CH624691A5 - Process for the preparation of prepregs - Google Patents

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus photopolymerisierbaren und heisshärtbaren Massen und Verstärkungsmaterialien sowie die Verwendung von nach diesem Verfahren erhaltenen Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen. The present invention relates to a process for the production of prepregs from photopolymerizable and heat-curable compositions and reinforcing materials and the use of prepregs obtained by this process for the production of reinforced composites.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man faserförmige Materialien, wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern, mit der Lösung eines festen heisshärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für s das Harz imprägniert, das Harz durch Verdunstung des Lösungsmittels verfestigen lässt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faser-10 förmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, so dass die Harzmasse um die Fasern herum fliesst, jedoch härtbar bleibt, und anschliessend weiter erhitzt, wenn erwünscht, so dass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird. Diese beiden Verfahren weisen gewisse 15 Nachteile auf. Composite structures are generally produced by impregnating fibrous materials such as paper, glass and carbon fibers with the solution of a solid thermosetting resin and a heat-activable hardener for the resin, allowing the resin to solidify by evaporation of the solvent and, if desired, the resin composition by the action of heat hardens. Composite structures can also be produced from films of a thermosetting resin composition by placing a film of the resin composition on a fiber-10-shaped reinforcement and exerting heat and pressure thereon so that the resin composition flows around the fibers, but remains curable, and then on heated if desired so that the resin composition is hardened by the heat-activated hardener. These two methods have certain 15 disadvantages.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohl-20 räume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, When using a solvent, it is not always possible to remove all traces of it before the final hardening. The finished composite can therefore contain cavities due to evaporation of this remaining solvent. Furthermore, the use of solvents due to their toxicity or flammability,

oder im Hinblick auf den Umweltschutz, zu Schwierigkeiten führen. or environmental issues.

Wird eine Klebfolie verwendet, so muss diese zuerst aus 25 einem flüssigen heisshärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittel-30 Verdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes. If an adhesive film is used, it must first be cast from a liquid thermosetting resin and is then pre-extended to its solid state. Such a process significantly increases the cost of the composite. Both processes also require considerable energy, either for solvent evaporation or for pre-extension of the resin.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, lösungsmittelfreien Harzmasse imprägnieren und diese Masse rasch in 35 einen festen, jedoch noch heisshärtbaren Zustand überführen kann. Der so entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden. A process has now been found by which reinforcing materials can be impregnated with a liquid, solvent-free resin composition without the disadvantages of the prior art processes and this composition can be quickly converted into a solid but still heat-curable state. The resulting prepreg is cured by heating if desired to form the composite.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches da-40 durch gekennzeichnet ist, dass man i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heisshärtbares Phenol/ Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisier- The present invention accordingly relates to a process for the production of prepregs, which is characterized in that i) a fibrous reinforcing material is impregnated with a liquid composition which comprises both a thermosetting phenol / aldehyde resin and at least one photopolymerizing

45 bare Komponente (ausser dem Phenol/Aldehydharz) enthält, und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente so verfestigt, während das Phenol/Aldehydharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt. Contains 45 bare component (except the phenol / aldehyde resin), and ii) exposes the impregnated material with actinic radiation so that the said mass solidifies through photopolymerization of said photopolymerizable component, while the phenol / aldehyde resin remains essentially in the thermosetting state.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten ss Prepregs zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffs, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man den photopolymerisierten, jedoch noch heisshärtbaren Prepreg heisshärtet. The invention further relates to the use of the ss prepreg produced by the process according to the invention for the production of a reinforced composite, which is characterized in that the photopolymerized but still heat-curable prepreg is heat-cured.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten «o Massen müssen unter den zur Bildung der Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei. The compositions used in the process according to the invention must be liquid under the conditions used to form the prepregs, but are preferably solvent-free.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete flüssige Masse enthält vorzugsweise ein Heisshärtungsmittel «s für das Phenol/Aldehydharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente. The liquid composition used in the process according to the invention preferably contains a heat curing agent for the phenol / aldehyde resin and a photopolymerization catalyst for the photopolymerizable component.

Als in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Komponente kann man jeden bekannter- As the photopolymerizable component used in the process according to the invention, any known

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4 4th

weise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymeri-sierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in «Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes (Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalo-genid»), Wiley, New York, 1965,473 S., beschrieben. use polymerizing chemical type under the influence of actinic radiation. Such substances are described, for example, by Kosar in “Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes (Light-sensitive systems: Chemistry and application of photographic processes without silver halide”), Wiley, New York, 1965,473 p., described.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an: As is well known, such components belong to two main classes:

a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Mono-mermolekül bewirkt wird. a) those which are polymerized by a radical chain reaction (light-induced polymerization), and b) those in which the polymerization is brought about by reaction of an excited monomer molecule with another monomer molecule.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photo-polymersierbare Gruppen pro Molekül besitzen muss, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht poly-merisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorläge. The first type requires only one photopolymerizable group per molecule in order to form long chains during the polymerization, while the second type must have at least two photo-polymerizable groups per molecule, since they would dimerize but would not polymerize when irradiated, if there was only one such group per molecule.

Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln I, II oder III Preferred photopolymerizable substances of the first type used according to the invention have one or, if they are unconjugated, more than one ethylene bond. Such substances are, for example, acrylic esters with at least one group of the general formulas I, II or III

S \ f \ S \ f \

£-4 rrCH-CHy %/• £ -4 rrCH-CHy% / •

VI , VI,

worin R2 für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem io Benzol oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffatom darin benachbarten Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie eine Benzimidazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe. wherein R2 stands for the total of up to 10 carbon atoms of a five- or six-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which condenses with an io benzene or naphthalene nucleus and is linked via a carbon atom adjacent to a nitrogen atom therein of the heterocyclic ring with the benzene nucleus, such as one Benzimidazolyl or naphthotriazolyl group.

is Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel Materials containing maleimide units are, for example, those with at least two groups of the formula

20 20th

R x m r3/ xco' R x m r3 / xco '

VII VII

CH2=C(R)COO- CH2 = C (R) COO-

I I.

25 worin die Symbole R3 je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen. 25 wherein the symbols R3 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine or bromine atom or a phenyl group, in particular a methyl group.

Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel Substances containing pyridinone units are, for example, those with at least two groups of the formula

30 30th

[CH2= C(R)CONH]—CHCOO- II [CH2 = C (R) CONH] -CHCOO-II

2 2nd

CH2=C(R)CONHCH(OH)CH2COO- III CH2 = C (R) CONHCH (OH) CH2COO-III

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, steht. Weitere Beispiele sind Styrol und Krotonsäure. wherein R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl hydrocarbon group with 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl group. Other examples are styrene and crotonic acid.

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyrid-inon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäure-gruppen aufweisen. The photopolymerizable substances of the second type include those which have at least two, and preferably three or more, azido, coumarin, stilbene, maleimide, pyridinone, chalcone, propenone or pentadienone groups or in their 3-position acrylic acid groups substituted by groups which are ethylenically or aromatically unsaturated in conjugation with the ethylene double bond of the acrylic group.

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel Suitable azides are, for example, those with at least two groups of the formula

N.v-Ar— N.v-Ar—

IV, IV,

/ ^ / ^

R R

35 35

-TT ì n -TT ì n

% •= u % • = u

Y Y

VIII VIII

worin R4 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine « ganze Zahl von 1 bis 4 steht. wherein R4 is an aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 8 carbon atoms and a is zero or an integer from 1 to 4.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel Compounds containing chalcone, propenone and pentadienone groups are, for example, those having at least two groups of the formula

50 50

R5 R5 R5 R5

4.a 4.a 4.a 4.a

^ ss ^ ss

X / \ X / \

« =• «= •

IX IX

oder or

"V "V

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen-oder Naphthylengruppe, bedeutet. where Ar is a mono- or dinuclear aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, in particular a phenylene or naphthylene group.

Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel Suitable coumarins are, for example, those with at least two groups of the formula

-R1- -R1-

/ \ ^ • • » / \ ^ • • »

v\> v \>

worin R1 für ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht. wherein R1 represents an oxygen atom, a carbonyl group (-COO-), a sulfonyl group or a sulfonyloxy group.

Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel Substances containing stilbene groups are, for example, those with at least two groups of the formula

55 55

60 60

4. 4th

X / X /

-Y—H- -Y — H-

- • - •

-H— -H-

-R -R

V V

x worin die Symbole R5 je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche 65 organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung hat, R6 eine Valenzbildung oder ein x wherein the symbols R5 each represent a halogen atom, an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenoxy, cycloalkenoxy, carbalkoxy, carbocycloalkoxy, carbalkenoxy or carbocycloalkenoxy group, such 65 organic groups Contain 1 to 9 carbon atoms, or stand for a nitro group or a carboxyl, sulfonic acid or phosphonic acid group in salt form, a has the meaning given above, R6 a valence formation or a

Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette darstellt, die in sich eine Gruppierung der Formel enthält Represents hydrogen atom, Y represents a carbon atom chain which contains a grouping of the formula

— —1 - -1

— — - -

R7 R7

1 1

O O

II II

R8 R8

1 1

-CH = C- -CH = C-

II II

c - c -

-C = CH- -C = CH-

XI XI

e e

f f

— — - -

0 II 0 II

° CH = C - C - yTT ° CH = C - C - yTT

H i XI1 H i XI1

-C-C=CH-•( „10 -C-C = CH- • ("10

oder or

• 11 /"*%0 R XI11 -ch=c- c-.n I • 11 / "*% 0 R XI11 -ch = c- c-.n I

\ - C = CH - \ - C = CH -

wobei R7 und R8 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen, oder R7 und R8 gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R9 und R10 je für eine Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen, sowie e und f je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht. where R7 and R8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, preferably a mononuclear group such as a phenyl group, or R7 and R8 together represent a polymethylene chain having 2 to 4 methylene groups, R9 and R10 each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, preferably a mononuclear group such as a phenyl group, and e and f each represent zero, 1 or 2, provided that they are not both zero and Z is a Is oxygen or sulfur atom.

Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit mindestens zwei Gruppen der allgemeinen Formel Suitable 3-substituted acrylates are those with at least two groups of the general formula

R"CH = C(R)COO- XIV, R "CH = C (R) COO-XIV,

worin R11 für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Prop-2-enyl-, Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl- oder Styrylgruppe, und R die zuvor angegebene Bedeutung hat. wherein R11 is an aliphatic or mononuclear aromatic, araliphatic or heterocyclic group, preferably having up to 12 carbon atoms, which is conjugated with the indicated double bond ethylenically or aromatically unsaturated, such as a prop-2-enyl-, phenyl-, 2-furyl -, 2- or 3-pyridyl or styryl group, and R has the meaning given above.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen. Specific examples of this are the sorbic acid diesters of poly (oxyethylene) glycols and poly (oxypropylene) glycols.

Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisier-barer Verbindungen verwenden. If desired, a mixture of photopolymerizable compounds can be used.

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte, besonders bevorzugte photopolymerisierbare Komponenten verwendet man Acryl- und Methacrylsäurester, wie 1-Acryl-oxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan und insbesondere Diacrylate und Dimethylacrylate zwei- und dreiwertiger Alkohole, insbesondere aliphatischer Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie l,2-Bis-(acryloxy)-äthan, l,3-Bis-(acryloxy)-propan, l,4-Bis-(acryloxy)-butan, l,3-Bis-(acryloxy)-2,2-dimethylpropan, l,2-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-äthan, 1,3 -Bis-(3 -acryloxy-2-hy droxypropoxy) -propan, l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan und 1,3-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxy-propoxy)-2,2-dimethylpropan sowie die entsprechende Methacrylate. The particularly preferred photopolymerizable components used in the process according to the invention are acrylic and methacrylic acid esters, such as 1-acryloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropane and in particular diacrylates and dimethylacrylates of dihydric and trihydric alcohols, in particular aliphatic alcohols with 2 to 10 Carbon atoms, such as 1,2-bis (acryloxy) ethane, 1,3-bis (acryloxy) propane, 1,4-bis (acryloxy) butane, 1,3-bis (acryloxy) -2 , 2-dimethylpropane, 1,2-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,3-bis (3-acryloxy-2-hy hydroxypropoxy) propane, 1,4-bis- (3rd -acryloxy-2-hydroxypropoxy) butane and 1,3-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) -2,2-dimethylpropane and the corresponding methacrylates.

Als Phenolharze kann man erfindungsgemäss irgendein aus einem Phenol und einem Aldehyd unter sauren oder According to the invention, phenol resins can be any of a phenol and an aldehyde under acid or

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alkalischen Bedingungen hergestelltes Resol oder Novolak verwenden. Geeignete Phenole umfassen Phenol selbst, Resorcin, alkylsubstituierte Phenole wie Kresole, Xylenole und tertiär-Butylphenole sowie arylsubstituierte Phenole, insbesondere p-Phenylphenol. Der mit dem Phenol kondensierte Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd, jedoch kann man auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd und Furfurol verwenden. Als Phenolharze werden Novolake bevorzugt, insbesondere solche aus Phenol selbst und Formaldehyd. Use resole or novolak produced under alkaline conditions. Suitable phenols include phenol itself, resorcinol, alkyl-substituted phenols such as cresols, xylenols and tertiary-butylphenols as well as aryl-substituted phenols, especially p-phenylphenol. The aldehyde condensed with the phenol is preferably formaldehyde, but other aldehydes such as acetaldehyde and furfural can also be used. Novolaks are preferred as phenolic resins, especially those made from phenol itself and formaldehyde.

Das Molverhältnis zwischen der photopolymerisierbaren Komponente und dem Phenol/Aldehydharz in den Massen beträgt im allgemeinen 1:10 bis 10:1, wobei Molverhältnisse zwischen 1:5 und 5:1 bevorzugt werden. The molar ratio between the photopolymerizable component and the phenol / aldehyde resin in the mass is generally 1:10 to 10: 1, molar ratios between 1: 5 and 5: 1 being preferred.

Die photopolymerisierbare Komponente wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt. The photopolymerizable component is preferably irradiated in the presence of a photopolymerization catalyst.

Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem zuvor zitierten Buch von Kosar beschrieben. Suitable photopolymerization catalysts are well known and are described, for example, in the Kosar book cited above.

