DE2635601A1 - Polymere haftvermittler fuer vulkanisierbare mischungen aus kautschuken und mineralischen fuellstoffen - Google Patents

Polymere haftvermittler fuer vulkanisierbare mischungen aus kautschuken und mineralischen fuellstoffen

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DE2635601A1 DE19762635601 DE2635601A DE2635601A1 DE 2635601 A1 DE2635601 A1 DE 2635601A1 DE 19762635601 DE19762635601 DE 19762635601 DE 2635601 A DE2635601 A DE 2635601A DE 2635601 A1 DE2635601 A1 DE 2635601A1
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Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^ ^37 O Mai-1, O6.OS.76
- RSP PATENTE - 4/
Unser Zeichen: O.Z. 29Λ3
Polymere Haftvermittler für vulkanisierbare Mischungen aus Kautschuken -und mineralischen Füllstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf neue Haftvermittler, welche in Mischungen aus Kautschuken und mineralischen Füllstoffen sowohl bei Schwefel- als auch bei Peroxidvernetzung hochwirksara sind und aus hydro silierten Polybutadienölen bestimmter Mikrostruktur bestehen.
Es ist bekannt, Ruße verschiedener Spezifikationen als Komponente von Gummimischungen zu verwenden. Des weiteren ist es bekannt, daß die Zugabe von Ruß weniger zum Zwecke der Verbilligung der aus dieser Mischung hergestellten Vulkanisate als vielmehr zur Anhebung des gesamten Niveaus der anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgt. Hier sind vor allem Reißfestigkeit, Modul, Härte, ¥eiterreiß- und Abriebwiderstand zu nennen. Ruß ist also als ein sogenannter aktiver oder verstärkender Füllstoff zu bezeichnen.
Aus verschiedenen Gründen sind aber einer Verwendung von Ruß in Gummimischungen Grenzen gesetzt. Einerseits lassen sich mit ihm nur schwarze, jedenfalls keine farbigen oder weißen Mischungen herstellen. Andererseits sind gute Ruße so teuer geworden, daß ihr Ersatz durch wohlfeile mineralische Füllstoffe wie Kieselsäure, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Glas, usw. in zunehmendem Maße seit einiger Zeit allgemein angestrebt wird.
Eine solche Substitution verringert auch den Anteil von Komponenten auf der Basis des versorgungskrisenabhängigen Rohöls. Darüber hinaus sind für die Optimierung bestimmter Eigenschaften, wie z.B. die KerbZähigkeit, der Einsatz hochaktiver Kieselsäuren von großem Vorteil. ■
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O.Z. 2943 00.08.1976
Solche hellen mineralischen Füllstoffe sind, bisher zwar schon verwendet worden, jedoch vorwiegend unter dem Gesichtspunkt der reinen Verbilligung, wobei man zunächst beträchtliche Einbußen der anwendungstechnisch wertvollen Eigenschaften in Kauf nehmen mußte, wie z.B. heat build up, Elastizität, compression set.
Es ist bekannt, daß man diese Nachteile wenigstens teilweise durch Verwendung sogenannter Haftvermittler beseitigen kann, Allgemein gesagt handelt es sich dabei um Substanzen, die so wohl zum Füllstoff als auch zum Kautschuk eine gewisse Affinität entfalten, die sich vorzugsweise in der Fähigkeit zu chemischer Reaktion mit beiden Substraten äußert.
