DE2702804C2 - Verfahren zur Feuerverzinkung von Eisengegenständen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feuerverzinkung von Eisengegens*änden Jurch Eintauchen des Eisengegenstandes vor dtr Abscheidung des Zinks in ein Vorbehandlungsbad zur Vore .litzung und Oberflächenvorbereitung für den Eisengegenstand, wobei das Vorbehandlungsbad geschmolzene Metallsalze oder Metallhydroxide oder Gemische hiervon enthält, die bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Verzinkungsbades schmelzen.

Der Feuerverzinkiingsprozeß erfordert, daß die Oberfläche des Eisengegenstandes vor dem Eintauchen in das Verzinkungsbad ordnungsgemäß vorbereitet wird, um eine metallurgische Bindung zwischen der Eisenoberfläche und dem Zink zu gewährleisten. Derzeitige industrielle Vorbereitungstechniken können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Verfahren unter Verwendung eines Flußmittels und Verfahren unter Verwendung einer Gasreduktion einer Oxydschicht auf der Oberfläche, z. B. das Sendzimir-Verfahren. Das ^M nachfolgend beschriebene neue Konzept für die Vorbereitung der Oberfläche von Eisengegenständen stellt eine Abwandlung der Flußmitteltechnik dar. Unter »Flußmittel« wird nachfolgend eine Substanz verstanden, die das Schmelzen bzw. Erweichen von Metallen (öl dert.

Die heute kommerziell verwendeten zwei Flußmittel-Verfahren werden als »Trocken-« und »Naß-Verfahren« bezeichnet. Diese Industriebezeichnungen sind insoweit etwas irreführend, als die Ausdrücke »trocken« und »naß« die Verfahrensweise nicht eigentlich beschreiben: Bei der »trockenen« Methode wird das Flußmittel auf den Eisengegenstand aufgebracht, indem dieser in eine heiße wäßrige Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Flußmittellösung vor dem Einbringen in das Verzinkungsbad eingetaucht wird. Demgegenüber wird beim »nassen« Verfahren das Flußmittel oben auf das Verzinkungsbad gebracht, während der zu verzinkende Eisengegenstand durch das Flußmittel hindurch in das Zink gebracht wird.

Die oben beschriebenen Verfahren haben zwar seit vielen Jahren ausreichend feuerverzinkte Produkte hervorgebracht, es wohnen ihnen jedoch einige Nachteile inne. So erzeugt beispielsweise die Reaktion, durch die das ZinkcHorid/Ammoniumchlorid-Flußmittel das Verzinkungsverfahren fördert, sichtbare voluminöse Gasemissionen. Diese Emissionen sind zvar nicht toxisch, üben jedoch auf Arbeiter bei fortgesetzter ausgedehnter Aussetzung eine reizende Wirkung aus und sind daher von Regierungsbehörden, wie der US-Umweltschutzbehörde und der Sicherheits- und Gesundheitsverwaltung, einer genauen Prüfung unterzogen worden.

Die Flußmittelverfahren erfordern das Eintauchen eines relativ kalten Gegenstands (typischerweise unterhalb 95°C (unterhalb 203⁰F)) in das Verzinkungsbad (typischerweise etwa 460⁰C oder 860°F)- Das Ergebnis ist eine Erniedrigung der Temperatur des Verzinkungsbades um beispielsweise 5 bis U⁰C oder 10 bis 20⁰F. Das Verzinkungsbad und der Eisengegenstand müssen daher wieder auf die Temperatur erhitzt werden, bei der die Verzinkung stattfindet. Diese Temperaturrückstellung erfordert, daß die Wärmezufuhr zum Verzinkungsgefäß erhöht wird, um die Temperatur in einer relativ kurzen Zeit anzuheben, wodurch die Möglichkeit, die Badtemperatur innerhalb gewünschter Grenzen zu steuern, verringert wird. Die vergrößerte Wärmezufuhr durch die Wände des Verzinkungsgefäßes verkürzt auch dessen Lebensdauer. Weiter muß unnötig Zeit für diese Rückstellung aufgewendet werden, wodurch die Produktivität des Bades verringert wird. Schließlich entfällt durch die Unmöglichkeit, die Eintauchzeiten sehr eng und genau zu steuern, einer der wichtigsten Parameter, mit dem das Gewicht der Beschichtung reguliert werden kann.

