverfahren, bei denen kein Phasentransfer-Katalysator verwendet wird. So entstehen bei den üblichen Verfahren normalerweise bedeutende Mengeuan Verunreinigungen (z.B. dem durch Halogenwasserstoff zwischen zwei Molekülen Benzylhalogenid gebildeten Olefin), deren Entfernung nur mit Hilfe einerThe method according to the invention shows various advantages compared to conventional esterification processes in which no phase transfer catalyst is used. This is how the usually significant amounts of impurities (e.g. the olefin formed by hydrogen halide between two molecules of benzyl halide), which can only be removed with the help of a
en ' "en '"
umständlich/Kristallisationsprozedur möglich ist. Das erfindungsgemäße Arbeiten unter Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators führt zu einem Produkt, das wesentlich weniger Verunreinigungen enthält. Außerdem läßt sich bei Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators das Verfahren bei höheren Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer durchführen und da das organische Lösungsmittel für das Benzylhalogenid das gleiche sein kann, als das für ein emulgierbares Konzentrat mit Pestizidwirkung verwendete, kann man das Verfahren derart durchführen, daß der Ester zum Schluß in organischer Lösung anfällt, die durch Zusatz geeigneter oberflächen-aktiver Mittel unmittelbar, d.h. ohne -weiteres Aufarbeiten, in ein emulgierbares Pestizidkonzentrat überführt werden kann.cumbersome / crystallization procedure is possible. The inventive Working using a phase transfer catalyst results in a product that has significantly fewer impurities contains. In addition, when using a phase transfer catalyst carry out the process at higher concentrations of reactants and since the organic solvent for the benzyl halide can be the same as that used for an emulsifiable concentrate with pesticidal activity the process is carried out in such a way that the ester is finally obtained in an organic solution which, by adding suitable surface-active solutions Agent can be converted into an emulsifiable pesticide concentrate immediately, i.e. without further processing.
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- ir- - ir-
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 The examples serve to explain the invention in more detail. example 1
Eine Lösung von 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-Carbonsäure (4-7Og; 3.3 Mol) in Wasser (1200 ml) und Kaliumcarbonat (228g; 1,65 Mol) wurde behandelt mit einer lösung von <x-Cyano-3-phenoxybenzylbromid (864g; 3.#0 Mol) in Toluol (1500 ml), die den Phasentransfer-Katalysator Betrabutylammoniumbromid (48g; 5 Mol-#) enthielt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 300C erwärmt. Der Ablauf der Reaktion und deren Vollendung wurde bestimmt mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie, wozu vorbeschichtete. Platten (Silikagel 60F-254) von Merck verwendet wurden, nachdem sie in folgendem Lösungsmittelgemisch entwickelt worden waren: Äthylacetat 1 ToI., Chloroform 2 Vol. und Hexan 7 Vol. Die Reaktion wurde solang fortgesetzt bis sich unter UV-Licht kein Benzylbromid mehr zeigte.A solution of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-carboxylic acid (4-70 g; 3.3 mol) in water (1200 ml) and potassium carbonate (228 g; 1.65 mol) was treated with a solution of <x -cyano-3 -phenoxybenzyl bromide (864g; 3. # 0 mol) in toluene (1500 ml), which contained the phase transfer catalyst Betrabutylammoniumbromid (48g; 5 mol- #). The mixture was heated to 30 ° C. with vigorous stirring. The course of the reaction and its completion was determined with the aid of thin layer chromatography, including precoated. Plates (silica gel 60F-254) from Merck were used after they had been developed in the following solvent mixture: ethyl acetate 1 tol., Chloroform 2 vol. And hexane 7 vol. The reaction was continued until benzyl bromide no longer showed under UV light .
