DE2640851A1 - Thermisch stabile polyurethan- elastomere aus poly-oxypropylen (-poly) oxyaethylenglykol - Google Patents
Thermisch stabile polyurethan- elastomere aus poly-oxypropylen (-poly) oxyaethylenglykolInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Polyurethan-Elastomeres und auf hieraus hergestellte Formkörper.
Flexible bzw. nachgiebige Karosserie-bzw. Außenkörperteile
für Kraftfahrzeuge, zu denen mit energieaufnehmenden
Stoßstangensystemen verbundene Teile, wie Sichtabdeckungen,
Kotflügelansätze bzw.-Verlängerungen und vollständige Vorder-und rückseitige Verblendungen gehören, erfordern ein Material
mit einer besonderen Kombination von Eigenschaften. Das Material muß unter Stoßeinwirkung nachgiebig sein und
anschließend wieder in die Originalgestalt zurückkehren. Das
Material muß daher der Art nach elastomer sein. Ferner muß
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das Material durch hohe Zugfestigkeit und hohe Zerreißfestigkeit bzw. Kerbzähigkeit ausgezeichnet sein.
Darüberhinaus gibt es zwei weitere Forderungen: die Materialien müssen dynamischen Schlagwirkungen bei -28,9°C
widerstehen können und bei 121 C verformungsbeständig sein. Die letztere Forderung ergibt sich aus typischen Bedingungen,
unter denen angestrichene bzw. lackierte Teile getrocknet werden.
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Eine Klasse von Materialien, welche für diesen Zweck verwendet wurde, wird durch Polyurethan-Elastomere gebildet.
Polyurethan-Elastomere sind Blockpolymere, die durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa
500 bis 5 000 mit einem Diisocyanat und einer niedermolekularen difunktioneilen Verbindung gebildet werden. Die niedermolekulare
difunktionelle Verbindung wird im allgemeinen als
"Kettenverlängerer" bezeichnet. Der Kettenverlängerer hat ein
Molekulargewicht unter 500 und im allgemeinen unter 300. Das polymere Diol wird als der "weiche" Abschnitt des Elastomeren
betrachtet, der dem Polymeren Elastizität und Weichheit verleiht. Typischerweise besitzt diese Komponente ein Molekulargewicht
von etwa 1000 bis 2000 und kamv ein Poly(alkylenäther)
glykol, wie beispielsweise Poly(tetramethylenäther)glykol oder
Poly(oxypropylen)glykol, ein Polyesterdiol, ein Polycaprolacr tondiol oder Polybutandiol sein.
Die Kombination des Diisocyanats und des Kettenverlängerers liefert den "harten" Abschnitt des Elastomeren, der
zur Steifheit und Festigkeit beiträgt. Zu typischen Diisocyanaten zählen: 2,4-Tolylendiisoayanat und Methylen-bisCA-phenylisocyanat).
Die Kettenverlängerer sind typischerweise Diamine oder Diole. Typische, verwendbare Diole sind beispielsweise
in den US-Patentschriften 3 233 025, 3 620 905 und 3 718 622 aufgeführt.
Obwohl Polyurethan-Elastomere als Klasse eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit besitzen und auf den' erforderli-
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chen Modul und die erforderliche Dehnung gebracht werden können, entsprechen nicht alle Polyurethan-Elastomere den
beiden Erfordernissen der Tieftemperatur-Schlagfestigkeit
und der Warmverformungsbeständigkeit. So wurden Polyurethan-Elastomere auf. Poly(oxypropylen)glykol-Basis als das polymere
Diol und 1,4-Butanddol als Kettenverlängerer wegen der früheren Mängel eines solchen Elastomeren auf diesen beiden
Gebieten bisher nicht für flexible Kraftfahrzeugkörperteile verwendet. Es besteht die allgemeine Überzeugung, daß Elastomere
auf Basis von Poly(oxypropylen)glykolen schlechtere Tieftemperatureigenschaften besitzen als solche auf Basis
von Poly(tetramethylenäther)glykol, eines anderen in Polyurethan-Elastomeren
ve?wendeten Polyols, das jedoch teurer
ist. Ein bekannter Weg zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften
besteht in der Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyols, während die Molverhältnisse der Bestandteile
konstant gehalten werden. Obgleich die Tieftemperatureigenschaften
in der Tat verbessert werden, sind die Härte und Steifheit leider normalerweise merklich vermindert. (N.E.