In der DE-OS 23 22 985 wird zwar ein rauchloses Flußmittel beschrieben, das frei von Ammoniumchlorid ist. dieses wird jedoch entweder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet (Trockenverfahren) oder in Form einer auf dem Metallbad angeordneten Schmelze, die durch ein Bleibad aufgeschmolzen worden ist. In der US-PS 32 44 551 wird die V-.-rwendung von bestimmten Kombinationen geschmolzener Salze als Flußmittel für zu verzinkende Eisengegenstände beschrieben. Ein Vorerhitzen des zu verzinkenden Eisengegenstandes auf Temperaturen, die nicht oder nur wenig unter der Schmelztemperatur des eigentlichen Verzinkungsbades liegen in einem gesonderten Vorbehandlungsbad wird jedoch weder in der DEOS 23 22 985 noch in der US-PS32 44 551 beschrieben.

Bei der Feuerverzinkung ist es notwendig geworden. Eisenmetalle einer breiten Vielfalt chemischer Zusammensetzungen zu behandeln, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten im Feuerverzinkungsbad reagieren. Dieser Unterschied im Verhalten ist insbesondere im Fall von siliciumhaltigem Eisen von Bedeutung. Die normalen Verfahrenszeiten und -temperaturen zur Feuerverzinkung von Massenstählen (niedriger Siliciumgehalt) kann übermäßig schwere spröde Beschichtungen auf siliciumhaltigen Eisenmetallen erzeugen. Dieses Problem ist besonders lästig bei Gegenständen, die aus verschiedenen unterschiedlichen Typen von Metallen bestehen, die zusammengeschweißt oder -montiert sind. Um dieses Problem zu bewältigen, müssen sorgfältig die Eintauchzeit und die Temperatur des Verzinkungsbades gesteuert werden. Diese Steue-

rungen sind bei den gegenwärtige« Verfahren extrem schwierig, wenn nicht gar unmöglich zu bewerkstelligen. Weiterhin müssen auch Eisengegenstände von komplexer Form verzinkt werden. Die Formteile weisen häufig Teile mit stark voneinander abweichenden Querschnitten auf. Bei der Einführung in das Verzinkungsbad he^:zen sich dünnere Bereiche rascher auf und verzinken unter Ausbildung stärkerer Schichtdicken als dickere Bereiche. Die Beschichtung auf den dünnen Abschnitten ist dann übermäßig dick, v/ährend auf den dicken Abschnitten gerade das Dickenminimum erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend genannten Art so auszubilden, daß auch Eisengegenstände von komplexer Form, die also Teile mit stark voneinander abweichenden Querschnitten aufweisen, mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Zinkschicht überzogen werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Vorbehandlungsbad mit Alkalimetallhydroxid verwendet wird und der zu verzinkende Eisengegenstand in dem Vorbehandlungsbad aut wenigstens die Temperatur des Verzinkungsbades vorerhitzt danach der Eisengegenstand aus dem Vorbehandlungsbad entfernt und in das gesonderte Verzinkungsbad eingebracht wird. Zweckmäßigerweise enthält das Vorbehandlungsbad Natriumhydroxid.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gemäß einem gleichgeordneten Erfindungsgedanken auch dadurch gelöst, daß ein Vorbehandlungsbad mit Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink- und/oder Bleichlorid verwendet wird und der zu verzinkende Eisengegenstand in dem Vorbehandlungsbad auf wenigstens die Temperatur des Verzinkungsbades vorerhitzt, danach der Eisengegenstand aus dem Vorbehandlungsbad entfernt und in das gesonderte Verzinkungsbad eingebracht wird. Vorteilhafterweise enthält das Vorbehandlungsbad 55 bis 77 Gew.-% Zinkchlorid und 45 bis 23 Gew.-°/o Kaliumchlorid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet ein *o nichtrauchenc¹ -s Bad eines Salzes oder Metallhydroxids sowohl zur Vorerhitzung als auch zur Oberflächenvorbereitung für den Eisengegenstand vor dessen Eintritt in das Feuerverzinkungsbad. Durch dieses Verfahren wird nicht nur eine Anzahl von Nachteilen gegenwärtiger «s Flußmitteltechniken überwunden, sondern zugleich ein Verfahren angeboten, mit dem die leschichtungsgewichte auf siliciumhaltigem Eisen so kontrolliert werden können, daß keine speziellen Vorsichtsmaßregeln zu ergreifen sind, wenn verschiedenartige Eisenmetalle verzinkt werden. In der Zei-hnung zeigt

