DE2704506A1 - Substituierte azosilane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Substituierte azosilane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
8000 MÜNCHEN 80
LUCILE-GRAHN-STRASSE
TELEFON: (089) 472947 TELEX: S24624 LEOER O
TELEGR.: LEDERERPATENT
2. Februar 1977 6561
THE MALAYSIAN RUBBER PRODUCERS RESEARCH ASSOCIATION, 19 Buckingham Street, London WC2, England
Substituierte Azosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Erfindung bezieht sich auf neue substituierte Azoverbindungen,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in mit Siliciumdioxid verstärktem Kautschuk
oder Gummi.
Pur Anwendungzwecke, die hohe Festigkeit und Abriebbeständigkeit
erfordern, insbesondere für Reifen und Förderbänder, enthalten Kautschuk- und Gummierzeugnisse
beträchtliche Mengen an verstärkenden Füllstoffen. Ruß ist ein v/irksamer verstärkender Füllstoff und findet
breite Verwendung, hat aber, obgleich er zu ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften führt, den Nachteil,
daß die Erzeugnisse stets von schwarzer Farbe sind, und zwar aufgrund des stark pigmentierenden Effekts. Die
Verwendung von Siliciumdioxid, Silikaten und Tonen als
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Alternative ist sei vielen Jahren Gemeingut, hat aber in der Praxis zu Schwierigkeiten geführt, da die Zugfestigkeit
und die Abriebfestigkeit geringer sind als für entsprechende Vulkanisate mit Ruß als Füllstoff.
Diese Schwierigkeiten sind von einigen Fachleuten dem Fehlen einer physikalischen oder chemischen Bindung
zv/ischen den Siliciumdioxidteilchen und den Kautschukmolekülen zugeschrieben v/orden, und zahlreiche Behandlungen
wurden angegeben, um sie zu überwinden. Das Siliciumdioxid kann einer Wärmebehandlung zur Aktivierung
seiner Oberfläche unterworfen werden, oder es kann mit Chemikalien behandelt werden, um seine Oberfläche zu
modifizieren und Stellen für eine Bindung gegenüber den Kautschukmolekülen zu liefern. Alternativ können Reagentien,
die in der Lage sind, sov/ohl mit der Siliciumdioxidoberflache
als auch mit dem Kautschukmolekül zu reagieren, die auf dem Fachgebiet als Kuppler bekannt sind, dem Kautschukgemisch
während der Verarbeitung zugesetzt werden.
Die Kuppler und die Mittel zum Modifizieren der Oberfläche bestehen im allgemeinen aus einem Silan, das einen Substituenten
aufweist, der mit dem Kautschukmolekül zu reagieren vermag. Das Silan bildet mit der Oberfläche des Siliciumdioxids
eine Bindung aus, wahrscheinlich durch Hydrolyse, und die kautschuk-reaktive Gruppe verbindet sich mit dem
Kautschukmolekül beim Vulkanisieren. Die zum Einsatz gelangenden reaktiven Gruppen umfassen Mercapto-, Amino-, Vinyl-,
Epoxy-, Methacryl-, Gly-cidoxy- und Amylgruppen, wobei
die Mercapto- und die Aminogruppen die wirksamsten sind. Diese Gruppen sind jedoch ähnlich denen, die beim normalen Vulkanisiervorgang
beteiligt sind, und es tritt eine störende
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V/echselwirkung zwischen den beiden Reaktionen auf, die
zu Problemen geringer Anbrennsicherheit Anlaß geben.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Klassen substituierter
Azoverbindungen einen Silankuppler mit einer reaktiven Gruppe liefern können, die leicht und praktisch quantitativ
mit dem Kautschuk unabhängig von der Vulkanisationsreaktion reagiert. Es wird daher möglich, den Verstärkungsvorgang vor dem Vulkanisieren abzuschließen und ein gesteuertes
Haß an Verstärkung zu erhalten, ohne den normalen Vulkanisationsprozeß zu beeinträchtigen. Ein weiterer Vorteil
besteht darin, daß die Dispersion des Verstärkungsmittels verbessert v/erden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel I:
Y - X - CO - N = N - CO - X1 - Z (I),
in der X und X gleich oder verschieden und jeweils eine
Iminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe,
Y eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder wie Z und
Z eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die als Substituenten
xvenigstens eine Silangruppe der Formel Si(OR), oder OSi(OR)5 hat, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige
Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen,
ist.
Azoverbindungen reagieren bekanntlich mit ungesättigten organischen
Verbindungen über die En-Reaktion (H.M.R. Hoffman,
Angew. Chem. Internat. Edn. 1969, 8, 556). Die Umsetzung
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einiger cyclischer 4-substituierter 1,2,4-Triazolin-3,5-dione
mit ungesättigen Elastomeren ist in der US-PS 3 966 530 beschrieben.
Die Art der Gruppe Y in Formel I hat nur einen geringen Einfluß auf die Reaktivität der Azoverbindung gegenüber
dem ungesättigten Kautschukmolekül, und die genaue Natur der Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist unkritisch, vorausgesetzt,
daß sie das Ablaufen der Reaktion nicht verhindert. Ebenso ist die Natur der Gruppe R in der Silangruppe
insofern kritisch, als sie die Reaktion zwischen der Silangruppe und dem Siliciumdioxid verhindern kann.
Besonders geeignet für die Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III
R1-0-CO-N=N-CO-NH / \
R1-0-CO-N=N-CO-NH-CCH2)n-Si(OR2)3 (III),
1 2
worin R und R gleich oder verschieden und jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m = 0, 1, 2 oder 3 und η = 1, 2 oder 3.
worin R und R gleich oder verschieden und jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m = 0, 1, 2 oder 3 und η = 1, 2 oder 3.
Verbindungen der Formeln II und III und Verbindungen der Formel I können im allgemeinen durch Oxydation der entsprechenden
Hydrazοverbindungen hergestellt werden. Die Oxydation erfolgt leicht nach bekannten Methoden für analoge
Hydrazoverbxndungen, wobei die Umsetzung mit N-Brorasuccinimid
besonders bequem ist. Geeignete Hydrazoverbxndungen können durch Umsetzung eines substituierten Carb-
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azats mit einein substituierten Isocyanat erhalten werden.
So können Hydrazοverbindungen der allgemeinen Formel II
durch Kondensieren eines Alkyl(R )-carbazats mit einem p-Isocyanato-aryl- oder p-Isocyanato-aralkyl-tri-(R )alkoxysilan
hergestellt werden.
Ähnlich können der allgemeinen Formel III entsprechende Hydrazοverbindungen durch Kondensieren eines Alkyl(R )-carbazats
mit einem Isocyanato-alkyl-tri-CR )-alkoxysilan
hergestellt v/erden. Das erforderliche Isocyanato-trialkoxysilan kann häufig in vorteilhafter Weise durch Behandeln
des entsprechenden Amino-trialkoxysilans mit Äthyl- oder
Phenylchlorformiat zum Carbamat, das dann in sein Trimethylsilylderivat
überführt und pyrolysiert wird, hergestellt werden.
Die ins Auge gefaßte Hauptverwendung der erfindungsgemäßen Azosilanverbindungen liegt in der Behandlung zur Verbesserung
der Kompatibilität von Siliciumdioxid, Silikaten und Tonen nach dem Einmischen in Kautschuk. Der Einfachheit
halber ist die Bezugnahme auf Siliciumdioxid als Verstärkungsrnaterial
hier so zu verstehen, daß auch Silikate und Tone, v/ie sie gewöhnlich zur Verstärkung von Kautschuk verwendet
v/erden, mit umfaßt sind. Zur Erfindung gehört folglich ein Verfahren zum Vermischen von Kautschuk mit Siliciumdioxid,
V/03U auch eine erfindungsgemäße Verbindung
herangezogen v/ird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Naturkautschuk und auf ungesättigten Synthesekautschuk anwendbar.