20- Rustad und R.G. Krawiec, Rubber Age, Seite 45-49) 1973. In
der DT-Patentanmeldung Nr. 25.180 50.1 ist ein Elastomeres auf Poiy
(oxypropylen)glykol-Basis beschrieben, das für flexible Kraftfahrzeugaußenkörperteile geeignet ist. Ein solches Material
kann aus' einem Polyol mit einem annähernden Molekulargewicht von 1750 bis 2500, Methylen bis(4-phenylisocyanat)
und 1,4-Butandiol hergestellt werden, wobei das Molverhältnis
von Butandiol zu Polyol bei etwa 3>0:l bis etwa 9,0:1 liegt. Nach dieser US-Patentanmeldung war es völlig überraschend,
daß harte Elastomere mit den notwendigen Hoch-und Tieftempera-
-2Q tür eigenschaften aus Poly (oxypropylen)glykol erzeugt werden
können.
Obgleich der spezifische Ansatz für ein Elastomeres auf Poly(oxypropylen)glykol-Basis, der zur Erzielung der ge-,r
eigneten .Kombination von Eigenschaften erforderlich ist, bis
zu der zitierten DT-Patentanmeldung nicht beschrieben wurde,
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ist ein Bericht erschienen, der ein ähnliches, auf flexible Kraftfahrzeugkörperteile angewandtes Konzept unter Verwendung
von Elastomeren auf Basis von Polycaprolactondiol als Polyol beschreibt. Dieser Bericht von F.E. Critchfield, J.V. Koleske
und CG. Seefried, Jr. wurde beim Automobile-Engineering-Meeting der Society of .'Automotive Engineers in Detroit,
Michigan vom 14. bis 18.Mai 1973 präsentiert. In Zusammen fassung ihrer Daten über Elastomere auf Polycaprolactondiolbasis
stellen die Autoren fest, daß "für Automobil-Elastomere-Anwendungen
thermoplastische Polyurethane auf Basis eines Diols mit einem annähernden Molekulargewicht" M von 2000
erwünschter sind, da sie im Verwendungsbereich eine geringere
Modul-Temperatur-Abhängigkeit zeigen! Ferner wird gefolgert,
daß "das Molekulargewicht der weichen Urethanpolymerabschnitte
bei ähnlicher Konzentration der harten Abschnitte offensichtlich einen größeren Einfluß auf die Temperaturabhängigkeit
der physikalischen Eigenschaften hat, als die molekulare Länge der Harzsegmentsequenzen ". Die Autoren
schreiben die besonderen Eigenschaften dieser Materialien der
Unverträglichkeit im mikroskopischen Bereich zwischen harten und weichen Abschnitten zu, wobei die "Unverträglichkeit
sehr wahrscheinlich auf das Molekulargewicht des weichen Abschnitts zurückzuführen· ist,· das hoch genug ist, um in einem
thermodynamischen Sinne mit dem harten Abschnitt unmischbar
zu sein".
Völlig unabhängig von diesem Arbeiten wurde nun ge- funden, daß für die Herstellung von flexiblen Kraftfahrzeugaußenköcperteilen
geeignete Polyurethan-Elastomere durch Umsetzung folgender Mischung erhalten werden können:
a) Ein polymeres Diol aus der Gruppe von Poly (ojcypro-
pylen)glykol und Äthylenoxid-"beschlagenem bzw. "bedecktem" PoIy-(oxypropylen)glykol
mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% Ä'thylenoxid und mit einem Molekulargewicht
von etwa 1750 bis etwa 2500 (vorzugsweise etwa
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2000),
bjMethylen-bisC^-phenylisocyanat) und
c)l,4-Butandiol.
u in &er zitierten DT-Patentanmelüung Nr. 2b1oüSu.!wurde der
Einfluß des Polyolmolekuiargewichtes auf die geforderten
Eigenschaften aufgezeigt. Es zeigte sich, daß das Polymere auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht von 1000 den Tieftemperaturschlagtest
und den Warmverformungstest nicht bestanden, während das Polymere auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht
von 2000 beide Teste bestand. Die Untersuchungen ergaben, daß der annehmbare Bereich des Polyolmolekulargewichtes
zwischen 1750 bis 2500 liegt. Ein Elastomeres, das aus
einem Polyöl mit einem Molekulargewicht von I500 hergestellt
wurde, war im Hinblick auf die Tieftemperaturschlagfest'igkeit
nicht annehmbar, während ein Polymeres auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht von 3000 verminderte physikalische
Eigenschaften besaß. Es wird angenommen, daß das letztere Ergebnis
auf die Trennung ^ von weichen und harten Phasen zu einem
Zeitpunkt der Polynerisation zurückzuführen ist,der früh genug liegt, um
reaktive Endgruppen unbeweglich zu machen und um hierdurch die Kettenverlängerung zu hemmen.