Die Katalysatoren fallen in zwei Hauptklassen, The catalysts fall into two main classes,

a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Energie auf .ein Monomermole-kül überträgt, so dass ein angeregtes Molekül entsteht, welches dann mit einem anderen Monomermolekül vernetzt (Photo-sensibilisatoren). a) those which, when irradiated, result in an excited state which leads to the formation of free radicals which then initiate the polymerization of the monomer (photoinitiators), and b) those which, when irradiated, result in an excited state which in turn releases its energy Monomermole-kül transmits, so that an excited molecule is formed, which then crosslinks with another monomer molecule (photosensitizers).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, a-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4'-tert.-butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z. B. der n-Butyläther, Benzo-phenone, O-Alkoxycarbonylderivate der Oxime von Benzil oder l-Phenylpropan-l,2-dion, wie Benzil-(o-äthoxycarb-onyl)-a-monoxim und l-Phenylpropan-l,2-dion-2-(0-äth-oxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z. B. dessen Dimethyl-acetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z. B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z. B. Metallsalze von The first class includes organic peroxides and hydroperoxides, a-halogen-substituted acetophenones such as 2,2,2-trichloro-4'-tert-butylacetophenone, benzoin and its alkyl ether, e.g. B. the n-butyl ether, benzophenones, O-alkoxycarbonyl derivatives of the oximes of benzil or l-phenylpropane-l, 2-dione, such as benzil- (o-ethoxycarb-onyl) -a-monoxime and l-phenylpropane-l, 2-dione-2- (0-ethoxycarbonyl) oxime, benzil acetals, e.g. B. its dimethyl acetal, and mixtures of phenothiazine dyes (z. B. methylene blue) or quinoxalines (z. B. metal salts of

2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'—oder—7-sulfon-säuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme), 2- (m- or p-methoxyphenyl) -quinoxaline-6'-or-7-sulfonic acids) with electron donors such as sodium benzenesulfinate or another sulfinic acid or its salt, an arsine, a phosphine or thiourea (photoredox systems),

wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate und Methacrylate, und auch Acrylamide verwendet. using these initiators for unsaturated esters, especially acrylates and methacrylates, and also acrylamides.

Die Photopolymerisationskatalysatoren schliessen 5-Nitro-acenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, The photopolymerization catalysts include 5-nitro-acenaphthene, 4-nitroaniline, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone,

3-Methyl-l,3-diaza-l,9-benzathron sowie Bis-(dialkylamino)-benzophenone, insbesondere Michlers Keton, d. h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon, ein. 3-methyl-l, 3-diaza-l, 9-benzathrone and bis (dialkylamino) benzophenones, in particular Michler's ketone, d. H. Bis (p-dimethylamino) benzophenone, a.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Komponente, einverleibt. In general, 0.1 to 20%, and preferably 0.5 to 15% by weight, of photopolymerization catalyst, based on the weight of the photopolymerizable component, is incorporated.

Die Verstärkung kann in Form von gewobenen oder ungewobenen Bögen, gleichgerichteten Längen oder gehackten Strängen vorliegen und kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid oder Kohlenstoff, bestehen. The reinforcement can be in the form of woven or non-woven sheets, rectilinear lengths or chopped strands and can consist of natural or synthetic fibers, in particular glass, boron, stainless steel, tungsten, silicon carbide, asbestos, an aromatic polyamide or carbon.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolfram5 The photopolymerization process preferably uses actinic radiation with a wavelength of 200 to 600 nm. Suitable actinic radiation sources include carbon arcs, mercury vapor arcs, fluorescent tubes with fluorescent lamps, argon and xenon glow lamps, tungsten5

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

SO SO

55 55

60 60

65 65

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lampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Komponente erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Substanz, der Menge jener Substanz in der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber das so photo-polymerisierte Produkt muss noch heisshärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Heisshärtung eintreten würde. lamps and photographic floodlights. Among them, mercury vapor arcs, especially sunlamps, fluorescent sunlamps and metal halide lamps, are the most suitable. The time required to expose the photopolymerizable component will depend on various factors, including, for example, the individual substance used, the amount of that substance in the reinforcement, the type of light source and its distance from the impregnated material. Those skilled in the art of photopolymerization methods can easily determine the appropriate times, but the product that has been photo-polymerized in this way must still be heat-curable. The radiation is of course carried out at a temperature below that at which extensive heat curing would occur.

