DE2705563A1

DE2705563A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polydiorganosiloxanen

Info

Publication number: DE2705563A1
Application number: DE19772705563
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Buechner; Bruno Dr Degen; Ludwig Dipl Ing Fries; Helmut Dipl Ing Judat; Rudolf Dr Mundil; Karl-Heinz Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-10
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1978-08-17
Also published as: IT7847950A0; US4128568A; FR2380314A1; BE863830A; GB1591971A; NL184841C; BR7800775A; FR2380314B1; NL184841B; ES466823A1; JPS5399300A; IT1104605B; CA1108171A; JPS5830894B2; NL7801452A; DE2705563C2

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polydiorganosiloxanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen im Viskositätsbereich von 10 bis mehreren Millionen Centipoise, wobei die Polymerisation in einem Zellarreaktor durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß man lineare Polydiorganosiloxane nach verschiedenen Polymerisationsverfahren erhalten kann (vgl. z.B. W.Noll, Chemie u. Technologie der Silicone, Verlag Chemie 1968, S. 179 ff). Ausgehend von den Hydrolyseprodukten der Dialkyldichlorsilane, welche je nach Hydrolysebedingungen vorwiegend aus cyclischen Verbindungen mit wenig niedermolekularen X, W-Dihydroxydialkylpolysiloxane oder vorwiegend aus den zuletzt genannten Verbindungen mit wenig cyclischen Diorganosiloxanen bestehen, ist es möglich, sowohl mit sauren als auch mit alkalischen Katalysatoren zu hochmolekularen Produkten zu gelangen. Um den mannigfaltigen Anforderungen gerecht zu werden, welche man an diese Substanzklasse in den verschiedensten Anwendungsbereichen

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stellt, ist es notwendig, mit Hilfe verschiedener Reglersubstanzen die gewünschten Viskositäten einzustellen. Je nach Art des verwendeten Reglers gelingt es, Polydiorganosiloxane herzustellen, welche an ihren Kettenenden reaktive oder nicht-reaktive Substituenten tragen. Weiterhin ist es möglich, durch geeignete Verbindungen reaktive, siliciumorganische Kettenglieder einzubauen, welche z.B. bestimmte Vernetzungsreaktionen erlauben. Diese Vorgänge benötigen bestimmte Polymerisationszeiten zum Erreichen der gewünschten Produkteigenschaften, wobei es in den meisten Fällen notwendig ist, am Ende der Reaktion die eingesetzten Katalysatoren zu entfernen oder zu neutralisieren.

Zur Herstellung hochwertiger Polydiorganosiloxane eignen sich vor allem die bei der Hydrolyse der entsprechenden Diorganodichlorsilane entstehenden cyclischen Siloxane, welche durch Destillation in einfacher Weise isoliert werden können. Als bevorzugte Ausgangssubstanzen werden Hexaorganocyclotrisiloxane und Octaorganocyclotetrasiloxane gebraucht, als bevorzugte Polymerisationskatalysatoren dienen Alkalimetallverbindungen wie CB* KOH, CsOH oder Trimethylkaliumsilanolat. Im Laufe der Poly» *

merisationsreaktion stellt sich ein Gleichgewicht zwischen ', den gewünschten hochmolekularen Verbindungen und ainstt Cyclengemisch ein. Die Einstellung des Gleichgewichtes ^

erfolgt weitgehend durch die Art und Menge des verwendeten * alkalischen Katalysators und die eingestellte Temperatur. , Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator in geeigneter Weise neutralisiert und die niedermolekularen Bestand* teile werden destillativ abgetrennt.