Obwohl die Polymeren, die in der genannten DT-Patentanmeldung"
' beschrieben sind, verwendbar sind und mit angemessener
Sorgfalt gehandhabt werden können, besitzen sie jedoch einen Machteil, nämlich in der geringen thermischen Stabilität
bei den Verarbeitungstemperaturen. Normalerweise braucht dieser
Nachteil kein ernstes Problem darzustellen und man kann ihn sogar übergehen. Es kommt jedoch öfters vor, daß das Material
in der Trommel eines Extruders oder einer Spritzformmaschine für längere Zeitspannen bei erhöhten Temperaturen
zurückgelassen wird. In diesem Fall kann es für ein Material vorteilhaft sein, eine bessere thermische Stabilität zu besitzen.
Aif diese Weise würde es möglich sein, das Material
in den Maschinen bei der Temperatur während kurzer Stillle-
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gung zu belassen und danach den Arbeitsvorgang ohne die notwendige
Reinigung und Abfallbeseitigung wieder aufzunehmen.
Ferner würde sichergestellt, daß minderwertige Teile wegen der thermisch induzierten Zersetzung des Elastomeren während
des Verfahrens nicht erzeugt werden würden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn, .ein "Nachschliff" erwünscht ist.
tlnerwarteterweise wurde nun gefunden, daß Elastomere
auf Poly(oxypropylen)-Poly (oxyäthylen)glykol-Basis mit einem
Oxyäthylen-Gruppengehalt von 15 Gew.-? oder höher eine" beträchtlich
bessere Stabilität als diejenigen auf Polyol-Basis besitzen, die 10 % oder weniger Oxyäthylen-Gruppengehalt
aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyole, die 50 ? oder
mehr Oxyäthylen-Gruppengehalt aufweisen. Dies e Beziehung zwischen Oxyäthylen-Gruppengehalt und thermischer Stabilität
ist bisher nicht beschrieben worden und ist völlig unerwartet.
Daneben wurde gefunden, daß diese Verbesserung in.
der thermischen Stabilität ohne Beeinträchtigung der für eine flexible Kraftfahrzeugkörperteilverwendung wesentlichen Eigenschaften
erzielt werden kann. Tatsächlich scheinen die leicht besseren Festigkeitseigenschaften eine Folge der Verwendung
von Polyolen mit einem höheren Oxyäthylen-Gruppengehalt zu sein.
Die für die Herstellung von flexiblen Kraftfahrzeugaußenkörperteilen
geeignete Polyurethan-Elastomere können durch Umsetzung der folgenden Mischung erhalten werden:
30
a) Ein Poly(oxypropylen)-Poly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis
etwa 1IOOO und mit 15 Gew.-? bis 50 Gew.-? Oxyäthylen-Gruppengehalt
,
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b) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat),
c) 1,4-Butandiol.
Um die thermische Stabilität zu untersuchen, wurde der folgende Test gemacht. Die Polymerproben wurden in 5,1
cm χ 0,32 cm χ 0,32 cm -große Zugstäbe in einer Form mit vierHohlräumen
unter Verwendung einer 14,2 g-Newbury-Spritzformmaschine bei Trommel-und Düsentemperaturen von 2130C geformt.
Nachdem einige Stücke geformt waren, wurde das Material in
IQ der Trommel der Maschine 20 Minuten bei der Temperatur stehengelassen.
Danach wurden zwei weitere Formlinge hergestellt (jeder Formling erzeugt vier Zugstäbe). Die Zugfestigkeit
wurde an den Proben gemessen, die mit und ohne diese thermische Behandlung geformt wurden. Bei diesem Test behielten
typische Elastomere der Erfindung wenigstens das zweifa&he
ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit im Vergleich mit ähnlichen Elastomeren, die aus Poly (oxypropylen) ""Poly (oxyäthylen)glykol
mit 10 % oder weniger Oxyäthylen-Gruppengehalt hergestellt
waren.
.
Die Elastomeren der Erfindung übertrafen die Erfordernisse
für flexible Kraftfahrzeugaußenkörperteile. Sie
besitzen eine Härte von etwa .40 bis 55 Shore D, vorzugsweise 45 bisv50 Shore D. Sie besitzen eine größere Dehnung als
270 %, eine maximale Zugfestigkeit von etwa 204 kg/cm oder
und eine Form C Kerbzähigkeit bzw. Zerreißfestigkeit von
89y5 kg/cm oder darüber.
Die aus diesen Elastomeren hergestellten angestrichenen Teilebleiben bei einem 8,03 km/Std.-Schlag bei -28,9°C
in Takt. Zur Simulierung der mit einem 8,03 kg/Std.-Schlag
bei -28,90C verbundenen dynamischen Bedingungen wurde ein
Fallschlagtest entwickelt. Das Prüfgerät bestand im wesentlichen aus einem vertikalen Führungsrohr, einem Fallgewicht
mit geeigneter Gestalt und zugehöriger Instrumentierung.