Man verwendet Phenol/Aldehyd-novolake zusammen mit einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz, wie Paraform, jedoch üblicherweise Hexamethylen-tetramin, als Heisshärtungsmittel. Gewünschtenfalls kann man Resole mit einem latenten Säurekatalysator anwenden. Das Heisshärtungsmittel wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert. Die zur Heisshärtung erforderlichen Temperaturen sowie die Mengen an Formaldehydabspalter oder latentem Säurekatalysator lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres vom Fachmann aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung von Phenolharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden. Phenol / aldehyde novolaks are used together with a substance which releases formaldehyde under the action of heat, such as paraform, but usually hexamethylene tetramine, as the heat curing agent. If desired, resols can be used with a latent acid catalyst. The heat curing agent is usually dissolved or suspended in the liquid mass before the reinforcement is impregnated. The temperatures required for hot curing and the amounts of formaldehyde releaser or latent acid catalyst can easily be determined by series tests and can be readily derived by the person skilled in the art from the existing knowledge relating to the hot curing of phenolic resins.

Die photopolymerisierbaren, heisshärtbaren Massen, einschliesslich eines beliebigen Heisshärtungsmittels für das Phenol/Aldehydharz und eines beliebigen Photopolymerisationskatalysators für die photopolymerisierbare Komponente, werden vorzugsweise so auf das Verstärkungsmaterial aufgebracht, das der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% der genannten Masse und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% Verstärkung enthält. The photopolymerizable, thermosetting compositions, including any thermosetting agent for the phenol / aldehyde resin and any photopolymerization catalyst for the photopolymerizable component, are preferably applied to the reinforcing material in such a way that the prepreg 20 to 80 wt .-% of the said mass and correspondingly 80 to 20 Wt .-% reinforcement contains.

Besonders bevorzugt werden 30 bis 50 Gew.-% der Masse und 70 bis 50 Gew.-% Verstärkung eingesetzt. 30 to 50% by weight of the mass and 70 to 50% by weight of reinforcement are particularly preferably used.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte können in Form von flachen Bögen oder Form-Körpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel aus faser-förmigem Verstärkungsmaterial zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls kann man die Wicklung zur Vervollständigung der Härtung erhitzen. The products produced by the process according to the invention can be in the form of flat arches or shaped bodies. If a hollow shaped body is required, it is particularly convenient to impregnate an endless cable made of fiber-shaped reinforcing material and to wind the cable around a bobbin while being exposed to actinic radiation. Such windings still have a certain degree of flexibility, which allows the bobbin to be removed more easily than would be possible with a rigid winding formed in one step. If desired, the winding can be heated to complete hardening.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Der Epoxid-gehalt wird durch Titration gegen O,ln-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthyl-ammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. The following examples illustrate the invention. The temperatures are degrees Celsius and the parts are parts by weight unless otherwise specified. The epoxy content is determined by titration against O, ln-perchloric acid solution in glacial acetic acid in the presence of excess tetraethylammonium bromide, using crystal violet as an indicator.

Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344—72 bestimmt. «Harzbildender Gehalt» bedeutet den prozentualen Rückstand, welcher nach 3 Stunden Erhitzen einer 1-g-Probe des Materials in einer Schale von 5 cm Durchmesser im Trockenschrank bei Atmosphärendruck und 120° verbleibt. All indicated interlaminar shear strengths represent the average of three results and were determined according to ASTM method D 2344-72. “Resin-forming content” means the percentage residue which remains after 3 hours of heating a 1 g sample of the material in a 5 cm diameter dish in a drying cabinet at atmospheric pressure and 120 °.

Beispiel 1 example 1

Man gibt Benzoin-n-butyläther (2 Teile) und Hexameth-ylentetramin (4 Teile) zu einem Gemisch aus 2,2-Dimethyl- Benzoin-n-butyl ether (2 parts) and hexameth-ylentetramine (4 parts) are added to a mixture of 2,2-dimethyl

1,3-propandiol-bisacrylsäureester (50 Teile) und einem festen Phenol/Formaldehyd-novolakharz mit einem Molekulargewicht von 420 im Zahlenmittel und einem Phenol/Formal-dehydmolverhältnis von 1:0,72 (50 Teile). Diese flüssige Masse wird zum Imprägnieren eines Glastuchs (Rechteckgewebe) verwendet. Man belichtet das imprägnierte Glastuch beidseitig 60 Sekunden lang mit einer 500-W-Mittel-druckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm. Dabei verfestigt sich die Masse mit fortschreitender Photopolymerisation. 1,3-propanediol-bisacrylic acid ester (50 parts) and a solid phenol / formaldehyde novolak resin with a molecular weight of 420 in number average and a phenol / formaldehydmol ratio of 1: 0.72 (50 parts). This liquid mass is used to impregnate a glass cloth (rectangular fabric). The impregnated glass cloth is exposed on both sides for 60 seconds with a 500 W medium-pressure mercury vapor lamp at a distance of 15 cm. The mass solidifies as the photopolymerization progresses.