Fig. 1 eine Mikrofotografie einer Kristallstruktur einer Steinoberfläche nach dem Fluxen unter Verwendung einer herkömmlichen »trockenen« Technik. Die

F i g. 2 und 3 sind Mikrofotografien von kristallinen Strukturen, die unter Anwendung der Erfindung bei Verwendung von zwei gesonderten Bädern erhalten worden sind. Die

Fig. 4 bis 9 illustrieren die verbesserten Betriebsbedingungen des Galvanisierverfahrens gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Flußmittelverfahren.

Die Anwendung der nachfolgend beschriebenen Erfindung für die Vorbereitung von Eisenmetalloberflächen schaltet die obengenannten Probleme aus, Gemäß dem verbesserten Verzinkungsverfahren der Erfindung wird die Oberfläche zunächst auf bekannte Weise, wie Wäsche mit kaustischer Soda, oder mittels einer Entzunderungs- oder Slr.-'hlbehandlung gereinigt. Die Oberfläche kann auch auf bekannte Weise gebeizt und gespült werden. Danach wird der Eisengegenstand in ein Bad eines geschmolzenen Metallsalze* oder Metallhydroxids eingetaucht Die Wirksamkeit dieses Bades zur Vorerhitzung und zur Oberflächenvorbereitung hängt von der Auswahl der geeigneten Metallsalze und Metallhydroxide ab. Unter »Metallsalzen und Metallhydroxiden« werden nachfolgend auch ihre Mischungen verstanden.

Untersuchungen haben ergeben, daß das Vorbehandlungsbad mehreren Erfordernissen genügen muß, nämlich

1. daß es bei der niedrigsten Verzinkungstemperatur geschmolzen ist,

2. daß es als Flußmittel für die Oberfläche des Eisengegenstandes wirkt,

3. daß es keine sichtbaren oder angreifenden Dämpfe erzeugt,

4. daß es chemisch über lange Gebrauchszeiten stabil bleibt und

5. daß es eine minimale Korrosi^nswirkung auf gewöhnliche Behältermaterialien, wie Stahl, oder Gußeisenkessel, hat.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß das Bad Metallsalze oder Metallhydroxide oder Kombinationen hiervon enthalten kann: insbesondere können Alkalimetallhydroxide und Halogenide verwendet werden. Als besondere Beispielse erfüllen Natriumhydroxid und die Kombinationen der Chloride von Lithium. Natrium, Kalium, Zink und Blei die obigen Erfordernisse. Natriumhydroxid ist, wie die vier besonderen folgenden Salzpaare, ein bevorzugtes Badmedium: Zinkchlorid, von 55 bis 77 Gew.-%. plus Kaliumchlorid, von 45 bis 23 Gew.-%. und vorzugsweise etwa 65 Gew.-°/o Zinkchlorid und etwa 35 Gew.-% Kaliumchlorid; Kaliumchlorid von 49 bis 59 Gew.-% plus Lithiumchlorid von 51 bis 4 μ Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 Gew.-% Kaliumchlorid und etwa 45Gew.-% Lithiumchlorid: Bleichlorid von etwa 75 bis 95 Gew.-% plus Kaliumchlorid V-Mi 25 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise entweder etwa 92 Gew.-% Bleichlorid und etwa 8 Gew.-% Kaliumchlorid oder etwa 80Gew.-% BleicHorid und etwa 20 Gew.-% Kaliumchlorid: des weiteren öleichlorid von 90 bis 95Gew.-% plus Natriumchlorid von 10Gew.-% bis 5Gew.-%. vorzugsweise etwa 91 Gew.-% Bleichlorid und etwa 9 Gew-% Natriumchlorid.

Der zu verzinkende Eisengegenstand wird getaucht im Vorbehandlungsbad belassen, um ihn vorzuwärmen. Das Vorbehandlungsbad wird bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten, damit das Eintauchen des kälteren Metallgegenstandes keine Erstarrung des Vorbehandlungsbades verursacht.

Der Eisengegenstand wird auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens etwa der des Verzinkungsbades entspricht, wodurch der durch den zu verzinkenden Eisengegenstand hervorgerufene Wärmeverlust beträchtlich verringer wird. Der Ausdruck der Temperatur des Eisengegenstands als Funktion der Temperatur des Verzinkungsbades gilt für den normalen kommerziellen Bereich von Zinktemperaturen von 450 bis 470⁰C (842 bis 878⁰F) ebenso wie für Temperaturen oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs. Die Länge der Eintauchüa^rjcr des Eli^ngeg^nstandes ist veränderlich und hängt von der Größe des Eisengegenslandes und der Größe und der Temperatur des Vorbehandlung-

bads ab. Die Länge der Eintauchdauer ist leicht berechenbar, indem die Temperatur des Eisengegenstandes im Vorbehandlungsbad beispielsweise unter Verwendung eines am Eisengegenstand angebrachten Thermoelements beobachtet wird. Die Zeiten liegen im Bereich von mehreren Minuten oder mehr.

Nachfolgend werden zwei Badzusammensetzungen für Beispielszwecke angegeben, die die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstrieren. Die zwei Bäder sind kaustische Soda (NaHO). die bei 318⁰C (605° F) schmilzt und ein Gemisch aus etwa 65 Gew.-% Zinkchlorid und etwa 35 Gew.-% Kaliumchlorid, das bei 230°C (446° F) schmilzt.

Jede Verbindung wird geschmolzen und als Vorbehandlungsbad für verschiedene Eisengegenstände vor dem Verzinken verwendet. Fig. I illustriert die MikroStruktur der Beschichtung auf feuerverzinktem Eisen, erhalten unter Verwendung eines Standard- »Trocken«-Flußmittelverfahrens. Der Vergleich mit F ι g. 2 oder 3, die die Mikrostrukturen auf dem gleichen Stahl nach Verwendung von Zinkchlorid-Kaliumchlond-Gemisch bzw. kaustischer Soda zeigen, weist die MikroStruktur als im wesentlichen identisch aus und illustriert die Tatsache, daß das Vorbehandlungsbad als Flußmittel für Stahl wirkt und die wesentliche Reaktion zwischen dem Eisengegenstand und dem geschmolzenen Zink fördert.

Die zwei oben beschriebenen Bäder sind bei Temperaturen von 45O⁰C (842°F) über ausgedehnte Zeiträume, nämlich 2 bis 3 Monate, chemisch stabil, Keines der Bäder sendet sichtbare Dämpfe bis auf solche von mit dem Eisengegenstand eingebrachten flüchtigen Verunreinigungen aus.

F i g. 4 zeigt die Beschichtungsgewichte, die auf einem typischen Baustahl als Funktion der Eintauchzeit erhalten worden sind. Die Kurven stellen die unter Verwendung des Standard-»Trocken«-Verfahrens erhaltenen Ergebnisse und einer Vorerhitzung im Salzbad unter Verwendung eines Bads aus etwa 65 Gew.-% Zinkchlorid und etwa 35 Gew.-% Kaliumchlorid dar. Für jede gegebene Eintauchzeit erhielt die im Salzbad vorerhitzte Probe eine schwerere Beschichtung als die konventionell gefluxte Probe (sh. Punkt a gegenüber Punkt b). Umgekehrt kann ein gegebenes Beschichtungsgewicht nach kürzerer Eintauchzeit im Verzinkungsbad erhalten werden, wenn anstelle einer herkömmlichen Flußmitteltechnik die Salzbadvorheizung angewandt wird (sh. Punkt cgegenüber Punkt d).

Ein aus Stahlteilen weit unterschiedlicher Querschnittsdicke hergestelltes Modellwerkstück wird in einem Fall unter Verwendung der Standard-»Trocken«-

Technik und in einem anderen Fall unter Verwendung eines Bades aus geschmolzenem Salz mit einem Gehalt von etwa 65 Gew.-°/o Zinkchlorid und etwa 35 Gew.-% Kaliumchlorid als Vorheizung verzinkt. Wie aus den Kurven in Fig. 5, 6 und 7 ersichtlich, wird im letzteren Fall eine gleichförmigere Verteilung der Beschichtung erzielt. Die Kurven zeigen, daß die Beschichtungsgewichte auf den dünnen und den dicken Bereichen mit wachsender F.intauchdatier in das Verzinkungsbad bei Verwendung einer Salzbadvorheizung einander ähnlicher sind als bei Verwendung eines »trockenen« Verfahrens.

Ein Eisenmetall, las üblicherweise feuerverzinkt wird, ist als Bau oder Konstruktionsstahl mit niedrigem Siliciumgehalt (weniger als etwa 0,01%) bekannt, während andere, bekannt als halb oder voll beruhigte Stähle, wesentliche Mengen Silicium (0,01 bis 1%) enthalten. Diese zuletzt genannten Stähle sind bekanntlich reaktionsfähiger im Verzinkungsbad und erhalten wesentlich höhere Beschichtungsgewichte als Baustahl, wenn konventionelle Feuerverzinkungstechniken angewendet werden.

Das Vorbehandlungsbad erlaubt die Erniedrigung von zwei Parametern, die für die Steuerung bzw. Kontrolle der Dicke des Zinküberzugs wichtig sind, nämlich von Zeit und Temperatur. So wird beispielsweise ein Versuch durchgeführt, in dem Baustahl und ein voll beruhigter Stahl (mit etwa 0,5% Silicium) verwendet werden und in dem diese zwei Parameter variiert werden. In den Verzinkungsfiguren 8 und 9 wird gezeigt, daß eine Abkürzung der Dauer von 4 auf 2 Minuten und eine Senkung des Bereichs der für die kommerzielle Praxis typischen Temperatur des Verzinkungsbades von zwischen 450 und 470°C (842 und 878³F) auf einen Bereich zwischen 430 und 440°C (806 und 824° F) beide möglich sind mit einem Vorbehandlungsbad (das in diesem Beispiel etwa 65 Gew.-% Zinkchlorid und etwa 35 Gew.-% Kaliumchlorid enthält). Es werden annähernd die gleichen Beschichtungsdicken bei Baustählen und voll beruhigten Stählen erhalten. Durch Einhaltung niedriger Temperaturen und kürzerer Eintauchdauern während der Feuerverzinkung können die spezifizierten Anforderungen an die Dicke eingehalten und noch immer vergleichbares Beschichtungswachstum sowohl bei siliciumhaltigen als auch bei nicht siliciumhaltigen Metallen erhalten werden. Dieser Vorteil ist auch dann vorhanden, wenn der zu verzinkende Gegenstand aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Eisenmetallen besteht, die verschweißt oder zusammengebaut sind.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Feuerverzinkung von Eisengegenständen durch Eintauchen des Eisengegenstandes vor der Abscheidung des Zinks in ein Vorbehandlungsbad für den Eisengegenstand, wobei das Vorbehandlungsbad zur Vorerhitzung und Oberflächenvorbereitung für den Eisengegenstand, wobei das Vorbehandlungsbad geschmolzene Metallverbindungen enthält, die bei einer Temperatur "> unterhalb der Schmelztemperatur des Verzinkungsbades schmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorbehandlungsbad mit Alkalihydroxiden oder Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink- und/oder Bleichlorid verwendet wird und der zu verzinkende Eisengegenstand in dem Vorbehandlungsbad auf wenigstens die Temperatur des Verzinkungsbads vorerhitzt, danach der Eisengegenstand aus dem Vorbehandlungsbad entfernt und in das geräderte Verzinkungsbad eingebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsbad Natriumhydroxid enthält
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsbad « 55-77 Gew.-% Zinkchlorid und 45-23 Gew.-% Kaliumchlorid enthält