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Die zu prüfenden Polymeren wurden zu Proben von 5,1 cm χ 15,3 cm χ 0,203 cm geformt, die in einer Klimakammer
auf -28,9° C konditioniert und dann in zwei 6,7 cm entfernten Schlitzen der Art befestigt wurden, daß die Probe
ein umgekehrtes "U" mit einer totalen Durchbiegungshöhe von 5,1 cm bildete. Die Probe wurde an ihrer Mittellinie einem
Schlag mit einer Energie von 6,915 mkg mit einem beim Schlag mit 8,03 km/Std.bewegten Gewicht ausgesetzt. Die Fallhöhe
über dem oberen Ende der Probe betrug 9'6,5 cm. Das Fallgewicht war ein 45,7 cm langer Zylinder mit einem Gewicht von 7,25 kg.
Es hatte einen Durchmesser von 6,34 cm über einer Länge von
41,9 cm und war dann zu einem stumpfen Ende hin verjüngt, das die Schlagfläche bildete.
Polymere mit einer unzulänglichen Tieftemperaturschlagfestigkeit
wurden ausnahmslos bei diesem Versuch zerbrochen, während die erfindungsgemäßen Polymeren den Test
bestanden. Dieser Test befindet sich in guter Übereinstimmung
mit den Prüfungen der Kraftfahrzeug-Industrie, bei denen voll-
20" ständige Teile an einem Kraftfahrzeug oder Kraftfahrzeugteil montiert und nach Abkühlung auf -28,9°C von einem mit 8,03
km/Std.bewegten Pendelgewicht getroffen werden.
Aus diesen Elastomeren erzeugte Teile widerstehen auch den. Lackofentemperaturen von 121°C ohne nachteilige Schrumpfung
oder Verformung. Zur Prüfung der Materialien bezüglich der Warmverformungseigenschaften wurde ein Durchsackfestigkeitstest
(Heat Test O1S) entwickelt. Die Apparatur bestand aus einer Einspannvorrichtung zum Halten einer 5,1 cm χ 15,2 cm
χ 0,203 cm Spritzgußprobe in einer horizontalen Ebene. Die Probe war mit einem 10,2 cm über die Kante der Klemme herausragenden
Teil montiert. Die Einspannvorrichtung mit der Probe wurde dann eine halbe Stunde lang in einem auf 1210C vorgeheizten
Ofen gebracht. Als Größe des Durchhangs wurde die Höhendifferenz vom Ende der Probe zu einer horizontalen Ebene vor und nach
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der Wärmeeinwirkung bestimmt. Eine überprüfung mit einem für
die Kraftfahrzeugherstellung akzeptablen Material zeigte, daß sich Polyurethan-Elastomere mit einem Durchhang von weniger als 5,1 cm bei diesem Test im Lackeinbrennofen, wie er
zur Härtung von lackierten großen Kraftfahrzeugteilen benützt
wird, befriedigend· verhalten.
Im Beispiel 1 ist die Herstellung von neun Elasto*-
merproben aus Polyolen mit einem Molekulargewicht von 2000
• -
und verschiedenen Oxyäthylen-Gehalt und die Verwendung des
vorstehend beschriebenen Testes zur Untersuchung der thermischen Stabilität beschrieben. Die Daten zeigen die sehr deutliche
Verbesserung in der thermischen Stabilität der Polymeren, wenn der Oxyäthylen-Gruppengehalt des Polyols 15 % überschreitet
und insbesondere, wenn er 30 % überschreitet.·-
Im Beispiel 2 ist beschrieben, daß ein Elastomeres
auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht von 2000 und 45
Gew.-% Oxyäthylen-Gruppengehalt sowohl die Tieftemperaturals
auch die Wärmedurchhangsanforderungen für Kraftfahrzeugteile
erfüllen.
Während das bevorzugte Molekulargewicht des Polyols etwa 2000 beträgt, ist festzustellen, daß das Molekulargewicht
etwas unter oder über dieser Zahl liegen kann und noch annehmbare Eigenschaften ergeben kann. Somit liegt die untere
Grenze des Molekulargewichts bei etwa 1750, da im Beispiel 3
die Verwendbarkeit eines Polyols mit einem Molekulargewicht
von 1800 und 30 Gew.-% Oxyäthylen-Gruppengehalt gezeigt ist.
. ; :
Im Beispiel 4 ist die Verwendbarkeit eines Polyols
mit einem Molekulargewicht von 3000 und 45 Gew.-% Oxyäthylen-Gehalt
gezeigt.