Darauf stellt man einen 6-fach-Glastuchschichtkörper dadurch her, dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse Pre-pregstücke 1 Stunde bei 170° unter einem Druck von 2,1 MN/m2 verpresst. Dieser aus 25,4 % Harz und 74,6 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 15,5 MN/m2. Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 8,6 MN/m2. A 6-layer glass cloth laminate is then produced by pressing six 15 cm square pre-stamped pieces for 1 hour at 170 ° under a pressure of 2.1 MN / m2. This laminate, consisting of 25.4% resin and 74.6% glass, has an interlaminar shear strength of 15.5 MN / m2. After immersing the laminate in boiling water for 2 hours, its interlaminar shear strength is still 8.6 MN / m2.

Beispiel 2 Example 2

Zunächst stellt man die photopolymersierbare Komponente l,4-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan in situ her. Dabei rührt man Methacrylsäure (3137,3 g), Tri-äthylamin (21,1 g) und Hydrochinon (7,8 g) bei 120° und versetzt über 2V4 Stunden mit 4000 g Butan-l,4-diol-diglycid-yläther (mit einem Epoxidgehalt von 9,12 Val/kg), der 6,4 g Hydrochinon enthält. Das Gemisch wird dann bei 120° 3U Stunden lang weitergerührt, wonach sein Epoxidgehalt zu vernachlässigen ist. First, the photopolymerizable component 1,4-bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) butane is prepared in situ. Thereby, methacrylic acid (3137.3 g), triethylamine (21.1 g) and hydroquinone (7.8 g) are stirred at 120 ° and 4000 g of butane-l, 4-diol diglycidyl ether are added over 2 hours (with an epoxy content of 9.12 Val / kg), which contains 6.4 g of hydroquinone. The mixture is then further stirred at 120 ° for 3 hours, after which its epoxy content is negligible.

Man gibt Hexamethylentetramin (4 Teile) und Benzoin-n-butyläther (2 Teile) zu einem 3:1-Gemisch (100 Teile) aus dem obigen Dimethacrylat und dem in Beispiel 1 verwendeten Phenol/Formaldehydnovolakharz. Die flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch nur 5 Sekunden bestrahlt. Ein Sechsfachschichtkörper wird, Hexamethylenetetramine (4 parts) and benzoin-n-butyl ether (2 parts) are added to a 3: 1 mixture (100 parts) of the above dimethacrylate and the phenol / formaldehyde novolak resin used in Example 1. The liquid mass is used, as described in Example 1, to produce a prepreg, except that the impregnated glass cloth is irradiated for only 5 seconds. A six-layer body is

wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser aus 32,9% Harz und 67,2% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 19,5 MN/m2. prepared as described in Example 1. This laminate made of 32.9% resin and 67.2% glass has an interlaminar shear strength of 19.5 MN / m2.

Beispiel 3 Example 3

Man beschichtet ein aus Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern bestehendes Gewebetuch mit einer Masse aus 70 Teilen Phenol/Formaldehydresol, 30 Teilen l-Acryloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan (gemäss britischer Patentschrift Nr. 1407 813 hergestellt) und 1 Teil Benzildimethylacetat. Der Harzbildnergehalt des Resols beträgt 78% und das Molverhältnis Phenol:Formaldehyd 1:1,6. Ein so erhaltener Prepreg wird 30 Sekunden lang mit einer Hochdruckmetallhalogenid-quarzlampe bestrahlt. Ein guter Schichtkörper wird dadurch erhalten, dass man sechs 15 X15 cm Stücke dieses Prepregs bei 150° unter einem Druck von 2,1 MN/m2 veipresst, wobei man nach jeweils 2 und 4 Minuten den Druck aufhebt, um flüchtige Stoffe entweichen zu lassen. A fabric consisting of poly (p-phenylene terephthalamide) fibers is coated with a mass of 70 parts of phenol / formaldehyde resole, 30 parts of 1-acryloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropane (produced according to British Patent No. 1407 813) and 1 Part of benzil dimethyl acetate. The resin former content of the resol is 78% and the molar ratio phenol: formaldehyde is 1: 1.6. A prepreg thus obtained is irradiated with a high-pressure metal halide quartz lamp for 30 seconds. A good laminate is obtained by pressing six 15 X15 cm pieces of this prepreg at 150 ° under a pressure of 2.1 MN / m2, the pressure being released after every 2 and 4 minutes in order to allow volatile substances to escape.

Beispiel 4 Example 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung gleichgerichteter Kohlenstoffasern anstelle der Polyamidfasern und mit einminütiger Bestrahlung einen guten Sechsfachschichtkörper. As described in Example 3, a good six-layer structure is produced using carbon fibers of the same direction instead of the polyamide fibers and with one-minute radiation.

Beispiel 5 Example 5

Ein Polyoxyäthylendisorbinsäureester wird wie folgt hergestellt: A polyoxyethylene disorbic acid ester is prepared as follows:

Man versetzt ein gerührtes Gemisch aus 100 g Polyoxy-äthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 200, 110 g Triäthylamin und 50 ml Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinsäurechlorid. 130.5 g of sorbic acid chloride are added to a stirred mixture of 100 g of polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 200, 110 g of triethylamine and 50 ml of toluene at room temperature in the course of 30 minutes.

