DE2706639C2 - Process for the production of prepregs - Google Patents

Process for the production of prepregs

Info

Publication number
DE2706639C2
DE2706639C2 DE2706639A DE2706639A DE2706639C2 DE 2706639 C2 DE2706639 C2 DE 2706639C2 DE 2706639 A DE2706639 A DE 2706639A DE 2706639 A DE2706639 A DE 2706639A DE 2706639 C2 DE2706639 C2 DE 2706639C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
aromatic
aryl
alkyl
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2706639A
Other languages
German (de)
Other versions
DE2706639A1 (en
Inventor
George Edward Dr. Stapleford Cambridge Green
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2706639A1 publication Critical patent/DE2706639A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2706639C2 publication Critical patent/DE2706639C2/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

(R12)3E(R 12 ) 3 E.

worin E für ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismucatom steht und die R12 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe in solcher Weise darsteilen, daß mindestens ein RI2-Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorliegtwherein E represents a phosphorus, antimony, arsenic or Wismucatom and R 12 darsteilen a hydrogen atom or a hydrocarbon group in such a manner that at least one R I2 group is a hydrocarbon group, is present

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationskatalysator ein Cromat oder Dichromat von einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniak oder eine polyhalogenierte organische Verbindung, die bei verhältnismäßig niedriger Valenzdissociationsenergie ein freies Halogenradikal liefert, vorzugsweise Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabrom-o-KresoI, ein Tetrachlorbenzol oder ein Tetrabrombutan, vorliegt13. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the photopolymerization catalyst a chromate or dichromate of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonia or a polyhalogenated organic compound that has a relatively low valence dissociation energy provides free halogen radicals, preferably iodoform, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, tetrabromo-o-cresol, a tetrachlorobenzene or a tetrabromobutane is present

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein latentes Bordifluoridchelat, ein aromatischesPolyamin, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit einem Amin oder ein Imidazol vorliegt14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as a heat-activatable Crosslinking agent a polycarboxylic acid anhydride, dicyandiamide, a latent boron difluoride chelate aromatic polyamine, a complex of boron trifluoride or boron trichloride with an amine or an imidazole is present

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus Epoxk!harzen und Verstärkungsmaterialien.The present invention relates to a process for the production of prepregs from epoxy resins and Reinforcement materials.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man faserförmige Materialien wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern mit der Lösung eines festen heißhärtbaren Harzes und einen hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdunstung des Lösungsmittels verfestigen läßt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heißhärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, daß man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, so daß die Harzmasse um die Fibern herumfließt, jedoch härtbar bleibt, und anschließend weiter erhitzt, wenn erwünscht, so daß die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird.Composite structures are generally produced by using fibrous materials such as paper, Glass and carbon fibers with a solution of a solid thermosetting resin and a heat-activated one Hardener for the resin impregnated, the resin can be solidified by evaporation of the solvent and if desired, the resin composition hardens by the action of heat. Composite structures can also be made from foils a thermosetting resin composition prepared by a film of the resin composition on a fibrous Lays reinforcement and applies heat and pressure to it so that the resin mass flows around the fibers, however remains curable, and then further heated, if desired, so that the resin composition by the heat-activated Is hardened harder.

Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlräume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, zu Schwierigkeiten führen. Wird eine Klebfolie verwendet, so muß diese zuerst aus einem flüssigen heißhärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblishen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.Both of these methods have certain disadvantages. When using a solvent it is not always possible to remove all traces of it before the final hardening. The finished composite can therefore contain voids caused by evaporation of this residual solvent. Furthermore, the Use of solvents due to their toxicity or flammability, or environmental pollution, lead to trouble. If an adhesive film is used, it must first be made of a liquid one thermosetting resin is poured and is then advanced to the solid state. Through such a Processes add significantly to the cost of the composite. Both methods also require one Considerable energy expenditure, either for solvent evaporation or for advancing the resin.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, lösungsmittelfreien Epoxidharzmasse imprägnieren und diese Masse rasch in einen festen, jedoch noch heißhärtbaren Zustand überführen kann. Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige Epoxidharzmasse, nachdem sie zur Imprägnierung des Verstärkungsmaterials verwendet wurde, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators photopolymerisiert, jedoch nicht hitzevernetzt, und der so entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen über restliche Epi xidgruppen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.A process has now been found which can be used without the disadvantages of the prior art processes Technique Impregnate reinforcement materials with a liquid, solvent-free epoxy resin compound and this mass can quickly transform into a solid, but still heat-hardenable state. With this novel Process is a liquid epoxy resin composition after it is used to impregnate the reinforcing material was used by exposure to actinic radiation in the presence of a photopolymerization catalyst photopolymerized, but not heat-crosslinked, and the resulting prepreg is if desired cured by heating over residual epi oxide groups to form the composite.

Gegenstand vorliegender Er.indung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe present invention is accordingly a process for the production of prepregs, which is characterized in that one

i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz und einen Photopolymerisationskatalysator dafür enthält, sowie einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Epoxidharze imprägniert undi) a fibrous reinforcing material with a liquid mass containing an epoxy resin and a photopolymerization catalyst contains therefor, as well as a heat-activated crosslinking agent for epoxy resins and impregnated

ii) das Imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, daß sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibtii) the impregnated material is exposed to actinic radiation in such a way that the mass becomes photopolymerized of the epoxy resin solidified via its epoxy groups, but the resin essentially thermosetting state remains

Die Verstärkung kann in Form gewobener oder ungewobener Bögen, gleichgerichteter Längen oder gehackter Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid oder Kohlenstoff bestehen.Reinforcement can be in the form of woven or unwoven arcs, rectified lengths, or chopped Strands are present and made of natural or synthetic fibers, in particular glass, boron, stainless steel, Tungsten, silicon carbide, asbestos, an aromatic polyamide or carbon.