Die obere Grenze für das Molekulargewicht ist etwa
4000, obwohl die thermische Stabilität von Polymeren, die von diesen Polyolen abgeleitet sind, vom Oxyäthylen-Gehalt noch
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abhängiger ist. So ist im Beispiel 5 gezeigt, daß ein 30 %-iger
Oxyäthylen-Gruppengehalt in einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000 nicht die thermische Stabilität liefert,
welche mit einem Oxyäthylen-Gruppengehalt von 45 Gew.-% erreicht
wird.
Im Beispiel 6 ist gezeigt, daß ein Elastomeres mit guten Eigenschaften aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht
von 4000 und einem Oxyäthylen-Gruppengehalt von 30
Gew.-% hergestellt werden kann. In der dt -Patentanmeldung Nr#P
25 18 O5O.1 wurde gezeigt,daß sich mit unbeschlagenem Poly(oxypropylen)glykol
sogar mit einem Molekulargewicht von 3000 ein Elastomeres mit nicht-ähnehmbarer Festigkeit ergab.
Das Molverhältnis des Kettenverlängerers zum Fölyol,
welches verwendet werden kann, liegt im Bereich von 3/1 bis 12/1 in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyols. Es
liegt im Bereich von 3/1 für ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 1750 bis 12/1 für ein Polyol mit einem Molekulargewicht
von 4000. Das bevorzugte Molverhältnis des Kettenverlängerers zum "Polyol für ein Polyol mit einem Molekulargewicht
von 2000 liegt im Bereich von 4/1 bis 6/1, wobei 5,0 bis 5,5
bevorzugt ist.
Das Polyol kann entweder ein "beschlagenes(tipped)" Polyol,
bei dem ein Poly (oxypropylen)glykol ferner mit Äthylenoxid zur Bildung von Oxyäthylen-Gruppenblöcfcen an jedem Ende des
Polyols umgesetzt wird oder ein zufällig zusammengesetztes Poly(oxypropylen)-Poly(oxyäthylen)glykol sein, bei dem die '
-ZQ Propylenoxid-und Äthylenoxid-Reaktionsteilnehmer zusammen oder
in abwechselnden Anteilen zugeführt werden. Die Herstellung von beiden Polyoltypen ist in folgender Literaturstelle beschrieben;
"J.H-. Saunders und K. C. Frisch: Polyurethanes:
Chemistry and Technology, Teil 1, Seite 36-37, Interscience,
New York, (1962)". Die "Beschlagungstechnik11 ist ferner bei "K.C.Frisch und S.L.ßeegan, Advances in Urethane Science and
Technology, Seite 188-193, Technomic Publishing Company,
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Westport, Conn. (1973) beschrieben. Die Polymeren der Beispiele 1-7 wurden aus beschlagenen Polyolen hergestellt.
Im Beispiel 8 wurde ein zufällig verteiltes Poly(oxypropylen)
Poly(oxyäthylen)glykol verwendet und die Ergebnisse zeigen,
daß ein thermisch stabiles Polymeres resultiert. Somit ist der Oxyäthylen-Gruppengehalt.ohne Rücksicht auf die Lage im
Polyol( der wichtigere Faktor bei der verbesserten thermischen
Stabilität.
Der Oxyäthylen-Gruppengehalt des Polyols kann im Bereich
von 15 % bis 50 % liegen, wobei die höheren Gehalte für die höhere-moiekularen Polyöle bevorzugt sind. Für ein
Polyöl mit einem Molekulargewicht von 2000 beträgt der bevorr
zugte Oxyäthylen-Gruppengehalt 25-45 %. Das zur Herstellung
der Ela»tomeren verwendete NCO/OH-Verhältnis kann im Bereich
von 0,95 bis 1,2 liegen, wobei 1,00 bis 1^05 bevorzugt werden.
In der DT-Patentanmeldung Nr. P 25 18 050.1 wurde gezeigt,
daß bei der Herstellung des Elastomeren ein Vorpolymer-Verfahren
bevorzugt sein kann, bei dem das Polyol zuerst mit dem Kettenverlängerer in einer getrennten Stufe umgesetzt
wird. Obwohl das Verfahren noch bevorzugt ist, können viele Elastomere der Erfindung durch eine "Einsehußtechnik"
hergestellt werden, bei der das Polyol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat zusammen in einer Stufe umgesetzt werden.
Dies wird durch den hohen Oxyäthylen-Gruppengehalt des Polyols ermöglicht, welche*" eine größere Verträglichkeit in einer
"Einschußreaktion" ergibt. Daneben ergeben diese "beschlagenen" Polyole aufgrund des hohen primären Hydroxylgehaltes
eine größere Reaktivität mitDiisocyanaten, welche ebenso zu besseren Ergebnissen bei einer "Einschußreaktion" führen. Die
Herstellung eines Elastomeren der Erfindung durch eine "Einschußreaktion" ist im Beispiel 7 beschrieben.