Als Haftvermittler besonders bekannt geworden ist die Gruppe der organofunktionellen Silane. Sie besitzen die allgemeine Formel R-SiX-* wobei X meist eine Alkoxygruppe, seltener eine Halogenatom bedeutet und der organische Rest R eine durch eine funktionelle Gruppe substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist. Als besonders häufig verwendete und von mehreren Herstellern auf dem Markte angebotene Beispiele solcher Haftvermittler auf der Basis organofunktioneller niedermolekularer Silane, die auf dem Kautschukgebiet brauchbar sind, seien hier das Vinyl-tris-(methoxyäthoxy)-silan und das >*"-Mercaptopropyl-triäthoxysilan genannt. Diese Produkte liefern zwar befriedigende Ergebnisse hinsichtlich, der Eigenschaften mit ihrer Hilfe hergestellter Kautschuk-Füllstoff -Kombinat ionen, weisen aber einige Nachteile in der Anwendung auf. So sind sie jeweils nur für eine bestimmte Art der Vernetzungstechnik optimal anwendbar - das Mercaptosilan und verwandte Stoffe (z.B. das davon ableitbare Polysulfid nach DT-OS 2 255*577, 2 212 239) nur für die herkömmliche Schwefelvulkanisation, das Vinylsil'an wiederum nur für die Peroxidvulkanisation -; auch gibt es beim Mercapto silan Geruchsbelästigungen sowie eine Neigung der damit versetzten Mischungen zu vorzeitiger Vulkanisation (Scorch). Darüber hinaus sind diese organofunktionellen
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Silane im Vergleich zu den übrigen Komponenten der Gummimischung außerordentlich teuer und von nicht zu vernachlässigender Toxizität hinsichtlich Inhalation und Hautkontakt.
Es hat weiterhin nicht an Versuchen gefehlt, solche Haftvermittler mit ähnlicher Wirkung auch auf polymerer Basis zu synthetisieren. So ist z.B. bekannt, daß Naturkautschuk und SBR durch Erhitzen mit Trichlorsilan auf ca. 300 °C hydrosiliert werden können (US-PS 2 475 122) und solche Reaktionsprodukte gut an Glasplatten haften (US-PS 2 557 778).
Die photochemisch bewirkte Hydrosilierung eines durch anionische Polymerisation erhaltenen flüssigen Polybutadiens wird in der US-PS 2 952 576 beschrieben,-welche mit diesem Material beschichtete Glasfasern zur Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzen beansprucht. Die Mikrostruktur des verwendeten flüssigen Polybutadiens wird zwar nicht erwähnt; aus den Angaben über seine Herstellung mittels Natriumsuspension läßt sich aber durch Vergleich mit Literaturangaben schließen, daß es etwa 60 bis 70 $ Vinyl-Gruppen sowie 30 bis 20 $ trans-Vinylen- sowie nur ca. 10 $ cis-Vinylen-Gruppen enthält.
Die Katalyse der Hydrosilierung von Polybutadienen durch Platin-Verbindungen wird in den DT-OSS 1 620 934 und 1 720 527 als Zwischenstufe bei der Herstellung von Schaumstabilisatoren bzw. Laminierharzen beschrieben. Diesen OffenlegungsSchriften ist keine Lehre zur Anwendung der Reaktionsprodukte auf vulkanisierbare Kautschuk-Füllstoff-Mischungen zu entnehmen. Zudem handelt es sich wie oben in beiden Fällen um Produkte mit hohem Gehalt an Vinyl-Gruppen, während die restlichen Doppelbindungen überwiegend aus trans-Vinylen-Gruppen bestehen. Polybutadiene dieser Mikrostruktur besitzen selbst bei relativ niedrigen Molekulargewichten eine sehr hohe Viskosität bei Raumtemperatur; ihre Handhabung, Dosierung und Einmischung wird durch diese Konsistenz außerordentlich erschwert. Die gleiche Einschränkung gilt für ihre hydrosilierten Derivate.
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ο. ζ. 2943 Ό6.Ο8.1976
Die konventionelle Pt-Katalyse der Hydrosilierung wird auch in der US-PS 3 759 869 benutzt, in der Polymere beansprucht werden, welche Molekulargewichte zwischen 5OO und ^O 000 besitzen und zu wenigstens 25 Gewichtsprozent die Struktur
- CH2 - Si <: Y enthalten.
Dies entspricht im Falle eines reinen Polybutadiens als Basispolymer der Anbringung einer reaktiven Silylgruppe -SiX an etwa jeder zehnten Monamereinheit. Aus den Beispielen ist nur die Hydrosilierung eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einem Vinyl-Gruppen-Gehalt von 90 $, bezogen auf gesamte Doppelbindungen, und zwar unter praktisch lOOprozentiger Absättigung sämtlicher vorhandenen Vinyl-Gruppen zu entnehmen. Mischungen solcher Produkte bzw. ihrer durch Polgereaktionen erhaltenen Derivate mit niedermolekularem Polypropylen (Molekulargewicht 5000) bzw. EPM-Kautschuk werden lediglich erwähnt, ohne daß etwas über ihre ¥irksamkeit ausgesagt wird. Zudem eignen sich solche weitestgehend abgesättigten Polybutadien-Derivate bzw. damit ausgerüstete Füllstoffe - allein aufgrund des Mangels an Doppelbindungen - nur schlecht für den Verbund mit einem durch Schwefel- oder Peroxid-Vulkanisation entstehenden Polymernetzwerk.