Wenn die Umsetzung nach etwa 24 Stunden vollständig war wurde die wässrige Phase abgetrennt und die Toluollösung mit 5^-iger wässriger Kaliumcarbonatlösung (2x je 1 Liter) und Wasser (2x je 1 Liter) ausgewaschen und durch eine Silikagelschicht (100g) filtriert. Each Eindampfen der Lösung unter vermindertem Druck und Entgasen unter Hochvakuum (o,1mm Hg bei 50 C) schied sich das Rohprodukt (1070 g, Reinheit 92$ ) ab. Das Rohprodukt wurde dann dadurch verbessert, daß man es in 2 Liter Methanol löste und daraus unter Rühren und Kühlen wieder auskristallisierte· Dann wurde ein Pilterstab eingeführt und die Mutterlauge (1230 ml ) abgesaugt. Der im Reaktor zurückbleibende Peststoff wurde geschmolzen, eingedampft und schließlich unter Hochvakuum entgast, so daß man O<-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (953 g, Reinheit 95$) erhielt.When the reaction was complete after about 24 hours, the aqueous phase was separated off and the toluene solution with 5 ^ aqueous potassium carbonate solution (2x 1 liter each) and water (2x 1 liter each) and washed through a layer of silica gel (100g) filtered. Each evaporation of the solution under reduced pressure and degassing under high vacuum (0.1mm Hg at 50 C) separated Crude product (1070 g, purity $ 92). The crude product was then improved by dissolving it in 2 liters of methanol and recrystallizing it therefrom with stirring and cooling Introduced the Pilter stick and sucked off the mother liquor (1230 ml). The pesticide remaining in the reactor was melted, evaporated and finally degassed under high vacuum, so that O <-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate (953 g, purity $ 95).
Die Ausbeute an gereinigtem Produkt betrug 86,4 $, berechnet auf Benzylbromid als Ausgangsprodukt.The yield of purified product was $ 86.4 calculated on benzyl bromide as the starting product.
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Ein G-emisch aus 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-Carbonsäure (7,8g 0,055 Mol), Kaliumcarbonat (3.8g, 0,027 Mol) Wasser (40 ml), Tetrabutylammoniumbromid (1,5g, 10 Mol-$), c<-Cyano-3-phenoxybenzylbromid (14,4g, 0,05 Mol) und Toluol (50 ml) wurde bei 250G 5 Stunden gerührt. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt und die Toluolsohicht zweimal mit 5^-iger Kaliumcarbonatlösung und zweL_mal mit Wasser gewaschen. Fach Filtrieren der Lösung über eine Silikagel· schicht (3g) und Abdampfen blieb ein blasgelbes Öl zurück (17,4g; Reinheit 92$). Nach Umkristallisieren aus Hexan erhielt man reines D<-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat, 5O°-51°C.A mixture of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane carboxylic acid (7.8g, 0.055 mol), potassium carbonate (3.8g, 0.027 mol), water (40 ml), tetrabutylammonium bromide (1.5g, 10 mol $), c <-Cyano-3-phenoxybenzyl bromide (14.4 g, 0.05 mol) and toluene (50 ml) was stirred at 25 0 g for 5 hours. The aqueous phase was then separated off and the toluene layer was washed twice with 5% potassium carbonate solution and twice with water. After filtering the solution through a layer of silica gel (3 g) and evaporating it, a pale yellow oil remained (17.4 g; purity 92%). After recrystallization from hexane, pure D <-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate, 50 ° -51 ° C., was obtained.
Weitere Versuche bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Konzentrationen des Phasentransfer-Katalysators zeigten, daß eine völlige Umsetzung bei einer Katalysatormenge von 5 Mol-Prozent und 650C 1 Stunde brauchte, während sie bei einer Katalysatormenge von 1 Mol· <fo und 70.0C drei Stunden benötigte.Further tests at various temperatures and with various concentrations of phase transfer catalyst showed that a complete reaction at a catalyst loading of 5 mole percent and 65 0 C took 1 hour while at a catalyst level of 1 mole of <fo and 70. 0 C took three hours.
Ein G-emisch aus 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure (703g, 3,3 Mol), Wasser (1500 ml), Kaliumcarbonat (228g, 1,65 Mol) und Tetrabutylaramoniumbromid (48g, 5 Mol-$) wurde behandelt mit einer lösung vonc\-Cyano~3-phenoxybenzylbromid (864g, 3,0 Mol) in Toluol (1500 ml). Das G-emisch wurde unter kräftigem Rühren auf 350C erwärmt. Die Geschwindigkeit und Vollständigkeit wurde bestimmt durch Dünnschichtchromatographie mit vorbeschichteten Platten nach Merck (Silikagel 60 Έ- 254), die in einem Lösungsmittelgemisch aus 1 Volumen Athylacetat, 2 Volumina Chloroform und 7 Volumina Hexan entwickelt worden waren. Die Umsetzung wurde fortgesetzt bis unter UV-Licht kein Broranitril mehr festgestellt werden konnte.A mixture of 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyric acid (703g, 3.3 mol), water (1500 ml), potassium carbonate (228g, 1.65 mol) and tetrabutylaramonium bromide (48g, 5 mol- $) was treated with a solution of cyano ~ 3-phenoxybenzyl bromide (864g, 3.0 mol) in toluene (1500 ml). The mixture was heated to 35 ° C. with vigorous stirring. The speed and completeness was determined by thin layer chromatography with precoated Merck plates (silica gel 60 Έ- 254), which had been developed in a solvent mixture of 1 volume of ethyl acetate, 2 volumes of chloroform and 7 volumes of hexane. The reaction was continued until no more broronitrile could be detected under UV light.
