DE2706175A1

DE2706175A1 - Verfahren zur vereinigung der metallphase beim verschmelzen und reinigen von silicium

Info

Publication number: DE2706175A1
Application number: DE19772706175
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl Chem Dr More; Johann Dipl Chem Dr Muschi; Rudolf Dipl Chem Dr Riedle; Herbert Straussberger; Willi Streckel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1978-08-17
Also published as: BE863894A; NO144845B; BR7708294A; SE429435B; DE2706175B2; GB1545745A; SE7801661L; NO144845C; JPS5717842B2; IT1101780B; IT7848006A0; YU6578A; ZA78492B; JPS53100916A; FR2380222B1; FR2380222A1; CA1091426A; US4151264A; NO780496L; DE2706175C3

Description

WACKER-CHEMIE München, den 2.2.1977 GMBH L-Pat/Dr.St/sm

Wa 7628

••Verfahren zur Vereinigung der Metallphase beim Verschmelzen und Reinigen von Silicium"

Als Ausgansmaterial für die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen sowie für die Erzeugung von Reinstsiliciüm aus Siliciumchloroform wird üblicherweise gemahlenes Silicium mit mindestens 98 % Silicium verwendet. Die Umsetzung des gemahlenen Siliciums findet meistens in Wirbelschichtofen statt. Diese Öfen haben jedoch die Eigenart, daß sie jeweils nur Staub eines bestimmten Korngrößenbereiches verarbeiten können. Zu grober Staub wird nicht aufgewirbelt, zu feiner Staub hingegen aus der Wirbelschicht herausgeblasen. Der aus der Wirbelschicht ausgetragene Feinststaub muß verworfen werden. Außerdem gelangt ein Teil des Staubes in das Produkt und macht sich bei der nachfolgenden Destillation störend bemerkbar. Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, den bei der Mahlung entstehenden Feinststaub abzusieben. Hierbei handelt es sich um beachtliche Prozentsätze. Beispielsweise können in der Körnung bis 350 «m etwa 30 % Feinststaub unter 50-A-m. enthalten sein. Dieser Feinststaub, der somit in großen Mengen anfällt, ist Abfall und verursacht wegen des hohen Preises des Silicium wirtschaftlichen Verlust.

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Versuche, den Siliciumstaub bei der Herstellung von Silicium in metallurgischen Öfen wieder einzuschmelzen und so der Wiederverwendung zuzuführen, brachten kein positives Ergebnis. Außerdem ist es mit diesen Öfen nicht möglich, das Silicium von Verunreinigungen wie Aluminium und Calcium zu befreien.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium zu finden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium in mindestens der halben Menge bis doppelten Menge einer durch Widerstandsheizung auf mindestens 1 420 C beheizte Si 1icatschmelze, bestehend aus 2 bis 30 Gew.% Calciumoxid, 5 bis 35 Gew.% Magnesiumoxid, wobei die Summe aus Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 30 Gew.56 betragen soll, 0,5 bis 28 Gew.% Aluminiumoxid und 45 bis 70 Gew.% Siliciumoxid geschmolzen wird, und mit mindestens 0,29 Gew.%, vorzugsweise 0,50 bis 3 Gew.% an elementarem und/oder chemisch gebundenem Kupfer, bezogen auf die Siliciummenge, versetzt wird.

Außerdem kann die Silicatschmelze 0,1 bis 15 Gew.% Calcium- und/oder Magnesiumfluorid enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es gelungen, den bisher unbrauchbaren feinen Siliciumstaub der Wiederverwendung zuzuführen. Der Siliciumstaub fließt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer zusammenhängenden Schmelze zusammen, die von der Silicatschmelze abgedeckt ist, und kann aus dem Schmelzofen getrennt von der Silicatschmelze. entnommen werden.

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Der gleiche Effekt ist bein Einschmelzen grobstückigen Siliciums zu beobachten.

Die Reinigungswirkung des Verfahrens bezieht sich auf die Herabsetzung des Aluminium- und Calciumgehaltes des eingesetzten Siliciums. Beispielsweise kann auf diese Weise Silicium mit einen Aluminiumgehalt unter 0,07 Gew.Jt und einen Calciumgehalt unter 0,05 Gew.% erschnolzen werden.