6 6

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

<0 <0

65 65

7 7

Man rührt das Gemisch 1 Stunde lang bei 80°, kühltauf Raumtemperatur ab, filtriert es anschliessend und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, wobei der gewünschte Disorbinsäureester hinterbleibt. The mixture is stirred at 80 ° for 1 hour, cooled to room temperature, then filtered and the solvent is distilled off under reduced pressure, leaving the desired disorbic acid ester.

Man erzeugt einen Kohlenstoffaserprepreg, wobei man s die Fasern mit einer Masse aus 30 Teilen des Disorbinsäure-esters, 70 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Phenol/ Formaldehydnovolaks, 4 Teilen Hexamethylentetramin und 1 Teil MicMers Keton beschichtet. Der Prepreg wird beidseitig 15 Minuten lang mit einer 400 W Hochdruckmetall- io A carbon fiber prepreg is produced, the fibers being coated with a mass of 30 parts of the disorbic acid ester, 70 parts of the phenol / formaldehyde novolak used in Example 1, 4 parts of hexamethylenetetramine and 1 part of MicMers ketone. The prepreg is held on both sides for 15 minutes with a 400 W high-pressure metal io

624 691 624 691

halogenidquarzlichtbogenlampe bestrahlt und durch Ver-pressen 1 Stunde lang bei 170° unter einem Druck von 2,1 MN/m2 ein Sechsfachschichtkörper erzeugt. irradiated with halide quartz arc lamp and a six-layer body was produced by pressing for 1 hour at 170 ° under a pressure of 2.1 MN / m2.

Beispiel 6 Example 6

In gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung von Poly-(p-phenylenterephthal-amid)-fasern einen Sechsfachschichtkörper. Anstelle solcher Fasern könnte man dabei ebenso Poly-(m-phenylen-iso-phthalamid)-fasern einsetzen. In the same way as described in Example 5, a six-layer body is produced using poly (p-phenylene terephthalamide) fibers. Instead of such fibers, one could also use poly (m-phenylene-isophthalamide) fibers.

B B

Claims (10)