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- «r-/O - «r- / O
Uach Vervollständigung der Reaktion, d.h. nach etwa 60 Stunden wurde die wässrige Phase abgetrennt und die Toluolschicht zwei_mal mit je 1 Liter 5%-iger wässriger Natriumcarbanatlösung und zwei_jQal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und durch eine Silikagelschicht (100 g) filtriert.After completion of the reaction, i.e. after about 60 hours the aqueous phase was separated and the toluene layer twice with 1 liter of 5% aqueous sodium carbanate solution and two_jQal Washed with 1 liter of water each and through a layer of silica gel (100 g) filtered.
Die resultierende Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft und zum Schluß unter Hochvakuum (0,1 mm Hg bei 500C) entgast und ergab oC-eyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-raethylbutyrat(1258 g; ReinheitThe resulting solution was evaporated under reduced pressure and finally under high vacuum (0.1 mm Hg at 50 0 C) degassed and returned oC-eyano-3-phenoxybenzyl-2- (4-chlorophenyl) -3-raethylbutyrat (1258 g; purity
Die Ausbeute, berechnet auf Benzylbromid betrug 98$. Beispiel 4 The yield calculated on benzyl bromide was $ 98. Example 4
Ein Gemisch aus 2-(4-Chlorphenyl)~3-methylbuttersäure (11,68g, 0,055 Mol), Kaliumcarbonat (3,79g, 0,0275 Mol), Wasser (50 ml), oC-Cyano-3-phenoxybenzyrbromid (14,4g, 0,05 Mol),A mixture of 2- (4-chlorophenyl) ~ 3-methylbutyric acid (11.68g, 0.055 mol), potassium carbonate (3.79g, 0.0275 mol), Water (50 ml), oC-cyano-3-phenoxybenzyrbromide (14.4g, 0.05 mol),
Toluol (50 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (1,5 g, 10 wurde 24 Stunden bei 250C gerührt und gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet.Toluene (50 ml) and tetrabutylammonium bromide (1.5 g, 10) were stirred at 25 ° C. for 24 hours and worked up according to Example 3.
Das gewünschte Produkt schied sich am Boden als Öl ab; Ausbeute 97$; Reinheit 96$.The desired product deposited on the bottom as an oil; Yield $ 97; Purity $ 96.
Es wurde nach Beispiel 4 gearbeitet, wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer in gleicher Menge verwendet wurden, außer daß das Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von nur 0,15 g (1 Mol-^£) verwendet wurde. Fach 5 Stunden Umsetzung bei 700C wurde das gewünschte Produkt in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.The procedure of Example 4 was followed, using the same reactants in the same amount, except that the tetrabutylammonium bromide was used in an amount of only 0.15 g (1 mol- ^ £). Subject to reaction at 70 ° C. for 5 hours, the desired product was obtained in practically quantitative yield.
Es wurde nach Beispiel 4 mit den gleichen PLeaktionsteilnehmern in den gleichen Mengen gearbeitet, außer daß das Tetrabutylammonium-It was worked according to Example 4 with the same P L eaktion participants in the same amounts, except that the tetrabutylammonium
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bromid in einer Menge von 0,75g (5 Mol-%) verwendet wurde. Nach einer Umsetzung von 2 Stunden bei 650C erhielt man das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute.bromide was used in an amount of 0.75 g (5 mol%). After a reaction of 2 hours at 65 ° C., the desired product was obtained in quantitative yield.