Das gewöhnlich bei der Kautschukverarbeitung verwendete Siliciumdioxid ist ein chemisches Erzeugnis, das
durch Fällung aus Lösung erhalten wurde. Die Silikate und Tone können entweder natürliche oder synthetische Erzeugnisse
sein.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen zwei
zusätzliche Methoden, die spezielle Erwähnung verdienen, da jede ihre besondere Anwendung hat. Sie können folgendermaßen
zusammengefaßt v/erden:
1. Vorbehandlung des Kautschuks mit einem erfindungsgemäßen
Azosilan;
2. Zugabe eines erfindungsgemäßen Azosilans beim Zusammenmischen.
So führt die Erfindung unter einem ersten Teilaspekt zu einem Verfahren zur Behandlung von Kautschuk vor dem Vermischen
mit Siliciumdioxid, wonach dem Kautschuk eine erfindungsgemäße
Verbindung zugesetzt wird. Bei diesem Aspekt kann der Kautschuk in fester Form oder in gelöster Form behandelt
v/erden. Das Azosilan kann in den Kautschuk als 100 &Lge flüssige Verbindung oder, insbesondere zur Behandlung
von Kautschuklösung, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingearbeitet werden. In dem behandelten Kautschuk
reagiert das Azosilan mit dem Kautschuk zu einem modifizierten Kautschuk. Die modifizierende Reaktion verläuft
leicht bei mäßig erhöhten Temperaturen, läuft aber auch bei Raumtemperatur mit ziemlich geringerecGeschwindigkeit ab.
Für die brauchbaren Konzentrationsbereiche des Azosilans sind typische Zeitspannen zur Beendigung der Reaktion etwa
24 h bei 20°C und etwa 2 min bei 100°C. Wenn der behandelte Kautschuk vor dem Vermischen mit Siliciumdioxid gelagert
wird, ist es daher normalerweise nicht nötig, den behandelten Kautschuk vor dem Zusammenmischen zu erwärmen. Wird jedoch
der Kautschuk sehr bald nach der Behandlung verwendet, wird er bevorzugt erwärmt, um den vollständigen Ablauf der
modifizierenden Reaktion zu gewährleisten. Die Erwärmungstemperatur sollte vorzugsweise nicht über 1000C hinausgehen,
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do
da bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können, die die Zahl der für die Bindung des
Siliciumdioxids verfügbaren Stellen vermindern.
Im Falle trocknen Kautschuks kann das Azosilan in einer Kühle oder in einem Innenmischer zugesetzt v/erden, "wenn
die Reaktion teilweise oder vollständig beim Mischen stattfinden kann. Am besten ist es, das Reagens in einer kalten
Mühle, vorzugsweise bei 50 bis 1000C, zuzusetzen, um eine
angemessene Dispersion zu gewährleisten, bevor die Reaktion in wesentlichem Umfang stattfindet. Dann kann der Kautschuk,
wenn nötig, zur Vervollständigung der Reaktion erwärmt oder abkühlen und ausreichend lange bei Raumtemperatur,
z.B. über Nacht, stehengelassen werden.
Ist der Kautschuk in lösung zu behandeln, kann das Azosilan unter Rühren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
zugesetzt werden. Das Gemisch kann dann gelagert oder erwärmt werden, um die Reaktion zu beenden, und der modifizierte
Kautschuk kann durch Fällung aus der Lösung oder durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Alternativ
kann der behandelte Kautschuk durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und die modifizierende Reaktion anschließend
beendet werden.
irach. dem zweiten Teilaspekt der Erfindung wird bei einem
Verfahren zur Herstellung eines mit Siliciumdioxid vermischten Kautschuks Siliciumdioxid dem Kautschuk zugesetzt
und unmittelbar vor, während oder nach dem Zusetzen ein erfindungsgemäßes Azosilan in den Kautschuk oder die Kautschukmischung
eingemischt. Diese Ausführungsform der Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Fall, bei dem
der Kautschuk in eine Mischung überführt wird, bevor das Azosilan entweder mit Kautschuk oder Siliciumdioxid rea-
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giert hat, und dazu gehört auch der Zusatz des Azosilans nach dem Zumischen des Siliciumdioxids.in den Kautschuk.
Die Reaktion des Azosilans mit dem Kautschuk kann entweder durch Lagern der Kautschukmischung oder noch besser durch
Erwärmen der Kautschukmischung, die weitere Mischungsbestandteile, einschließlich Vulkanisatoren und Beschleuniger
enthalten kann und gewöhnlich enthalten wird, zu Ende geführt werden. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Reaktion
des Azosilans mit dem Kautschuk rasch bei Temperaturen unter denen durchgeführt werden kann, bei denen der
Kautschuk vulkanisiert, wodurch eine störende Wechselwirkung zwischen der modifizierenden und der Vulkanisationsreaktion vermieden wird.
Bezüglich der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen
können solche der Formel II sich etwas zersetzen, wenn sie Temperaturen über etwa 10O0C ausgesetzt werden, und es kann
vorzuziehen sein, solche Verbindungen in einer Mühle zuzusetzen, nachdem das Siliciumdioxid mit dem Kautschuk vermischt
wurde. Verbindungen der Formel III haben den Nachteil, daß sie sich weniger leicht durch Wärme zersetzen
und Temperaturen von bis zu etwa 150°C ausgesetzt werden können, ohne sich wesentlich zu zersetzen. Sie können daher
häufig im Innenmischer vor, mit oder nach dem Siliciumdioxid zugegeben werden.
Die Reaktion des Azosilans mit dem Siliciumdioxid läuft leicht bei den normalen Vulkanisationstemperaturen ab.
Dies scheint kein Problem zu sein, da die Reaktion der Silangruppen mit dem Siliciumdioxid die Vulkanisation
nicht ernsthaft zu stören scheint. Wie oben erwähnt, ist es möglich und kann es erwünscht sein, die Reaktion zwischen
Silan und Siliciumdioxid vor der Vulkanisation vor-
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zunehmen. Dies kann durch Erwärmen eines mit Siliciumdioxid
und Azosilan vermischten Kautschuks (aber ohne ein vollständiges Vulkanisationssystem) geschehen.
Die !!enge an eingesetztem Azosilan ist ähnlich den Mengen
bekannter Mittel und hängt von den relativen Mengen an Siliciumdioxid und Kautschuk und der Mischmethode ab. Ist
der Kautschuk vorbehandelt, liegt die Menge an Azosilan zv/i sehen 0,1 und 10, bevorzugt 0,5 und 2 Gewichtsteilen
pro 100 Teile Kautschuk. Wird das Azosilan unmittelbar vor, mit oder nach dem Zusatz des Siliciumdioxids zum
Kautschuk zugesetzt, liegt die Menge im allgemeinen zwischen 0,2 und 20, bevorzugt 2 und 4 Gewichtsteilen pro
100 Teile Siliciumdioxid. Vorzugsweise erfüllt die Menge in der Kautschukmischung die Kriterien auf der Grundlage
von Kautschuk und von Siliciumdioxid. Diese Mengen beziehen sich speziell auf die Mengen an Siliciumdioxid, die
in allgemeinen mit Kautschuk zusammengemischt v/erden, d.h. von 40 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk. Wird
das Siliciumdioxid in geringeren Zumischmengen oder in Kombination
mit anderen Füllstoffen eingesetzt, können andere Azosilanmengen bevorzugt sein, wenngleich angenommen wird,
da3 solche bevorzugten Mengen nicht kleiner sein werden als die oben angegebenen Minimalmengen.