Die SiIicatschneize enthält zwischen 2 und 30 Gew.% Calciumoxid, 5 bis 35 Gew.% Hagnesiunozid, wobei die Sunae aus Calciunoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38 Gew.% der Gesamtschnelze betragen soll. Weiterhin soll die Schmelze 0,5 bis 28 Gew.?· Aluminiumoxid und 45 bis 70 Gew.54 Siliciumdioxid enthalten. In manchen Fällen erscheint es wünschenswert, die Viskosität der SiIicatschmelze durch Zugabe von 0,1 bis zu 15 Gew.Jt Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid zu erniedrigen. Zur Vereinigung der Siliciunschmelze in der Silicatschmelze müssen außerdem mindestens 0,29 Gew.% chemisch gebundenes und/oder elementares Kupfer in der Silicatschmelze enthalten sein. Vorzugsweise haben diese Schmelzen sauren Charakter.

Unter chemisch gebundenem Kupfer können anorganische oder organische Kupferverbindungen, Kupferlegierungen oder aufbereitete Kupfermineralien mit mindestens 20 Gew.J Kupfer verstanden werden. Vorzugsweise wird Kupfer in elementarer Form, beispielsweise als Drahtgranulat eingesetzt. : · ■ ■ ;' - - ' ■ -

Die Zugabemenge an Kupfer richtet eich auch nach der Stückgröße des zugegebenen Silicium·. Beim einschmelzen

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von Siliciumstaub resultiert ein wesentlich ruhigerer Ofengang als beim Einschmelzen von grobstückigem, etwa faustgroßem Silicium. Je turbulenter der Schmelzvorgang vor sich geht, desto größer muß naturgemäß die zugegebene Kupfermenge sein. Als allgemeine Regel wird angegeben, daß beim Einschmelzen von feinteiligem Silicium im allgemeinen mit Zugabemengen ab 0,29 Gew.% des Siliciums der gewünchte Effekt erzielt wird, beim Einschmelzen von grobstückigem Silicium jedoch mindestens 0,50 Gew.% Kupfer erforderlich werden. Nach oben hin ist die angewandte Kupfermenge prinzipiell nur durch die wirtschaftliche Vertretbarkeit begrenzt, wenn man -in Kauf nimmt, daß bei größeren angewandten Kupfermengen Siliciumlegierungen mit entsprechend höherem Kupfergehalt resultieren.

Als Schmelzofen wird beispielsweise ein elektrischer Widerstandsofen mit gestampfter Kohleauskleidung und einer oder mehreren Graphitelektroden verwendet. Die Bestandteile der SiIicatschmelze werden durch Lichtbogen gezündet und dann durch elektrische Widerstandsbeheizung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium erhitzt und dann der Siliciumstaub chargenweise oder auch schlagartig zugeschüttet. Wenn der Möller vollständig'durchgeschmolzen ist, kann das Siliciummetall abgestochen werden.

Während des Schmelzvorganges beginnt die Schmelze unruhig zu werden. Zu diesem Zeitpunkt wird zweckmäßigerweise das Kupfer der Schmelze zugeführt,, worauf eine Beruhigung des Ofenganges eintritt.

Die Ausbeute an Siliciumschmelze, gemessen an eingesetztem

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Silicium, beträgt im allgemeinen um 90 %.

Die gleiche SiIicatschmelze kann mehrere Male, bis zu 2O mal, wieder zum Einschmelzen von Siliciumstaub ver- . wendet werden. Die Brauchbarkeit der Silicatschmelze ist dann erschöpft, wenn sich das Silicium aufgrund von beispielsweise steigender Viskosität der Schmelze nicht mehr zusammenhängend am Boden der Silicatschmelze sammelt. Dann wird es erforderlich, beispielsweise die Hälfte der Silicatschmelze zu verwerfen und durch neue Bestandteile zu ersetzen. Daraufhin kann im gleichen Turnus weitergearbeitet werden. Die Zusammensetzung der Silicatschmelze verändert sich einerseits durch die Zufuhr von Siliciumdioxid aus der Oxidation des beigefügten Siliciumstaubes, andererseits durch die Zufuhr von Aluminium- und Calciumoxid, die als Oxidationsprodukte der Verunreinigungen des eingesetzten Siliciumstaubes entstehen.

Beispiel

Etwa 3 t der in Tabelle 1 enthaltenen Schlackekoraponenten wurden jeweils in einem elektrischen Widerstandsofen mit gestampfter Kohleauskleidung und Graphitelektroden eingeschmolzen. Daraufhin wurden ca. 2,7 t Silicium und bei Unruhigwerden des Ofenganges die in Tabelle 1 angegebenen Kupfermengen in die Schmelze eingebracht. Nach dem völligen Durchschmelzen aller festen Bestandteile wurde die zusammengeflossene Siliciumscbmelze abgestochen. Es konnten jeweils zwischen 2,4 und 2,5 t Silicium in geschmolzenem Zustand ^erhalten werden. Die Ausbeute lag somit zwischen 38,ö und 92,5 % an eingesetztem Silicium. Die Reinigungswirkung ist aus den in Tabelle 1 aufgezeigten Analysenwerten ersichtlich.

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Die Trennung zwischen Schlacke und Metallphase war außer im Versuch 5 gut.

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Tabelle It (alle Zahlenangaben sind in Gewichtsprozent)

	Versuch-Nr.	ZU B det CaO	aramens en Sch MgO	etzung lacke ^A12°3	der ver SiO₂	wen· FeO	^CaF2	MgF₂	Analy Silic vor d Al '	senwei iums em Set Ca	-te de nac lmelze Al	B h η Ca '	Cu % der Si-Schmelze	Trennung Schlacke/Metall
	1	3,8	22,5	6,9	65,8	0,5	-	-	0,94		0,05		1,20	gut
C C	ι 2	4,8	l6,0	9,8	68,4	0,4	-	-	1,09	0,26	0,06	0,01	0,89	gut
C 0 ο	³ !	29,6	6,0	5,8	57,8	-	-	-	0,84	0,31	0,07	0,02	0,63	gut
O p	4	7,3	13,7	20,5	57,7	-	-	-	0,84		0,07		0,29	gut
mm a		7,6	16,5	15,4	59,8	-	-	-	0,84		0,05		0,06	keine
	6	3,5	29,3	4,0	62,8	-	-	-	0,97		0.13		0,60	gut
7	7,6	19,7	24,5	45,7	-	-	-	0,30	0,12	0,06	0,01	3,0	gut
8	4,5	13,8	12,3	62,3	-	5,2	-	0,32	0,16.	0,04	0,01	2,42	gut
9	3,6	12,3	10,1	60,8			12,3	1,15	0,3	0,06	0,01	1,73	• gut · -J O

Bei den Versuchen 1 bis 5 sowie 7 bis 9 handelt es sich um feinteiliges Silicium, bei dem Versuch 6 um grobstückiges Silicium.

Claims

Patentansprüche

1.' Verfahren zum Verschmelzen und Reinigen von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium in mindestens der halben bis doppelten Menge einer durch Widerstandsheizung auf mindestens 1 420 C beheizte SiIicatschmelze, bestehend aus 2 bis 30 Gew.% Calciumoxid, 5 bis 35 Gew.% Magnesiumoxid, wobei die Summe aus Calciumoxid und Magnesiumoxid 15 bis 38 Gew.% betragen soll, 0,5 bis 28 Gew.% Aluminiumoxid und 45 70 Gew.% Siliciumoxid geschmolzen wird und mit mindestens 0,29 Gew.%, vorzugsweise 0,50 bis 3 Gew.% an elementarem und/oder chemisch gebundenem Kupfer, bezogen auf die Siliciummenge, versetzt wird.

2. Veffahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silicatschmelze zusätzlich 0,1 bis 15 Gew.% Calciunfluorid und/oder Magnesiumfluorid enthält.

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ORIGINAL INSPECTED