Die zur Herstellung der Prepregs verwendeten Massen müssen unter den bei der Erzeugung dieser Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei.The compositions used to produce the prepregs must be less than those used in the production of these prepregs conditions applied be liquid, but are preferably solvent-free.

ίο In diesen Massen einsetzbare Epoxidharze, & h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-. Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formelίο Epoxy resins that can be used in these masses, & h. Substances that contain more than one 1,2-epoxy group per average molecule are preferably those with direct oxygen. Nitrogen or sulfur atoms bound Groups of the formula

— CH-C CH (I)- CH-C CH (I)

R R1 R2 RR 1 R 2

worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstefatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R2 zusammen -CH2CH2- darstellen, in welchem Fall R- <?in Wasserstoffatom bedeutetwherein either R and R 2 each represent a hydrogen atom, in which case R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, or R and R 2 together represent -CH 2 CH 2 -, in which case R- is <? in hydrogen atom

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(/?-methylglycidyl}-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichloi'hydrin, Glyzerindichlorhydrin oder /2-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche PoIyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-MethyItetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-MethylhexahydrophthaIsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terphthalsäure ableiten.Examples of such resins are polyglycidyl and poly (/? - methylglycidyl} esters, which are given by Reaction of a compound containing two or more carboxylic acid groups per molecule with epichloihydrin, Glycerine dichlorohydrin or / 2-methylepichlorohydrin can be obtained in the presence of alkali. Such polyglycidyl esters can differ from aliphatic polycarboxylic acids, e.g. B. succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or dimerized or trimerized linoleic acid; from cycloaliphatic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and 4-methylhexahydrophthalic acid; and of aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, Derive isophthalic acid and terphthalic acid.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(/?-methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poiy-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-1.2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan- 13-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N.N-Bis-(2-hyiI.'oxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, ut-d mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (d. h. Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxypheny!)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie- Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsabstituiertem Phenol v,ie4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-ButyIphenoI gebildeten Novolaken herstellen.Further examples are polyglycidyl and poly (/? - methylglycidyl) ethers, which by reacting at least one two free alcoholic and / or phenolic hydroxyl groups per molecule containing compound with the corresponding epichlorohydrin under alkaline conditions, or in the presence of an acidic catalyst with subsequent alkali treatment. These ethers can be made with poly (epichlorohydrin) acyclic alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol and poly (oxypropylene) glycols, propane-13-diol, butane-1,4-diol, poly (oxytetramethylene) glycols, pentane-1,5-diol, Hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol; the end cycloaliphatic alcohols such as resorcite, quinite, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 1,1-bis (hydroxymethyl) cyclo-3-ene; and from alcohols with aromatic nuclei such as N.N-bis- (2-hyiI.'oxyäthyl) -aniline and prepare p, p'-bis (2-hydroxyäthylamino) diphenylmethane. You can also do it from mononuclear phenols such as resorcinol and hydroquinone, ut-d polynuclear phenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane (i.e. bisphenol F), 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (i.e. bisphenol A) and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxypheny!) Propane, as well as from aldehydes such as formaldehyde acetaldehyde, chloral and furfural with phenols such as phenol itself and ring-substituted by chlorine atoms or alkyl groups each having up to nine carbon atoms Phenol v, ie4-chlorophenol, 2-methylphenol and 4-tert-butylphenol produced novolaks.

Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise Derivate von mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; sowie Ν,Ν'-Dilgycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wiePoly (N-glycidyl) compounds include, for example, derivatives of at least two amino hydrogen atoms containing amines such as aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane and bis (4-methylaminophenyl) methane; Triglycidyl isocyanurate; and Ν, Ν'-dilgycidyl derivatives of cyclic alkylene ureas such as

Äthylenharnstoff und 1,3-PropyIenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin. Poly-(N-glycidyl)-verbindungen sind nicht bevorzugt im Fall, daß es sich bei der Photopolymerisations- oder thermischen Vernetzungsstufe um die Umsetzung mit einer Lewis-Säure handelt.Ethylene urea and 1,3-propylene urea, and hydantoins such as 5,5-dimethylhydantoin. Poly (N-glycidyl) compounds are not preferred in the case that it is photopolymerization or thermal Crosslinking stage is the reaction with a Lewis acid.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.Examples of poly (S-glycidyl) compounds are the di-S-glycidyl derivatives of dithiols such as ethane-1,2-dithiol and bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel I, in welcher R und R2 zusammen eine —CH2CH2-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther. 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.Examples of epoxy resins with one or more groups of the formula I in which R and R 2 together represent a —CH2CH2 group are bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers. 2,3-epoxycyclopentyl glycidyl ether and 1,2-bis (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1 ^-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminoph.nols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, l-Glycidyl-S-^-glycidyloxypropylJ-S^-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-13-bis-(5,5-dimethyl-1 -glycidylhydantoin-S-ylj-propan.Also suitable are epoxy resins in which the 1 ^ epoxy groups on heteroatoms of various types are bound, for example the Ν, Ν, Ο-triglycidyl derivative of 4-Aminoph.nols, the glycidyl ether / glycidyl ester of salicylic acid, l-glycidyl-S - ^ - glycidyloxypropylJ-S ^ -dimethylhydantoin and 2-glycidyloxy-13-bis- (5,5-dimethyl-1 -glycidylhydantoin-S-ylj-propane.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittcktändig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo[6,2,1.02-7,03-5]undec-9-ylglycidyläther,der Bis-(4-oxatetracyclo[6,6,l,02-7,03-5]undec-9-yl)-äther des Äthylenglykols,der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der S'^'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dime(hylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Äthylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Bulidiene oder Copolymere des Butadiens mit Äthylenverbindungen wie Styrol und Vinylace-It is also possible to use epoxy resins in which some or all of the epoxy groups are in the middle, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 4-oxatetracyclo [6,2,1.0 2 - 7 , 0 3 - 5 ] undec-9-yl glycidyl ether, the bis- ( 4-oxatetracyclo [6.6, l, 0 2 - 7 , 0 3 - 5 ] undec-9-yl) ether of ethylene glycol, the 3,4-epoxycyclohexylmethyl ester of S '^' - epoxycyclohexanecarboxylic acid and its 6,6 ' -Dime (hylderivat, the bis- (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid ester) of ethylene glycol, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro [5,5] undecane and epoxidized bulidienes or copolymers of butadiene with ethylene compounds such as styrene and vinyl

Gewünschtenfalls kann man Epoxidhar/.gemische verwenden.If desired, you can use epoxy resin / mixtures.