Der Kautschuk und das Siliciumdioxid oder ihre vorbehandelten oder modifizierten Formen können nach herkömmlichen
Ilischtechniken zusammengemischt werden, z.B. in einer Mühle
oder vorzugsweise in einem Innenmischer. Wie oben angegeben, können beim Mischen je nach Eignung vor, während oder nach
den Vermischen mit Siliciumdioxid andere herkömmliche Mischungsbestandteile eingearbeitet v/erden, z.B. andere
Füllstoffe, Aktivatoren, Beschleuniger, Vulkanisations-
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Al
mittel, Antioxydantien, Antiozonisationsmittel und andere
einem Abbau oder einer Verschlechterung entgegenwirkende Mittel und andere Zusätze. Sind in der Rezeptur jedoch bestimmte
Oxydations- oder Ozonisationsinhibitoren, wie z.B. Paraphenylendiamine, enthalten, kann es vorzuziehen sein,
sie nach dem Vermischen des Azosilans mit dem Kautschuk und dem Siliciumdioxid zuzusetzen, um eine Wechselwirkung
zwischen dem Oxydations- oder Ozonisationsinhibitor und nicht ungesetztem Azosilan zu vermeiden. Solche Siliciuiadioxid/Kautschuk-Kischungen
können nach jeder auf dem Fachgebiet bekannten, gebräuchlichen Art bearbeitet und vulkanisiert
werden. Die erhaltenen Vulkanisate haben Eigenschaften, die denen überlegen sind, wie sie ohne Verwendung
von Kupplern erzielt werden, und die auch besser sind als solche, die unter Verwendung von Kupplern oder Vernetzern
erzielt werden.
Die chemische Bindung bisher verwendeter Kuppler oder Vernetzer an den Kautschuk hängt wenigstens teilweise von den
bei der Vulkanisation auftretenden Reaktionen ab. D.h., daß die bisher üblichen Vernetzer in ihrer Anwendbarkeit
insbesondere zwischen verschiedenen Vulkanisationssystemen beschränkt sind. So sind von den oben erwähnten bisher üblichen
Vernetzern überhaupt nur die Mercapto- und Aminosilane in Schwefelvulkanisations3ystemen wirksam. Da die erfindungsgemäßen
Azosilane von Natur aus gegenüber olefinisch ungesättigten Kautschuken reaktiv sind, sind sie vom
Vulkanisationssystem hinsichtlich ihrer vernetzenden Wirkung unabhängig, und es gab keinerlei Schwierigkeiten, befriedigende
Ergebnisse in Verbindung mit Schwefel- und Peroxid-Vulkanisationssystemen zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Azosilane sind mit olefinisch ungesättigten
Kautschuken und Elastomeren wirksam. Gute Ergebnisse wurden mit Naturkautschuk, synthetischem cis-Polyiso-
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prenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk,
trans-Polypentenarnerlcautschuk, z.B. trans-Polyisoprenkautschuk
und deren Gemischen erhalten.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Azosilane in mit
Siliciumdioxid verstärktem Kautschuk kann Vorteile bei den physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks
sowie die oben erörterten Bearbeitungsvorteile bieten. So können mit Siliciumdioxid verstärkte Vulkanisate
mit verbesserten Eigenschaften, Modul, Elastizität, Abriebfestigkeit und Wärmestaubeständigkeit hergestellt
werden. Die vorteilhaften Auswirkungen der Verwendung von Azosilanen sind nicht auf den Fall beschränkt, in dem Siliciumdioxid
als einziger verstärkender Füllstoff verwendet wird. Sie sind insbesondere brauchbar in den Fällen, in
denen Siliciumdioxid und Ruß zusammen verwendet werden·
V/eitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Beispiele, von denen die Beispiele 1 bis 6 die Herstellung der
erfindungsgemäßen Azosilane und die Beispiele 7 bis 21 die Verwendung der Azosilane zur Herstellung verstärkten Kautschuks
veranschaulichen. Alle Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Herstellung von Äthyl -N-TD-CZ-triäthoxysilyläthyljphenylcarbaaoyl-azoformiat
NHC0IT=NC00CoHc
2 ρ
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/sr
2- ( Aminophenyl) äthyltriäthoxysilan
Ein Gemisch von 194 g 2-(p-Nitrophenyl)äthyltriäthoxysilan
und 0,2 g Platinoxid in 500 ml absolutem Äthylalkohol wurde unter Wasserstoff atmosphäre kräftig gerührt. Mach 4 h
hörte die Wasserstoffaufnahme auf, der Äthylalkohol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert,
was ein farbloses Öl, Sdp. 14O°/O,5 nm, Ausbeute
136 g, ergab.
Analyse: C1^H25NO5Si
Analyse: C1^H25NO5Si
ber. C 59,3; H 8,9; N 4,9 gef. C 58,9; H 8,8; H 4,9 %.
Eine Lösung von 9,98 g Phenylchlorformiat in 40 ml Leichtbenzin
(Sdp. 30-40°) wurde unter Rühren über 1,5 h einer Lösung von 18 g 2-(Aminophenyl)äthyltriäthoxysilan und
6,87 g Triäthylamin in 60 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-40°C) zugegeben. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden
40 ml wasserfreier Diäthyläther zugesetzt und Triäthylamin-Hydrochlorid
abfiltriert. Das ?iltrat wurde eingeengt und in 80 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-40°) erneut gelöst.
Nach dem Abkühlen auf -20°C wurde die ölige Produktschicht abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 21,7 g (85 96).
Analyse: C21H2qN0-3i
ber. C 62,5; H 7,3; N 3,5 gef. C 62,9; H 7,4; N 4,0 96.
4-(2-Triätho^ysilyläthyl)T)hen3rl-1-äthO3^ycarbonyl-8einicarbazid
Sin Gemisch von 20,7 g des obigen Carbamate, 7,60 g Chlortrimethylsilan
und 7,1 g Triäthylamin in wasserfreiem Toluol wurde 1,5h rückflußgekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Triäthylamin-Hydrochlorid
in v/asserfreier Atmosphäre abfiltriert
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4h
und das Piltrat teilweise eingeengt, tua überschüssiges
Triäthylamin und Chlortriraethylsilan zu. entfernen. 5,3 g Athylcarbazat wurden dem FiItrat zugesetzt, und es wurde
1 h rückflußgekocht. Das Gemisch wurde im Vakuum eingeengt, und das anfallende Öl wurde in einem 4:1-Gemisch
von Leichtbenzin (Sdp. 40-60°) und Toluol gelöst, beim Abkühlen schied sich ein farbloser Feststoff ab. Der
Feststoff wurde abfiltriert und in Di chlorine than gelöst. Die Dichlorraethanlösung wurde mit Wasser gev/aschen, um
überschüssiges Athylcarbazat zu entfernen. Das Einengen der Dichlormethanphase lieferte praktisch reines Produkt,
7,60 g (40 55), Schmp. 123-1240C.
Analyse: C18H51N5OgSi
ber. C 52,3; H 7,6; N 10,2
gef. C 52,5; H 7,7; N 10,0 %.
gef. C 52,5; H 7,7; N 10,0 %.
9 g des Semicarbazide und 1,98 g Pyridin wurden in 120 ml
Dichlormethan gelöst, und 4,45 g N-Bromsuccinimid wurden
portionsweise zugegeben. In exothermer Reaktion bildete sich eine tiefrote Lösung. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur
wurden das Dichlormethan und das Pyridin im Vakuun entfernt. 200 ml eines 1:1-Gemicchs von Leichtbenzin
(Sdp. 30-4O0C) und Toluol wurden zugegeben und die Feststoffe
abfiltriert. Das Filtrat wurde dann unter Vakuum eingeengt, tun 8 g (90 Jo) des Produkts als rotes Öl zu ergeben.
Infrarot- und Protonenresonanzspektren bestätigten die zugeordnete Struktur.
