DE2706575C2 - Process for the production of prepregs - Google Patents

Description

worin R¹' für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, vorzugsweise eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Styryl- oder Prop-2-enylgruppe steht und R³ die oben angegebene Bedeutung hat, enthältwherein R ¹ 'represents an aliphatic or mononuclear aromatic, araliphatic or heterocyclic group with up to 12 carbon atoms which is ethylenically or aromatically unsaturated in conjugation with the double bond indicated, preferably a phenyl-, 2-furyl-, 2- or 3-pyridyl -, styryl or prop-2-enyl group and R ^{3 has} the meaning given above

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente einen solchen einsetzt, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergibt, der zur Bildung freier Radikale führt die dann die Polymerisation der photopolymerisierbare Komponente einleiten.12. The method according to claim 7 or 9, characterized in that one is used as the photopolymerization catalyst for the photopolymerizable component uses one that is excited upon irradiation State that leads to the formation of free radicals which then polymerizes the photopolymerizable Initiate component.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß der Photopolymerisationskatalysator ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, ein Λ-haIogensubstituiertes Acetophenon, Benzoin oder ein Alkyläther davon, ein Benzophenon, ein Benzilacetal, ein Gemisch eines Phenothiazinfarbstoffs oder eines Chinoxalins mit einem Elektronendonator oder ein O-AIkoxycarbonylderivat eines Benzil- oder „^; -Phenylpropan-1,2-dionoximsist 13. The method according to claim 12, characterized in that the photopolymerization catalyst is an organic peroxide or hydroperoxide, a Λ-halogen-substituted acetophenone, benzoin or an alkyl ether thereof, a benzophenone, a benzil acetal, a mixture of a phenothiazine dye or a quinoxaline with an electron donor or an O- Alkoxycarbonyl derivative of a benzil or “ ^; -Phenylpropane-1,2-dione oxime is

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8,10 und 11, dadurch gekennzeichnet daß man als Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente einen solchen einsetzt, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergibt der seinerseits seine Energie auf ein Monomermolekül überträgt wobei ein angeregtes Molekül entsteht, das dann mit einem anderen Monomermolekül vernetzt14. The method according to any one of claims 8, 10 and 11, characterized in that the photopolymerization catalyst for the photopolymerizable component one uses which upon irradiation an excited state results which in turn transfers its energy to a monomer molecule whereby a excited molecule is created, which then crosslinks with another monomer molecule

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß der Photopolymerisationskatalysator 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-l,9-benzanthron oder ein Bis-(dialkylamino)-benzophenon ist.15. The method according to claim 14, characterized in that the photopolymerization catalyst 5-nitroacenaphthene, 4-nitroaniline, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 3-methyl-1,3-diaza-1,3-benzanthrone or a bis (dialkylamino) benzophenone is.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus photopolymerisierbaren und heißhärtbaren Massen und Verstärkungsmaterialien.The present invention is a process for the production of prepregs from photopolymerizable and thermosetting compositions and reinforcing materials.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man faserförmige Materialien, wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern, mit der Lösung eines festen heißhärtbaren Harzes und einem hitzeaktivicrbaren Härter für das Harz imprägniert das Harz sich durch Verdunstung des Lösungsmitteis verfestigen läßt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heißhärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, daß man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, so daß die Harzmasse um die Fasern herum fließt, jedoch härtbar bleibt, und anschließend weiter erhitzt, wenn erwünscht, so daß die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird. Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf.Composite structures are generally made by using fibrous materials such as paper, Glass and carbon fibers, with the solution of a solid thermosetting resin and a heat-activatable Hardener for the resin is impregnated and the resin can be solidified by evaporation of the solvent if desired, the resin composition hardens by the action of heat. Composite structures can also be made from foils a thermosetting resin composition prepared by a film of the resin composition on a fibrous Lays reinforcement and applies heat and pressure to it so that the resin mass flows around the fibers, however remains curable, and then further heated, if desired, so that the resin composition by the heat-activated Is hardened harder. Both of these methods have certain disadvantages.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingt? Hohlräume enthalten. Fi rner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, i.u Schwierigkeiten führen.When using a solvent it is not always possible to finalize all traces of it before Eliminate hardening. The finished composite can therefore by evaporation of this residual solvent conditional? Contain cavities. Firemen may stop using solvents due to their toxicity or Flammability, or environmental pollution, can lead to difficulties.

Wird eine Klebfolie verwendet, so muß diese zuerst aus einem flüssigen heißhärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.If an adhesive film is used, it must first be cast from a liquid thermosetting resin and is then extended to the solid state. Such a procedure will reduce the cost of the Composite increased significantly. Both methods also require a significant amount of energy, either for solvent evaporation or for advancing the resin.