Zur crfindungsgemäßcM Verwendung werden Polyglycidyläther. insbesondere solche von nichrkernigen Phenolen wie Bisphenol Λ und I7 bevorzugt.Polyglycidyl ethers are used in accordance with the invention. especially those of non-nuclear phenols such as bisphenol Λ and I 7 are preferred.

Zur Verwendung bei den erfindungsgcinäOen Verfahren eignen sich als Photopolymerisationskatalysaloren unter anderem o-Alkylnitrobenzole, Organohalogenverbindungen, gewisse Chromate und Dichromate sowie aromatische »Onium«-salze, insbesondere Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten.Photopolymerization catalysts are suitable for use in the processes according to the invention including o-alkylnitrobenzenes, organohalogen compounds, certain chromates and dichromates as well aromatic "onium" salts, especially diazonium salts, which when exposed to actinic radiation have a Split off Lewis acid.

Geeignete Aryldiazoniumverbindungen umfassen die Fluorborate der Formel 11 oder 111Suitable aryldiazonium compounds include the fluoroborates of Formula II or III

N2 +BFrN 2 + BFr

ODOD

(UD(UD

1010

1515th

worin RJ. R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Nitro- oder Sulfonylgruppen darstellen. Derartige Fluorborate und deren Verwendung für die lichtinduzierte Polymerisation von Epoxiden sind in US-Patent Nr. 32 05 157 beschrieben.
Weitere handelsübliche, verwendbare Diazoniumfluorborate entsprechen der Formelwhere R J. R 4 and R 5 independently represent hydrogen or halogen atoms or alkyl, alkoxyl, aryl, nitro or sulfonyl groups. Such fluoroborates and their use for the light-induced polymerization of epoxides are described in US Pat. No. 3,2 05,157.
Other commercially available, usable diazonium fluoroborates correspond to the formula

oderor

R5 R 5

N2 +BFTN 2 + BFT

(V)(V)

2525th

3030th

worin R4 und Rä die oben angegebene Bedeutung haben. Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe (-NH-) und R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder bgiiedrigen heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen.wherein R 4 and R ä have the meaning given above. Q for an oxygen or sulfur atom or an imino group (-NH-) and R 6 and R 7 independently of one another for alkyl groups or, together with the nitrogen atom to which they are bonded, a saturated or unsaturated 5- or lower-membered heterocyclic radical which is a May contain oxygen or sulfur atom or a second nitrogen atom.

Als Diazoniumfluorborate eignen sich speziell Oiphenylamin-4-diazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluorborat. 2,5-Diäthoxy-4-(p-toly!thio)-benzoldiazoniumfluorborat, 4-(Diäthylamino)-benzoldiazoniumfluorborat, 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumfluorborat und 4-Morpholinobenzoldiazoniumfluorborat. Oiphenylamine-4-diazonium fluoroborate and 2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene diazonium fluoroborate are especially suitable as diazonium fluoroborates. 2,5-diethoxy-4- (p-toly! Thio) -benzenediazonium fluoroborate, 4- (diethylamino) -benzenediazonium fluoroborate, 3-methoxy-4-pyrrolidinobenzene diazonium fluoroborate and 4-morpholinobenzene diazonium fluoroborate.

Noch weitere geeignete Aryldiazoniumverbindungen sind solche der FormelStill other suitable aryldiazonium compounds are those of the formula

MX:MX:

(VI)(VI)

worin R8 für ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptogruppe steht, π die Oxydationszahl von M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt sowie MXn+m für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat. Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismutat steht.where R 8 stands for a halogen atom or a nitro, N-morpholino, alkyl, alkoxy, aryl, amino, arylamino, alkylamino or aryl mercapto group, π the oxidation number of M and m the number of diazonium groups in the diazonium salt and MX n + m for hexachlorostannate, tetrachloroferrate. Hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexachlorantimonate, hexafluoroantimonate or pentachlorobismutate.

Diese Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der brititschen Patentschrift Nr. 13 21 263 beschrieben.These compounds and their use for the photopolymerization of epoxides are in the British Patent Specification No. 13 21 263 described.

Als o-AlkytnitrobenzoIe eignen sich solche der Formel ViISuitable o-alkytnitrobenzones are those of the formula ViI

R'R '

R11 R 11

CHCH

R"R "

(VID(VID

NO2 NO 2

worin R9 und Ri0 je fur ein Wasserstoffatom oder eine Aikyi-, Aryi-, Carbaikoxy-, Pyridyl-, Carbazoiyi-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyi-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe sowie R" für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyi-, Haloalkyi- oder Haloarylgruppewhere R 9 and R i0 each represent a hydrogen atom or an alkyi, aryi, carbaikoxy, pyridyl, carbazoiyi, N-oxidopyridyl, nitroalkyl, nitroaryl, alkaryl, aralkyi, haloalkyl or haloaryl group and R "represents a hydrogen atom or an alkyl, aryl, nitroalkyl, nitroaryl, alkaryl, aralkyi, haloalkyi or haloaryl group

6060

6565

Derartige Nitrobenzele sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 23 61 141 beschrieben.Such nitrobenzels and their use for the photopolymerization of epoxides are in the German Offenlegungsschrift No. 23 61 141 described.