Die DT-OS 2 3^3 108 beansprucht die Hydrosilierung von Kautschukpolymeren, welche wenigstens vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinyl-Gruppen enthalten, und ihre Verwendung als Kupplungsmittel für die Vulkanisation eines ein kieseisäurehaltiges Pigment enthaltenden vulkanisierbaren Kautschuks. Es handelt sich um Produkte, die wegen ihres hohen Molekulargewichtes nur in Lösung anwendbar sind. ..
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Die vorliegende Erfindung stellte sich aufgrund dieses Standes der Technik die Aufgabe, einen Haftvermittler zu finden, der sowohl in peroxidisch als auch in mit Schwefel vernetzten Kautschuk-Füllstoff-Mischungen wirksam ist und dabei nicht die Nachteile der vorstehend diskutierten Produkte aufweist.
Diese Aufgabe wurde überraschend mit polymeren Haftvermittlern gelöst, die aus Polybutadienölen mit Molekulargewichten von 400 bis 6000 bestehen, die folgende Doppelbindungskonfiguration aufweisen:
Vinyl-Gruppen von 10 bis 60 $ trans-Vinylen-Gruppen von 1 bis 15 $ cis-Vinylen-Gruppen von 25 bis 85 $ und deren Gehalt an reaktiven Silyl-Gruppen der Struktur
I CH2 - CH2 - Si^-Y
^Z
3 bis 20 Gewichtsprozent, entsprechend 0,4 bis 3 Gewichtsprozent gebundenem Silizium, beträgt, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, Y bzw. Z gleich X sind oder H bzw. einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellen. Bevorzugt wird für X als hydrolysierbare Gruppe ein Halogen-, Alkoxy- oder Aryloxy-Rest. Die reaktiven Silyl-Gruppen werden nach einem der bekannten Hydrosilierungsverfahren thermisch, photochemisch, radikalisch oder metallkatalysiert in das PoIybutadienöl eingeführt. Es war überraschend, daß gerade diese erfindungsgemäß beanspruchten Polybutadienöle - entgegen den Angaben der US-PS 3 759 869 - vorzügliche Haftvermittler ergeben. Die Zahlenmittel der Molekulargewichte der hierfür besonders geeigneten Polybutadienöle liegen bei 400 bis 6OOO, vorzugsweise bei 6OO bis 2000.
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- "fc - Ο«Ζ. 29^3
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Die besonders niedrige Viskosität der beanspruchten Polybutadienöle erleichtert sowohl die Durchführung der Hydrosilierungsreaktion, die dann ohne ein sonst erforderliches Lösemittel stattfinden kann, als auch die Aufarbeitung und spätere Handhabung der Haftvermittler. Die Arbeitsweise bei der Herstellung wird dadurch außerdem nicht nur wirtschaftlicher, sondern auch umweltfreundlicher, da Lösemittel weder verbraucht noch später an Abwasser oder Atmosphäre abgegeben werden müssen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Haftvermittler besteht darin, daß zu ihrer Herstellung geringere Mengen der relativ teuren Silan-Komponente benötigt werden.