Gegebenenfalls kann ein Katalysator verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise N-Methylmorpholin,
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N-Äthylmorpholin, Triäthylamin, Triäthylendiamin, (Dabco)
N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-2-methylpipe.razin, Dimethyläthanolamin,
tertiäre Aminoalkohole, tertiäre Esteramine, Zinn-II-octoate, Dibutylzinndilaurat und dergl.
""Beispiel 1
Neun Elastomerproben wurden in folgender Weise hergestellt.
10
10
Das Polyol oder das Polyolgemisch (0,23 Äquivalent) wurde bei 1000C unter Vakuum (-^2 mm Hg) 1 Stunde lang getrocknet.
Es wurde danach auf' 50°C abgekühlt und i,38Ä.quivalente
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) wurden hinzugefügt.
Die Mischung wurde danach bei 800C zwei Stunden l'äng
unter trockenem Stickstoff erhitzt.
Zu einem abgewogenen Teil dieses auf HO0C erhitzten
Vorpolymerisats (1,08 äquivalente) wurden 1,03 äquivalente
1,4-Butandiol bei 60°C'hinzugefügt. Die Mischung wurde offen
gegossen und 20 Minuten lang bei 163°C gehärtet.
Die Probe wurde- danach gewürfelt, zwei Stunden lang
bei HO0C getrocknet und zu 5,1 cm χ 0,32 cm χ 0,32 cm großen
Zugstäben in einer Form mit vier Hohlräumen spritzgeformt. Das Formen wurde in einer 14,2 g-Newbury-Spritzformmaschine
bei Trommel-und Düsentemperaturen von 2130C durchgeführt. Nachdem
einige Stücke geform twaren, wurde das Material in der
Trommel der Maschine 20 Minuten lang bei der Temperatur stehengelassen. Danach wurden zwei weitere Preßlinge hergestellt
(jeder Preßling erzeugt vier Zugstäbe). Die Zugfestigkeit wurde vor und nach der thermischen Behandlung bestimmt und in
Tabelle I zusammen mit den Proaentangaben der verbliebenen
Zugfestigkeit aufgeführt.
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- 13 -
Die Polyole und die Gemische-hatten die folgende Zusammensetzung. Ein Polyöl (Polyol A) war ein mit einem Äthylenoxid
beschlagenes Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht
von 2000 und mit 10 Gew.-? Äthylenoxid. Ein anderes
Polyol (Polyol B) war ein Äthylenoxid-beschlagenes Poly(
oxypropylen)glykol mit -einem Molekulargewicht von 2000 und mit 45 Gew.-# Äthylenoxid. Gemische der beiden Polyole wurden
ferner hergestellt, bei denen der Gewichtsprozentsatz von Äthylenoxid im Bereich von 15 % bis 40 % im 5#igen Abstand lag,
Eine zusätzliche Probe wurde aus einem nicht-beschlagenen Poly(oxypropylen)glykol hergestellt.
Die Ergebnisse -der thermischen Stabilitätsteste sind
nachstehend aufgeführt:
Tabelle I | Zugfestigkeit nach thermi scher Behand lung (kg/cm^) |
% verbliebene Zug festigkeit in % |
|
% Äthylenoxid im Polyol |
ursprüng liche Zug festigkeit (kg/cm2) |
- + | |
0 | 197 | 53,5 | 27 |
10 | 195 | 152 . | 70 |
217 | 153 | 71 | |
20 | 217 | 149 | 71 |
25 . ■: | 210 | 229 | 95 |
3° - ■ | 242 ; | 232 | 97 |
35 | 238 | 240 "/_.,.; | 93 |
40 | 257 . | 241 | 95 |
45 | 254 |
Probe zersetzte sich und konnte-nicht geformt werden.
Die Werte zeigen die sehr deutliche Verbesserung in der thermischen Stabilität des Polymeren, wenn der Äthylenoxid-Gehalt
des Polyols etwa 15 % überschreitet und insbesondere
wenn er etwa 30 % überschreitet.
709811 /0848
994 Teile eines mit 45 Gew.-% Äthylenoxid beschlagenem Poly(oxypropylen)
glykols mit einem Äquivalentgewicht von 994 wurden eine Stunde lang bei 100°C und2inm Hg Vakuum getrocknetPas Polymere wurde danach auf
500C unter trockenem Stickstoff abgekühlt und 950 Teile von
reinem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) (MDI) wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde danach bei 80°C zwei Stunden lang erhitzt.
'
'
Ein Teil dieses Vorpolymeren (I855 Teile) wurde danach
auf 110°C erhitzt und 268 Teile 1,4-Butandiol wurden
bei 6O0C hinzugegeben.-.Die Mischung wurde 20 Sekunden lang
gut gemischt, offen gegossen und 20 Minuten bei 1630C gehärtet.