Gemische einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthaltenden Organohalogenverbindung mit einer Organometalloidverbindung der FormelMixtures of an organohalogen compound containing alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy groups with an organometalloid compound of the formula

(R12J5E (III)(R 12 J 5 E (III)

wc*, .η E ein Phosphor. Antimon-, Arsen- oder Wismutatom darstellt, und die R12Je für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe in solcher Weise stehen, daß mindestens eine Rl2-Gruppe eine Kohlenwasser-Stoffgruppe ist, z. B. ein Gemisch aus Jodoform und Triphenylwismutn, sind, wie auch ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden, in US-Patent Nr. 38 95 954 beschrieben.wc *, .η E a phosphorus. Represents antimony, arsenic or bismuth atom, and the R 12 each stand for a hydrogen atom or a hydrocarbon group in such a way that at least one R 12 group is a hydrocarbon group, e.g. B. a mixture of iodoform and triphenyl bismuth, as well as their use for the photopolymerization of epoxides, are described in US Pat. No. 3,895,954.

Die Verwendung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Ammoniumchromat oder -dichromat oder einer polyhalogenierten organischen Verbindung, die bei einer verhältnismäßig niedrigen Valenzdissociationsenergie ein freies Halogenradikal liefert, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabrom-o-kresol, ein Tetrachlorbenzol, ein Tetrabrombutan oder Tetrachlorkohlenstoff, zur Photopolymerisation von Epoxiden ist in US-Patent Nr. 37 82 952 beschrieben.The use of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium chromate or dichromate or a polyhalogenated organic compound that has a relatively low valence dissociation energy a free halogen radical provides, such as iodoform, carbon tetrabromide, tetrabromo-o-cresol, a tetrachlorobenzene, a tetrabromobutane, or carbon tetrachloride, for the photopolymerization of epoxides is in U.S. Patent No. 3,782,952.

Als aromatische »Onium«-salze, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten, eignen sich weiterhin aromatische Salze von Elementen aus Gruppen VA und VIA des Periodensystems wie aromatische Ammonium-, Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Seienoniumieirafiuorboraie und -hexafiuorphosphate, sowie aromatische Haloniumsalze wie aromatische Jodoniumtetrafluorborate, -hexafluorphosphate, -hexafluoramimonate. -hexachlorantimonate, -tetrachlorstannate, -tetrachlorferrate, -pentachlorwismutate, -bisulfate, -nitrate und -hexafluorarsenate. Als aromatische Gruppen bevorzugt man Phenacyl- und Phenylgruppen, und Triphenylsulfonium- oder Diphenyläthylsulfoniumtetrafluorborat, Triphenylsulfonium- und Diphenyläthylsulfoniumhexafluorphosphat sowie Triphenylphenacylphosphoniumfluorborat werden besonders bevor-As aromatic "onium" salts which release a Lewis acid when exposed to actinic radiation, aromatic salts of elements from groups VA and VIA of the periodic table are also suitable aromatic ammonium, arsonium, phosphonium, sulfonium and seienonium iron fluoroboraie and hexafluorophosphate, as well as aromatic halonium salts such as aromatic iodonium tetrafluoroborates, -hexafluorophosphates, -hexafluoramimonate. -hexachlorantimonate, -tetrachlorostannate, -tetrachlorferrate, -pentachlorobismutate, bisulfates, nitrates and hexafluoroarsenates. Phenacyl and phenyl groups are preferred as aromatic groups, and triphenylsulfonium or diphenylethylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium and diphenylethylsulfonium hexafluorophosphate and triphenylphenacylphosphonium fluoroborate are particularly preferred

Derartige Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in den belgischen Patentschriften Nr. 8 28 668, 8 28 669 und 8 28 670 sowie in der deutschen Auslegeschrift Nr. 26 02 574 beschrieben.
Als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für das Epoxidharz kommen beispielsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit z. B. einem Amin wie einem tertiären Amin, ein latentes Bordifluoridchelat, ein Imidazol oder ein aromatisches Polyamin in Betracht. Dicandiamide und die Komplexe aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit Aminen werden bevorzugt, da sie schon in geringen Anteilen wirksam sind. Das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel wird üblicherweise vor der Imprägnierung der faserförmigen Verstärkung in der flüssigen Masse gelöst oder suspendiert.Such compounds and their use for the photopolymerization of epoxides are described in Belgian patents 8 28 668, 8 28 669 and 8 28 670 and in German Auslegeschrift No. 26 02 574.
A polycarboxylic acid anhydride, dicyandiamide, a complex of boron trifluoride or boron trichloride with z. B. an amine such as a tertiary amine, a latent boron difluoride chelate, an imidazole or an aromatic polyamine into consideration. Dicandiamide and the complexes of boron trifluoride or boron trichloride with amines are preferred because they are effective even in small proportions. The heat-activatable crosslinking agent is usually dissolved or suspended in the liquid mass prior to the impregnation of the fibrous reinforcement.

Die Menge an Photopolymerisationskatalysator beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, wobei man 1 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt. Die Menge an hitzeaktivierbarem Vcrucizurigsrriiiie! beträgt irr, allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise ! bis !0 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.The amount of the photopolymerization catalyst is generally 0.1 to 20 parts by weight per 100 Parts by weight of epoxy resin, 1 to 10 parts by weight being preferred. The amount of heat activated Vcrucizurigsrriiiie! is irr, generally 0.5 to 20 parts by weight, and preferably! to! 0 parts by weight, per 100 parts by weight epoxy resin.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampf lichtbogen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise dem individuellen verwendeten Epoxidharz, der Menge Harz auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber das so photopolymerisierte Produkt muß noch heißhärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Heißhärtung eintreten würde.Actinic radiation of one wavelength is preferably used in the photopolymerization process from 200-600 nm. Suitable actinic radiation sources include charcoal arcs, mercury vapor arcs, Fluorescent tubes with fluorescent materials emitting ultraviolet light, argon and xenon glow lamps, Tungsten lamps and photographic flood lamps. Underneath are mercury vapor arcs, Sunbeams, fluorescent sunsets and metal halide lamps are particularly suitable. the The time required for exposure will depend on several factors, including for example the individual epoxy used, the amount of resin on the reinforcement, the type of light source and their distance from the impregnated material. Those skilled in the art of photopolymerization methods can easily determine the appropriate times, but the product so photopolymerized must still be thermosetting. The irradiation takes place, of course, at a temperature below that at which extensive heat curing occurs would occur.