624 691624 691 1 1 -CH = C- -CH = C- e e II II C - C - -C = CH- - -C = CH- - 0 0 II II -C-C=CH-• -C-C = CH- • S \ S \ / / .CH = .CH = K / K / o O Ii c. - c iio oder II c. - c iio or R I R I 0 0 II II -CH-C - C-• -CH-C - C- • S \ S \ VO II VO II c c R10 I R10 I C = CH C = CH wobei R7 und R8 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe stehen oder R7 und R8 gemeinsam eine Poly-methylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R9 und R10 je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppe stehen sowie e und f je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel where R7 and R8 independently of one another represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group or R7 and R8 together represent a poly-methylene chain with 2 to 4 methylene groups, R9 and R10 each represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or aryl groups and e and f each represent zero, 1 or 2, provided that they are not both zero and Z represents an oxygen or sulfur atom, or at least two groups of the formula R"CH = C(R)COO—, R "CH = C (R) COO—, worin R11 für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe steht, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, vorzugsweise eine Phenyl-, 2-FuryI-, 2- oder 3-Pyridyl-, Styryl- oder Prop-2-enylgruppe, und R die zuvor angegebene Bedeutung hat, enthält. wherein R11 represents an aliphatic or mononuclear aromatic, araliphatic or heterocyclic group which is conjugated with the indicated double bond ethylenically or aromatically unsaturated, preferably a phenyl, 2-FuryI, 2- or 3-pyridyl, styryl or prop -2-enyl group, and R has the meaning given above. 1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heisshärtbares Phenol/ Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisierbare Komponente (ausser dem Phenol/Aldehydharz) enthält, und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente verfestigt, während das Phenol/Aldehydharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt. 1. A process for the preparation of prepregs, characterized in that i) impregnating a fibrous reinforcing material with a liquid composition which contains both a thermosetting phenol / aldehyde resin and at least one photopolymerizable component (except for the phenol / aldehyde resin), and ii) that exposed impregnated material with actinic radiation so that said mass solidifies by photopolymerizing said photopolymerizable component, while the phenol / aldehyde resin remains essentially in the thermosetting state. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2. The method according to claim 1, characterized in that dass die flüssige Masse ein Heisshärtungsmittel für das Phenol/ Aldehydharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente enthält. that the liquid mass contains a heat curing agent for the phenol / aldehyde resin and a photopolymerization catalyst for the photopolymerizable component. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3 3rd 624 691 624 691 worin die Symbole R5 je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organische Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die oben angegebene Bedeutung hat, R6 eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette darstellt, die in sich eine Gruppierung der Formel enthält wherein the symbols R5 each represent a halogen atom, an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenoxy, cycloalkenoxy, carbalkoxy, carbocycloalkoxy, carbalkenoxy or carbocycloalkenoxy group, such organic groups being 1 contain up to 9 carbon atoms, or represent a nitro group or a carboxyl, sulfonic acid or phosphonic acid group in salt form, a has the meaning given above, R6 represents a valence bond or a hydrogen atom, Y represents a carbon atom chain which contains a grouping of the formula R7 R7 I I. O O ii ii R8 R8 | | 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 3. The method according to claim 1, characterized in dass das Molverhältnis der photopolymerisierbaren Komponente zum Phenol/Aldehydharz in der Masse im Bereich 1:10 bis 10:1 liegt. that the molar ratio of the photopolymerizable component to the phenol / aldehyde resin in the mass is in the range from 1:10 to 10: 1. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol/Aldehydharz einen Novolak in Gegenwart einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz als Heisshärtungsmittel dafür einsetzt. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a novolak is used as the phenol / aldehyde resin in the presence of a substance which releases formaldehyde under the action of heat as a heat curing agent therefor. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die photopolymerisierbare Komponente durch Radikalkettenreaktion photopoly-merisiert. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the photopolymerizable component is photopolymerized by radical chain reaction. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die photopolymerisierbare Komponente durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül photopolymerisiert. 6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the photopolymerizable component is photopolymerized by reaction of an excited monomer molecule with another monomer molecule. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 7. The method according to claim 5, characterized in that dass die photopolymerisierbare Komponente eine oder, that the photopolymerizable component is one or sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung aufweist und vorzugsweise einen Acrylester mit mindestens einer Gruppe der Formel if they are unconjugated, have more than one ethylene bond and preferably an acrylic ester with at least one group of the formula CH2=C(R)COO- CH2 = C (R) COO- [CHz= C(R)CONI%-CHCOO- [CHz = C (R) CONI% -CHCOO- oder or CH2= C(R)CONHCH(OH)CH2COO- CH2 = C (R) CONHCH (OH) CH2COO- worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mindestens zwei Gruppen der Formel wherein Ar is a mono- or dinuclear aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, or at least two groups of the formula -R -R 50 50 / V s / V p "t • lo "t • lo V V V V worin R1 für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel wherein R1 represents an oxygen atom, a carbonyloxy group (-COO-), a sulfonyl group or a sulfonyloxy group, or at least two groups of the formula 15 15 S \ / \ S \ / \ r2_Y .-CH-CH-.' r2_Y.-CH-CH-. ' worin R2 für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzoloder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoff-25 atom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, insbesondere eine Benzimidazolyl- oder Naphtho-triazolylgruppe, oder mindestens zwei Gruppen der Formel wherein R2 stands for the total of up to 10 carbon atoms of a residue of a five- or six-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which condenses with a benzene or naphthalene nucleus and is linked via a carbon atom adjacent to a nitrogen atom in said heterocyclic ring with the benzene nucleus indicated, in particular a benzimidazolyl or naphthotriazolyl group, or at least two groups of the formula 30 30th worin die Symbole R3 je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Phenylgruppe stehen, oder 40 mindestens zwei Gruppen der Formel y ^ wherein the symbols R3 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl group, a chlorine or bromine atom or a phenyl group, or 40 at least two groups of the formula y ^ 45 45 » » Y Y '=0 '= 0 worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. wherein R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl hydrocarbon group with 1 to 4 carbon atoms, in particular a diacrylate or dimethacrylate of a di- or trihydric aliphatic alcohol with 2 to 10 carbon atoms. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 55 dass die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder Acryl-säuregruppen, die in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acryl- <>« gruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind, aufweist. 8. The method according to claim 6, characterized in that the photopolymerizable component at least two azido, coumarin, stilbene, maleimide, pyridinone, chalcone, propenone or pentadienone groups or acrylic acid groups in their 3-position is substituted by groups which are conjugated with the ethylene double bond of the acrylic <> «group ethylenically or aromatically unsaturated. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 9. The method according to claim 8, characterized in dass die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Gruppen der Formel 65 that the photopolymerizable component has at least two groups of the formula 65 N3-Ar- N3-Ar- worin R4 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel wherein R4 is an aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 8 carbon atoms and a is zero or an integer from 1 to 4, or at least two groups of the formula R5 R5 a a R5 R5 a a / \ S \ / \ S \ x--' s~\« x-- 's ~ \ « oder or R5a R5a ^.-Y—!+ ~-H R6 ^ .- Y -! + ~ -H R6 X / \ / X / \ / V V 10. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen photopolymerisierten, jedoch noch heisshärtbaren Prepreg heisshärtet. 10. Use of prepregs produced by the process according to claim 1 for the production of reinforced composites, characterized in that a photopolymerized, but still heat-curable prepreg is heat-cured.