Das Polymere wurde dann gewürfelt, 2 Stunden lang bei getrocknet und :
0,2 cm spritzgeformt.
0,2 cm spritzgeformt.
HO0C getrocknet und zu einer Platte mit 5,1 cm χ 15,3 cm χ
Die physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
Härte Shore D 54
100 % Modul 2140
Zugfestigkeit (kg/cm2) 283 Dehnung % 280
Form C KerbZähigkeit (kg/cm2) 125
Diese Platten bestanden den vorher beschriebenen Tieftemperaturschlagtest.
Ferner betrug der Wärmedurchhang gemäß dem "Heat-Test" O1S 2,5-1,9 cm.
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 225 Teile eines mit 30 Gew.-/» Äthylenoxid beschlagenen
Poly(oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von I800
mit 177 Teilen von reinem MDI zu einem Vorpolymeren umgesetzt,
7098 11/0848
£640851
379 Teile dieses Vorpolymeren wurden danach zu einem Elastomeren mit 45 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt.
Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und hinsichtlich der thermischen Stabilität wie im Beispiel I
beschrieben, getestet. "Die Ergebnisse waren wie folgt:
5 | Beginn nach 20 | Beispiel 4 | Min. be | |
Shore D Härte | 45 | |||
10 100 % Modul | 1150 | 1130 | ||
300 % Modul | 2270 | 2070 | ||
Zugfestigkeit | ||||
(kg/cm2) | 192 | 202 | ||
Dehnung in % | 440' | 490 | ||
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden
250 Teile eines mit 45 Gew.-^ Äthylenoxid beschlagenen Poly
20. (oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 2Ö60 zu
einem Vorpolymerisat mit 222 Teilen von reinem MDI umgesetzt.
460 Teile dieses Vorpolymeren wurden zu einem Elastomeren mit 6ö,'4 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt.
Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und
hinsichtlich der thermischen Stabilität wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet, außer daß die Temperatur 2210C betrug.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
. Beginn nach 20 Min, bei 221°C
44
1580 2310
(kg/cm^) 251 229
460
Beginn | |
Shore D Härte | 43 |
100 % Modul | 1600 |
300 % Modul | 2540 |
Zugfestigkeit | |
(kg/cm2) | 251 |
Dehnung in % | 430 |
709811/0848
- 16 - B 7W
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 250 Teile eines mit 30 Gew.-% Äthylenoxid beschlagenen Poly
(oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 3O4IO
zu einem Vorpolymeren mit 2Ö8 Teilen reinem MDI umgesetzt. Ein Teil dieses Vorpolymeren (450 Teile) wurde zu dem Elastomeren
mit 64,3 Teilen 1,4 -Butandiol umgesetzt.
Dieses !Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und
bezüglich der thermischen Stabilität, die im Beispiel 1 beschrieben ist, getestet, außer daß eine Temperatur von
221°C verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
bei 221°C
1 R | Shore D Härte | Beginn nach | 20 Mi |
J- J | 100 % Modul ■ | 43 | 30 |
300 % Modul | I65O | 992 | |
Zugfestigkeit | 2430 | ||
(kg/cm2) | |||
2C | Dehnung in % | 246 | 77/0 |
• | 500 | 143 | |
Beispiel 6 | |||
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 250 Teile eines mit 30 Gew.-I Äthylenoxids beschlagenen Poly
(oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 38OO zu einem Vorpolymeren mit 212 Teilen reinem MDI umgesetzt. 45o
Teile dieses Vorpolymeren wurden danach mit 56,5 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt.
Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt. Die physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
709811/0848
-Yl- | |
Shore D Härte | 47 |
100 % Modul | 1760 |
300 % Modul | 2660 |
2 Zugfestigkeit(kg/cm ) |
236 |
Dehnung in % | 430 |
. - - | Beispiel 7 |
B 7494
254 Teile eines mit 45 Gew.-% Äthylenoxid beschlagenen
Poly(oxypropylen)glykols mit einem Äquivalentgewicht von
IOI5 wurden eine Stunde lang bei 1000C und 2 mm Hg vakuumgetrocknet.
53 Teile wasserfreies, 1,4 -Butandiol wurden danach hinzugegeben und die Mischung wurde gerührt und auf HO0C
erhitzt.
15
15
Zu 290 Teilen dieser Mischung bei 1100C wurden 176
Teile reines MDI hinzugegeben, welches auf 700C erhitzt worden
war. Die Mischung wurde heftig gerührt und zeigte eine exotherme
Reaktion. Bei einer Temperatur von 1200C wurde die
Mischung offen gegossen und 20 Minuten lang bei 1630C gehärtet.