Es w;;rde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, lösungsmittelfreien Harzmasse imprägnieren und diese Masse rasch in einen festen, jedoch noch heißhärtbaren Zusttnd überführen kann. Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine aus einem heißhärtbaren Phenolharz und einem photopolymerisierbaren Harz bestehende flüssige Harzmasse, nachdem sie zur Imprägnierung des Verstärkungsmaterials verwendet wurde, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung photopolymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photosensibilisators, jedoch nicht hitzevernetzt und der so entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.A method has now been found which allows one without the disadvantages of the methods of the prior art Technique Impregnate reinforcement materials with a liquid, solvent-free resin compound and these Can quickly convert mass into a solid, but still heat-hardenable state. With this novel The method becomes one of a thermosetting phenolic resin and a photopolymerizable resin liquid resin composition after it has been used to impregnate the reinforcement material by exposure to light photopolymerized with actinic radiation, optionally in the presence of a photosensitizer, but not heat-crosslinked and the prepreg produced in this way is, if desired, cured by heating, to form the composite.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe present invention accordingly provides a process for the production of prepregs, which is characterized in that one

i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heißhärtbares Phenol/Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisierbare Komponente (außer dem Phenol/Aldehydharz) sowie, falls erforderlich, ein Heißhärtungsmittel für dar Phenol/Aldehydharz enthält, und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, daß sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente verfestigt, während das Phcnol/Aldehydharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt.i) a fibrous reinforcing material impregnated with a liquid mass, which is both a thermosetting Phenol / aldehyde resin as well as at least one photopolymerizable component (apart from the phenol / aldehyde resin) and, if necessary, a thermosetting agent for the phenol / aldehyde resin, and ii) the impregnated material is exposed to actinic radiation in such a way that said mass passes through Photopolymerization of said photopolymerizable component solidifies, while the phenol / aldehyde resin remains essentially in the thermosetting state.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs verwendeten Massen müssen unter den zur Bildung der Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfei.The compositions used to produce the prepregs according to the invention must be below those used to form the Prepregs used conditions are liquid, but are preferably solvent-free.

Als in den erfindüngsgemäßen Massen verwendete photopoiymerisierbare Komponente kann man jeden bckannterweise unter der Einwirkung aktiniseher Strahlung polymerisierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in »Light-sensitive systems: Chemistry and Applications öl -, Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalogenid]«, Wiley, New York, 1965,473 S., beschrieben.Any photopolymerizable component used in the compositions according to the invention can be used known to use the chemical type polymerizing under the action of actinic radiation. Such substances are, for example, by Kosar in "Light-sensitive systems: Chemistry and Applications oil -, Non-Silver Halide Photographic Processes [Photosensitive systems: chemistry and photographic applications Method without silver halide] ”, Wiley, New York, 1965, 473 pp.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:As is well known, such components belong to two main classes:

(«) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie (b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül bewirkt wird.(«) Those that are polymerized by a radical chain reaction (light-induced polymerization), as well as (b) those in which the polymerization occurs through the reaction of one excited monomer molecule with another Monomer molecule is effected.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muß, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorlage.The first type requires only one photopolymerizable group per molecule in order to polymerize long chains to form, while the second type has at least two photopolymerizable groups per Molecule must have, since they would dimerize on irradiation, but would not polymerize if only one such group per molecule was present.

Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthyienbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln I, Il oder IM Preferred photopolymerizable substances of the first type used according to the invention have one or, if they are unconjugated, more than one ethylene bond. Such substances are, for example, acrylic esters with at least one group of the general formulas I, II or IM

CH₂ = C(R)COO- (I) CH ₂ = C (R) COO- (I)

C(R)CONHIj-CHCOO- (II)C (R) CONHIj-CHCOO- (II) C(R)CONHCH(OH)Ch₂COO- (ΙΠ)C (R) CONHCH (OH) Ch ₂ COO- (ΙΠ)

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Aikylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, steht. Weitere Beispiele sind Styrol und Krotonsäure.wherein R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl hydrocarbon group with 1 to 4 Carbon atoms, especially a methyl group. Other examples are styrene and crotonic acid.

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und Vorzugs- ω weise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben- Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkcn-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acr'lgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweisen.The photopolymerizable substances of the second type include those which have at least two, and preferred ω wise three or more, azido, coumarin, stilbene, maleimide, pyridinone, chalcene, propenone or pentadienone groups or in their 3-position by groups in conjugation with the ethylene double bond of the Acr'lgruppe are ethylenically or aromatically unsaturated, have substituted acrylic acid groups.

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der FormelSuitable azides are, for example, those with at least two groups of the formula

N₃-Ar- (IV)N ₃ -Ar- (IV)

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylcngruppe. bedeutet.
Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formelwherein Ar is a mono- or binuclear aromatic radical with 6 to 14 carbon atoms, in particular a phenylene or naphthyl group. means.
Suitable coumarins are, for example, those with at least two groups of the formula

(V)(V)

worin R¹ für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-). eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.wherein R ^{1 represents} an oxygen atom, a carbonyloxy group (-COO-). a sulfonyl group or a sulfonyloxy group.

Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der FormelSubstances containing stilbene groups are, for example, those with at least two groups of the formula

5050

S/S / VV

worin R- für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie eine Benzimidazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe.wherein R- stands for the radical of a five- or six-membered group containing a total of up to 10 carbon atoms nitrogen-containing heterocyclic ring which condenses with a benzene or naphthalene nucleus and through a carbon atom of said heterocyclic ring adjacent to a nitrogen atom therein is linked to the specified benzene nucleus, such as a benzimidazolyl or naphthotriazolyl group.

Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der FormelSubstances containing maleimide units are, for example, those with at least two groups of the formula

6060

R³ CO R ³ CO

N— (VII) N— (VII)

C /C /

R³ CO R ³ CO

worin die R¹ je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.
Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formelwherein the R ¹ each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine or bromine atom or a phenyl group, in particular a methyl group.
Substances containing pyridinone units are, for example, those with at least two groups of the formula

(VIII)(VIII)

ίο worin R⁴ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von I bis 4 steht.ίο where R ^{4 is} an aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 8 carbon atoms and a is zero or an integer from 1 to 4.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der FormelCompounds containing chalcone, propenone and pentadienone groups are, for example, those with at least two groups of the formula

(IX)(IX)

oderor

(X)(X)

worin die R⁵ je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-. Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen I bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung hat, R^b eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formelwherein the R ⁵ each represent a halogen atom, an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkoxy, cycloalkoxy. Alkenoxy, cycloalkenoxy, carbalkoxy, carbocycloalkoxy, carbalkenoxy or carbocycloalkenoxy group, such organic groups containing I to 9 carbon atoms, or a nitro group or a carboxyl, sulfonic acid or phosphonic acid group in salt form, a has the meaning given above , R ^{b represents} a valence bond or a hydrogen atom, Y a carbon atom chain which is a grouping of the formula

R⁷ R ⁷

CH = C-CH = C-

R¹ -C=^CK--R ¹ -C = ^ CK--

(XD(XD

CH = C-C-CH = C-C-

Il Λ Il Λ

— C — C = CH-< - C - C = CH- <

(ΧΠ)(ΧΠ)

(XHD(XHD

wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R⁷ und R⁸ gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R⁹ und R¹⁰Je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie e und /je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, daß sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit mindestens zwei Gruppen der allgemeinen Formelwhere R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom. an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, preferably a mononuclear group such as a phenyl group, or R ⁷ and R ⁸ together represent a polymethylene chain with 2 to 4 methylene groups, R ⁹ and R ¹⁰ each for a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, preferably a mononuclear group such as a phenyl group, and e and / each represent zero, 1 or 2, provided that they are not both zero, contains, represents and Z represents an oxygen or sulfur atom .
Suitable 3-substituted acrylates are those with at least two groups of the general formula

R¹¹CH = C(R)COO-R ¹¹ CH = C (R) COO-

(XIV)(XIV)

worin R¹' für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocylische Gruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Prop-2-enyl-, Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3- Pyridyl- oder Styrylgruppe steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat.wherein R ¹ 'for an aliphatic or mononuclear aromatic, araliphatic or heterocyclic group, preferably with up to 12 carbon atoms, which is ethylenically or aromatically unsaturated in conjugation with the specified double bond, such as a prop-2-enyl, phenyl, 2- Furyl, 2- or 3-pyridyl or styryl group and R has the meaning given above.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropyleni-elvkolen. Specific examples of this are the sorbic acid diesters of poly (oxyethylene) glycols and poly (oxypropylene) glycols.

'% Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer Verbindungen verwenden. '% If desired, one can use a mixture of photopolymerizable compounds.

I Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, besonders bevorzugte photopolymerisierbare Kom- I As used in the process according to the invention, particularly preferred photopolymerizable components

- ponenten verwendet man Acryl- und Methacrylsäureester, wie l-Acryloxy^-hydroxy-S-phenoxypropan und- components are used acrylic and methacrylic acid esters, such as l-acryloxy ^ -hydroxy-S-phenoxypropane and

l·; insbesondere Diacrylate und Dimethacrylate zwei- und dreiwertiger Alkohole, insbesondere aliphatisch^ Alko-l ·; especially diacrylates and dimethacrylates of di- and trihydric alcohols, especially aliphatic ^ alcohols

§i hole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Bis-(acryloxy)-äthan, l,3-Bis-(acryloxy)-propan, 1,4-Bis-(acry-§I hole with 2 to 10 carbon atoms, such as 1,2-bis- (acryloxy) -ethane, 1,3-bis- (acryloxy) -propane, 1,4-bis- (acry-

β Ioxy)-butan, l,J-Bis-(acryloxy)-2,2-dimethylpropan, 1,2-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-äthan, 1,3-Bis-β Ioxy) butane, l, J-bis (acryloxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,3-bis

% (3-acryloxy-2-hvdroxypropoxy)-propan, 1.4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan und l,3-Bis-(3-acryloxy- % (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) propane, 1,4-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) butane and 1,3-bis (3-acryloxy)

jfl 2-hydroxypropo:iy)-2,2-dimetnylpropan sowie die entsprechenden Methacrylate.jfl 2-hydroxypropo: iy) -2,2-dimethylpropane and the corresponding methacrylates.

:| Als Phenolharze kann man erfindungsgemäß irgendein aus einem Phenol und einem Aldehyd unter sauren: | As the phenolic resin in the present invention, there can be used any of a phenol and an aldehyde among acidic

fij oder alkalischen Bedingungen hergestelltes Resol oder Novolak verwenden. Geeignete Phenole umfassenUse resol or novolak produced by fij or alkaline conditions. Suitable phenols include

^:- Phenol selbst, Resorcin, alkylsubstituierte Phenole wie Kresole, Xylenole und tertiär-Butylphenole sowie aryl- ^: - Phenol itself, resorcinol, alkyl-substituted phenols such as cresols, xylenols and tert-butylphenols as well as aryl

C substituierte Phenole, insbesondere p-Phenylphenol. Der mit dem Phenol kondensierte Aldehyd ist vorzugswei-C-substituted phenols, especially p-phenylphenol. The aldehyde condensed with the phenol is preferably

v se Formaldehyd, jedoch kann man auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd und Furfurol verwenden. Alsv se formaldehyde, but other aldehydes such as acetaldehyde and furfural can also be used. as

Phenolharze werden Novolake bevorzugt, insbesondere solche aus Phenol selbst und Formaldehyd.Novolaks are preferred for phenolic resins, especially those made from phenol itself and formaldehyde.

; Das Molverhältnis zwischen photopolymerisierbarer Komponente und Phenol/Aldehydharz in den Massen; The molar ratio between the photopolymerizable component and the phenol / aldehyde resin in the masses

ϊ'< beträgt im allgemeinen 1 :10 bis 10 :1, wobei Verhältnisse zwischen 1 : 5 und 5 :1 bevorzugt werden. ϊ '< is generally 1:10 to 10: 1, with ratios between 1: 5 and 5: 1 being preferred.

;; Die photopolymerisierbare Komponente wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskata-;; The photopolymerizable component is preferably in the presence of a photopolymerization catalyst

V_: lysators dafür bestrahlt. V _: lysators irradiated for it.

y. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Photopolymerisationskatalysatoren sind wohlbekannt und y. Photopolymerization catalysts suitable for use in the present invention are well known and known

•j beispielsweise in dem oben zitierten Bucli von Kosar beschrieben. Die Katalysatoren fallen in zwei Hauptklas-• j is described, for example, in the above-cited Bucli by Kosar. The catalysts fall into two main classes

; sen,; sen,

'■jj (a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die 'S dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und'■ jj (a) those which produce an excited state on irradiation, which leads to the formation of free radicals, the 'S then initiate the polymerization of the monomers (photoinitiators), and

ρ (b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Energie auf ein Monoij mermolekül überträgt, so daß ein angeregtes Molekül entsteht, welches dann mit einem anderen Monomer-ρ (b) those which result in an excited state when irradiated, which in turn transfers its energy to a Monoij Molecule transfers, so that an excited molecule is created, which is then combined with another monomer

'fci molekül vernetzt (Photosensibilisatoren).'fci molecule cross-linked (photosensitizers).

έ Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, Λ-halogensubstituierte Acetophenoneέ The first class includes organic peroxides and hydroperoxides, Λ-halogen-substituted acetophenones

*■ wie 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z. B. der n-Butyläther. Benzopheno-* ■ such as 2,2,2-trichloro-4'-tert.butylacetophenone, benzoin and its alkyl ethers, e.g. B. the n-butyl ether. Benzopheno-

Ij ne, O-Alkoxycarbonylderivate der Oxime von Benzil oder 1 - Phenylpropan-1,2-dion. wie Benzil-(O-äthoxycarbo-Ij ne, O-alkoxycarbonyl derivatives of the oximes of benzil or 1-phenylpropane-1,2-dione. like benzil- (O-ethoxycarbo-

;j nyl)-df-monoxim und l-Phenylpropan-l,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z. B. dessen Dimethy-; j nyl) -df-monoxime and l-phenylpropane-1,2-dione-2- (0-ethoxycarbonyl) -oxime, benzil acetals, e.g. B. its dimethyl

^ lacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z. B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z. B. Metallsalze^ lacetal, as well as mixtures of phenothiazine dyes (e.g. methylene blue) or quinoxalines (e.g. metal salts

'■: von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'- oder -7'-sulfonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natrium-'■: of 2- (m- or p-methoxyphenyl) -quinoxaline-6'- or -7'-sulfonic acids) with electron donors such as sodium

■'? benzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff■ '? benzenesulfinate or another sulfinic acid or its salt, an arsine, a phosphine or thiourea

ξ; (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate und Methacry-ξ; (Photoredox systems), these initiators for unsaturated esters, especially acrylates and methacrylic

j? !ate, und auch Acrylamide verwendet.j? ! ate, and also acrylamides are used.

Q Die Photosensibilisatoren schließen 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl- Q The photosensitizers include 5-nitroacenaphthene, 4-nitroaniline, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 3-methyl-

':: l,3-diaza-l,9-benzanthron sowie Bis-(dialkylamino)-benzophenone, insbesondere Michlers Keton,d. h. Bis-(p-di-':: l, 3-diaza-l, 9-benzanthrone and bis (dialkylamino) benzophenones, especially Michler's ketone, d. H. Bis- (p-di-

ii methylaminoj-benzophenon, ein.ii methylaminoj-benzophenone, a.

j/ Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, Photopolymerisationskataiysatorj / Generally from 0.1 to 20%, and preferably from 0.5 to 15% by weight, photopolymerization catalyst

:|i einverleibt, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Komponente.: | i incorporated based on the weight of the photopolymerizable component.

f. Die Verstärkung kann in Form von gewobenen oder ungewobenen Bögen, gleichgerichteten Längen oder f. The reinforcement can be in the form of woven or unwoven arches, rectified lengths or

sj gehackten Strängen vorliegen und kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas. Bor,sj are chopped strands and can be made from natural or synthetic fibers, especially glass. Boron,

i-ί rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid oder Kohlenstoff, bestehen.i-ί stainless steel, tungsten, silicon carbide, asbestos, an aromatic polyamide or carbon.

I Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer WellenlängeActinic radiation of one wavelength is preferably used in the photopolymerization process

j von 200—600 nra. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen. Quecksilber-j from 200-600 nra. Charcoal arcs, among others, are suitable as actinic radiation sources. Mercury-

Ö dampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen. Argon- und Xenon-Oil vapor arcs, fluorescent tubes with fluorescent materials that emit ultraviolet light. Argon and xenon

ij glimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen,ij glow lamps, tungsten lamps and photographic flood lamps. Underneath are mercury vapor arcs,

5 insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die5 in particular sun lamps, fluorescent sun lamps and metal halide lamps are most suitable. the

6 zur Belichtung der photopolymerisierbaren Komponente erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren h abhängen, unter anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Substanz, der Menge jener Substanz in § der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopoly-6 time required for exposure of the photopolymerizable component will depend h of various factors, including for example, the individual substance used, the amount of that substance in § of amplification, the type of light source and its distance from the impregnated material. The one with photopoly

<I merisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber das so photopoly-A person familiar with merization methods can easily determine the appropriate times, but the photopoly-

ί| merisierte Produkt muß noch heißhärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalbί | The merized product must still be heat-curable. The irradiation takes place naturally at a temperature below

derjenigen, bei der weitgehende Heißhärtung eintreten würde.those where extensive heat curing would occur.

Man verwendet Phenol/AIdehyd-novolake zusammen mit einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz, wie Paraform, jedoch üblicherweise Hexamethylentetramin, als Heißhärtungsmittel. Gewünschtenfalls kann man Resole mit einem latenten Säurekatalysator anwenden. Das Heißhärtungsmittel wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert. Die zur Heißhärtung erforderlichen Temperaturen sowie die Mengen an Formaldehydabspalter oder latentem Säurekatalysator lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres vom Fachmann aus den bereits bestehenden, die Heißhärtung von Phenolharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden.Phenol / aldehyde novolaks are used together with formaldehyde which splits off under the action of heat Substance such as paraform, but usually hexamethylenetetramine, as a heat curing agent. If so desired one can use resoles with a latent acid catalyst. The thermosetting agent will usually dissolved or suspended in the liquid mass before the reinforcement is impregnated. The for Hot curing temperatures required as well as the amounts of formaldehyde releasers or latent acid catalysts can easily be determined by series tests and can easily be determined by a person skilled in the art existing knowledge relating to the hot curing of phenolic resins can be derived.

Die photopolymerisierbaren, heißhärtbaren Massen, einschließlich eines beliebigen Heißhärtungsmittels für das Phenol/Aldehydharz und eines beliebigen Photopolymensationskatalysators für die photopoiymerisierbare Komponente, werden vorzugsweise so auf da:. Verstärkungsmaterial aufgebracht, daß der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% der genannten Masse und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden 30'bis 50 Gew.-% der Masse und 70 bis 50 Gew.-% Verstärkung eingesetzt.The photopolymerizable, thermosetting compositions, including any thermosetting agent for the phenol / aldehyde resin and any photopolymerization catalyst for the photopolymerizable Component, are preferably so based on :. Reinforcement material applied that the prepreg 20 to 80 Contains% by weight of said mass and correspondingly 80 to 20% by weight reinforcement. Particularly preferred 30 to 50% by weight of the mass and 70 to 50% by weight of reinforcement are used.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte können in Form von flachen Bögen oder Formkörpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsrn?terials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls kann man die Wicklung zur Vervollständigung der Härtung erhitzen.Products produced according to the invention can be in the form of flat sheets or shaped bodies. is a hollow molded body is required, so it is particularly convenient to use an endless cable of fibrous reinforcing material to impregnate and the cable with simultaneous exposure to actinic radiation to wind a bobbin. Such windings still have a certain degree of flexibility, what allows the bobbin to be removed more easily than a rigid coil formed in one step it is possible. If desired, the winding can be heated to complete the curing.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile soweit nicht anders angegeben. Der Epoxidgehalt wird durch Titration gegen 0,1 n-Perchlorsäui ziösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet.The following examples illustrate the invention. The temperatures are degrees Celsius and the parts are parts by weight unless otherwise specified. The epoxide content is determined by titration against 0.1 n-Perchlorsäui z iösung in glacial acetic acid in the presence of excess tetraethylammonium bromide, crystal violet being used as an indicator.

Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72 bestimmt. »Harzbildender Gehalt« bedeutet den prozentualen Rückstand, welcher nach 3 Stunden Erhitzen einer 1 -g-Probe des Materials in einer Schale von 5 cm Durchmesser im Trockenschrank bei Atmosphärendruck und 120° verbleibt.All stated interlaminar shear strengths represent the average of three results and were determined by ASTM method D 2344-72. "Resin-forming content" means the percentage Residue obtained after heating a 1 g sample of the material in a dish 5 cm in diameter for 3 hours remains in the drying cabinet at atmospheric pressure and 120 °.