Ein Gemisch aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2',-diehlorvinylj-cyclopropan-Carbonsäure (11,55g 0,055 Mol), Wasser (50 ml), Kaliumcarbonat, (3,7g, 0,0275 Mol), 3-Phenoxybenzylbromid (13,15g, 0,05 Mol), Toluol (50 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (0,75g, 5 Mol-$) wurde bei 65 G etwa 48 Stunden lang gerührt. Man erhielt das gewünschte Produkt in annähernd quantitativer Ausbeute.A mixture of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2', - diehlorvinylj-cyclopropane-carboxylic acid (11.55 g, 0.055 mol), water (50 ml), potassium carbonate, (3.7 g, 0.0275 mol), 3-phenoxybenzyl bromide (13.15 g, 0.05 mol), Toluene (50 ml) and tetrabutylammonium bromide (0.75 g, 5 mol $) stirred at 65 G for about 48 hours. The desired product was obtained in an approximately quantitative yield.
Ein Gemisch aus 2,2~Dimethyl-3~(2f,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-Carbonsäure (311g, 1,49 Mol), Wasser (700 ml), Kaliumcarbonat (104g, 0,75 Mol), oC-Cyano-5-phenoxybenzylbromid (395g, 1,37 Mol), Toluol (700 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (4,4g, 1 Mol-%) wurde 10 Stunden bei 650G gerührt.A mixture of 2,2 ~ dimethyl-3 ~ (2 f , 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-carboxylic acid (311g, 1.49 mol), water (700 ml), potassium carbonate (104g, 0.75 mol), oC cyano-5-phenoxybenzylbromid (395g, 1.37 mol), toluene (700 ml) and tetrabutylammonium bromide (4.4 g, 1 mol%) was stirred for 10 hours at 65 0 G.
Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 3 erhielt man o(-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2~diraethyl-3-(2»,2·-dichlorvinylj-cyclopropancarboxylat (55Og). Ausbeute, berechnet auf (X -Cyano-3-phenoxybenzylbromid: 96,5%.After working up as in Example 3, o (-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-diraethyl-3- (2 », 2 · -dichlorovinylj-cyclopropanecarboxylate) was obtained (55Og). Yield calculated on (X -Cyano-3-phenoxybenzyl bromide: 96.5%.
Ein Gemisch aus 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-Carbonsäure (4,7 kg, 33 Mol), Wasser (12 1), Kaliumcarbonat (2,28 kg, 16,5 Mol),A mixture of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane carboxylic acid (4.7 kg, 33 mol), water (12 1), potassium carbonate (2.28 kg, 16.5 mol),
cA-Cyano-3~phenoxybenzylbroraid (8,64kg, 30 Mol), Toluol (15 1) und Tetrabutylamraoniumbromid (96g, 1 Mol-96) wurde 5 Stunden bei 600C gerührt.CA-cyano-3 ~ phenoxybenzylbroraid (8,64kg, 30 mol), toluene (15 1) and Tetrabutylamraoniumbromid (96g, 1 mol-96) was stirred for 5 hours at 60 0 C.
Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man oU-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (9,28g,Reinheit = STf0] Working up according to Example 1 gave oU-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate (9.28 g, purity = STf 0 ]
709821/1044709821/1044
- 10 -- 10 -
— IiT —- IiT -
Ausbeute, berechnet auf Benzylbromid : 85,7$. Beispiel 10 Yield calculated on benzyl bromide: $ 85.7. Example 10
Es wurde gemäß Beispiel|2 gearbeitet, wobei 0(-Cyano-3-phenoxybenzylchlorid und 1 Mol~$ letrabutylaramoniumbromid als Katalysator verwendet wurden. Fach 6-stündigeiD Rühren des Gemisches bei 900O erhielt man das gewünschte Produkt in gleicher Ausbeute wie bei' Beispiel 2.The procedure was as in Example 2, using 0 (-Cyano-3-phenoxybenzyl chloride and 1 mol of letrabutylaramonium bromide as catalyst. If the mixture was stirred at 90 0 for 6 hours, the desired product was obtained in the same yield as with ' Example 2.
Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer in gleichen Mengen verwendet wurden, außer daß als Katalysator 0,65g (5 Mol-$) 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan verwendet wurde. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 650C gerührt und dann wie oben aufgearbeitet; das gewünschte Produkt fiel in einer Ausbeute von 98,2 % an.The procedure was as in Example 6, the same reactants being used in the same amounts, except that the catalyst used was 0.65 g (5 mol $) 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane. The mixture was stirred at 65 ° C. for 20 hours and then worked up as above; the desired product was obtained in a yield of 98.2 % .
Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch keinerlei Katalysator verwendet wurde. Fach einer 120 Stunden dauernden Umsetzung bei 650C waren nur etwa 40$ des Bromides in das gewünschte Produkt überführt worden.The procedure was as in Example 6, but no catalyst whatsoever was used. Times a 120 hour long reaction at 65 0 C were only about transferred $ 40 of the bromide to the desired product.