Das Polymere wurde danach granuliert und 2 Stunden lang
bei 1100C getrocknet. Es wurde danach in Zugstäbe spritzgeformt
und bezüglich der thermischen Stabilität, wie im Beispiel Γ beschrieben ist, getestet. Die Ergebnisse waren wie
folgt:"
30 Shore D Härte
100 % Modul "
300 % Modul
Zugfestigkeit(kg/cm2)
Dehnung in %
100 % Modul "
300 % Modul
Zugfestigkeit(kg/cm2)
Dehnung in %
45 44
1130 1000
I98O I73O
234 - 236
49Ο 56O
709811/0848
- 18 - B 7494
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 259 Teile eines Poly(oxypropylen)- P«ly(oxyäthylen)glykols
mit einem Molekulargewicht von 2000 und 45 Gew.-% zufällig verteilter Oxyäthylengruppen zu einem Vorpolymeren mit 202
Teilen reinem MDI umgesetzt. 449 Teile dieses Vorpolymeren
wurden danach mit 55 Teilen 1,4-Butandiol zu dem Elastomeren
umgesetzt.
Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und bezüglich der thermischen Stabilität, wie im Beispiel 1 beschrieben
ist, getestet". Die Ergebnisse waren wie folgt:
Beginn nach 20 Min. bei 213'°C
100 % Modul 1030 970
300 % Modul 2490 2130
Zugfestigkeit (kg/cm2) 252 215 Dehnung in % 370 370
Die flexiblen Kraftfahrzeugkörperteile, die. als ein
erwünschtes Endprodukt der Erfindung anzusehen sind, werden durch Spritzformen unter Verwendung des bereits hergestellr
ten Polyurethan-Elastomeren als Formmaterial hergestellt.
Bei diesem Verfahren wird das Elastomere in kleinen Würfeln oder Stückchen hergestellt, die für die Beschickung von
Spritzformmaschinen geeignet sind. Unter Verwendung des gleichen
vorgeformten Materials können auch Teile durch Extrusionstechniken,
wie Profilextrusion und Plattenextrusion mit nachfolgender Vakuumformung hergestellt werden.
Alternativ können die Teile durch das als "Flüssigreaktionsformung"
bezeichnete Verfahren erzeugt werden, bei dem die Reaktionsteilnehmer rasch in eine Form eingespritzt
werden, wobei sie unter direkter Bildung des geformten Elasto-
70981 1/0848
mergegenstandes härten. Bei diesem Verfahren können das Pölyol,
der Kettenverlängerer und das Isocyanat in einer Stufe
("Einschuß"-Verfahren) zur Reaktion gebracht oder das Polyol
und das Diisocyanat in einer Vorreaktion umgesetzt und danach zusammen mit dem Kettenverlängerer zur Bildung des Formköfcpers
eingespritzt werden (Vorpolymer-Verfahren).
7 0 9 811 / 0 8 4 8
Claims (3)
- - 20 - B 7494Patentansprüchefj/. Thermisch· stabiüßs Polyurethan-Elastomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt von(a) einem Poly(oxypropylen)-Pioly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis etwa 4000 und mit einem Gehalt von 15 Gew.-# bis 50 Gev.-% Oxy äthylengruppen;(te) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und (c) 1,4-BUtandiol ist; wobei das Verhältnis der NCO/OH-Äquivalente 0,95 bis 1,20 beträgt und das Molverhältnis von (c) zu (a) 3/1 bis 12/1 ist, das Elastomere eine Härte von etwa 40 bis 55 Shore D, eine Dehnung von größer als 270 %t eine Endzugfestigkeit von wenigstens 190 kg/cm und eine: Form C Zerreißfestigkeit (KerbZähigkeit) von wenigstens 89 ,5 kg/cm besitzt, wobei das Elastomere eine verbesserte thermische Stabilität entfaltet, indem es nach 20-minütiger Aussetzung bei einer Temperatur von 2130C wenigstens das zweifache seiner ursprünglichen Zugfestigkeit im Vergleich mit einem anderen ähnlichen Elastomeren beibehält, bei dem (a) 10 % oder weniger Oxyäthylengruppen enthält.
- 2. Polyurethan-Elastomeres nach inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht von (a) etwa 2000 ist und der Oxyäthylen-Gruppengehalt 30-45 % beträgt.
- 3. Verwendung der thermisch stabilen Polyurethan-Elastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von !formkörper^ dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Dicke von 0,20 cm bei einer Schlagwirkung von 8,03 km/Std. bei -28,9°C intakt bleiben und einen Wäriiedurchhang von weniger als 5*1 cm besitzen, wie durch den Heat-Test O1S bestimmt wird.70981 1/0848
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Owner name: THE B.F. GOODRICH CO., 44318 AKRON, OHIO, US |
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8128 | New person/name/address of the agent |
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