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Herstellung von Äthyl-M~p~(2-trimethoxysilyläthyl)phenylcarbamoyl-azoformiat
1IHCON=NCOOc2H5
CH2CH2Si(OCH5
Dieses Azosilan wurde ähnlich wie das Azosilan des Beispiels 1 hergestellt. 2-(p-Nitrophenyl)äthyltrimethoxysilan vairde
katalytisch in Methylalkohol zu 2-(Aminophenyl)äthyltrimethoxysilan
reduziert.
Analyse: C18H25NO5Si
ber. C 59,8; H 6,4; N 3,9
gef. C 59,2; H 6,4-; H 3,9 %.
gef. C 59,2; H 6,4-; H 3,9 %.
Das Aminosilan wurde dann zur Synthese von II verwendet,
das als rotes Öl erhalten wurde. Infrarot- und Protonen-Kernresonanzspektren bestätigten die zugeordnete Struktur.
Herstellung von A'thyl-N-(3-triätho:cysilylpropyl)carbamoylazoformiat
(C2H5O)5Si(CH2)5NHCON=NCOOC2H5
4--(3-Triäthoxysilylpropyl)-1-äthoxycarbonyl-semicarbazid
44-2 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan, 1600 ml Leichtbenzin
(Sdp. 30-40°) und 255 g wasserfreies Triäthylamin wurden unter trocknem Stickstoff in einen mit einem Rührer und
einem Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben gebracht.
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Das Gemisch wurde auf -1O°C gekühlt, und eine Lösung von
217 g destillierten Äthylchlorformiatsin 600 ml Leichtbenzin
(Sdp. 3O-4O°C) wurde über 2 h zugetropft. Das Gemisch
ließ man sich auf Raumtemperatur erwärmen und über !lacht stehen. Dann wurde es rasch filtriert und der Peststoff
mit Leichtbenzin (2 χ 300 ml) gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde dann eingeengt und fraktioniert
destilliert, um 517 g Äthyl-N-(3-triäthoxysilylpropyl)carbamat,
Sip. 125-135°C/O,O9 mm, zu ergeben.
517 g des Carbamate, 232 g wasserfreies Triäthylamin und 2000 ml trocknes Toluol wurden unter trocknen Stickstoff
gebracht und auf 600C erwärmt. 298 g Chlortrimethylsilan
wurden dann in 0,5 h zugetropft. Nach Zugabe wurde das Gemisch 2,5 h unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und unter Stickstoff
filtriert. Der Feststoff wurde mit 100 ml Leichtbenzin
(Sdp. 30-4O0C) gewaschen, und das vereinigte Filtrat wurde
unter Vakuum eingeengt und fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion (310 g) destillierte bei 80-140°C/imm. Diese
Fraktion wurde dann zu einer Lösung von Äthylcarbazat in 1000 ml trockenem Toluol bei 6O0C unter Stickstoff zugetropft.
Es trat eine exotherme Reaktion ein, und nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h rückflußgekocht. Die Produkte
wurden dann unter Vakuum zu einem blaßgelben viskosen ÖL eingeengt, das aus 200 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-400C) bei -20°C
ucicristallisiert wurde. Die farblosen Kristalle wurden abfiltriert,
mit V/asser gewaschen und unter Vakuum zu 175 g Semicarbazid getrocknet. Die Infrarot- und Protonenresonanzspektren
bestätigten die zugeordnete Struktur.
Analyse: C13H2QN3OgSi
ber. C 44,4; H 8,3; N 11,9 gef. C 45,9; H 8,3; N 11,9 %.
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Zu einer Lösung von 70 g Semicarbazid und 17,4 g Pyridin
in 700 ml Di chlorine than v/urden 39,2 g N-Bromsuccinimid
portionsweise zugegeben. Es entstand eine orangefarbene Lösung, die weitere 2 h nach Zugabe gerührt wurde. Lösungsmittel
und Pyridin wurden unter Vakuum entfernt, und ein Gemisch von 700 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-4O0C) und
350 ml trockenem Diäthyläther wurde zugegeben. Peststoffe v/urden abfiltriert und mit weiteren 200 ml des Lösungsmittelgemischs
gewaschen. Das vereinigte Piltrat wurde dann unter Vakuum zu einer beweglichen, orangeroten Produktflüssigkeit
(67 g) eingeengt. IR- und H-MHR-Spektren bestätigen die zugeordnete Struktur.
Analyse: C15H27N-O6Si
ber. C 44,7; H 7,8; N 12,0 gef. C 44,0; H 7,6; N 12,4 %.
Herstellung von Methyl-N-(3-triäthoxy3ilylpropyl)carbamoylazoformiat
(C2H5O)5SiCCH2)3NHCON=NCOOCH3
Die Synthese dieses Azosilans erfolgte unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 und Ersatz des Äthylcarbazats
durch Methylcarbazat. Das Produkt wurde als rotes Öl erhalten.
IR- und H-NMR-Spektren bestätigten die zugeordnete Struktur.
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Herstellung von Äthyl-N-(3-trimetIioxysilylpropyl)ceirbainoyl~
azoformiat
(CHj)5Si(CHg)3NHCON=HCOOC2H5
Die Synthese dieses Azosilans erfolgte unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 und unter Ersatz des 3-Aminopropyltriäthoxysilans
durch 3-Aminopropyltrimethoxysilan.
Das Produkt v/urde als rotes Öl erhalten. IR- und H-NMR-Spektren
bestätigten die zugeordnete Struktur.
Herstellung von Äthyl-N-(3-tri-n-butoxysilylpropyl)earbamoyläfeoforniat
(11-C41H9O)3Si (CHg)3NHCON=NCOOC2H5
Die Synthese dieses Azosilans erfolgte unter Anwendung der
Arbeitsweise des Beispiels 3 und Ersatz des 3-Aminopropyltriäthoxysilans
durch 3-Aniinopropyltributoxysilan. Das Produkt
wurde als rotes Öl erhalten. IR- und H-NMR-Spektren bestätigten die zugeordnete Struktur.
In den folgenden Beispielen 7 bis 21 sind zahlreiche Abkürzungen verwendet, und die folgende Zusammenstellung dient
deren Erläuterung.
NR Naturkautschuk
SBR Styrol-Butadien-Kautschuk
BR Butadien-Kautschuk
CBS N-Cyclohe:xyl-benzothiazol~2-sulfenaniid
Sulfasan R Di-morpholino-disulfid (Monsanto)
7 0 9832/1030
Santocure NS
Santocure MOR Nonox ZA Plectol H
Antioxidans
Europrene-cis
SBR 1502 Natsyn 2200
DICUP
SMR5L
Devolite Clay
Diphenylguanidin
Di-o-tolylguanidin
Dibenzthiazyldisulfid
Tetramethyl-thiuramdisulfid N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid (Monsanto)
Di-o-tolylguanidin
Dibenzthiazyldisulfid
Tetramethyl-thiuramdisulfid N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid (Monsanto)
2-Morpholinothio-benzthiazol (Monsanto)
N-Isopropyl-N-phenylparaphenylendiamin (ICI)
Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Mercaptobenzimidazol
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
Polybutadien-Kautschuk (Anic)
Styrol-Butadien-Kautschuk (ISR)
synthetisches cis-1,4-Polyisopren
(Goodyear)
Dicumylperoxid (Hercules Inc.)
Standard Malaysian Rubber Grade 5 η it ti Ii 5ΐ
halbverstärkender Ofenruß
Hochabrieb-Ofenruß
Kaolin (China clay, English China Clays
Ltd.)
Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 sind der Einfachheit halber als Azosilane 1 bis 6 bezeichnet.
Alle Vulkanisate werden zu t 95 gehärtet, d.h. zu 95 % der
Drehmomentdifferenz, erhalten nach Monsanto-Rheometer-Aufzeichnungen.
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27045Q6
H 100 )
K 200
II 300
K 200
II 300
HR100
Modul bei
100 % 200 % 300 %
Dehnung (Mega-Pascal, MPa)
Modul 100 bei Relaxation (d.h. M100, gemessen nach
1 min unter 100 % Dehnung
Zugfestigkeit Bruchdehnun ζ
Die Mooney-Anvulkanisierzeit, Verdichtungsverformung, Dun-1
op-Elastizität und der Akron-Abrleb v/erden alle gemäß
BS9O3 gemessen (wesentliche Bedingungen angegeben).
Der Goodrich-Wärmestau v/ird nach ASTM D623 unter den folgenden
Bedingungen gemessen: Ausgangstemperatur der Probe 23°C, Frequenz 25 Hz, Hub 5 mm, statische Beanspruchung 11,24 kp cm ,
Zeit 30 min: Das Ergebnis ist als Temperaturanstieg ( A0C) angegeben.
Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Azosilane wurden mit der Verwendung von S-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Union
Carbide, A189) in Naturkautschukmischungen einschließlich
Siliciumdioxid als Füllstoff, Hi-SiI 233 (PPG Industries, Inc.)
verglichen.
Aus den in Tabelle I angegebenen Daten wird klar, daß sowohl die Azosilane I als auch II einen günstigen Effekt ergeben,
der mit dem des handelsüblichen Mittels A189 vergleichbar ist.
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CD Ca»
SMR 5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Hi-SiI 233 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
Stearinsäure | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 5 | 3 | 3 | 3 |
Schwefel | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 |
CBS | 0,69 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
TMTD | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
A189 | - | 0,75 | 1,5 | 3,0 | - | - | - | - | - | mm |
Azosilan 1 | - | - | - | - | 0,75 | 1,5 | 3,0 | - | - | - |
Azosilan 2 | - | - | MB | - | - | - | 0,4 | 1,0 | 2,0 | |
Vulkanisations- | ||||||||||
zeit (min) bei 140°C |
18 | 14 | 9 | 7 | 17 | 15 | 12 | 13 | 12 | 11 |
M300 (MPa) | 3,05 | 11,0 | 15,2 | 16,3 | 6,73 | 9,58 | 18,0 | 7,77 | 11,3 | 19,3 |
T.S. (MPa) | 15,6 | 29,9 | 29,9 | 32,9 | 22,0 | 27,0 | 27,1 | 27,3 | 27,2 | 23,1 |
684 | 596 | 511 | 535 | 623 | 603 | 412 | 671 | 550 | 341 |
In diesen Falle v/erden die in den Beispielen 3 "bis 6 hergestellten
Silane mit der Verwendung von A189 in Hi-SiI 233
enthaltendem Naturkaut schule verglichen.
ο HR 5 | 100 | 5 | 100 | 5 | 100 | 5 | 100 | 5 | 100 | 5 | 100 | 5 |
Hi-SiI 233 | • 50 | 5 | 50 | 5 | 50 | 5 | 50 | 5 | 50 | 5 | 50 | 5 |
Zinkoxid | 5 | 2 | 5 | 2 | 5 | 2 | 5 | 2 | 5 | 2 | 5 | 2 |
Stearinsäure | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||
Schwefel | 2, | 2, | 2, | 0 | 2, | 2, | 2, | |||||
LSBTS | 1, | 1, | 1, | 1, | 0 | 1, | 1, | |||||
D?G | 1» | 1, | 1, | 1, | 1, | 0 | 1, | |||||
A189 | - | 2, | - | - | - | - | 0 | |||||
Azosilan 3 | - | - | 2, | - | - | - | ||||||
Azosilan 4 | - | - | - | 2, | - | - | ||||||
Azosilan 5 | - | 57 | - | 2 | - | 9 | - | 2 | 2, | 0 | - | 8 |
Azosilan 6 | - | 8 | - | 1 | - | 0 | - | 0 | - | 5 | 2, | 1 |
Vulkanisa | ||||||||||||
tionszeit (min) bei 1400C |
18 | 11 | 16 | 15 | 14 | 18 | ||||||
M300 (MPa) | 7, | 16, | 19, | 21, | 11, | 11, | ||||||
T.S. (MPa) | 30, | 29, | 32, | 28, | 31, | 32, | ||||||
π τι t/ Xj · -D · 9 /0 |
634 | 454 | 437 | 369 | 576 | 568 | ||||||
In allen Pällen erfolgt eine Verstärkung der Eigenschaften,
und die Azosilane 3 bis 6 verhalten sich wie Silan-Vernetzer.
In den Beispielen 7 und 8 war die Reihenfolge der Zugabe wie folgt:
1) Zugabe von Silan zu einem Vorgemisch von SMR5 und
Hi-SiI 233
2) Mischen der Bestandteile.
709832/1030
^ 270A506
Die in diesem Beispiel wiedergegebenen iärgebnisse zeigen den Einfluß zweier unterschiedlicher Zugabeweisen des
Silans auf die Eigenschaften.
A | B | A | B | |
SHR5 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Hi-SiI 233 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
Stearinsäure | 3 | 3 | 3 | 3 |
Schwefel | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 |
C33 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
TKTD | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
A189 | 1,0 | 1,0 | -- | - |
Azosilan 1 | - | - | 1,0 | 1,0 |
K100 (HPa) | 1,76 | 0,45 | 1,68 | 2,11 |
K300 (HPa) | 7,91 | 1,84 | 10,8 | 12,5 |
T.S. (I4?a) | 23,0 | 5,57 | 24,1 | 27,7 |
E.B.,# | 581 | 574 | 497 | 543 |
Vullrani s;vhi nnn- zeit (min) bei 140°C |
9 | 15 | 11 | 11 |
Tabelle III zeigt die Ergebnisse, bei den Proben A folgende
Reihenfolge des Zusatzes:
i) Zusatz von Silan zu einem Vorgemisch von SER5 und
Hi-SiI 233 ii) Mischen der Bestandteile.
Bei den Proben B war die Folge der Zugabe folgendermaßen:
i) Vermischen der einem Vorgemisch von SKR5 und Hi-SiI
zugesetzten Bestandteile
ii) Silan.
709832/1030
9t> 270*506
Aus den Ergebnissen wird erkennbar, daß eine erhebliche
Schwächung der Eigenschaften mit A189 eintritt, wenn die
Zugabeweise B angewandt wird. Im Falle des Azosilans 3 tritt keine Minderung der Eigenschaften auf.
3ei den folgenden Beispielen wurde die Zugabeweise A angewandt
.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Silane, von A189
und den Azosilan 3 (hergestellt gemäß Beispiel 3) auf
die Mooney-Anvulkanisierzeit, geraessen bei 12O°C.
Tabelle IV zeigt die Ergebnisse bei Verwendung der beiden Silane der verschiedenen Vulkanisationssysteme , einein
schwefelfreien System (Santocure HS/Sulfasan R) und einem schwefelhaltigen System (S/HBTS). Es zeigt sich, daß die
Verwendung von A189 zu einer erheblichen Herabsetzung der
Änvulkanisierzeit führt, während das Azosilan die Anvulkanisierzeit
eigentlich nicht beeinflußt.
709832/1030
- ar-
SMR5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Hi-SiI 233 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 3 | 3 | 3 |
Schwefel | - | - | - | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
MBTS | - | - | - | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Santocure NS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | - | - | — |
SuIfasan R | 1,5 | 1,5 | 1,5 | - | — | - |
DPG | - | - | - | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
TMTD | 0,5 | 0,5 | 0,5 | - | - | - |
A189 | - | 3,0 | - | , - | 2,0 | - |
Azosilan 3 | - | - | 3,0 | — | - | 2,0 |
Ho oney-Anvulkani- sierzeit bei 120°, t+5 (min) |
13,1 | 4,5 | 14,2 | 14,0 | 1,6 | 13,5 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Vielzahl von Antioxydantien im Falle des Azosilans 3.
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270A506
A | 5 | B | 5 | A | 5 | B | 5 | A | 5 | B | 5 | A | 5 | B | 5 | |
SHR5 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 | 100 | 0 |
Hi-SiI 233 | 50 | 0 | 50 | 0 | 50 | 0 | 50 | 0 | 50 | 0 | 50 | 0 | 50 | 0 | 50 | 0 |
Zinkoxid | 5 | 0 | 5 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||||
Stearinsäure | 3 | 3 | 3 | 0 | 3 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||||||
Schwefel | 2, | 2, | 2, | 2, | 2, | 0 | 2, | 0 | 2, | 2, | ||||||
MBTS | 1, | 1, | 1, | 1, | 1, | 1, | 1, | 0 | 1, | 0 | ||||||
DPG | 2, | 2 | 2, | 2 | 2, | 2 | 2, | 2 | 2, | 2 | 2, | 2 | 2, | 2 | 2, | 2 |
Nonox ZA | 2, | 60 | 2, | 6 | - | 5 | - | 5 | - | 5 | - | 0 | - | 98 | - | 9 |
Antioxydans 2246 |
- | 3 | - | 9 | 2, | 7 | 2, | 2 | - | 0 | - | 8 | - | 8 | - | 7 |
Flectol H | - | - | - | - | 2, | 2, | - | - | ||||||||
iro | - | - | - | - | - | - | 2, | 2, | ||||||||
Azosilan 3 | 1, | 1, | 1, | 1, | 1, | 1, | 1, | 1, | ||||||||
H300 (MPa) | 9, | 18, | 20, | 18, | 21, | 19, | 9, | 18, | ||||||||
T.S. (IiPa) | 33, | 33, | 33, | 32, | 31, | 33, | 31, | 32, | ||||||||
E.B.,% | 628 | 475 | 448 | 463 | 403 | 476 | 612 | 475 | ||||||||
Vulkanisa tionszeit (min) bei HO0C |
15 | 14 | 15 | 14 | 15 | 14 | 19 | 17 | ||||||||
Bei den Proben A war die Zugabefolge der verschiedenen Bestandteile
wie folgt:
i) Antioxydans wurde einem Vorgemisch aus SMR5 und Hi-SiI 233
zugesetzt;
ii) Zugabe von Azosilan 3;
iii) Zugabe der übrigen Bestandteile.
iii) Zugabe der übrigen Bestandteile.
Pur die Proben B war die Zugabefolge der verschiedenen Bestandteile
wie folgt:
709832/1030
i) Zugabe v<m Asosilan 3 «u einen Yorgemisch aus SHR5
und Hi-Sil 233;
ii) Zugabe der Mischungsbestandteile;
iii) Zugabe von Antioxydans·
für die Antioxidantien 2246 und Flectol H ist die Art der
Zugabe unwichtig. Dn Falle von Honox ZA und MB nuß das Antioxydans am Ende des Mschvorgangs (Proben B) »!gesetzt werden, Zugabe vor den Asosilan 3 (Proben A) aacht den Yernetser
inaktiv.
sind in allgemeinen von Hienylen-di—
amin-Typ und sollten deshalb nach der Arbeitsweise für Probe
B» d«h· am Ende des Rischvorgangs, sugesetst verden.
12
Sie Herstellung eines Yorgeeischs von SHR5, Hi-SiI 233»
bei das Äzosilaa einesi Tmtenmi scher sugegeben wird, ist möglich.
Tabelle TI macht Angaben su zwei verschiedenen Zugabeweisen das Asosilan 3 in einem Banbury-Ki3chgang·
i) 500 g 3töH5 -ft- 6,0 g Zusatz vom -il 3
g Asosilan. 3
ü) 125 £ 1/2 Hi-SiI 233 1,5
iii) 125 g 1/2 Hi-SiI 233 3
iv) fintleeren 4,5
709832/1030
- 2T-
liischgang 2:
i) 500 g SKR5-Zusatz ii) 125 g 1/2 Hi-SiI 255
iii) 125 g 1/2 Hi-SiI 255 + 6,0 g Azosilan 5
iv) Entleeren
Auch ein Kontrollansatz ohne Azosilan 5 wurde hergestellt
Zeit (min)
1.5
3
4,5
Vorgemisch B
Vorgeaisch C
Vorgenisch A | 151,2 | - | — |
» B | - | 151,2 | — |
" C | - | - | 15O |
Zinkoxid | 5 | 5 | |
5 | 3 | ||
Schwefel | 2,5 | ^ 2,5 |
^ 2,5 |
MBTS | 1,0 | 1.0 | 1,0 |
DPG | 2,O | 2,O | 2,O |
H300 (HPa) | 16,2 | 15,4 | 8,0 |
VnI 1rsm> ft^-fci ctftft— zeit (min) bei 140°C |
15 | 14 | 16 |
Die Art der Zugabe des Azosilans ist unwichtig, wie die
Daten der Tabelle VI zeigen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Taxi
anstelle von Siliciumdioxid. Tabelle VH enäiält die Bates
für eine Mischung, die Devolite-Ton verwendet.
709832/1010
- 38--
27045Q6
SMR5L | 100 | 100 | 100 |
Devolite-Ton | 50 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
S te arinsäure | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Schwefel | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
Santocure MOR | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
TMTD | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
A189 | - | 1,7 | - |
Azosilan 3 | - | - | 1,7 |
M300 (MPa) | 3,72 | 5,46 | 6,65 |
T.S. (HPa) | 22,2 | 17,4 | 16,3 |
E.B.,% | 658 | 548 | 550 |
Vulkanisations zeit (min) bei 140°C |
20 | 10 | 22 |
Das Azosilan ist daher ebenso wirksam wie das handelsübliche Mittel A189 bei Rezepturen, die von Devolite-Ton Gebrauch
machen.
Tabelle VIII zeigt Vergleichsdaten für eine Reihe von Eigenschaften
zwischen Azosilan 3 und A189.
709832/1030
- ae--33
SMR5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Hi-SiI 233 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Stearin säure |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Schwefel | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
I'BTS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
DPG | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Antioxy dans 2246 |
2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
A189 | - | 1,3 | 2,0 | 3,0 | - | - | - |
Azosilan 3 | - | - | - | - | 1»3 | 2,0 | 3,0 |
M3OO (MPa) | 6,54 | 13,9 | 14,4 | 4,57 | 20,3 | 24,5 | - |
T.S. (MPa) | 30,4 | 33,9 | 33,1 | 19,1 | 30,2 | 27,9 | 19,4 |
B.B.,50 | 701 | 555 | 553 | 659 | 417 | 334 | 261 |
Verdich tungsver formung, % |
67 | 25 | 27 | 59 | 34 | 24 | 24 |
Elastizität (Dunlop),?4 |
72,5 | 81,7 | 73,3 | 78,9 | 87,0 | 86,0 | 88,8 |
Goodrich- v/ärmestau, Teinperatur- ajastieg (Δ OC) |
23 | 16 | 17 | 14 | 13 | 11 | 12 |
Akron-Ab- rieb (G-ew,- verlust/ 500 U) |
96 | 54 | 55 | 129 | 27 | 23 | 16 |
Vulkanisa tionszeit (min) bei 1400C |
16 | 14 | 10 | 18 | 14 | 15 | 15 |
Aus dem Vergleich gemäß Tabelle VIII ergeben sich mehrere
benerlcensv/erte Punkte,
709832/1030
27U4bü6
(1) Bei äquivalenten Mengen ergibt sich eine überlegene
Elastizitätsverbesserung bei Verwendung von Azosilan 3 iia Vergleich zu A189, und diese Wirkung führt zu
einer Verbesserung der V/ärraestauwerte.
(2) Die Äbriebfestigkeit (Akron-Abriebtest) ist bei Verwendung
von Azosilan 3 im Vergleich zu A189 erheblich
verbessert.
(3) Bei hohen Gehalten an A189 (3 Gewichtsteilen pro 100
Teilen Kautschuk) tritt eine drastische Reduzierung der physikalischen Eigenschaften auf (M300, Bruchdehnung
E.B., Verdichtungsverformung und Abrieb), während
mit Azosilan 3 die Verbesserung anhält, ausgenommen der Fall der Zugfestigkeit.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Azosilan mit SBR 1502 (Styrol/Butadien-Kautschuk) im Vergleich mit
A189.
V/ie bei HR zeigt Azosilan 3 eine erhebliche Verbesserung
gegenüber A189.
709832/1030
SBR 1502 | 100 | ,0 | 100 | 100 | ,0 | 100 | 0 | 100 | 0 |
Hi-SiI 233 | 50 | ,0 | 50 | 50 | ,0 | 50 | 0 | 50 | 0 |
Zinkoxid | 4 | ,5 | 4,0 | 4 | ,5 | 4, | 5 | 4, | 5 |
Stearinsäure | 1 | »o | 1,0 | 1 | ,0 | 1, | 0 | 1, | 0 |
Schwefel | 2 | ,0 | 2,5 | 2 | ,0 | 2, | O | 2, | 0 |
HBTS | 1 | 1,0 | 1 | ,0 | 1, | 1, | |||
DOTG | 1 | 1,0 | 1 | 1, | 0 | 1, | 0 | ||
A189 | - | ,5 | 1,0 | 2 | ,6 | - | 2 | - | 5 |
Asosilan 3 | - | - | - | 1, | 2, | ||||
Ho oney-Anvulicani- sierzeit bei 12O0C, t+5 (min) |
52, | 53 | 16,6 | 2 | ,6 | 37, | 5 | 27, | 7 |
Vulkanisations- zeit (min) bei 140°G |
38 | 29 | 23 | 18 | 27 | 7 | 38 | ||
HR1OO | 1, | 4 | 2,2 | 2 | ,2 | 2, | 1 | 2, | 9 |
!•1300 | 6, | 13,8 | - | 16, | - | ||||
T.S. | 15, | 2 | 22,9 | 23 | »2 | 23, | 5 | 18, | 1 |
E.B. | 508 | 421 | 339 | 370 | 283 | ||||
Elastizität, % | 67, | 67,8 | 68 | 72, | 73, | ||||
Ve rdi cntungsver formung, °/o |
25 | 20 | 19 | 17 | 17 | ||||
Akron-Abri eb (Gew.-verlus t/ 500 IJ) |
90 | 44 | 33 | 33 | 23 | ||||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Azosilan
3 mit Butadienkautschuk (BR) unter Verwendung von Europrene-cis (Anic, Italien).
709832/1010
Europrene-cis | 100 | 100 |
Hi-SiI 255 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 5 | 5 |
Stearinsäure | 5 | 5 |
Schwefel | 2,5 | 2,5 |
H3TS | 1,5 | 1,5 |
DPG | 1,2 | 1,2 |
Azosilan 5 | - | 2,0 |
MR100 | 1,804 | 5,58 |
1Ί200 | 5,87 | 9,07 |
Vulkani s at i ons- seit (min) bei 155°C |
26 | 15 |
Azosilan ist daher bei Verwendung von BR wirksam.
Ein 80 M/20 BR-Gemisch wurde mit Azosilan 5 verwendet,
und Tabelle XI zeigt die Ergebnisse. Azosilan 3 ist in dieser Mischung v/irksam.
709832/1030
SMR5 | 80 | 80 |
Suroprene-cis | 20 | 20 |
Hi-SiI 253 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 5 | 5 |
Stearinsäure | 3 | 5 |
Schwefel | 2,5 | 2,5 |
HBTS | 1,5 | 1,5 |
DPG | 1,2 | 1,2 |
Azosilan 5 | - | 2,0 |
MIOO (MPa) | 1,52 | 2,68 |
M200 (MPa) | 5,18 | 9,58 |
Vulkanisations- zeit (min) bei 1450C |
21 | 11 |
Das Azosilan 3 v/urde in einer Rezeptur verwendet, die
ein synthetisches cis-Polyisopren (Natsyn 2200) enthielt,
Tabelle XII gibt die Ergebnisse wieder und zeigt eine Steigerung der Eigenschaften durch Einarbeiten des Azosilans
3.
709832/1030
Natsyn 2200 | 100 | 100 | 100 |
Hi-SiI 233 | 50 | 50 | 50 |
Zinkoxid | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Schwefel | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
MBTS | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
DPG | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Azosilan 3 | - | 0,25 | 0,5 |
Vulkanisations- zeit (min) bei 14O0C |
30 | 30 | 22 |
MR100 (MPa) | 1,863 | 2,188 | 2,74 |
M300 (IiPa) | 6,52 | 13,2 | 21,0 |
T.S. (MPa) | 26,7 | 27,8 | 25,2 |
E.B. ,55 | 691 | 557 | 364 |
Zu zahlreichen Anwendungszwecken von Silanvernetzern .gehört
die Verwendung dieser Mittel in einem Mischfüllstoffsystem, Ruß/Siliciuradioxid, d.h. ein Teil des Rußes ist
durch Siliciumdioxid ersetzt. Tabelle XIII seigt die Daten
für eine Untersuchung am Mischsystem Ruß/Siliciumdioxid unter Verwendung von A189 und Azosilan 3 mit Ruß (SRP,
halbverstärkendem Ofenruß), in dem der anfängliche Rußgehalt 60 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt und 10
Teile pro 100 Teile Kautschuk durch 15 Teile pro 100 Teile Kautschuk Hi-SiI 233 ersetzt sind.
709832/1030
3?
SKR5L | 100 | 100 | 100 | 100 |
SR? | 60 | 50 | 50 | 50 |
Hi-SiI 233 | - | 15 | 15 | 15 |
Dutrex R | 5 | 5 | 5 | 5 |
Flectol H | 2 | 2 | 2 | 2 |
Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 3 | 3 | 3 | 3 |
Schwefel | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
CBS | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Azosilan 3 | - | - | 0,6 | - |
A189 | - | - | - | 0,6 |
Vulkanisations- zeit (min) bei 14O°C |
35 | 45 | 45 | 31 |
KR1OO (MPa) | 1,94 | 1,35 | 1,68 | 1,46 |
M300 (IlPa) | 12,4 | 9,41 | 11,2 | 9,62 |
T.S. (IiPa) | 24,0 | 24,5 | 22,3 | 24,5 |
3.B.,Ji | 491 | 578 | 487 | 553 |
31astizität (Dunlop), % |
76 | 73 | 74 | 73 |
Heißfestigkeit, Stempel C (N) |
44,4 | 53,7 | 59,0 | 102,8 |
Go odr i ch-V/ärme- stau, (Δ 0G) |
23 | 24,5 | 21,5 | 24,5 |
Akron-Abrieb, ( Gev/. -verlus t, ng/500 U) |
86 | 83 | 40 | 60 |
709832/1030
Tabelle XIV enthält die Daten für einen ähnlichen Vergleich, jedoch unter Verwendung von Hochabrieb-Ofenruß (HAF).
3MR5L | 100 | 100 | 100 | 100 |
HAI1 | 60 | 50 | 50 | 50 |
Hi-SiI 233 | - | 15 | 15 | 15 |
Dutrex R | 5 | 5 | 5 | 5 |
Flectol H | 2 | 2 | 2 | 2 |
Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 3 | 3 | 3 | 3 |
Schwefel | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
CBS | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Azosilan 3 | - | - | 0,6 | - |
A189 | - | — | — | 0,6 |
Vulkanisations zeit (min) bei HO0C |
39 | 48 | 43 | 27 |
KR100 (MPa) | 2,38 | 1,80 | 2,06 | 2,06 |
M300 (MPa) | 17,4 | 12,8 | 15,3 | 14,8 |
T.S. (MPa) | 27,6 | 27,3 | 27,6 | 27,4 |
E»B.)% | 4-47 | 511 | 479 | 487 |
Elastizität (Dunlop), % |
64 | 60 | 60 | 60 |
Reißfestigkeit. Stempel "c»,(N) |
87 | 101 | 99 | 96 |
Go odri ch-V/ärme- stau, (A0C) |
32 | 35,5 | 32 | 35 |
Akron-Abrieb (Gew. -verlust, mg/500 U) |
33 | 41 | 32 | 34 |
Die Ergebnisse in den Tabellen XIII und XVI zeigen an, daß das Azosilan 3 wirksam ist, wenn beide Rußtypen in Verbindung
mit Hi-SiI 233 verwendet werden, während A189 nur im
709832/1030
Falle des HAF-Rußes wirksam zu sein scheint. Ein Teil
des Rußes wird durch Siliciumdioxid ersetzt, um Eigenschaften wie z.B. Reißen und Schnitzelbildung, zu verbessern,
und Mischfüllstoffsysteme finden Anwendung in nicht für Straßen vorgesehenen Reifen, z.B. Fahrzeugreifen
für erdbewegende Fahrzeuge. Bei Verwendung von Azosilan 3 bleiben die durch Zusatz von Siliciumdioxid
erhaltenen guten Reißfestigkeitseigenschaften erhalten, und bei anderen Eigenschaften (ΙΪ300, Wärmestau, Abriebfestigkeit)
wird eine beträchtliche Verbesserung erzielt.
3ei den Beispielen 7 bis 19 wurde das trockene Polymerisat modifiziert, entweder durch Mischen auf einem Mahlwerk
oder in einem Innenmischer. Mit den Azosilanen kann das Modifizieren des Polymerisats in Lösung durchgeführt v/erden,
und dieses Beispiel veranschaulicht das Modifizieren von ITa tür kautschuk in Lösung mit Azosilan 3 und die Verwendung
des modifizierten Kautschuks in Verbindung mit Hi-SiI 233, dem trocknen Kautschuk auf einem Mahlwerk zuge
setzt.
50 g entproteinierter Naturkautschuk (DPITR) wurden in 1000 al Dichlormethan gelöst, und 1 g Azosilan 3 wurde zu-
gssezzt. ITach 2 Tagen bei Raumtemperatur war die rote Earbe
des Azosilans 3 verschwunden und der modifizierte Kautschuk wurde durch Fällen mit Methylalkohol isoliert und
im Vakuum getrocknet. In einem Mahlwerk wurden dann dem modifizierten Kautschuk (51 g) die folgenden Bestandteile
zugesetzt:
Hi-SiI 233 25 g Zinkoxid 1,7 g Stearinsäure 1 g
709832/1030
Schwefel | ο, | 85 | g |
IBTS | ο, | 5 | g |
DPG | ο, | 4 | g |
Probe DPHR wurde ähnlich vulkanisiert, aber in Abwesenheit
des Azosilans 3.
3eide Proben wurden 60 min bei 145°C vulkanisiert.
E300 (HPa) 1,84 3,75
Bruchdehnung, % 679 409
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Azosilan 3 die Eigenschaften
v/irksam verbessert, wenn die Modifizierung in Lösung durchgeführt wird.
In den Beispielen 7 bis 20 sind Schwefelvulkanisate verwendet worden. Das Azosilan 3 ist jedoch auch wirksam, wenn
ein Peroxid-Vulkanisationssysteia verwendet wird, wie in Tabelle
XV gezeigt. Proben wurden 10 min bei 1000C und dann
50 min bei 1500C vulkanisiert.
31T5 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Hi-SiI 233 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Dicup | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Azosilan 3 | - | 1,0 | 2,0 | 3,0 |
ER100 (MPa) | 1,38 | 1,164 | 1,40 | 1,44 |
H300 (NPa) | 6,49 | 7,99 | 9,35 | 10,6 |
?.S. (IiPa) | 24,0 | 20,0 | 19,8 | 19,4 |
3.3., 55 | 608 | 497 | 464 | 417 |
709832/1030
Claims (16)
- Patentansprüchev/orin X und X gleich oder verschieden und jeweils eine Iminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe, Y eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist oder die Bedeutung von Z hat undZ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die als Substituenten wenigstens eine Silangruppe der Formel-Si(OR)5 oder -OSi(OR5)hat, in der R eine gerad- oder verzv/eigtkettige Alkylgruppe ist, darstellt.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R eine C. bis Cg-Alkylgruppe iet.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 einer der allgemeinen FormelnR1 -0-CO-N=N-CO-NH f } (CH2)m-Si(OR2)5oderR1-0-C0-N=N-C0-NH-(CH2)n-Si(OR2)5,1 2
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe darstellen, m = 0, 1, 2 oder 3 und η = 1, 2 oder 3·709832/1030 original inspected - 4. Verfahren zur Herstellung eines Azosilans gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der FormelH H
Y - X - CO - N - N - CO - X1 - Z,in der X, X , Y und Z die in Anspruch 1. angegebenen Bedeutungen haben, oxydiert wird. - 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Form der Umsetzung mit N-Bromsuccinimid erfolgt.
- 6. Verwendung der Azosilane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in mit Siliciumdioxid vermischtem Kautschuk.
- 7. Verwendung der Azosilane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk vor dem Vermischen mit dem Siliciumdioxid mit dem Azosilan versetzt und behandelt wurde.
- 8. Verwendung der Azosilane nach Anspruch 7 als Zusatz zu Kautschuk in Form einer Lösung festen Kautschuks.
- 9. Verwendung der Azosilane nach Anspruch 6 als Zusatz unmittelbar vor, während oder nach dem Vermischen des Kautschuks mit dem Siliciumdioxid zu dem Kautschuk oder vermischten Kautschuk.
- 10. Verwendung der Azosilane nach einem der Ansprüche 6 bis 9 in einem nach ihrem Einarbeiten zur Beendigung der Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Azosilan erhitzten Kautschuk.709832/10102704508
- 11· Verwendung eines Azosilans der Formel R1-0-CO-N=N-CO-NH1 2
in der R , R und m wie in Anspruch 3 definiert sind,gemäß Anspruch 10 bei einer 1000C nicht übersteigenden Temperatur. - 12. Verwendung eines Azosilans der FormelR1-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2)_,1 2
in der R , R und η wie in Anspruch 3 definiert sind, gemäß Anspruch 10 bei einer 150 C nicht übersteigenden Temperatur. - 13. Verwendung der Azosilane gemäß einem der Ansprüche6 bis 12 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk.
- 14. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 12 in einer Menge von 0,2 bis 20 Teilen pro 100 Teile Siliciumdioxid.
- 15. Verwendimg der Azosilane gemäß einem der Ansprüche1 bis 3 in einem mit Siliciumdioxid vermischten Kautschuk, der wenigstens einen herkömmlichen Zusatz und/oder Mischungsbestandteil aus der Reihe anderer Füllstoffe als Siliciumdioxid, der Aktivatoren, Be-. schleuniger, Vulkanisationsmittel, Oxydations- und Ozonisationsinhibitoren enthält.
- 16. Verwendung der Azosilane gemäß einem der Ansprüche1 bis 3 in einem mit Siliciumdioxid verstärkten Kautschukvulkanisat, das durch Vulkanisieren eines mit Siliciumdioxid vermischten Kautschuks erhalten wurde«709832/1030
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