Die einzusetzenden Polybutadienöle können beispielsweise nach dem in der DT-OS 2 361 782 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Für die Anlagerungsreaktion an diese Polybutadienöle geeignete
•X Silane sind durch die allgemeine Formel H- Si -S Y wiedergegeben,
^Z
in der die Reste X, Y, Z die im Erfindungsabsatz angegebene Bedeutung haben. Im einzelnen eignen sich beispielsweise Trichlorsilan, Trimethoxysilan, Triäthoxysilan, Tripropoxysilan, Tribromsilan, Methyldichlorsilan, Methyldibromsilan, Methyldijodsilan, Methyldimethoxysilan, Me thyldiäthoxysilan, Methylmethoxychlorsilan, Äthyldipropoxysilan, Phenyldibutoxysilan, Methoxyäthoxychlorsilan usw. Besonders bevorzugt ist die Anlagerung von Trichlorsilan. Die Umwandlung der auf diese Weise eingebrachten Trichlorsilyl-Gruppen in andere reaktive Silyl-Gruppen kann im Laufe der Aufarbeitung z.B. durch Zugabe von Alkoholen, Trialkylorthoformiaten, Epoxiden, Natriumacetat usw. nach bekannten Reaktionen des Standes der Technik erfolgen. Eine derartige Umwandlung kann unterbleiben, wenn das flüssige Hydrosilierungsprodukt - entsprechend einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung - direkt auf einen mineralischen Füllstoff.aufgebracht wird und man für Beseitigung der bei dieser Reaktion freiwerden-
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den Salzsäure sorgt, die in diesem Falle als trockenes Chlorwasserstoffgas und nicht als Lösung in Alkohol oder Alkylchlorid anfällt, also weiter genutzt werden kann.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der polymere Haftvermittler während der Herstellung der Mischung in das Kautschuke und Füllstoffe enthaltende System eingearbeitet.
Als mineralische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kieselsäuren und Silicate wie Kaolin, Talkum, Asbest, Glimmer, Glasfasern, Glaskugeln, synthetische Ca-, Mg- und Al-Silicate, Portland-Zement, Hochofenschlacke, Aluminiumhydroxid und -oxid (hydrat)e, Eisen(hydr)oxid(e).
Die erfindungsgemäße verwendbaren Kautschuke sind alle üblichen, durch Peroxide bzw. Schwefel vulkanisierbaren Typen, wie beispielsweise Naturkautschuk, synth. Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyalkenamere (wie Polypentenamere, Polyoctenamere oder Polydodecenamere), Äthylen-Propylen-Copolymere (EPM) , Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere (epDM) , Isobutylen-Isopren-Copolymere (Butylkautschuk), Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Haftvermittler werden durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche belegt.
I. Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Haftvermittler Beispiel_1
In eitlem 3-Hals-Kolben mit Innenthermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden unter trockenem Stickstoff 75Og Polybutadienöl (M = 680;· vgl. Tabelle 1) mit 1,0 ml einer Lösung von 200 mg Hexachlorplatinsäure (ca. ko Gewichtsprozent Pt)
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-^- O.Z. 29^3
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in trockenem Tetrahydrofuran (Katalysator A) versetzt, die Mischung unter Rühren auf 110 bis 120 °C erhitzt und danach 75 ml Trichlorsilan in Portionen von. 10 ml zugegeben. Nach Beendigung des Rückflusses wird die nächste Portion zugesetzt. Die gesamte Menge Trichlorsilan wird innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch weitere 30 Minuten bei 110 bis 120 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Methanol, das 300 mg des Alterungsschutzmittels 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) enthält, gestoppt, anschließend 1,3- 1 Methanol zugegeben und die Polymerphase unter starkem Rühren gewaschen. Nach der Phasentrennung wird die oben befindliche, stark HCl-haltige Methanolschicht entfernt und die Polymerphase noch 3x in gleicher Weise gewaschen. Danach werden im Vakuum unter trockenem Stickstoff die Methanolreste abdestilliert und 770 g (91 % der Theorie) eines klaren gelblichen Öles erhalten (analytische Daten siehe Tabelle 1). Die Ausbeute ist nicht optimiert und kann durch sorgfältigere Phasentrennung gesteigert werden.
Als Test auf den Einbau des analytisch gefundenen Siliziums in das Polybutadienöl wird die Vernetzbarkeit durch Wasser bestimmt. Dazu werden 2,0 g des gelblichen Öles in k0 ml Hexan gelöst, 1,0 ml einer 5prozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Hexan zugesetzt und die Lösung auf Wasser in einer Schale (Oberfläche
p
600 cm ) gegossen. Nach Zh-stündigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich ein fester Polymerfilm gebildet, dessen bei Raumtemperatur in Toluol unlösliche Anteile nach vorhergehendem Trocknen bestimmt werden.