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Zur kontinuierlichen Durchführung der beschriebenen Polymerisationsverfahren sind bereits Vorschläge gemacht worden. A. W. Karlin und S. N. Borissow (Plaste und Kautschuk 13 (1966) 3, S. 161/165) beschreiben die Herstellung hochmolekularer Polydioganosiloxane mit Hilfe von sauren und basischen Katalysatoren (auf der Basis von Aluminiumsulfat bzw. Alkalimetallsolanolaten), wobei sie der sauren Polymerisation den Vorzug geben. Diese kann bei niedrieger Temperatur (100 C) durchgeführt werden und erfordert einen längeren Zeitraum (6 bis 8 Stunden) für die Einstellung des Äquilibrierungsgleichgewichtes, so daß die Steuerung des Prozesses erleichtert wird. Als Polymerisationsreaktoren verwenden sie beheizte Rohre, in denen Blattrührer für die Vermischung und den Transport des Reaktionsgemisches sorgen. Das Auswaschen des sauren Katalysators wird in einem System von zwei kontinuierlich arbeitenden Schneckenwäschern, die Trochnung sowie Ausdampfung der bei der Polymerisation nich umgesetzten Cyclosiloxane (10 %) in einer Vakuumtrockenschneckenmaschine vorgenommen. Für die basische Polymerisation wird ein Fließschema angeführt, das aus einem Mischbehälter und Polymerisationsreaktoren mit Schneckenrührern besteht, über die Ausführung dieser Reaktoren werden jedoch keine Einzelheiten mitgeteilt; lediglich für das Ausdampfen der Restcyclen wird eine Ausdampfschnecke näher beschrieben. Als Hauptnachteile der beschriebenen Herstellungsverfahren müssen die schlechte Raumzeitausbeute und der hohe Investitionsaufwand für die zum Auswaschen bzw. Ausdampfen notwendigen Schneckenmaschinen angesehen werden.

Bei dem in der DT-OS 1 719 321 beschriebenen kontinuierlichen Herstellungsverfahren von "Siliconprodukten" wird ebenfalls

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eine mindestens zweiwellige, selbstreinigende Schneckenmaschine als Polymerisationsreaktor eingesetzt. Der Reaktionsprozess beruht jedoch offensichtlich auf dem in der DT-OS 2 229 514 beschriebenen, durch Phosphornitridchlorid katalysierten Kondensationsmechanismus.

Das in der DT-OS 2 500 929 beschriebene Verfahren mit säureaktiviertem Ruß als Katalysator soll es gestatten, PoIydiorganosiloxane bis zu einer Viskosität von 50.000 CP kontinuierlich herzustellen. Als Ausgangsprodukte werden cyclische Polydiorganosiloxane und geringe Mengen Wasser eingesetzt. In einer ersten Stufe werden die Cyclen säurekatalysiert aufgespalten und mit dem vorhandenen Wasser zu kurzkettigen, beidseitig SiOH-endgestoppten Dimethylpolysiloxanen umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgt dann eine säurekatalysierte Kondensation zu höhermolekularen Siloxanen, wobei die Kettenlänge durch Triorganosiloxy-Endgruppen enthaltende Verbindungen gesteuert und das bei der Kondensation entstehende Wasser durch Destillation entfernt wird. Dem Fachmann ist bekannt, daß die auf diese Weise hergestellten Produkte nicht reine, Trimethylsiloxy-endgestoppte Polydiorganosiloxane darstellen, sondern aus einem Gemisch von den zuletzt genannten Substanzen und <C, CtP-Dihydroxypolydiorganosiloxanen bestehen. Außerdem ist es bei diesem Verfahren nicht auszuschließen, daß durch Abrieb entstandene Rußpartikel vom Produktstrom mitgerissen werden, wodurch eine nachfolgende aufwendige Filtration unumgänglich ist, die insbesondere bei hochviskosen Flüssigkeiten mit großen

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Schwierigkeiten und einem erheblichen Zeitaufwand verbunden und wirtschaftlich nicht vertretbar ist. Hierzu kommt, daß die katalysierende Säure im Laufe der Zeit verbraucht wird und es somit notwendig wird, die Anlage abzustellen, zu entleeren und mit frischem, säure-aktiviertem Ruß zu füllen.

Daraus ergibt sich, daß es bis jetzt noch nicht gelungen ist, voll befriedigende Methoden zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation bereitzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polymeren hochviskosen Organosiloxanen durch Umsetzung von im wesentlichen cyclischen Diorganosiloxanen mit kettenlängenregelnden Substanzen in Anwesenheit von alkalischen Reaktionskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die einzelnen Komponenten in bestimmten Anteilen mechanisch vermischt werden, wobei die Vermischung und die Umsetzung in einem aus mehreren Zonen bestehenden und mit Rühr- bzw. Förderelementen ausgestatteten Reaktor erfolgt, bei dem in jeweils benachbarten Zonen durch entsprechende Anordnung der Rühr- bzw. Förderelemente entgegengesetzte Strömungen des umzusetzenden Gutes erzeugt werden und wobei die Durchsatzgeschwindigkeit der Mischung veränderbar ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, Diorganopolysiloxane in dem Viskositätsbereich von 10 bis mehrere Millionen cP herzustellen, wobei auch große Mengendurchsätze möglich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. in einer möglichen Ausführungsform in