Beispiel 1example 1

Man gibt Benzoin-n-butyläther (2 Teile) und Hexamethylentetramin (4 Teile) zu einem Gemisch aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-bisacrylsäureester (50Teile) und einem festen Phenol/Formaldehyd-novolakharz mit einem Molekulargewicht von 420 im Zahlenmittel und einem Phenol/Formaldehydmolverhältnis von 1 :0.72 (50 Teile). Diese flüs">ge Masse wird zum Imprägnieren eines Glastuchs (Rechteckgewebe) verwendet. Man belichtet das imprägnierte Glastuch beidseitig 60 Sekunden mit einer 500-W-Mitteldruckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm. Dabei verfestigt sich die Masse mit fortschreitender Photopoiyrnerisation.Benzoin n-butyl ether (2 parts) and hexamethylenetetramine (4 parts) are added to a mixture of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol bisacrylic acid ester (50 parts) and a solid phenol / formaldehyde novolak resin with a Number average molecular weight of 420 and a phenol / formaldehyde molar ratio of 1: 0.72 (50 parts). This liquid mass is used to impregnate a glass cloth (rectangular fabric). This is exposed to light Impregnated glass cloth on both sides for 60 seconds with a 500 W medium pressure mercury vapor lamp at a distance of 15 cm. The mass solidifies as the photopolymerization progresses.

Darauf stellt man einen 6-fach-Glastuchschichtkörper dadurch her, daß man sechs 15 cm im Quadrat große Prepregstücke 1 Stunde bei 170°C unter einem Druck von 2,1 MN/m² verpreßt. Dieser aus 25,4% Harz und 74,6% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 15,5 MN/m². Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer nocho.ö MN/m².A six-fold glass cloth laminate is then produced by pressing six 15 cm square pieces of prepreg for 1 hour at 170 ° C. under a pressure of 2.1 MN / m ² . This laminated body, which consists of 25.4% resin and 74.6% glass, has an interlaminar shear strength of 15.5 MN / m ² . After immersing the laminate in boiling water for 2 hours, its interlaminar shear strength is still o.ö MN / m ² .

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Zunächst stellt man die photopolymerisierbare Komponente l,4-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan in situ her. Dabei rührt man Methacrylsäure (3137,3 g),Triethylamin (21,1 g)und Hydrochinon (7,8 g)bei 120° und versetzt über 2V₄ Stunden mit 4000 g Butan-1,4-diol-diglycidyläther (mit einem Epoxidgehalt von 9.12 val/ kg), der 6,4 g Hydrochinon enthält. Das Gemisch wird dann bei 120° ³At Stunde weitergerührt, wonach sein Epoxidgehalt zu vernachlässigen ist.First of all, the photopolymerizable component 1,4-bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) butane is produced in situ. Here is stirred methacrylic acid (3137.3 g), triethylamine (21.1 g) and hydroquinone (7.8 g) at 120 ° and mixed over ₄ hours at 2V 4000 g butane-1,4-diol diglycidyl ether (having a Epoxide content of 9.12 eq / kg), which contains 6.4 g hydroquinone. The mixture is then ^{further stirred at 120 ° for 3} atm, after which its epoxide content is negligible.

Man gibt Hexamethylentetramin (4 Teile) und Benzoin-n-butyläther (2 Teile) zu einem 3 :1-Gemisch (100 Teile) aus dem obigen Dimethacryiat und dem in Beispiel i verwendeten Pheno'i/Formaiuehyd-nOVüiakhar/:. Die flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, außer daß man das imprägnierte Glastuch nur 5 Sekunden bestrahlt. Ein Sechsfachschichtkörper wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser aus 32,9% Harz und 67,2% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 19,5 MN/m².Hexamethylenetetramine (4 parts) and benzoin-n-butyl ether (2 parts) are added to a 3: 1 mixture (100 parts) of the above dimethacrylate and the phenol / formaldehyde-nOVüiakhar /: used in Example i. The liquid mass is used, as described in Example 1, to produce a prepreg, except that the impregnated glass cloth is only irradiated for 5 seconds. A six-layer body is produced as described in Example 1. This laminated body consisting of 32.9% resin and 67.2% glass has an interlaminar shear strength of 19.5 MN / m ² .