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ΛΛ
- Q.Z. 2943
06.08.
Beispiel 2
850 g Polybutadienöl (M = 1100; vgl. Tabelle t) werden mit 2,0 ml der roten Reaktionslösung von 200 mg Hexachlorplatinsäure (ca. hO Gewichtsprozent Pt) mit 10 ml Methyldichlorsilan entsprechend der Lehre der DT-OS Ϊ 936 068 (Katalysator B) versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben mit 85 ml Trichlorsilan umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 847 g (89 $ der Theorie) eines klaren, schwach gelblichen Öles erhalten (analytische Daten s. Tabelle 1)
Beispiele 3 bis 7
Die Arbeitsweise der Beispiele 3 his 7 entspricht derjenigen der Beispiele 1 und 2. Die.Menge und Art der Einsatzprodukte sowie die analytischen Daten der Umsetzungsprodukte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel A
150 g eines Polybutadienöles (M : 9000; Doppelbindungskonfiguration: 10 $ trans-Vinylen-Gruppen, 73 $ Vinyl-Gruppen, 17 $ cis-Vinylen-Gruppen) werden mit 200 ml trockenem Xylol verdünnt und danach unter Zusatz von 2,0 ml Katalysator A mit 20 ml Trichlorsilan analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Die Viskosität der Reaktionsmischung vergrößert sich dabei derart, daß die Abtrennung der Methanolphase nur unzureichend gelingt. Schließlich hinterbleibt eine Masse von gelartiger Konsistenz, die nicht mehr anwendungstechnisch geprüft werden kann.
Vergleichsbeispiel B
150 g eines Polybutadienöles (M :1700; Doppelbindungskonfiguration: 27 $ trans-Vinylen-Gruppen, 2 $ Vinyl-Gruppen, 71 $ cis-Vinylen-Gruppen) werden unter Zusatz von 1,0 ml Katalysator B mit 15 ml Trichlorsilan analog Beispiel 2 behandelt. Im Gegensatz zum Beispiel 2 verschwindet jedoch der Rückfluß von Trichlorsilan nicht. Nach der Aufarbeitung hinterbleibt ein gelbliches Öl, das lediglich 0,1 Gewichtsprozent Si enthält und im Vernetzungstest keinen festen Polymerfilm bildet sondern ein Öl bleibt.
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- 10
O1. Z. 2943
ö£>7Ö8.197?
Tabelle 1
PoIy- Mn DBa) Menge Triehlor- Katalysator Menge Ausbeute Si- Gel-Gehalt 55
butadien- tr/vi/eis U) silan . · . . . Art (ml) ($ d.Th.) Gehalt vor J nach u) 80
öl Menfje (ml) 1 (%) Vernetzung ('fo) 91
Beisp. 1 .680 7/6O/33 750 .75 A 2. 91 2,0 <2 12
Beisp. 2 1 100 8/40/52 850 85 B 5 89 2,5 <2 100
Beisp. 3 900 9/41/50 850 95 B 0,1 96 2,5 <2 95
Beisp. 4. 1100 7/55/38 150 15 B .3 73 0,67 12 98
Beisp. 5 2100 11/33/56 840 94 B 1 87 2,3 <2
Beisp. 6 2900 12/47/41 150 24 B 1 82 3,8 LZ
d
Beisp. T 		39OO 4/55/41 150 20 A 75 1,6 <2
Doppelbindungen (trans/vinyl/cis)
vgl. Beispiel 1
mit .100 ml Xylol verdünnt
co cn cn
ο.Ζ. 2943 06.08.1976
II. Anwendung der polymeren Haftvermittler Beispiel 8
Im Innenmischer werden folgende in der Kabelindustrie gebräuchlichen Mischungen auf Basis von ungesättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPDM) mit Äthyliden-norbornen als Terkomponente hergestellt:
Mischungs-Nr. 1 2 Gewichtstei^e ,. g ?