Die zur Härtung des Epoxidharzes erforderliche Temperatur und Dauer des Erhitzens läßt sich leicht durch Serienversuche bestimmen und ist ohnehin für derartige allgemein zugängliche, hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel bereits wohlbekannt.The temperature and duration of heating required to cure the epoxy resin can easily be passed through Series tests determine and is anyway for such generally accessible, heat-activated crosslinking agents already well known.

Eine solche Menge Epoxidharz, Photopolymerisationskataiysator und heißhärtbares Vernetzungsmittel wird bevoirugt, daß der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% dieser besagten Bestandteile und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 bis 50 Gew.% besagter Bestandteile und 70 bis 50 Gew.-°/o Verstärkung eingesetzt.Such an amount of epoxy resin, photopolymerization catalyst and thermosetting crosslinking agent will be prevents the prepreg from 20 to 80% by weight of said constituents and correspondingly 80 to 20% by weight Contains reinforcement. A total of 30 to 50% by weight of said constituents and 70 to are particularly preferred 50% by weight reinforcement used.

Erfindungsgemäß hergestellte Prepregs können in Form von flachen Bögen oder Formkörpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsmaterials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung um einen Spuikörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet den Spuikörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls kann man die Fadenwicklung zur Vervollständigung der Härtung erhitzen.Prepregs produced according to the invention can be in the form of flat sheets or shaped bodies. is If a hollow molded body is required, it is particularly convenient to use a continuous cable of fibrous reinforcing material to impregnate and the cable with simultaneous exposure to actinic radiation to wind a spool. Such windings still have a certain degree of flexibility, what allows the coil to be removed more easily than a rigid coil formed in one step it is possible. If desired, the filament winding can be heated to complete the hardening.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteüe, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte werden durch Titration gegen Ο,ΐη-Perchlorsäurclösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbrornid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72 bestimmtThe following examples illustrate the invention. The temperatures are degrees Celsius, and the parts are Unless otherwise stated. The epoxide contents are determined by titration against Ο, ΐη-perchloric acid solution determined in glacial acetic acid in the presence of excess tetraethylammonium bromide, whereby one Crystal violet used as an indicator. All stated interlaminar shear strengths represent the The mean of three results and were determined by ASTM method D 2344-72

Beispiel IExample I.

Man gibt Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat (5 Teile) und Dicyandiamid (3 Teile) zu 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (100 Teile) mit einem Epoxidgehalt von 5,2 val/kg. Diese flüssige Masse wird zur Herstellung eines Prepregs verwendet, indem man Glastuch (Rechteckgewebe) damit imprägniert und das Tuch dann beidseitig 60 Sekunden mit einer 500-W-Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 15 cm belichtet.Diphenylamine 4-diazonium fluoroborate (5 parts) and dicyandiamide (3 parts) are added to 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (100 parts) with an epoxy content of 5.2 eq / kg. This liquid mass is used to manufacture a prepreg is used by impregnating glass cloth (rectangular fabric) with it and then the cloth exposed for 60 seconds on both sides with a 500 W medium pressure mercury lamp at a distance of 15 cm.

Ein 6-'ach-Glai;uchschichtkörper wird dadurch hergestellt, daß man sechs 15 cm im Quadrat große Prepregstücke I Stunde bei 170° und einem Druck von 2,1 MN/m2 verpreßt. Dieser aus 37,5% Harz und 62,5% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 15,2 MN/m'. Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedenüem Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 13,0 MN/ m\A 6-'ach Gla i; uchschichtkörper is prepared by one of six 15 cm square of prepreg large I hour at 170 ° and a pressure of 2.1 MN / m 2 pressed. This laminated body, consisting of 37.5% resin and 62.5% glass, has an interlaminar shear strength of 15.2 MN / m '. After immersing the laminate for 2 hours in boiling water, its interlaminar shear strength is still 13.0 MN / m

Beispiel 2Example 2

Man gibt Diphenylamin-4-diazoniumfluorbort (5 Teile) und n-Octyldimethylamin/Bortrichloridkomplex ii (4 Teile) zu 100 Teilen 2,2-Bis-(4-gIycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5.2 val/kg). Diese flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet.Diphenylamine-4-diazonium fluorobort (5 parts) and n-octyldimethylamine / boron trichloride complex are added ii (4 parts) to 100 parts of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (epoxide content 5.2 eq / kg). This liquid mass will as described in Example 1, used to produce a prepreg.

Ein 6-fach-Glastuchschichtkörper wird dadurch hergestellt, daß man sechs 15 cm im Ouadrat große Prepregstücke I Stunde bei 120° und einem Druck von 2,1 MN/m2 verpreßt. Dieser aus 38,5% Harz und 61.5% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 14.8 MN/m2.A six-fold glass cloth laminate is produced by pressing six pieces of prepreg, each 15 cm in size, in the square for 1 hour at 120 ° and a pressure of 2.1 MN / m 2 . This laminated body consisting of 38.5% resin and 61.5% glass has an interlaminar shear strength of 14.8 MN / m 2 .

Beispiel 3Example 3

Man gibt Triphenylphenacylphosphoniumfluorborat (5 Teile) und Dicyandiamid (4 Teile) zu einem Gemisch aus 60 Teilen 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyI)-propan (Epoxidgehalt 5,2 val/kg) und 40 Teilen VinyI-4-cyclohexendioxyd (Epoxidgehalt 6,8 val/kg). Diese flüssige Masse wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, außer daß man das imprägnierte Glastuch 10 Minuten bestrahlt.Triphenylphenacylphosphonium fluoroborate (5 parts) and dicyandiamide (4 parts) are added to a mixture from 60 parts of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyI) propane (epoxide content 5.2 eq / kg) and 40 parts of vinyl-4-cyclohexenedioxide (Epoxy content 6.8 eq / kg). This liquid mass is then, as described in Example 1, for production of a prepreg, except that the impregnated glass cloth is irradiated for 10 minutes.