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einem sogenannten "Zellarreaktor" durchgeführt werden. Eine solche Vorrichtung besteht in einer möglichen Ausführungsform aus einem zylindrischen Rohr, in dem Förderelemente z.B. in Form von Wendel- oder Schraubenrührern rotieren. Die Förderelemente sind konstruktiv so ausgebildet, daß sie wechselweise entgegengesetzt verlaufende Strömungen erzeugen. Dies wird dadurch erzielt, daß die Steigung der Wendel oder der Schnecke abschnittsweise entgegengesetzt gerichtet ist, analog einer rechts- bzw. linksgängigen Schraube. Zwei benachbarte Zellen bzw. Abschnitte weisen somit entgegengesetzt gerichtete Strömungen auf. Dadurch entsteht in dem Reaktionsrohr eine Zellarströmung, wobei die Zellenzahl der Anzahl der Steigungswechsel vermehrt um eins entspricht. Jede Zelle für sich ist ideal durchmischt ,da Drehzahl, Steigung, Gängigkeit und Breite der Schraubenrührer den jeweiligen Stoffdaten des zu rührenden Polymerisationsgutes angepaßt werden können. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können auch mehrere Wellen nebeneinander vorliegen.

In Fig. 1 bis 4 sind mögliche Ausführungsformen solcher Förderelemente dargestellt.

Fig. 1 stellt einen Schraubenrührer mit Leitrohr dar. Mit der gezeigten Steigung des Rührers wird bei Rechtslauf im Leitrohr eine nach unten gerichtete Strömung erzeugt. Da das darunterliegende Element die entgegengesetzte Steigung aufweist und demzufolge hier die Strö-

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mung im Leitrohr nach oben gerichtet ist, entstehen in beiden Zellen entgegengesetzt gerichtete Zirkulationsströmungen.

Fig. 2 zeigt den Schraubenrührer in exzentrischer Anordnung. Für die gezeichnete Steigung ergibt sich bei Rechtslauf im Bereich des Rührers eine nach unten gerichtete Strömung.

Fig. 3 stellt einen Einfach— Wendelrührer dar, dessen Wendel so angesetzt ist, daß bei Rechtslauf in der Nähe der Behälterwand eine nach unten gerichtete Strömung auftritt.

Fig. -4 stellt eine Kombination des Wendelrührers mit einem Schraubenrührer dar.

In Fig. 5 ist ein Reaktor dargestellt, wie er bevorzugt verwendet wird. Dabei bedeuten

1) Einlaßrohr.

2) Auslaßrohr

3) öffnungen für Kühl- oder Heizmedium

4) Reaktorwand

5) Rührwelle

6), 10) Förderelement

7) Trennwand

8),9) Einzelzelle

Das zu polymerisierende Gut tritt bei 1 in den Reaktor ein und wird in der Zelle 8 mit d_em bereits anpolymerisierten Gut vermischt. Die Steigung des hier dargestellten Wendelrührelements 6 ist so ausgeführt, daß bei Rechtslauf in der Nähe der Behälterwand eine nach oben

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gerichtete Strömung erzeugt wird. In der nachfolgenden Zelle 9 ist das Wendelrührelement 10 so ausgebildet, daß hier die entgegengesetzte Strömung entsteht. Dadurch ergibt sich der in Fig. 2 angegebene Zirkulationssinn in den einzelnen Zellen. Das zulaufende Gut durchläuft nacheinander die Strömungszellen, wobei jede Zelle für sich eine ideal durchmischte Stufe darstellt. Das Endprodukt verläßt bei 2 den Reaktor.

Aus Fig. 5 geht hervor, daß sich sowohl durch die Anzahl der eingebauten Zellen als auch durch die Geschwindigkeit mit der die Ausgangssubstanzen zugegeben bzw. mit der die Endprodukte abgenommen werden das Verweilzeitspektrum in breiten Grenzen variieren läßt. Heizung bzw. Kühlung des Reaktors kann in beliebiger weise vorgenommen werden. Durch den Einbau mehrerer Anschlüsse für die Heizung bzw. Kühlung kann dies auch abschnittsweise erfolgen.

Die Zahl der Zellen liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 20, bevorzugt zwischen 7 und 15.

Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere cyclische Siloxane der allgemeinen Formel

R¹
-Si-O-

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JO

R bzw. R' für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

z.B. Methyl-, Äthyl-, Vinyl, Chlormethyl, Brommethyl oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie z.B. Phenyl ©der Tolyl-

steht,
χ ist eine ganze Zahl von 3 bis 8, wobei 3 und 4 bevorzugt sind.

Als Kettenlänge-regelnde Substanzen können Verbindungen wie

R₃Si-O-

R -Si-O

-SiR₃

R die obengenannte Bedeutung besitzt, oder

OH

CH₃ -Si-O

CH_n

m = 2 - 10 00, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 2-10

oder Wasser (wobei natürlich OH-endgestoppte Polyorganosiloxane erhalten werden) zugesetzt werden. Die Menge des kettenregelnden Agens richtet sich nach der gewünschten Viskosität des polymeren Organopolysiloxans. Der Zusatz beträgt mindestens etwa 0,05 Gew.-% - bezogen auf das Ausgangssiloxan - und ist nach oben nicht begrenzt.

Le Λ 17 fill

?l Ο ') '! ί '."ι / C I Ί

Als Katalysator werden im allgemeinen z.B. KOH, CsOH, K-Trimethylsiloxanolat eingesetzt, die nach beendeter Polymerisation mit gängigen Substanzen wie z.B. Trimethylchlorsilan, Trichloräthylphosphit oder P₂O₅,neutralisiert werden.

Die Temperatur während der Polymerisation soll etwa 80 - 180 C, vorzugsweise 140 - 170°C, betragen. Es ist natürlich auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten; dabei kann die Temperatur auch oberhalb der genannten Bereiche liegen.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylsulfoxid, Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder HMTT durchgeführt werden.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden (%-Angaben bedeuten Gew.-%).

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Beispiel 1

In einem Zellarreaktor gemäß Fig. 5 mit 13 sogenannten "Zellen" wird Octamethylcyclotetrasiloxan - im folgenden D₄ genannt - polymerisiert. Dazu werden 5 kg/Std. D₄ zusammen mit 0,64 % (bezogen auf die Menge D.) eines kurzbettigen Polysiloxans der Formel (CH₃) ₃ Si.o£TCH₃) ^iC^^Si (CH₃) ₃ sowie 5 ppm (bezogen auf D₄ und Keglersubstanz) KOH als Katalysator zusammen in den Reaktor bei 1 eingegeben. Das Gemisch wird mit Hilfe der Mantelheizung auf 150 - 170°C erwärmt. Nach einer Gesamtverweildauer des Gemisches von ca. 4 Std., in der das Gemisch den Reaktor durchläuft und während der die bekannte Äquilibrierungsreaktion abläuft, wird das Gemisch abgenommen (bei 2). Zuvor wird der Katalysator mit Hilfe 'von Trimethylchlorsilan, das im unteren Drittel des Reaktors zugegeben wird, neutralisiert. Das Rührelement wurde mit 3 U/Min, bewegt. Das neutralisierte Produkt wird anschließend noch von den leicht flüchtigen Bestandteilen durch Ausdampfen befreit. Man erhält ein cC. OJ -Trimethylsiloxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 000 cP (20°C)

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird D₄ mit 0,1 Gew.-% der bettenregelnden Substanz polymerisiert. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 2.10 cP(20°C)

Beispiel 3

In einem Reaktor mit 9 "Zellen" werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben 6 kg/Std. D. mit 3 Gew.-% der kettenregelnden Substanz polymerisiert. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 1 400 cP (20°).

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polymeren hochviskosen Organosiloxanen durch Umsetzung von im wesentlichen cyclischen Diorganosiloxanen mit kettenlängenregelnden Substanzen in Anwesenheit von alkalischen Reaktionskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 80 und 180 C, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten in bestimmten Anteilen mechanisch vermischt werden, wobei die Vermischung und die Umsetzung in einem aus mehreren Zonen bestehenden und mit Rühr- bzw. Förderelementen ausgestatteten Reaktor erfolgt, bei dem in jeweils benachbarten Zonen durch entsprechende Anordnung der Rühr- bzw. Förderelemente entgegengesetzte Strömungen des umzusetzenden Gutes erzeugt werden und wobei die Durchsatzgeschwindigkeit der Mischung veränderbar ist.

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ORIGINAL INSPECTED