statistischer Typ
ML 1+4 (1OO°C) = 70 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0
Sequenztyp
ML 1+4 (1OO°C) = 30 30,0 ,30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
wasserfreies
Aluminiumsilikat		 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0
naphth. Mineralöl
weichmacher		 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
Zinkoxid 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Paraffin 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
niedermolekulares
Polyäthylen		 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Produkt nach
Beispiel 1		 2,0
Beispiel 3 - - 2,0
Beispiel h - - - 2,0 -
Beispiel 5 -.--.- - 2,0
Beispiel 6 Vergleichsbeispiel B 2-Mercaptobenzimidazol
Polymer von 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro chinolin
Stearinsäure
Benzothiazy1-2-Cyclohexyl sulfenamid
Diphenylguanidin
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
- - - - - 2,0 "2,0
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
1,5
709		 1,5
886/0		 1,5
447		 1,5 1,5 1,5 1,5
- 1^- Q.Z. 2943
06.08.1976
Der Vulkanisationsverlauf dieser Mischungen wird mittels eines Zwick-Schwingelastometers bei 1 50 C und einer Verfοrmungsamplitude von 1 und 3 Schwingungen pro Minute bestimmt. Es werden folgende Meßergebnisse erhalten:
Tabelle 2
Mi s chungs-Nr. 1 2 3 4 5 6 7
Zeit bis Vernetzungsumsatz von
10 %, t10 (min) 5,2 4,8 4,5 498 4,4 4,4 5,1 90 $, t (min) 56,1 30,4 22,6 25,4 20,0 22,1 42,3
Die Anvulkanisationszeit t1o wird von den erfindungsgemäßen Trimethoxysilylgruppen-haltigen Polybutadienölen nur geringfügig beeinflußt. Die Ausvulkanisat
ger als die Hälfte reduziert.
beeinflußt. Die Ausvulkanisationszeit tQ wird dagegen auf weni-
a) Norm 53 504
(MP DIN 53 504
(#) a) DIN 53 504
(MP DIN
Die in der Presse 10 Minuten bei 180 C vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper werden folgenden Prüfungen unterzogen;
Prüfung
Zugfestigkeit Bruchdehnung Spannungswert
bleibende Dehnung ($) interne Methode
(Messung nach 1 Minute)
Härte (Shore A) DIN 53 505
In der Tabelle 3 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt:
Tabelle 3
Vulkanisat Nr. 1 2 3 4 5. 6 7__
Zugfestigkeit 5,2 8,0 7,5 7,8 7,7 8,6 5,6 Bruchdehnung 530
Spannungswert bei
300 «ja Dehnung 3,3 bleibende Dehnung 37 Härte 71
16 376 500 384 446 565 38
7,1 6,7 6,2 6,8 7,0 3,5 71
13 13 23 17 16
73 72 72 72 75
7O9886/OU7
- ο.ζ. 29^3
06.08.1976
Die erfindungsgemäßen Trimethoxysilylgruppen-haltigen Polybutadienöle bewirken in schwefelvulkanisierten Mischungen eine ausgeprägte Erhöhung der Vernetzungsdichte, die sich vor allem durch das starke Ansteigen des Spannungswertes und der Verringerung der bleibenden Dehnung äußert. Bereits Produkte mit einem relativ niedrigen Si-Gehalt (Beispiel h mit 0,67 fo Si) zeigen eine überraschend hohe ¥irkung besonders hinsichtlich Zugfestigkeit und Spannungswert (Vulkanisat Nr. h), dagegen ist mit Si-Gehalten über 3,0 $ (Beispiel 6 mit 3,8 $ Si) keine entscheidende Verbesserung der Vulkanisateigenschaften mehr zu erzielen (Vulkanisat Nr. 6). Der Zusatz von Produkten entsprechend Vergleichsbeispiel B (Vulkanisat Nr. 7) zeigt dagegen keinen nennenswerten Effekt.