Ein Sechsfachglastuchschichtkörper wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser aus 24% Harz und 76% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 7,4 MN/m2.A six-part glass cloth laminate is produced as described in Example 1. This laminated body consisting of 24% resin and 76% glass has an interlaminar shear strength of 7.4 MN / m 2 .

Beispiel 4Example 4

Man imprägniert ein aus Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern bestehendes Gewebetuch mit einer Masse aus 100 Teilen Diglycidylhexahydrophthalat (Epoxidgehalt 6,5 val/kg), 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 5 Teilen Bortrifluorid/Monoäthylaminkomplex. Der Prepreg wird 10 Minuten mittels einer Hochdruckmetallhalogenidquarziampe bestrahlt, deren Strahlung vorwiegend im 365-nr^-Band liegt. Aus dem Prepreg stellt man einen Sechsfachschichtkörper dadurch her. daß man sechs 15 cm im Quadrat große Stücke bei 2,1 MN/m21 Stunde bei 120° und 1 Stunde bei 150° verpreßt. Ähnlich könnte man Poly-("n-phenylenisophthalamid)-fasern verwenden.A fabric made of poly (p-phenylene terephthalamide) fibers is impregnated with a mass of 100 parts of diglycidyl hexahydrophthalate (epoxide content 6.5 eq / kg), 5 parts of diphenylamine 4-diazonium fluoroborate and 5 parts of boron trifluoride / monoethylamine complex. The prepreg is irradiated for 10 minutes by means of a high pressure metal halide quartz lamp, the radiation of which is predominantly in the 365 nr ^ band. A six-layer body is thereby produced from the prepreg. that six 15 cm square pieces are pressed at 2.1 MN / m 2 for 1 hour at 120 ° and 1 hour at 150 °. Similarly, one could use poly ("n-phenylene isophthalamide) fibers.

Beispiel 5Example 5

Man imprägniert gleichgerichtete Kohlenstoffasern mit einer Masse aus 100 Teilen Diglycidylhexahydrophthalat, 30 Teilen Bis-(4-aminophenyl)-methan und 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und bestrahlt dann 15 Minuten mit einer Hochdruckmetallhalogenidquarzlampe im Abstand von 15 cm. Ein Dreifachschichtkörper wird aus dem Prepreg dadurch hergestellt, daß man unter einem Druck von 1,4 MN/m21 Stunde bei 120° und 2 Stunden bei 180° erhitzt.Aligned carbon fibers are impregnated with a mass of 100 parts of diglycidyl hexahydrophthalate, 30 parts of bis (4-aminophenyl) methane and 5 parts of diphenylamine-4-diazonium fluoroborate and then irradiated for 15 minutes with a high-pressure metal halide quartz lamp at a distance of 15 cm. A triple-layer body is produced from the prepreg by heating it at 120 ° for 1 hour and at 180 ° for 2 hours under a pressure of 1.4 MN / m 2.

Beispiel 6Example 6

3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 4,9 Teile Dicyandiamid und 4,9 Teile Chlortoluron (N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff) werden zu einem Gemisch aus 30 Teilen 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,20 Äquivalenten/kg, 50 Teilen Epoxidnovolak (ein Polyglycidylether eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 420) mit einem Epoxidgehalt von 5,61 Äquivalenten/kg und 20 Teilen 3,4-Epoxycyclohexy!methyl-3-',4'-epoxycyclohexancarboxy!at mit einem Epoxidgehalt von 7,00 Äquivalenten/kg beigegeben. Dieses flüssige Stoffgemisch wird zum Imprägnieren eines Glasfasergewebes (200 g/m2 Rechteckgewebe) verwendet, welches dann beidseitig 20 Sekunden mit einer 200-W-Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 25 cm belichtet wird.3 parts of triphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4.9 parts of dicyandiamide and 4.9 parts of chlorotoluron (N- (3-chloro-4-methylphenyl) -N ', N'-dimethylurea) are added to a mixture of 30 parts of 2,2-bis- ( 4-glycidyloxyphenyl) propane with an epoxide content of 5.20 equivalents / kg, 50 parts of epoxy novolak (a polyglycidyl ether of a phenol-formaldehyde novolak with an average molecular weight of 420) with an epoxide content of 5.61 equivalents / kg and 20 parts 3, 4-Epoxycyclohexy! Methyl-3 - ', 4'-epoxycyclohexanecarboxy! At with an epoxide content of 7.00 equivalents / kg was added. This liquid mixture of substances is used to impregnate a glass fiber fabric (200 g / m 2 rectangular fabric), which is then exposed on both sides for 20 seconds with a 200 W medium pressure mercury lamp at a distance of 25 cm.

Ein 8-fach-Glastuchlaminat wird dadurch hergestellt, daß man acht 20 cm im Quadrat große Prepregstücke eine Stunde bei 1400C und einem Druck von 1,4 MN/m2 verpreßt. Dieses aus 22,8% Harz und 77,2%Glas bestehendes Laminat weist eine interlaminare Scherfestigkeit von 38,9 MN/m2 auf.An 8-fold-glass cloth laminate is prepared by reacting eight 20 cm square of prepreg large for one hour at 140 0 C and a pressure of 1.4 MN / m compressed. 2 This laminate, which consists of 22.8% resin and 77.2% glass, has an interlaminar shear strength of 38.9 MN / m 2 .