Beispiel 3Example 3

Man beschichtet ein aus Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern bestehendes Gewebetuch mit einer Masse aus 70 Teilen Phenol/Formaldehydresol, 30 Teilen l-Acryloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan (gemäß britischer Patentschrift Nr. 14 07 813 hergestellt) und 1 Teil Benzildimethylacetal. Der Harzbildnergehalt des Resols beträgt 78% und das Molverhältnis Phenol: Formaldehyd 1 :1,6. Ein so erhaltener Prepreg wird 30 Sekunden mit einer Hochdruckmetallhalogenidquarzlampe bestrahlt. Ein guter Schichtkörper wird dadurch erhalten, daß man sechs 15 χ 15 cm Stücke dieses Prepregs bei 150° unter einem Druck von 2,1 MN/m² verpreßt, wobei man nach jeweils 2 und 4 Minuten den Druck aufhebt, um flüchtige Stoffe entweichen zu lassen.A fabric made of poly (p-phenylene terephthalamide) fibers is coated with a mass of 70 parts of phenol / formaldehyde resole, 30 parts of 1-acryloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropane (manufactured in accordance with British Patent No. 14 07 813) and 1 part benzil dimethyl acetal. The resin former content of the resole is 78% and the molar ratio phenol: formaldehyde is 1: 1.6. A prepreg obtained in this way is irradiated for 30 seconds with a high-pressure metal halide quartz lamp. A good laminate is obtained by pressing six 15 × 15 cm pieces of this prepreg at 150 ° under a pressure of 2.1 MN / m ² , releasing the pressure after 2 and 4 minutes in order to allow volatile substances to escape permit.

Beispiel 4Example 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung gleichgerichteter Kohlenstoffasern anstelle der Polyamidfasern und mit einminütiger Bestrahlung einen guten Sechsfachschichtkörper.As described in Example 3, using unidirectional carbon fibers instead of the Polyamide fibers and a good six-layer body with one-minute irradiation.

Beispiel 5Example 5

Ein Polyoxyäthylendisorbinsäureester wird wie folgt hergestellt:A polyoxyethylene disorbic acid ester is prepared as follows:

Man versetzt ein gerührtes Gemisch aus 100 g Polyoxyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 200,110g Triethylamin und 50 ml Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinsäurechlorid. Man rührt 1 Stunde bei 80°, kühlt auf Raumtemperatur, filtriert anschließend und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, wobei der gewünschte Disorbinsäureester hinterbleibt.A stirred mixture of 100 g of polyoxyethylene glycol of average molecular weight is added 200.110 g of triethylamine and 50 ml of toluene at room temperature in the course of 30 minutes with 130.5 g of sorbic acid chloride. The mixture is stirred for 1 hour at 80 °, cooled to room temperature, then filtered and distilled The solvent is removed under reduced pressure, the desired disorbic acid ester remaining behind.

Man erzeugt einen Kohienstoffaserprepreg, wobei man die Fasern mit einer Masse aus 30 Teiien des Disorbinsäureesters, 70 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Phenol/Formaldehydnovolaks, 4 Teilen Hexamethylentetramin und 1 Teil Michlers Keton beschichtet Der Prepreg wird beidseitig 15 Minuten mit einer 400-W-Hoch-A carbon fiber prepreg is produced, the fibers being treated with a mass of 30 parts of the disorbic acid ester, 70 parts of the phenol / formaldehyde novolak used in Example 1, 4 parts of hexamethylenetetramine and 1 part Michler's ketone coated The prepreg is coated on both sides for 15 minutes with a 400 W high-

druckmetallhalogenidquarzlichtbogenlampe bestrahlt und durch 1 Stunde Verpressen bei Ί70" unter einem
Druck von 2,1 M N/m² ein Sechsfachschichikörper erzeugt.Compressed metal halide quartz arc lamp irradiated and pressed for 1 hour at Ί70 "under a
Pressure of 2.1 MN / m ² creates a six-layer body.

Beispiel 6Example 6

In gleicher Web;, wie in Beispiel 5 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung von Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern einen Sechsfachschichtkörper. Anstelle solcher Fasern könnte man dabei ebenso Poly-(mphenylen-isophthalamidj-fasem einsetzen.In the same weave as described in Example 5, poly (p-phenylene terephthalamide) fibers are used a six-layer body. Instead of such fibers, one could also use poly (phenylene-isophthalamide) fibers insert.

Claims (10)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man1. Process for the production of prepregs, characterized in that one i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heißhärtbares Phenol/Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisierbare Komponente (außer dem Phenol/Aldehydharz) sowie vorzugsweise ein Heißhärtungsmitte! für das Phenol/Aldehydharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente enthält, und
ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, daß sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente verfestigt, während das Phenol/ Aldehydharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibti) a fibrous reinforcing material impregnated with a liquid mass, which contains both a thermosetting phenol / aldehyde resin and at least one photopolymerizable component (apart from the phenol / aldehyde resin) and preferably a thermosetting agent! for the phenol / aldehyde resin and a photopolymerization catalyst for the photopolymerizable component, and
ii) the impregnated material is exposed to actinic radiation in such a way that said mass solidifies by photopolymerization of said photopolymerizable component, while the phenol / aldehyde resin remains essentially in the thermosetting state 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der photopolymerisierbaren Komponente zum Phenol/Aldehydharz in der Masse im Bereich 1 :10 bis 10 :1 liegt2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the photopolymerizable Component to the phenol / aldehyde resin is in the mass in the range 1:10 to 10: 1 3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Verstärkungsmaterial aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, aromatischem Polyamid oder Kohlenstoff besteht3. Device according to claim 1 or 2, characterized in that the fibrous reinforcing material made of glass, boron, stainless steel, tungsten, silicon carbide, asbestos, aromatic polyamide or carbon consists 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol/Aldehydharz einen Novolak in Gegenwart einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz als Heißhärtungsmittel dafür einsetzt4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phenol / aldehyde resin a novolak in the presence of a substance that releases formaldehyde when exposed to heat used as a heat curing agent for it 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Photopolymerisationskatalysators 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Komponente, beträgt5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight of the Photopolymerization catalyst 0.1 to 20%, based on the weight of the photopolymerizable component, amounts to 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol/Aldehydharz und die photopolymerisierbare Substanz zusammen mit einem beliebigen Heißhärtungsmittel für das Phenol/Aldehydharz und einer beliebigen photopolymerisierbaren Komponente 20 bis 80 Gew.-% des Prepregs ausmachen.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phenol / aldehyde resin and the photopolymerizable substance together with any thermosetting agent for the Phenol / aldehyde resin and any photopolymerizable component 20 to 80 wt .-% des Make prepregs. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Komponente durch Radikalkettenreaktion photopolymerisiert.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the photopolymerizable Component photopolymerized by radical chain reaction. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Komponente durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül photopolymerisiert8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the photopolymerizable Component by reaction of an excited monomer molecule with another monomer molecule photopolymerized 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung aufweist und vorzugsweise einen Acrylester mit mindestens einer Gruppe der Formel9. The method according to claim 7, characterized in that the photopolymerizable component is a or, if they are unconjugated, has more than one ethylene bond and preferably an acrylic ester with at least one group of the formula CH₂=C(R)COO-[CH₂=C(R)CONHIj-CHCOO- CH ₂ = C (R) COO- [CH ₂ = C (R) CONHIj-CHCOO- CH₂ = C(R)CONHCH(OH)Ch₂COO-CH ₂ = C (R) CONHCH (OH) Ch ₂ COO- worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.wherein R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl hydrocarbon group with 1 to 4 Carbon atoms, in particular a diacrylate or dimethacrylate of a bivalent or trivalent represents aliphatic alcohol having 2 to 10 carbon atoms. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- οών Pentadienongruppen oder Acrylsäuregruppen, die in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind, aufweist.10. The method according to claim 8, characterized in that the photopolymerizable component at least two azido, coumarin, stilbene, maleimide, pyridinone, chalcone, propenone οών pentadienone groups or acrylic acid groups, which in their 3-position by groups, which are ethylenically or aromatically unsaturated in conjugation with the ethylene double bond of the acrylic group, are substituted, has. M. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Gruppen der FormelM. The method according to claim 10, characterized in that the photopolymerizable component at least two groups of the formula N₃-Ar-N ₃ -Ar- worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mindestens zwei Gruppen der Formelwherein Ar is a mono- or binuclear aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, or at least two groups of the formula worin R¹ für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygiuppc (—COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formelwherein R ^{1 stands} for an oxygen atom, a carbonyloxygiuppc (—COO-), a sulfonyl group or a sulfonyloxy group, or at least two groups of the formula worin R² für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, insbesondere eine Benzimidazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe, oder mindestens zwei Gruppen der Formelwherein R ^{2 stands} for the radical of a five- or six-membered nitrogen-containing heterocyclic ring containing a total of up to 10 carbon atoms which condenses with a benzene or naphthalene nucleus and is linked to the specified benzene nucleus via a carbon atom of said heterocyclic ring adjacent to a nitrogen atom therein, in particular a benzimidazolyl or naphthotriazolyl group, or at least two groups of the formula R³ \R ³ \ COCO N-N- COCO worin die R³ je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bnomatom oder eine Phenylgruppe stehen, oder mindestens zwei Gruppen der Formelwherein the R ³ each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl group, a chlorine or Bnatomom or a phenyl group, or at least two groups of the formula worin R⁴ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formelwhere R ^{4 is} an aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 8 carbon atoms and a is zero or an integer from 1 to 4, or at least two groups of the formula iook 1515th 2020th 2525th 3030th 3535 4040 worin die R⁵ je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die oben angegebene Bedeutung hat, R⁶ eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formelwherein the R ⁵ each represent a halogen atom, an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenoxy, cycloalkenoxy, carbalkoxy, carbocycloalkoxy, carbalkenoxy or carbocycloalkenoxy group, such organic groups 1 contain up to 9 carbon atoms, or represent a nitro group or a carboxyl, sulfonic acid or phosphonic acid group in salt form, a is as defined above, R ^{6 is} a valence bond or a hydrogen atom, Y is a carbon atom chain which is a grouping of the formula 5050 oderor 6060 oderor wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen oder R⁷ und R⁸ gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R⁹ und R¹⁰ je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen sowie e und /je für nuli, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, daß sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht oder mindestens zwei Gruppen der Formelwhere R ⁷ and R ⁸ independently represent a hydrogen atom or an alkyl or aryl group or R ⁷ and R ⁸ together represent a polymethylene chain with 2 to 4 methylene groups, R ⁹ and R ¹⁰ each represent a hydrogen atom or an alkyl or aryl group and e and / each represent nuli, 1 or 2, provided that they are not both zero, contains, represents and Z represents an oxygen or sulfur atom or at least two groups of the formula R"CH=qR³)COO-R "CH = qR ³ ) COO-