DE1770048C3

DE1770048C3 - Verwendung eines Rührwerksbehälters mit Spiralrührer für die Herstellung von hochpolymeren Organosiloxanes

Info

Publication number: DE1770048C3
Application number: DE1770048A
Authority: DE
Inventors: R. Dipl.-Ing. Erdmenger; W. Kniege; K. Dr. 5090 Leverkusen Schnurrbusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-23
Filing date: 1968-03-23
Publication date: 1973-10-04
Also published as: BE730299A; GB1254192A; NL6904399A; DE1770048A1; DE1770048B2; FR2004599A1

Description

Für die Herstellung von Organosiloxandastomeren werden bekanntlich hochmolekulare Polydiorganosiloxane benötigt. Die Basis hierfür bilden kettenpolymere Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 500 000 (W. NoU, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1960, S. 244). Um derartige Hochpolymere zu erhalten, muß von extre~i reinen difunktionellen Monomeren bzw. Oligomeren ausgegangen werden. Spuren trifunktioneiier / nteile führen zu Verzweigungen, die sowohl die spätere Verarbeitung des Hochpolymeren als auch die Eigenschaften der daraus hergestellten Kautschukmischungen entscheidend beeinflussen. In noch höherem Maße gilt dies, wenn im hochpolymeren Polydiniethylsiloxan zunehmend Methylgruppen durch andere Organogruppen, z. B. Alkenyl, Fluoralkyl, Cyanoalkyl, Aryl usw. oder auch Wasserstoff, substituiert werden.

Für das Erreichen optimaler Eigenschaften ist nicht nur die strenge Linearität der Polysiloxankettc verantwortlich, sondern darüber hinaus in sehr entscheidender Weise die Einhaltung konstanter Reaktionsbedingungen, z. B. Temperatur, Konzentration des Katalysators und der Zuschläge beim Polymerisationsprozeß zur Herstellung des hochpolymeren PoIydiorganoMloxans. Für das Herbeiführen und Aufrechterhalten der für den beschriebenen Reaktionsprozeß wichtigen Bedingungen, nämlich möglichst homogene Temperatur- und Konzentrationsfelder im Apparat, muß eine den Änderungsgeschwindigkeiten dieser Felder entsprechende Ausgleichswirkung erzielt werden. Es muß also praktisch eine lebhafte StolTkonvektion erzwungen werden, was im vorliegenden Falle wegen der fehlenden Turbulenz in diesen zähen Flüssigkeiten sehr schwierig ist. Man ist darauf angewiesen, die Flüssigkeitsballen mittels einer geeigneten Rührerkonstruktion überall im Behälter in einer umlaufenden Bewegung zu halten und die enlstehenden laminaren Stromfäden möglichst vielseitig miteinander zu verwickeln.

Es ist bekannt, daß in zähen Flüssigkeiten sogenannte Spiralrührer im oben beschriebenen Sinne arbeilen. Sie bestehen aus einer die in der Nähe der Behälterwand befindliche Flüssigkeit abstreichenden peripheren, verhältnismäßig schmalen, nach unten oder oben fördernde Spirale und aus einer /.weinen, auf der Rührerwelle befestigten, zentralen Spirale oder Schnecke, die die in der Nähe der Behälterachse befindliche Flüssigkeit im umgekehrten Sinne bewegt. Diese Spiralrührer zeigen nicht den gewünschten Durchmisehungseffekt, der für die Erzielung eines guten Produktes erforderlich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß für die Herstellung von hochpolymeren Organosiloxanen aus oligomeren Organosiloxanen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie'für die Nachbehandlung solcher hochpolymerer Organosiloxane zwecks Stabilisierung derselben oder Austreibung flüchtiger Anteile erfindungsgemUß ein Rjhnverksbehälter "mit Spiralrührer verwendbar ist, wobei dieser Spiralrührer eine einzige, gegebenenfalls mehrgängige, periphere, der Kontur der Behälterwandung im wesentlichen angepaßte Spirale aufweist.

Dieser erfindungsgemäß verwendete Rührer bewirkt eine wesentlich schnellere Durchmischung als die zuvor benutzten Rührer, bei denen sich an der zentral angeordneten Spirale oder Schnecke trotz deren Förderwirkung die zähe Flüssigkeit ansetzte und den Kreislauf bremste bzw. verhinderte. Demgegenüber gewährleistet der erfindungsgemäß verwendete Spiralrühr>:r einen freien a^v:ialen Fluß und besseren Umlauf der Flüssigkeit.

Durch die Erfindung ist es möglich geworden, Polyorganosiloxane zu erhalten, die den daraus hergestellten Kautschukmisehungen und Vulkanisaten verbesserte Eigenschaften verleihen, wie an Hand von Beispielen noch gezeigt wird.

Es ist deshalb auch verständlich, daß bei Verwendung des beschriebenen neurn Spiralrührers zwecks Nachbehandlung eine sehr gute Stabilisierung an sich bekannter katalysatorhaltiger Polyorganosiloxane, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2714099, 2717902, 2 7^995? und 2789 109 beschrieben sind, erreicht werden kann.

Das gleiche gilt für die Austreibung flüchtiger niedermolekularer Anteile aus hochpolymeren Organosiloxanen. An Hand einer Zeichnung sein ein Rührwerksbehälter mit dem erfmdungsgemäß verwendeten Spiralrührer in einer beispielsweisen Ausführungsform dargestellt und näher erläutert.

In dem Rührwerksbehälter 1, der vom Temperiermantel 2 umgeben ist, läuft mit der Rührwerkswelle 3 eine zweigängige periphere Spirale 4 um, die an dem Tragrahmen S befestigt ist und deren äußere Kontur der Wandung 6 des Rührwerksbehälters 1 entspricht.

Beispiel 1

In bekannter Weise wurden 99,75 Gewichtsprozent Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,25 Gewichtsprozent Tetramethyltetravinyleye'.otetrasiloxan mit 0,001 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid bei 160° C polymerisiert, bis die Viskosität 10⁷ cSt bei 20 C betrug.

Polymerisat A wurde dabei in einem üblichen Polymerisationsgefäß hergestellt, wobei eine Reaktionsdauer von 7 Stunden erforderlich war. Polymerisat B wurde in dem gleichen Polymerisationsgefäß hergestellt, nachdem zuvor jedoch das erfindungsgemüße Rührsystem angebracht worden war. Die erforderliche Polymerisationszeit betrug nur 5 Stunden.

Jeweils 100 Gewichtsteile Polymerisat wurden mit 30 Gewichtsteilen handelsüblicher feindisperser Kieselsäure und 0,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid auf einem üblichen Walzwerk vermischt und bei Raum-

temperatur gelagert. Im allgemeinen ist bei Gemischen, welche feindisperse Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoffe enthalten, im Verlauf der Lagerung eine Verhärtung zu beobachten, welche die weitere Verarbeitung erschweren kann. Ein Maß für diese nicht gewünschte Verhärtungstendenz ist die sogenannte Replastizierzeit, d. h. die Zeit, gemessen in Minuten, die benötigt wird, um eine bestimmte Menge eines Gemisches auf einem Walzwerk so zu behandeln, daß wieder die Plastizität des ungelagerten Gemisches erreicht wird.

Auf einem Laborwalzwerk wurden daher jeweils 300 g beider Gemische nach bestimmten Lagerzeiten replastiziert und die hierzu erforderliche Zeit gemessen.

Lagerzeit	Replastizierzeit in Minuten der Gemische	mit Polymerisat B
(Tage, bei 20° C)	mit Polymerisat Λ	1,5
2	2	2,5
4	4	4
8	6	6
16	9	6
32	12	6
48	12

Von den Materialien, die vor der Replastizierung 48 Tage gelagert waren, wurden auf einer üblichen Spritzmaschine Schläuche der Dimension 5 · 1,5 mm hergestellt. Das Gemisch mit Polymerisat A ermöglichte eine Spritzgeschwindigkeit von 16 m /Min. Das Gemisch mit Polymerisat B ermöglicht eine Spritzgeschwindigkeit von 23 m/Min, und lieferte darüber hinaus Schläuche mit absolut glatter Oberfläche, wogegen Polymerisat A leicht wellige Oberfläche lieferte.

Beispiel 2

Es wurden jeweils 91,7 Gewichtsprozent Octamethylcyclotetrasiloxan, 8,0 Gewichtsprozent Octaphenylcyclotetrasiloxan und 0,3 Gewichtsprozent Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan mit 0,002 Gewichtsprozent KOH bei 160° C polymerisiert, bis die Viskosität 10" cSt bei 20° C betrug.

Polymerisat C wurde entsprechend Polymerisat A (Beispiel 1) und Polymerisat D entsprechend Polymerisat B (Beispii.¹ 1) hergestellt.

Je 100 Gewichtsteile Polymerisat wurden mit 38 Cewichtsteilen feindisperser Kieselsäure, 12 Gewichtsteilen Diatomenenerde, 2 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 4 Gewichtsteilen Diphenylsilandiol, 8 Gewichtsteilen Eisenoxid und 0.7 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol vermischt.

Die Gcniische wurden zur Überführung in Elastomere in herkömmlicher Weise in einer Vulkanisierpresse 8 Minuten bei 160° C vorvernetzt und anschließend durch 6 Stunden langes Lagern in Heißluft von 200 ' C fertiggestellt.

Die so erhaltenen Elastomere ergaben bei der Prüfung folgende mechanische Werte:

Eigenschaften	Elastomere unter Polymerisat C	Verwendung von Polymerisat D
Zugfestigkeit (kg/cm*) Bruchdehnung(⁰O).. H"?rte (Shore A).... Stoßelastizität (⁰O)..	62 270 65 36	75 315 65 39

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 aufgeführten Polymerisate A und B wurden mehrfach hergestellt. Es war dabei natürlich, daß sich trotz unveränderter Polymerisationsbedingungen bestimmte Streuungen hinsichtlich der Viskosität der einzelnen Polymerisate ergaben. Die Auswertung von 45 Polymerisaten vom Typ A und 45 Polymerisaten vom Typ B ergab folgende Ergebnisse:

Angestrebte

Viskosität (cSl)

Mittelwerte (cSt) .

Streubereich (cSt)

Polymerisat A

1-10⁷
2· 10"

Polymerisat B

1- ΙΟΙ-10'

4 · 10·"· bis 5 · 10'->|7 · 10« bis 3 -10'

Die Vorteile hinsichtlich Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch den kleinen Streubereich eindeutig belegt.

Die gleichen Vorteile zugunsten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich, wenn die Polymerisation z.B. mit Schwefelsäure oder mit Phosphorpentoxid durchgeführt wird. Der Gehalt an bei 180^cC flüchtigen Bestandteilen, welcher hauptsächlich auf nicht einpolymerisierte Ausgangsstoffe vom Typ des Octamethylcyclotetrasiloxans zurückzuführen ist, lag beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Mittel um 25"Ό niedriger als beim Arbeiten nach dem bisherigen Verfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

F'alentanspruch:

Verwendung eines Rührvverksbehälters mit Spiralrührer. wobei der Spiralrührer eine einzige, gegebenenfalls mehrgängige, periphere, der Kontur der Bchälterwandung im wesentlichen angepaßte Spirale aufweist, für die Herstellung von hochpolymeren Organosiloxanen aus oligomeren Organosiloxanen unter Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie für die Nachbehandlung solcher hochpolymerer Organosiloxane zwecks Stabilisierung derselben oder Austreibung flüchtiger Anteile.

15