Beispiel 7Example 7

Beispiel 6 wird wiederholt, indem statt dem Triphenylsulfoniumsalz 3 Teile Diphenyliodoniumhexafluorphosphat verwendet werden. Das erhaltene Laminat, welches aus 25,9% Harz und 74,1% Glas besteht, hat eine interlaminare Scherfestigkeit von 37,0 MN/m2.Example 6 is repeated using 3 parts of diphenyliodonium hexafluorophosphate instead of the triphenylsulfonium salt. The laminate obtained, which consists of 25.9% resin and 74.1% glass, has an interlaminar shear strength of 37.0 MN / m 2 .

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man1. Process for the production of prepregs, characterized in that one i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz und 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Photopolymerisationskatalysators dafür enthält, sowie 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittels für Epoxidharze enthält, wobei die Gewichtsteile jeweils auf 100 Gewichisteile des Epoxidharzes bezogen sind, imprägniert undi) a fibrous reinforcing material with a liquid mass, which is an epoxy resin and 0.1 to 20 Parts by weight of a photopolymerization catalyst therefor, and 0.5 to 20 parts by weight of one Contains heat-activatable crosslinking agent for epoxy resins, the parts by weight in each case to 100 Gewichisteile of the epoxy resin are related, impregnated and ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, daß sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt.ii) the impregnated material is exposed to actinic radiation in such a way that the mass becomes photopolymerized of the epoxy resin solidified via its epoxy groups, but the resin essentially remains in the thermosetting state. 2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200—600 nm verwendet.2. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one actinic Radiation with a wavelength of 200-600 nm is used. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% Epoxidharz, Photopolymerisationskatalysator und hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel enthält3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the prepreg 20 to Contains 80% by weight epoxy resin, photopolymerization catalyst and heat-activated crosslinking agent 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rr-preg durch Imprägnierung eines endlosen Kabels aus faserförmigem Verstärkungsmaterial und Aufwicklung des Kabels um einen Spulkörper unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung herstellt4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Rr-preg by impregnating an endless cable of fibrous reinforcing material and winding the Manufactures cable around a bobbin with simultaneous exposure to actinic radiation 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Verstärkungsmaterial aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest aromatischem Polyamid oder Kohlenstoff besteht.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fibrous Reinforcement material made of glass, boron, stainless steel, tungsten, silicon carbide, asbestos, aromatic polyamide or carbon. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches »Onium«-salz ist, welches bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspaltet, vorzugsweise ein Diazoniumsalz.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the photopolymerization catalyst is an aromatic "onium" salt, which when exposed to actinic radiation is a Lewis acid splits off, preferably a diazonium salt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz der Formel7. The method according to claim 6, characterized in that the diazonium salt of the formula N2 +BFTN 2 + BFT oderor woi in R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder Sulfonylgruppen, Q für einen Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe (-NH-). R6 und R7 einzeln für Alkylgruppen stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen, R8 für ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptogruppe steht, π die Oxydationszahl von M und mdie Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt und MXÄ+fB für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat, Hexafluorphosphat. Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismutat steht entspricht.where in R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen or halogen atoms or alkyl, alkoxy, aryl, nitro or sulfonyl groups, Q for an oxygen or sulfur atom or an imino group (-NH-). R 6 and R 7 individually represent alkyl groups or together with the nitrogen atom to which they are bonded represent a saturated or unsaturated 5- or 6-membered heterocyclic radical which can contain an oxygen or sulfur atom or a second nitrogen atom, R 8 represents a halogen atom or a nitro, N-morpholino, alkyl, alkoxy, aryl, amino, arylamino, alkylamino or aryl mercapto group, π the oxidation number of M and m the number of diazonium groups in the diazonium salt and MX Ä + fB for hexachlorostannate, tetrachloroferrate, hexafluorophosphate. Hexafluoroarsenate, hexachlorantimonate, hexafluoroantimonate or pentachlorobismutate is equivalent. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches Ammonium-, Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Selenoniumtetrafluorborat oder -hexafluorphosphat ist.8. The method according to claim 6, characterized in that the photopolymerization catalyst is a aromatic ammonium, arsonium, phosphonium, sulfonium or selenonium tetrafluoroborate or hexafluorophosphate is. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches Haloniumsalz, vorzugsweise ein aromatisches Jodoniumtetrafluorborat, -hexafluorphosphal, -hexafluorantimonat. -hexafluorarsenat, -hexachlorantimonat, -tetrachlorstannat, -tetrachlorferrat. -pentachlorwismutat. -bisulfat oder -nitrat ist.9. The method according to claim 6, characterized in that the photopolymerization catalyst is a aromatic halonium salt, preferably an aromatic iodonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphorus, -hexafluoroantimonate. -hexafluoroarsenate, -hexachlorantimonate, -tetrachlorostannate, -tetrachloroferrate. -pentachlorobismuthate. bisulfate or nitrate. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Gruppen Phenyl- oder Phenacylgruppen sind.10. The method according to any one of claims 6, 8 and 9, characterized in that the aromatic Groups are phenyl or phenacyl groups. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationskatalysator ein o-AIkylnitrobenzoI ist, welches vorzugsweise der Formel11. The method according to any one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the Photopolymerization is an o-alkylnitrobenzoI, which is preferably of the formula NO2 NO 2 worin R9 und R10 je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyi-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe und R" für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, N:iroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Kaloarylgruppe stehen, entsprichtwherein R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom or an alkyl, aryl, carbalkoxy, pyridyl, carbazolyl, N-oxidopyridyl, nitroalkyl, nitroaryl, alkaryl, aralkyl, haloalkyl or haloaryl group and R "represents a hydrogen atom or an alkyl, aryl, nitroalkyl, N: iroaryl, alkaryl, aralkyl, haloalkyl or kaloaryl group IZ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationskatalysator ein Gemisch aus einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Ai yloxygruppen enthaltenden Organohalogenverbindung und einer Organometalloidverbindung der FormelIZ method according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that as Photopolymerization catalyst is a mixture of an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy or ai yloxy group containing organohalogen compound and an organometalloid compound of the formula
DE2706639A 1976-02-19 1977-02-16 Process for the production of prepregs Expired DE2706639C2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB6526/76A GB1508951A (en) 1976-02-19 1976-02-19 Epoxide resin based prepregs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2706639A1 DE2706639A1 (en) 1977-08-25
DE2706639C2 true DE2706639C2 (en) 1986-03-27