Ein Gemisch aus cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromovinyl)- cyclopropancarbonsäure (2,2g, 0,0074 Mol), Wasser (5 ml), Kaliumcarbonat (0,5 g, 0,0037MoI), cV-Cyano-3-phenoxybenzylbromid (1,94 g, 0,00674 Mol), Methylenchlorid (35 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (0,1g, 4,6 Mol-$) wurde 10 Stunden bei 400C gerührt·, Fach Aufarbeiten des Produktes gemäß Beispiel 3 erhielt manA mixture of cis-2,2-dimethyl-3- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (2.2 g, 0.0074 mol), water (5 ml), potassium carbonate (0.5 g, 0, 0037MoI), cV-cyano-3-phenoxybenzylbromid (1.94 g, 0.00674 mol), methylene chloride (35 ml) and tetrabutylammonium bromide (0.1 g, 4.6 mol $) was stirred for 10 hours at 40 0 C · , Professional work-up of the product according to Example 3 was obtained
- 11 709821/1044 - 11 709821/1044
- 4-r-- 4-r-
eis-cZ-Cyano^-phenoxybenzyl-^, 2~dimethyl-3-(2!,2'-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat (3,4g, 0,00673 Mol). Ausbeute, berechnt auf oC-Cyano-3-phenoxybenzyrbromid: 99.9$.cis-cZ-cyano ^ -phenoxybenzyl- ^, 2 ~ dimethyl-3- (2 !, 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylate (3.4g, 0.00673 mol). Yield calculated on oC-cyano-3-phenoxybenzyrbromide: $ 99.9.
Es wurde nach Beispiel 13 gearbeitet, wobei trans-2,2-Diraethyl-3-(2',2»-dibromvinyl)«<jyclopropancarbonsäure unter den gleichen Realctionsbedingungen und mit den gleichen Mengen verwendet wurde. Die Ausbeute an Transester, berechnet auf oC-Cyano-3-phenoxybenzylbromid, betrug 100$.The procedure was as in Example 13, with trans-2,2-diraethyl-3- (2 ', 2 "-dibromovinyl)" <jyclopropanecarboxylic acid was used under the same reaction conditions and in the same quantities. The yield of transester, calculated on oC-cyano-3-phenoxybenzyl bromide, was $ 100.
Es wurde nach Beispiel 13 gearbeitet wobei (-) cis-2,2-Dimethyl-3-(2l,2'-dibroiQYinyl)-Gyclopropancarbonsäure unter den gleichen Reaktionsbedingungen und in. gleichen Mengen verwendet wurde. Die Ausbeute, berechnet auf (7C~Cyano-3-phenoxybenzyrbromid, betrug 1OO#; C0^J3 = -11.1°.The procedure was as in Example 13, using (-) cis-2,2-dimethyl-3- (2 l , 2'-dibroiQYinyl) -gyclopropanecarboxylic acid under the same reaction conditions and in the same amounts. The yield, calculated on (7C ~ cyano-3-phenoxybenzyrbromide, was 100 °; C 0 ^ I 3 = -11.1 °.
Ein Gemisch aus (-) 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure (46,75g, 0,22 Mol), Kaliumcarbonat (15,2g, 0,11MoI), Wasser (100 ml), c<-Gyano-3-phenoxy-benzylbromid (57,6g, 0,2MoI), Methylenohlorid (150 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (1,4g, 2 MoI-^) wurde 24 Stunden unter Rückfluß gerührt.A mixture of (-) 2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyric acid (46.75g, 0.22 mol), potassium carbonate (15.2g, 0.11MoI), water (100 ml), c <-Gyano-3-phenoxy-benzyl bromide (57.6g, 0.2MoI), methylene chloride (150 ml) and tetrabutylammonium bromide (1.4 g, 2 mol- ^) was 24 hours stirred under reflux.
Das gewünschte Produkt schied sich als Öl am Boden ab. DieThe desired product deposited as an oil on the bottom. the
1313th
Ausbeute betrug 82,4g = 99,4$; Reinheit 97$; f<* J13 =+7.3°.Yield was 82.4g = $ 99.4; Purity $ 97; f <* J 13 = + 7.3 °.
PatentansprücheClaims 709821/1044709821/1044
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