Beispiel 9 ·
Im Innenmischer werden folgende in der Kabelindustrie gebräuchlichen Mischungen auf Basis von ungesättigtem Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPDM) mit Äthyliden-norbornen als Terkomponente hergestellt:
Gewichtsteile ' Mischungs-Nr. 8- 9 10 11 12 13 lh
EPDM
statistischer Typ
ML 1+4 (1OO°C) = 70		 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0
EPDM
Sequenztyp
ML 1+4 (1OO°C) = 30		 30,0 30,0 30,0 3O9O 30,0 30,0 30,0
wasserfreies
Aluminiumsilikat		 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 15Q0
naphth.. Mineralö 1 -
weichmacher		 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
Zinkoxid 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Paraffin 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Produkt nach
Beispiel 1		 _ 2,0 _ _ _
Beispiel 3 - 2,0 - - - - -
Eeispiel 4 - - - 2,0 - - -
Beispiel 5 - - - - 2,0 - -
Beispiel 6 - - - - . 2,0 -
Vergleichsbeispiel B _ _ _ 2,0
9886/0447
O..Z. 2943 06.08.1976
Polymer von 2,2,4-t rime thy 1- 1 , 2-dih.y-
drochinolin 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1^-Bis-itert.
peroxiisopropyl) benzol (40 $lg) 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7>0
Der Vulkanisationsverlauf dieser Mischungen wird mittels eines Zwick-Schwingelastometers bei 180 C und einer Verformungsamplitude von 1 und 3 Schwingungen pro Minute bestimmt. Es werden folgende Meßergebnisse erhalten:
Tabelle 4 Mischungs-Nr. 8 · 9 10 11 12 13 i4
Zeit bis Vernetzungsumsatz von
10 #, t10 (min) 2,5 2,5 2,5 2,4 2,3 2,4 2,4 90 £, tQQ (min) 8,0 8,1 8,0 7,6 6,6 7,6 7,9 An- und Ausvulkanisation wird von den erfindungsgemäßen Produkten nicht oder nur unwesentlich beeinflußt.
Die in der Presse 10 Minuten bei 180 C vulkanisierten 2 mm-Prüfkörper werden entsprechend Beispiel 8 untersucht. In der Tabelle werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt:
Tabelle 5 8 1 9 3 10 6 11 6 12 6 13, 4 14
Vulkanisat Nr. 6, .11, 10, 9, 10, 180 5,8
Zugfestigkeit 490 206 203 255 190 430
Bruchdehnung 5 6 2 3 6 7, 8
Spannungswert bei 3, 6, 6, 5, 7, 73 3,7
100 $ Dehnung 61 72 71 70 ' 72 68
Härte
Die erfindungsgemäßen Haftvermittler bewirken auch in Peroxidvulkanisierten Mischungen eine starke Erhöhung der Vernetzungsdichte. Das ¥ertebild< der Vulkanisate wird entscheidend verbessert, Mit dem Produkt nach Vergleichsbeispiel B (Vulkanisat Nr. 14) ist dagegen kein nennenswerter Effekt zu erzielen.
709886/0U7
ο.ζ. 29^3
06.08.1976
Die Beispiele 8 und 9 zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Haftvermittler sowohl in peroxidisch als auch in mit
Schwefel vernetzten Kautschuk-Füllstoffsystemen wirksam sind.
Beispiel 10
Im Innenmischer werden folgende Mischungen hergestellt:
Mi s chung s-Nr. ; 1j5 1& 17 18
Nicht verfärbender Butadien-Styrol-Kautschuk (SBR 1502)
Cumaronharz naphth. Mineralölweichmacher
Aluminiums i1ikathydrat mit Kieselsäure
Produkt nach Beispiel 3 Stearinsäure Zinkoxid
Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid Diphenylguanidin Schwefel
Die in der Presse unter den weiter unten angegebenen Bedingungen vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper werden entsprechend Beispiel 8 untersucht. In der Tabelle 6 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt:
Tabelle 6
Vulkanisat Nr. ]5_ ]£ 17 18
Vulkanisation bei 150 °C
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
100,0 100,0 100,0 100,0
5,0 5,0 5,0 5,0
10,0 10,0 10,0 10,0
100,0 100,0 100,0 100,0
- 0,25 1,0 2,0
2,5 2,5 2,5 2,5
3,0 3,0 3,0 3,0
1,2 1,2 1,2 1,2
0,6 0,6 0,6 0,6
2,0 2,0 2,0 2,0
Minuten 7 ,9 8 ,0 9, 4 10, 4
20 7 ,9 7 ,7 9, 5 9, 8
4o 7 ,3 8 ,2 9, 2 9, 9
60 696 632 554 504
• 20 668 602 546 476
40 670 642 550 480
60
709886/0447
O.Z. 2943 06.08. 1976"
Spannungswert bei 3OO $ Dehnung
bleibende Dehnung
20 2 ,9 4, 5 6, 1 6,9
4o 2 ,8 4 6, 2 7,2
60 2 ,7 4, 4 6, 1 7,1
20 33 25 19 14
40 31 22 17 12
60 30 22 16 11
20 59 61 62 61
40 60 61 62 62
60 60 61 61 61
Bei Verwendung von steigenden Mengen des erfindungsgemäßen Haftvermittlers wird entsprechend der Dosierung gegenüber dem Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Produkt die Vernetzungsdichte deutlich erhöht. Die mechanischen Eigenschaften der VuI-kanisate werden stark verbessert.
709886/0447

Claims (1)

  1. o.ζ. 29^3 06.08.1975
    Patentansprüche
    1. Polymere Haftvermittler auf Basis hydrosilierter Polybutadiene für vulkanisierbare Mischungen aus Kautschuken und mineralischen Füllstoffen,
    dadurch gekennzeichnet , daß
    als Haftvermittler Polybutadienö'le mit Molekulargewichten von 400 bis 6000 eingesetzt werden, die folgende Doppelbindungskonfi guration aufweisen:
    Vinyl-Gruppen von 10 bis 6θ $ trans-Vinylen-Gruppen von 1 bis 15 $ cis-Vinylen-Gruppen von 25 bis 85 $ und deren Gehalt an reaktiven Silyl-Gruppen der Struktur
    —E
    CH2 -
    3 bis 20 Gewichtsprozent, entsprechend 0,4 bis 3 Gewichtsprozent gebundenem Silizium, beträgt, wobei X eine hydroIysierbare Gruppe bedeutet, Y bzw. Z gleich X sind oder H bzw. einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellen.
    2. '.polymere Haftvermittler nach Anspruch 1 ,
    dadurch gekennzeichnet., daß
    das Molekulargewicht der Polybutadienöle zwischen 6θΟ und 2000
    liegt.
    3· Polymere Haftvermittler nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß
    ihr Gehalt an reaktiven Silyl-Gruppen der in Anspruch 1 vorgegebenen Struktur h bis 17 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtprodukt, entsprechend 0,6 bis 2,5 Gewichtsprozent an gebundenem Silizium beträgt.
    709886/0447 ORIGINAL INSPECTED
    O.Z. 29^3
    06.08.1976
    4. Polymere Haftvermittler nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß
    mineralische Füllstoffe vor der Herstellung der Gummimischung mit dem Haftvermittler imprägniert werden.
    5. Polymere Haftvermittler nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß
    sie während der Herstellung der Gummimischung in das Kautschuk und Füllstoffe enthaltende System eingearbeitet werden.
    6. Verwendung polymerer Haftvermittler zur Herstellung vulkanisierbarer Mischungen aus Kautschuk und mineralischen Füllstoffen, dadurch gek-ennzeich.net , daß man als Haftvermittler Addukte mit 0,4 bis 3»0 Gewichtsprozent gebundenem Silizium, bezogen auf die Gesamtmenge des Adduktes, einsetzt, die erhalten werden durch Umsetzung von Hydridsilanen der allgemeinen Formel
    H-Si ^Y
    in der die Reste X, Y, Z die in Anspruch 1 vorgegebene Bedeutung haben, mit niedermolekularen Polybutadienen, deren Molekulargewichte 400 bis 6000 betragen und die folgende Doppelbindungskonfiguration aufweisen:
    Vinyl-Gruppen von 10 bis 6θ $ trans-Vinylen-Gruppen von 1 bis 15 $ cis-Vinylen-Gruppen von 25 bis 85 $·
    7. Verwendung polymerer Haftvermittler nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet , daß mineralische Füllstoffe vor der Herstellung der Gummimischung mit dem Haftvermittler imprägniert werden.
    8. Verwendung polymerer Haftvermittler nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie während der Herstellung der Gummimischung in das Kautschuk und Füllstoffe enthaltende System eingearbeitet werden«
    709886/0447
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