Family

ID=9816118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2706639A Expired DE2706639C2 (en) 1976-02-19 1977-02-16 Process for the production of prepregs

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS52100575A (en)
CA (1) CA1082127A (en)
CH (1) CH628071A5 (en)
DE (1) DE2706639C2 (en)
ES (1) ES456022A1 (en)
FR (1) FR2341614A1 (en)
GB (1) GB1508951A (en)
IT (1) IT1118005B (en)
NL (1) NL184323C (en)
SE (1) SE420614B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4022234A1 (en) * 1990-07-12 1992-01-16 Herberts Gmbh METHOD FOR THE PRODUCTION OF PROTECTIVE, AUXILIARY AND INSULATING MATERIALS ON A FIBER BASE, FOR ELECTRICAL PURPOSES AND OPTICAL LADDER USING IMPREGNABLE DIMENSIONS THAT ARE CURRENT BY ENERGY RADIATION

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54160455A (en) * 1978-06-08 1979-12-19 Semedain Kk Heat-curing epoxy resin composition partly curable with radiation
JPS588723A (en) * 1981-07-08 1983-01-18 Mitsubishi Electric Corp Photo-curable resin composition for prepreg
US4439517A (en) * 1982-01-21 1984-03-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the formation of images with epoxide resin
GB8305313D0 (en) * 1983-02-25 1983-03-30 Raychem Ltd Curable fabric
GB2135673A (en) * 1983-02-25 1984-09-05 Raychem Ltd Curable fabric
JPS60231737A (en) * 1984-05-02 1985-11-18 Toshiba Chem Corp Production of laminated sheet
US4892764A (en) * 1985-11-26 1990-01-09 Loctite Corporation Fiber/resin composites, and method of making the same
FR2700171B1 (en) * 1993-01-07 1995-02-24 Vetrotex France Sa Process for the preparation of glass-resin prepregs intended for the manufacture of composite parts.
US5565499A (en) * 1993-03-24 1996-10-15 Loctite Corporation Filament-winding compositions for fiber/resin composites
US5679719A (en) * 1993-03-24 1997-10-21 Loctite Corporation Method of preparing fiber/resin composites
US5539012A (en) * 1993-08-18 1996-07-23 Loctite Corporation Fiber/resin composites and method of preparation
CN114249966A (en) * 2022-03-01 2022-03-29 朗昇高新材料科技(天津)有限公司 UV (ultraviolet) light-cured epoxy prepreg and production process thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1512981A (en) * 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4022234A1 (en) * 1990-07-12 1992-01-16 Herberts Gmbh METHOD FOR THE PRODUCTION OF PROTECTIVE, AUXILIARY AND INSULATING MATERIALS ON A FIBER BASE, FOR ELECTRICAL PURPOSES AND OPTICAL LADDER USING IMPREGNABLE DIMENSIONS THAT ARE CURRENT BY ENERGY RADIATION

Also Published As

Publication number Publication date
NL7701703A (en) 1977-08-23
CA1082127A (en) 1980-07-22
JPS52100575A (en) 1977-08-23
GB1508951A (en) 1978-04-26
ES456022A1 (en) 1978-01-16
IT1118005B (en) 1986-02-24
NL184323B (en) 1989-01-16
CH628071A5 (en) 1982-02-15
SE7701827L (en) 1977-08-20
FR2341614B1 (en) 1980-02-15
NL184323C (en) 1989-06-16
SE420614B (en) 1981-10-19
JPS6234780B2 (en) 1987-07-29
FR2341614A1 (en) 1977-09-16
DE2706639A1 (en) 1977-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2829234C2 (en)
DE2706549C2 (en) Process for the production of prepregs
DE2706638C2 (en) Process for the production of prepregs
DE2706639C2 (en) Process for the production of prepregs
DE2559718C2 (en) Process for the cationic polymerization of epoxy resin
DE2829235C2 (en)
EP0054509B1 (en) Salt of sulfoxonium as a polymerisation catalyst
EP0044274B1 (en) Photopolymerisation by means of carbamoylsulfoxonium salts
EP0094914A2 (en) Photopolymerisation with organometal salts
EP0085024B1 (en) Method for producing images in photoresist layers
DE2803881A1 (en) ADHESIVE FILMS
EP0146501A2 (en) Polymerizable compositions
DE1935115B2 (en) Curable composition based on epoxy resin and a copolymer of an olefinic hydrocarbon with an olefinic ester
DE2549390A1 (en) HAIRABLE EPOXY RESINS
EP0214930B1 (en) Formed composite article
DE2901686A1 (en) MIXTURES BASED ON ALKENYL-SUBSTITUTED PHENOLS AND POLYMER CAPTANES
EP0145653A2 (en) Photocurable compositions
DE2941473C2 (en) Epoxy resin compound
DE2706575C2 (en) Process for the production of prepregs
DE3002524A1 (en) USE OF 2,5-DIMETHYL-2,5-HEXANEDIAMINE AS A CURING AGENT FOR EPOXY RESINS
DE2012013C3 (en) Process for the cationic polymerization of olefinically unsaturated monomers, of epoxy compounds, ethyleneimines or trioxane in the presence of polymerization initiators
DE1645590A1 (en) Process for the production of hardenable, sticky polymers
DE2247917C3 (en) Process for curing phenolic resins
EP0452263A2 (en) Epoxy resin mixtures containing an iron-arene complex and a particular amine
DE2647377C2 (en) Hardenable epoxy resin compounds and their use for the manufacture of hardened products

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee