DE2706639A1 - REINFORCED COMPOSITES - Google Patents

REINFORCED COMPOSITES

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DE2706639A1 DE19772706639 DE2706639A DE2706639A1 DE 2706639 A1 DE2706639 A1 DE 2706639A1 DE 19772706639 DE19772706639 DE 19772706639 DE 2706639 A DE2706639 A DE 2706639A DE 2706639 A1 DE2706639 A1 DE 2706639A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingsehsen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingsehsen - Dr. F. Zumstein jun.

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41TELEPHONE: COLLECTIVE NO. 22 53 41

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POSTSCHECKKOlVfTO: MÜNCHEN 91139-8O9. BLZ 70O10O8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO-NR. 397997. BLZ 7OO306OO ·POSTSCHECKKOlVfTO: MUNICH 91139-8O9. BLZ 70O10O8O BANK ACCOUNT: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO-NO. 397997. BLZ 7OO306OO ·

8 MÜNCHEN 2.8 MUNICH 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4BRAUHAUSSTRASSE 4

Case 3-10337/AEL 251+Case 3-10337 / AEL 251+

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel/SchweizCIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Switzerland

Verstärkte VerbundstoffeReinforced composites

709b3A/0900709b3A / 0900

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe aus Epoxidharzen und Verstärkungsmaterialien, sowie die nach diesem Verfahren so erhaltenen Verbundstoffe.The present invention relates to a method for making reinforced composites from epoxy resins and reinforcing materials, as well as the composites thus obtained by this process.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man faserförmige Materialien wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern mit der Lösung eines festen heisshärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdunstung des Lösungsmittels verfestigen lässt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. ... Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, sodass die Harzmasse um die Fibern herumfliesst, jedoch härtbar bleibt, und anschliessend weiter erhitzt, wenn erwünscht, sodass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird.Composite structures are generally made by using fibrous materials such as paper, glass and carbon fibers with the solution of a solid thermosetting resin and a heat-activatable hardener for the Resin impregnated, the resin can be solidified by evaporation of the solvent and, if desired, the resin mass hardens by exposure to heat. ... Composite structures can also be made from foils of a thermosetting resin compound produce by placing a sheet of the resin composition on a fibrous reinforcement and applying heat and pressure to it, so that the resin mass flows around the fibers, but remains curable, and then further heated, if desired, so that the resin mass is hardened by the heat-activated hardener.

Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlräume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, zu Schwierigkeiten führen. Wird eine Klebfolie verwendet, so muss diese zuerst ausBoth of these methods have certain disadvantages. When using a solvent it is not always possible to to remove all traces of it before the final hardening. The finished composite can therefore by evaporation contain voids caused by this residual solvent. The use of solvents can also be used cause difficulties due to their toxicity or flammability, or even environmental pollution. If an adhesive film is used, it must first be removed

709834/0900709834/0900

einem flüssigen heisshärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.a liquid thermosetting resin and is then extended to the solid state. Through a such a process increases the cost of the composite significantly. Both methods also require one considerable energy expenditure, either for solvent evaporation or for advancing the resin.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, lösungsmittelfreien Epoxidharzmasse imprägnieren und diese Masse rasch in einen festen, jedoch noch heisshärtbaren Zustand überführen kann. Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige Epoxidharzmasse, nachdem sie zur Imprägnierung des Verstärkungsmaterials verwendet wurde, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators photopolymerisiert, jedoch nicht hitzevernexzt, und der so entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen über restliche Epoxidgruppen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.A method has now been found by which reinforcement materials can be obtained without the disadvantages of the prior art methods Impregnate with a liquid, solvent-free epoxy resin compound and quickly turn this compound into one can transfer solid, but still heat-hardenable state. In this novel process, a liquid epoxy resin compound, after it has been used to impregnate the reinforcement material, by exposure to actinic Radiation photopolymerized in the presence of a photopolymerization catalyst, but not heat-crosslinked, and the like The resulting prepreg is, if desired, cured by heating over remaining epoxy groups to form the composite to build.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass manThe present invention accordingly provides a method for the production of prepregs, which thereby is marked that one

i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz und einen Photopolymerisationskatalysator dafür enthält, sowie einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Epoxidharze imprägniert und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung soi) a fibrous reinforcing material with a liquid Composition containing an epoxy resin and a photopolymerization catalyst therefor, as well as a heat-activated one Crosslinking agent for epoxy resins impregnated and ii) the impregnated material with actinic radiation so

7 0 ü ; -; / 0 9 0 D - 3 -7 0 ü; -; / 0 9 0 D - 3 -

belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt. exposed that the mass by photopolymerization of the Epoxy resin solidified via its epoxy groups, but the resin remains essentially in the heat-curable state.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Prepregs.The invention also relates to prepregs produced by the process according to the invention.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffs, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen photopolymerisierten, jedoch noch heisshärtbaren erfindungsgemässen Prepreg heisshärtet, sowie nach diesem Verfahren hergestellte verstärkte Verbundstoffe.The invention also relates to a method for producing a reinforced composite which is characterized in that a photopolymerized, but still heat-curable prepreg according to the invention hot-hardened, as well as reinforced composites produced by this process.

Die Verstärkung kann in Form gewobener oder ungewobener Bögen, gleichgerichteter Längen oder gehackter Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid oder Kohlenstoff bestehen.Reinforcement can be in the form of woven or unwoven arcs, rectified lengths, or chopped Strands are present and made of natural or synthetic fibers, in particular glass, boron, stainless steel, tungsten, Silicon carbide, asbestos, an aromatic polyamide or carbon.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Prepregs verwendeten Massen müssen unter den bei der Erzeugung dieser Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei.The compositions used for the production of the prepregs according to the invention must be below those used in the production of these The conditions applied to prepregs are liquid, but are preferably solvent-free.

In diesen Massen einsetzbare Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen derEpoxy resins that can be used in these compositions, i.e. substances that contain more than one 1,2-epoxy group per average molecule are preferably those with groups directly bonded to oxygen, nitrogen or sulfur atoms

709^34/0900709 ^ 34/0900

Formelformula

-CH-C- CH-CH-C- CH

I I1 U ιII 1 U ι

RR R RR R

ρ
worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppeρ
wherein either R and R each represent a hydrogen atom, in which case R is a hydrogen atom or a methyl group

2
bedeutet, oder R und R zusammen -CHpCHp- darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet.2
represents, or R and R together represent -CHpCHp-, in which case R represents a hydrogen atom.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terphthalsäure ableiten.Examples of such resins are polyglycidyl and poly (β-methylglycidyl) esters, which are obtained by reaction a compound containing two or more carboxylic acid groups per molecule with epichlorohydrin, glycerol dichlorohydrin or ß-methylepichlorohydrin can be obtained in the presence of alkali. Such polyglycidyl esters can be derived from aliphatic polycarboxylic acids, e.g. succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid or dimerized or trimerized linoleic acid; of cycloaliphatic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and 4-methylhexahydrophthalic acid; and from Derive aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terphthalic acid.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ßmethylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch inFurther examples are polyglycidyl and poly (ßmethylglycidyl) ethers, by reacting at least two free alcoholic and / or phenolic hydroxyl groups per molecule containing compound with the corresponding epichlorohydrin under alkaline conditions, or in

709834/0900 - 5 -709834/0900 - 5 -

Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,pf-Bis-(2-hydroxyathylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (d.h. Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.Butylphenol gebildeten Novolaken herstellen.Presence of an acidic catalyst followed by alkali treatment. These ethers can be mixed with poly (epichlorohydrin) from acyclic alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol and poly (oxypropylene) -glycols, propane-1,3-diol , Butane-1,4-diol, poly (oxytetramethylene) -glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerine, 1,1,1 -Trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol; from cycloaliphatic alcohols such as resorcite, quinite, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 1,1-bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene; and from alcohols with aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline and p, p f -bis (2-hydroxyathylamino) diphenylmethane. They can also be obtained from mononuclear phenols such as resorcinol and hydroquinone, and polynuclear phenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane (ie bisphenol F), 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1, 1,2,2-tetrakis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (i.e. bisphenol A) and 2,2-bis- (3,5-dibromo-4- hydroxyphenyl) propane, as well as from aldehydes such as formaldehyde acetaldehyde, chloral and furfural with phenols such as phenol itself and by chlorine atoms or alkyl groups with up to nine carbon atoms each ring-substituted phenol such as 4-chlorophenol, 2-methylphenol and 4-tert-butylphenol .

Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispiels-Poly (N-glycidyl) compounds include, for example

309834/0900309834/0900

weise Derivate von mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin. Poly-(N-glycidyl)-verbindungen sind nicht bevorzugt im Fall, dass es sich bei der Photopolymerisationsoder thermischen Vernetzungsstufe um die Umsetzung mit einer Lewis-Säure handelt.wise derivatives of at least two amino hydrogen atoms containing Amines such as aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane and bis (4-methylaminophenyl) methane; Triglycidyl isocyanurate; and Ν, Ν'-diglycidyl derivatives of cyclic alkylene ureas such as ethylene urea and 1,3-propylene urea, and hydantoins such as 5,5-dimethylhydantoin. Poly (N-glycidyl) compounds are not preferred in the case that it is photopolymerization or thermal crosslinking stage is the reaction with a Lewis acid.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Aethan-l,2-dithiol und Bis-(4-mercäptomethylphenyl)-äther.Poly (S-glycidyl) compounds are, for example Di-S-glycidyl derivatives of dithiols such as ethane-1,2-dithiol and bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehrerenExamples of epoxy resins with one or more

2 Gruppen der Formel I, in welcher R und R zusammen eine2 groups of the formula I, in which R and R together one

2p bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und l,2-Bis-(2,3-epoxycyc1openty1oxy)-äthan. 2 p are bis (2,3-epoxycyclopentyl) -ether, 2,3-epoxycyclopentyl-glycidylether and 1,2-bis- (2,3-epoxycyc1openty1oxy) -ethane.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, l-Glycidyl-3-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan. Also suitable are epoxy resins in which the 1,2-epoxy groups are bonded to heteroatoms of various types are, for example the Ν, Ν, Ο-triglycidyl derivative of 4-aminophenol, the glycidyl ether / glycidyl ester of salicylic acid, l-glycidyl-3- (2-glycidyloxypropyl) -5,5-dimethylhydantoin and 2-glycidyloxy-1,3-bis (5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl) propane.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wieIt is also possible to use epoxy resins in which some or all of the epoxy groups are in the middle, such as

709034/0900 - 7 -709034/0900 - 7 -

Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo[ 6,2,1,02 *7 ,03»5 ]undec-9-yl-glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,lf02'7,03'5]undec-9-yl)-äther des Aethylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3»^'-Epoxycyclohexancarbonsaure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen wie Styrol tmd Vinylacetat.Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo [6,2,1,0 2 * 7 0 3 "5] undec-9-yl glycidyl ether, the bis (4-oxatetracyclo [6,2, LF0 2 '7 , 0 3 ' 5 ] undec-9-yl) ether of ethylene glycol, the 3,4-epoxycyclohexylmethyl ester of 3 »^' - epoxycyclohexanecarboxylic acid and its 6,6'-dimethyl derivative, the bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid ester) des Ethylene glycol, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro [5,5] undecane and epoxidized butadienes or copolymers of butadiene with ethylene compounds such as styrene and vinyl acetate.

IlIl

Gewunsentenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.If necessary, you can use epoxy resin mixtures use.

Zur erfindungsgemässen Verwendung werden PoIyglycidyläther, insbesondere solche von mehrkernigen Phenolen wie Bisphenol A und F bevorzugt.For the use according to the invention, polyglycidyl ethers, especially those of polynuclear phenols such as bisphenol A and F are preferred.

Zur Verwendung bei den erfindungsgemässen Verfahren eignen sich als Photopolymerisationskatalysatoren unter anderem o-Alkylnitrobenzole, Organohalogenverbindungen, gewisse Chromate und Dichromate sowie aromatische "Onium"-salze, insbesondere Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Saure abspalten.Suitable photopolymerization catalysts for use in the process according to the invention are other o-alkylnitrobenzenes, organohalogen compounds, certain chromates and dichromates as well as aromatic "onium" salts, in particular diazonium salts, which split off a Lewis acid on exposure to actinic radiation.

Geeignete Aryldiazoniumverbindungen umfassen die Fluorborate der Formel II oder IIISuitable aryldiazonium compounds include the fluoroborates of formula II or III

A=?CN2 BF4A =? C N 2 BF 4

in R in R

3 4 53 4 5

worin R , R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff- oderwherein R, R and R ^ independently of one another are hydrogen or

709834/0900 - 8 -709834/0900 - 8 -

/Γ/ Γ

Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder Sulfonylgruppen darstellen. Derartige Fluorborate und deren Verwendung für die lichtinduzierte Polymerisation von Epoxiden sind in U.S. Patent Nr. 3 205 157 beschrieben.Represent halogen atoms or alkyl, alkoxy, aryl, nitro or sulfonyl groups. Such fluoroborates and their use for the light-induced polymerization of epoxides are described in U.S. U.S. Patent No. 3,205,157.

Weitere handelsübliche, verwendbare Diazoniumfluorborate entsprechen der FormelOther commercially available diazonium fluoroborates that can be used correspond to the formula

IVIV

worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe (-NH-) und R und R' unabhängig voneinander für Alkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen.wherein R and R have the meaning given above, Q for an oxygen or sulfur atom or an imino group (-NH-) and R and R 'independently of one another for alkyl groups or together with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated or unsaturated 5- or 6-membered one heterocyclic radical, which can contain an oxygen or sulfur atom or a second nitrogen atom, stand.

Als Diazoniumfluorborate eignen sich speziell Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat, 2,S-Diäthoxy-^morpholinobenzoldiazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazoniumfluorborat, 4-(Diäthylamino)-benzoldiazonium-Particularly suitable diazonium fluoroborates are diphenylamine-4-diazonium fluoroborate, 2, S-diethoxy- ^ morpholinobenzene diazonium fluoroborate, 2,5-diethoxy-4- (p-tolylthio) -benzenediazonium fluoroborate, 4- (diethylamino) benzene diazonium

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fluorborat, 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumfluorborat iind 4-Morpholinobenzoldiazoniumfluorborat.fluoroborate, 3-methoxy-4-pyrrolidinobenzene diazonium fluoroborate iind 4-morpholinobenzenediazonium fluoroborate.

Noch weitere geeignete Aryldiazoniumverbindungen sind solche der FormelStill other suitable aryldiazonium compounds are those of the formula

VI ntVI nt

worin R für ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptogruppe steht, η die Oxydationszahl von M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt sowie MXn für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismutat steht.where R is a halogen atom or a nitro, N-morpholino, alkyl, alkoxy, aryl, amino, arylamino, alkylamino or aryl mercapto group, η is the oxidation number of M and m is the number of diazonium groups in the diazonium salt and MX n stands for hexachlorostannate, tetrachloroferrate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexachlorantimonate, hexafluoroantimonate or pentachlorobismuthate.

Diese Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 321 263 beschrieben.These compounds and their use for photopolymerization of epoxides are described in British Patent No. 1,321,263.

Als o-Alkylnitrobenzole eignen sich solche der FormelSuitable o-alkylnitrobenzenes are those of the formula

VII R9 VII R 9

,~ CH., ~ CH.

^""^ VII^ "" ^ VII

NO2 NO 2

9 10
worin R und R je für ein Wasser stoff atom oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe sowie R für ein Wasser stoff atom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe stehen.9 10
wherein R and R each for a hydrogen atom or an alkyl, aryl, carbalkoxy, pyridyl, carbazolyl, N-oxidopyridyl, nitroalkyl, nitroaryl, alkaryl, aralkyl, haloalkyl or haloaryl group and R. for a hydrogen atom or an alkyl, aryl, nitroalkyl, nitroaryl, alkaryl, aralkyl, haloalkyl or haloaryl group.

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Derartige Nitrobenzole sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 361 141 beschrieben.Such nitrobenzenes and their use for the photopolymerization of epoxides are described in the German patent application No. 2,361,141.

Gemische einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthaltenden Organohalogenverbindung mit einer Organometalloidverbindung der FormelMixtures of an organohalogen compound containing alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy groups with an organometalloid compound of the formula

(R12)3 E VIII(R 12 ) 3 E VIII

worin E ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismutatomwhere E is a phosphorus, antimony, arsenic or bismuth atom

12
darstellt/ und die R je für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe in solcher Weise stehen, dass min-12th
represents / and the R each stand for a hydrogen atom or a hydrocarbon group in such a way that min-

12
destens eine R -Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, z.B.- ein Gemisch aus Jodoform und Triphenylwismutin, sind, wie auch ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden, in y.S. Patent Nr. 3 895 954 beschrieben.12th
at least one R group is a hydrocarbon group, for example a mixture of iodoform and triphenyl bismuthine, as well as their use for the photopolymerization of epoxides, are described in yS Patent No. 3,895,954.

Die Verwendung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Ammoniumchromat oder -dichromat oder einer polyhalogenierten organischen Verbindung, die bei einer verhältnismässig niedrigen Valenzdissociationsenergie ein freies Halogenradikal liefert, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabrom-o-kresol, ein Tetrachlorbenzol, ein Tetrabrombutan oder Tetrachlorkohlenstoff, zur Photopolymerisation von Epoxiden ist in U.S. Patent Nr. 3 782 952 beschrieben.The use of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium chromate or dichromate or a polyhalogenated one organic compound, which at a relatively low valence dissociation energy is a free Halogen radical provides, such as iodoform, carbon tetrabromide, tetrabromo-o-cresol, a tetrachlorobenzene, a tetrabromobutane or carbon tetrachloride, for the photopolymerization of epoxides is disclosed in U.S. U.S. Patent No. 3,782,952.

Als aromatische llOnium"-salze, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten, eignen sich weiterhin aromatische Salze von Elementen aus Gruppen VA und VIA des Periodensystems wie aromatische Ammonium-, Ll as aromatic onium "salts, which release a Lewis acid upon exposure to actinic radiation, are also suitable aromatic salts of elements from groups VA and VIA of the Periodic Table such as aromatic ammonium,

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Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Selenoniumtetrafluorborate und -hexafluorphosphate, sowie aromatische Haloniumsalze wie aromatische Jodoniumtetrafluorborate, -hexafluorphosphate, -hexafluorantimonate, -hexachlorantimonate, -tetrachlorstannate, -tetrachlorferrate, -pentachlorwismutate, -bisulfate, -nitrate und -hexafluorarsenate. Als aromatische Gruppen bevorzugt man Phenacyl- und Phenylgruppen, und Triphenylsulfonium- oder Diphenyläthylsulfoniumtetrafluorborat, Triphenylsulfonium- und Diphenyläthylsulf oniumhexaf luorpho spha t sowie Triphenylphenacylphosphoniumfluorborat werden besonders bevorzugt.Arsonium, phosphonium, sulfonium and selenonium tetrafluoroborates and hexafluorophosphates, as well as aromatic ones Halonium salts such as aromatic iodonium tetrafluoroborates, -hexafluorophosphates, -hexafluoroantimonates, -hexachlorantimonates, -tetrachlorostannate, -tetrachlorferrate, -pentachlorobismutate, bisulfates, nitrates and hexafluoroarsenates. Preferred aromatic groups are phenacyl and phenyl groups, and triphenylsulfonium or diphenylethylsulfonium tetrafluoroborate, Triphenylsulfonium and Diphenyläthylsulfoniumhexaf luorpho spha t as well as Triphenylphenacylphosphoniumfluorborat are particularly preferred.

Derartige Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in den belgischen Patentschriften Nr. 828 668, 828 669 und 828 670 sowie in der deutschen Auslegeschrift Nr. 2 602 574 beschrieben.Such compounds and their use for the photopolymerization of epoxides are in the Belgian Patent specifications No. 828 668, 828 669 and 828 670 as well as in the German Auslegeschrift No. 2 602 574 described.

Als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für das Epoxidharz kommen beispielsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit z.B. einem Amin wie einem tertiären Amin, ein latentes Bordifluoridchelat, ein Imidazol oder ein aromatisches Polyamin in Betracht. Dicyandiamide und die Komplexe aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit Aminen werden bevorzugt, da sie schon in geringen Anteilen wirksam sind. Das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel wird üblicherweise vor der Imprägnierung der faserförmigen Verstärkung in der flüssigen Masse gelöst oder suspendiert.As a heat-activated crosslinking agent for the Epoxy resin is, for example, a polycarboxylic acid anhydride, dicyandiamide, a complex of boron trifluoride or boron trichloride with, for example, an amine such as a tertiary amine, a latent boron difluoride chelate, an imidazole or an aromatic Polyamine into consideration. Dicyandiamide and the complexes of boron trifluoride or boron trichloride with amines preferred because they are effective even in small proportions. The heat-activated crosslinking agent is usually prior to impregnation of the fibrous reinforcement in the liquid mass dissolved or suspended.

Die Menge an Photopolymerisationskatalysator beträgtThe amount of the photopolymerization catalyst is

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im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, wobei man 1 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt. Die Menge an hitzeaktivierbarem Vernetzungsmittel beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.generally 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin, with 1 to 10 parts by weight being preferred. The amount of the heat-activatable crosslinking agent is generally from 0.5 to 20 parts by weight, and preferably from 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of epoxy resin.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 600 mn. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbogen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen", insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und^ Metallhalogenidlampen am besten geeignet. · Die zur Belichtung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise dem individuellen verwendeten Epoxidharz, der Menge Harz auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber das so photopolymerisierte Produkt muss noch heisshärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Heisshärtung eintreten würde.Actinic radiation with a wavelength of 200,600 is preferably used in the photopolymerization process mn. Suitable actinic radiation sources include charcoal arcs, mercury vapor arcs, Fluorescent tubes with fluorescent materials emitting ultraviolet light, argon and xenon glow lamps, tungsten lamps and photographic flood lamps. Among them are "mercury vapor arcs", especially sunlamps, fluorescent Sunlight and metal halide lamps are best suited. · The time required for exposure will depend on a number of factors including, for example, the individual epoxy resin used, the amount of resin on the reinforcement, the type of light source and its distance from the impregnated material. Those skilled in the art of photopolymerization methods can readily determine the appropriate times determine, but the product photopolymerized in this way has yet to be be heat-hardenable. The irradiation takes place naturally at a temperature below that at which extensive Hot hardening would occur.

Die zur Härtung des Epoxidharzes erforderliche Temperatur und Dauer des Erhitzens lässt sich leicht durch Serienversuche bestimmen und ist ohnehin für derartige all-The temperature and duration of heating required to cure the epoxy resin can be easily passed through Determine series tests and is anyway for such general

-13--13-

ίοίο

gemein zugängliche, hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel bereits wohlbekannt.commonly available, heat-activated crosslinking agents are already well known.

Eine solche Menge Epoxidharz, Photopolymerisationskatalysator und heisshärtbares Vernetzungsmittel wird bevorzugt, dass der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% dieser besagten Bestandteile und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 bis 50 Gew.-% besagter Bestandteile und 70 bis 50 Gew.-# Verstärkung eingesetzt.Such an amount of epoxy resin, photopolymerization catalyst and thermosetting crosslinking agent is preferred that the prepreg contains 20 to 80% by weight of said constituents and correspondingly 80 to 20% by weight of reinforcement. % Of said component and 70 to 50 wt .- # gain used - are particularly preferred total of 30 to 50 wt..

Erfindungsgemäss hergestellte Prepregs können in Form von flachen Bögen oder Formköpern vorlegen. . Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsmaterials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls kann man die Fadenwicklung zur Vervollständigung der Härtung erhitzen.Prepregs produced according to the invention can be provided in the form of flat sheets or shaped bodies. . Is a hollow molded body is required, so it is particularly convenient to use a continuous cable of fibrous reinforcing material impregnate and wind the cable around a bobbin with simultaneous exposure to actinic radiation. Such windings still have a certain degree of flexibility, which allows the bobbin to be removed more easily, than would be possible with a rigid coil formed in one step. If desired, you can use the Heat the thread winding to complete the hardening process.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte werden durch Titration gegen Ο,ΐη-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen interlaminarenThe following examples illustrate the invention. The temperatures are degrees Celsius, and the parts are Parts by weight, unless otherwise stated. The epoxide contents are determined by titration against Ο, ΐη-perchloric acid solution in glacial acetic acid in the presence of excess tetraethylammonium bromide determined using crystal violet as an indicator. All specified interlaminar

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Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72 bestimmt.Shear strengths represent the average of three results and were determined using ASTM method D 2344-72 certainly.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Man gibt Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat (5 Teile) und Dicyandiamid (3 Teile) zu 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (100 Teile) mit einem Epoxidgehalt von 5,2 val/kg. Diese flüssige Masse wird zur Herstellung eines Prepregs verwendet, indem man Glastuch (Rechteckgewebe) damit imprägniert und das Tuch dann beidseitig 60 Sekunden mit einer 500 W-Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 15 cm belichtet.Diphenylamine-4-diazonium fluoroborate (5 parts) is added and dicyandiamide (3 parts) to 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (100 parts) with an epoxide content of 5.2 eq / kg. This liquid mass is used to manufacture a prepreg by impregnating glass cloth (rectangular fabric) with it and then the cloth on both sides for 60 seconds with a 500 W medium pressure mercury lamp exposed at a distance of 15 cm.

Ein 6-fach-Glastuchschichtkörper wird dadurch hergestellt, dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse Prepregstücke 1 Stunde bei 170 und einem Druck von 2,1 MN/m verpresst. Dieser aus 37,5% Harz und 62,5% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit vonA 6-fold glass cloth laminate is produced by that six 15 cm square pieces of prepreg are pressed for 1 hour at 170 and a pressure of 2.1 MN / m. This laminated body, consisting of 37.5% resin and 62.5% glass, has an interlaminar shear strength of

15,2 MN/m . Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendem Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestig-15.2 MN / m. After immersing the laminate for 2 hours in boiling water, its interlaminar shear strength is

keit immer noch 13,0 MN/m .still 13.0 MN / m.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Man gibt Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat (5 Teile) und n-Octyldimethylamin/Bortrichloridkomplex (4 Teile) zu 100 Teilen 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 val/kg). Diese flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet.Diphenylamine-4-diazonium fluoroborate (5 parts) is added and n-octyldimethylamine / boron trichloride complex (4 parts) 100 parts of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (epoxide content 5.2 eq / kg). This liquid mass is, as in Example 1 described, used to produce a prepreg.

Ein 6-fach-Glastuchschichtkörper wird dadurch hergestellt, dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse PrepregstückeA 6-ply glass cloth laminate is made by placing six 15 cm square pieces of prepreg

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1 Stunde bei 120° und einem Druck von 2,1 MN/m verpresst. Dieser aus 38,596 Harz und 61,5% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 14,8 MN/m2.1 hour at 120 ° and a pressure of 2.1 MN / m pressed. This laminated body consisting of 38.596 resin and 61.5% glass has an interlaminar shear strength of 14.8 MN / m 2 .

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Man gibt Triphenylphenacylphosphoniumfluorborat (5 Teile) und Dicyandiamid (4 Teile) zu einem Gemisch aus 60 Teilen 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 val/kg) und 40 Teilen Vinyl-4-cyclohexendioxyd (Epoxidgehalt 6,8 val/kg). Diese flüssige Masse wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 10 Minuten bestrahlt.Triphenylphenacylphosphonium fluoroborate (5 parts) and dicyandiamide (4 parts) are added to form a mixture 60 parts of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (epoxide content 5.2 eq / kg) and 40 parts of vinyl-4-cyclohexenedioxide (epoxide content 6.8 eq / kg). This liquid mass is then, as described in Example 1, used to produce a prepreg, except that the impregnated glass cloth is irradiated for 10 minutes.

Ein Sechsfachglastuchschichtkörper wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser aus 24% Harz und 76% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 7,4 MN/m .A six-part glass cloth composite is, as in example 1 described, produced. This made of 24% resin and A 76% glass composite has an interlaminar Shear strength of 7.4 MN / m.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Man imprägniert ein aus Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern bestehendes Gewebetuch mit einer Masse aus 100 Teilen Diglycidylhexahydrophthalat (Epoxidgehalt 6,5 val/kg), 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 5 Teilen Bortrifluorid/Monoäthylaminkomplex. Der Prepreg wird 10 Minuten mittels einer Hochdruckmetallhalogenidquarzlampe bestrahlt, deren Strahlung vorwiegend im 365 ΐημ-Band liegt. Aus dem Prepreg stellt man einen Sechsfachschichtkörper dadurch her, dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse StückeOne impregnates one made of poly (p-phenylene terephthalamide) fibers existing tissue with a mass of 100 parts diglycidyl hexahydrophthalate (epoxide content 6.5 eq / kg), 5 parts of diphenylamine 4-diazonium fluoroborate and 5 parts Boron trifluoride / monoethylamine complex. The prepreg is heated for 10 minutes using a high pressure metal halide quartz lamp irradiated, the radiation of which is predominantly in the 365 ΐημ band. A six-layer body is produced from the prepreg by making six 15 cm square pieces

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bei 2,1 MN/m2 1 Stunde bei 120° und 1 Stunde bei 150° verpresst. Aehnlich könnte man Poly-(m-phenylenisophthal- . amid)-fasern verwenden.pressed at 2.1 MN / m 2 for 1 hour at 120 ° and 1 hour at 150 °. Similarly, one could use poly (m-phenylene isophthalic amide) fibers.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

Man imprägniert gleichgerichtete Kohlenstoffasern mit einer Masse aus 100 Teilen Diglycidylhexahydrophthalat, 30 Teilen Bis-(4-aminophenyl)-methan und 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und bestrahlt dann 15 Minuten mit einer Hochdruckmetallhalogenidquarzlampe im Abstand von 15 cm. Ein Dreifachschichtkörper wird aus dem Prepreg dadurch hergestellt, dass man unter einem Druck von 1,4 MN/m 1 Stunde bei 120° und 2 Stunden bei 180° erhitzt.Unidirectional carbon fibers are impregnated with a mass of 100 parts of diglycidyl hexahydrophthalate, 30 parts of bis (4-aminophenyl) methane and 5 parts of diphenylamine-4-diazonium fluoroborate and then irradiated for 15 minutes with a high pressure metal halide quartz lamp at a distance of 15 cm. A triple-layer body is produced from the prepreg by being subjected to a pressure of 1.4 MN / m for 1 hour 120 ° and heated at 180 ° for 2 hours.

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Claims (17)

PATENTANSPRUECHEPATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man1. A process for the production of prepregs, characterized in that that he i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz und einen Photopolymerisationskatalysator dafür enthält, sowie einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Epoxidharze imprägniert und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.i) a fibrous reinforcing material with a liquid mass containing an epoxy resin and a photopolymerization catalyst contains, and a heat-activated crosslinking agent for epoxy resins and impregnated ii) the impregnated material is exposed to actinic radiation in such a way that the mass becomes through photopolymerization of the Epoxy resin solidified via its epoxy groups, but the resin is essentially in the heat-curable state remains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel vor der Imprägnierung des faserförmigen Verstärkungsmaterials in der flüssigen Masse löst oder suspendiert.2. The method according to claim 1, characterized in that the heat-activatable crosslinking agent before Impregnation of the fibrous reinforcing material dissolves or suspends in the liquid mass. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Photopolymerisationskatalysator auf 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz beläuft.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that the photopolymerization catalyst is 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin amounts to. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel auf 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz beläuft. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat-activatable crosslinking agent amounts to 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm verwendet.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one actinic radiation Wavelength of 200-600 nm used. 7093 -U/0 0Π7093 -U / 0 0Π ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% Epoxidharz, Photopolymerisationskatalysator und hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel enthält.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the prepreg 20 to 80 wt -.% Contains epoxy resin, photopolymerization catalyst and heat-activatable crosslinking agent. 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Prepreg durch Imprägnierung eines endlosen Kabels aus faserförmigem Verstärkungsmaterial und Aufwicklung des Kabels um einen Spulkörper unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung herstellt.7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the prepreg is made by impregnating an endless cable of fibrous reinforcing material and winding the cable around a spool with simultaneous exposure to actinic radiation manufactures. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das faserförmige Verstärkungsmaterial aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, aromatischem Polyamid oder Kohlenstoff besteht.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fibrous reinforcing material made of glass, boron, stainless steel, tungsten, silicon carbide, Asbestos, aromatic polyamide or carbon. 9. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches "Onium"-salz ist, welches bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspaltet, vorzugsweise ein Diazoniumsalz.9.. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the photopolymerization catalyst is an aromatic "onium" salt, which upon exposure to light a Lewis acid, preferably a diazonium salt, is split off with actinic radiation. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Diazoniumsalz der Formel10. The method according to claim 9, characterized in that the diazonium salt of the formula 709834/0900 - 19 -709834/0900 - 19 - n+mn + m ■ζ λ ς ■ ζ λ ς worin R , R land R unabhängig voneinander für Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder Sulfonylgruppen, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe (-NH-), R und R' einzeln für Alkylgruppen stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatomwherein R, R and R independently of one another are hydrogen or Halogen atoms or alkyl, alkoxy, aryl, nitro or sulfonyl groups, Q for an oxygen or sulfur atom or an imino group (-NH-), R and R 'individually for alkyl groups stand or together with the nitrogen atom to which they are bound for a saturated or unsaturated one 5- or 6-membered heterocyclic radical, which is an oxygen or sulfur atom or a second nitrogen atom enthalten kann, stehen, R für ein Halogenatom oder einemay contain, R is a halogen atom or a 709034/0900709034/0900 - 20 -- 20 - Nitro-, N-Morpholino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercaptogruppe steht, n die Oxydationszahl von M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt und MX für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismutat steht entspricht.Nitro, N-morpholino, alkyl, alkoxy, aryl, amino, Arylamino, alkylamino or aryl mercapto group, n is the oxidation number of M and m is the number of diazonium groups represents in the diazonium salt and MX for hexachlorostannate, Tetrachloro ferrate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexachlorantimonate, Hexafluoroantimonate or pentachloro bismuth is equivalent. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches Ammonium-, Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Selenoniumtetrafluorborat oder -hexafluorphosphat ist.11. The method according to claim 9, characterized in that the photopolymerization catalyst is an aromatic Ammonium, arsonium, phosphonium, sulfonium or selenonium tetrafluoroborate or hexafluorophosphate. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches Haloniumsalz, vorzugsweise ein aromatisches Jodoniumtetrafluorborat, -hexafluorphosphat, -hexafluorantimonat, -hexafluorarsenat, -hexachlorantimonat, -tetrachlorstannat, -tetrachlorferrat, -pentachlorwismutat, -bisulfat oder -nitrat ist.12. The method according to claim 9, characterized in that the photopolymerization catalyst is an aromatic Halonium salt, preferably an aromatic iodonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, -hexachlorantimonate, -tetrachlorostannate, -tetrachloroferrate, -pentachlorobismuthate, -bisulfate or -nitrate is. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Gruppen Phenyl- oder Phenacylgruppen sind.13. The method according to any one of claims 9, 11 and 12, characterized in that the aromatic groups phenyl or are phenacyl groups. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationskatalysator ein o-Alkylnitrobenzol ist, welches vorzugsweise der Formel14. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the photopolymerization catalyst is an o-alkylnitrobenzene, which is preferably of the formula 709834/0900 - 21 - 709834/0900 - 21 - ο τη
worin R und R je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe und R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe stehen, entspricht.ο τη
wherein R and R each represent a hydrogen atom or an alkyl, aryl, carbalkoxy, pyridyl, carbazolyl, N-oxidopyridyl, nitroalkyl, nitroaryl, alkaryl, aralkyl, haloalkyl or haloaryl group and R represents a Hydrogen atom or an alkyl, aryl, nitroalkyl, nitroaryl, alkaryl, aralkyl, haloalkyl or haloaryl group. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisationskatalysator ein Gemisch aus einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthaltenden Organohalogenverbindung und einer Organometalloidverbindung der Formel15. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the photopolymerization catalyst a mixture of an organohalogen compound containing alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy groups and an organometalloid compound of the formula (R12)3E(R 12 ) 3 E. worin E für ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismutatomwhere E is a phosphorus, antimony, arsenic or bismuth atom 1212th steht und die R je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasser stoff gruppe in solcher Weise darstellen, dass mindestensand each R is a hydrogen atom or a hydrocarbon represent a group of substances in such a way that at least 12
eine R -Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorliegt.12th
an R group is a hydrocarbon group. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisationskatalysator ein Chromat oder Dichromat von einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniak oder eine polyhalogenierte organische Verbindung, die bei verhältnismässig niedriger Valenzdissociationsenergie ein freies Halogenradikal liefert, vorzugsweise Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabrom-o-Kresol, ein Tetrachlorbenzol oder ein Tetrabrombutan, vorliegt.16. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the photopolymerization catalyst a chromate or dichromate from an alkali metal, alkaline earth metal or ammonia or a polyhalogenated organic compound that has a relatively low valence dissociation energy provides a free halogen radical, preferably iodoform, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, Tetrabromo-o-cresol, a tetrachlorobenzene or a tetrabromobutane is present. 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,17. The method according to any one of the preceding claims, 709834/0900 - 22 -709834/0900 - 22 - dadurch gekennzeichnet, dass als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein latentes Bordifluoridchelat, ein aromatisches Polyamin, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit einem Amin oder ein Imidazol vorliegt.characterized in that as a heat-activatable crosslinking agent a polycarboxylic anhydride, dicyandiamide, a latent boron difluoride chelate, an aromatic polyamine, a complex of boron trifluoride or boron trichloride with an amine or an imidazole is present. 709834/0900 - 23 - 709834/0900 - 23 -
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