DE2701762A1 - Verfahren zur herstellung eines formbaren materials mit einem hohen gehalt an einem kristallisierbaren glas - Google Patents

Description

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Karl Kristlan Kobs Kr^yer,

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Verfahren zur Herstellung eines formbaren Materials mit einem hohen Gehalt an einem kristallisierbaren Glas

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines formbaren Materials mit einem hohen Gehalt an einem kristallisierbaren Glas, das in einer stark blasenhaltigen Form in einem Drehofen gebildet ist, wobei das Glas in einer Kugelmühle vermählen wird.

Die Erfindung gründet sich auf die Verwendung von Teilchen kristallisierbaren Glases, die durch Verschmelzen von Sand, Kalk und Dolomit in einem Drehofen und gegebenenfalls nachfolgendes Kristallisieren des gebildeten kristallisierbaren Glases durch Erhitzen in einem Drehofen sowie Vermählen des kristallisierbaren oder kristallisierten Glases in einer Kugelmühle zu einer erwünschten Teilchengrösse hergestellt sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glases ist in der englischen Patentschrift Nr. 992.782 beschrieben. Das Produkt ist auch unter dem Namen "Synopal-Teilchen" bekannt. Solche Teilchen enthalten eine beträchtliche Anzahl Mikroblasen, die von der Kohlendioxidentwicklung während des Schmelzvorganges herrühren, und diese Mikroblasen bleiben bei dem beschriebenen Vorgang im Material. Durch das Vermählen in der Kugelmühle wird das Glas zu unregelmässig geformten Teilchen mit einer sehr günstigen Verteilungskurve oder Feinheitscharakteristik zerkleinert, d.h. dass das zerkleinerte Produkt eine solche Menge

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feine Teilchen enthält, dass sie die Zwischenräume zwischen den gröberen Teilchen annähernd ausfüllen. Durch das Zerkleinern entstellen zahlreiche Hohlräume oder Kavitäten in den Teilchenoberflächen infolge der Gegenwart der erwähnten Mikroblasen.

Synopal-Teilchen sind als Zusatzmittel zu Strassenbelägen und als Füllstoffe in mehreren verschiedenen Produkten wie z.B. Uberzugfimaterialien und Giessmaterialien verwendet worden. £s ist somit bekannt, Synopal-Teilchen mit einem Bindemittel aus einem organischen Kunststoff zu vermischen und solche Mischungen als Giessmaterialien zur Herstellung verschiedener Gegenstände oder Halbfabrikate zu benutzen.

Da Synopal-Teilchen infolge der billigen Rohstoffe und des verhältnismässig einfachen, für Massenfabrikation geeigneten Herstellungsvorganges wesentlich preiswerter sind als die meisten Bindemittel, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, möglichst wenig Bindemittel zu verv/enden. Da die Synopal-Teilchen wie vorerwähnt eine sehr günstige Feinheitöcharakteristik haben, sind formbare Mischungen mit einem verhältiiismänsig hohen Gehalt an den Teilchen im Verhältnis zum Bindemittel erzielbar. Somit kann man in an sich bekannter V/eise, d.h. durch einfaches Vermischen, gut geeignete formbare Giessmaterialien mit beispielsweise bis zu 5o% Synopal-Teilchen nach Gewicht erreichen.

Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, Giessmaterialien mit einem hohen Gehalt an Teilchen kristallisierbaren Glases herzustellen, ohne dass die Formbarkeitseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften verringert werden.

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Ein anderer Zweck der Erfindung ist, Giessmaterialien herzusteilen, die wegen eines hohen Gehaltes an Teilchen kristallisierbaren Glases und eines möglichst niedrigen Gehaltes an Bindemittel sehr preiswert sind.

Aufgabe der Erfindung ist auch, Giessmaterialien mit einem hohen Gehalt an den erwähnten Teilchen und mit verhältnismässig guten Foriiibarkeitseigenschaften und mechanischen Eigenschaften, beispielsweise Druckfestigkeit und Zugfestigkeit, herzustellen.

Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, dass eine erhebliche Verbesserung der Verteilung des Bindemittels für den Fall erzielt wird, dass dieses während des eigentlichen Vermahlvorganges in einer Kugelmühle eingeführt wird. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während des Vermahlens in der Kugelmühle ein aus einem organischen Kunststoff bestehendes Bindemittel eingeführt wird, erreicht man durch Durchführung von mindestens einem Teil des Vermahlens in der Kugelmühle in Gegenwart des Bindemittels oder eines Teils von diesem, dass sich das Bindemittel über die Oberfläche der Teilchen gleichmässig verteilt. Dadurch ist es möglich, ein formbares Material herzustellen, das sich durch Pressen oder andere übliche Formgebung in ein starkes, zusammenhängendes Produkt mit optimalen mechanischen Eigenschaften umwandeln lässt. Wenn man auch lediglich eine verhältnismässig geringe Menge Bindemittel benutzt, wird dieses unter Komprimieren zwischen den Teilchen leicht f Hessen und eine wirksame, starke

Bindung zwischen den Teilchen ergeben können. Die während des Vermahlens in der Kugelmühle erzielte gleichartige Verteilung

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des Bindemittels über die Teilchenoberflächen trägt auch zu einer verbesserten Formbarkeit des Materials bei, wenn der Gehalt an Bindemittel auch niedrig ist. Die Bindung zwischen den Teilchen und dem Bindemittel erhöht sich weiterhin v/egen der Gegenwart der in der Oberfläche befindlichen Hohlräume oder Kavitäten, die von den erwähnten Mikroblasen herrühren.

Es hat sich erfindungsgemäss als zweckmässig erwiesen, dass das Einführen des Bindemittels zu einem Zeitpunkt während des Vcrrnahlens in der Kugelmühle erfolgt, zu dem ein erheblicher Teil des Zerkleinerns des kristallinen Glases stattgefunden hat. Die Teilchen, die hauptsächlich die erwünschte Teilchengrösse erreicht haben, lassen sich dadurch verhältnismässig schnell mit dem organischen Kunststoff vermischen und auf der Oberfläche mit diesem überziehen.

Nach einer zv/eckmässigen Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Kugelmühle verwendet, die als ein zylinderförmiger, kontinuierlich arbeitender Drehofen ausgebildet ist, wobei das kristallisierte Glas in das eine Ende des Ofens eingeführt und das vermahlene Material aus dem anderen Ende herausgenommen wird, während das Bindemittel in eine dazwischenliegende Zone des Zylinders, vorzugsweise dem Auslassende zunächst, eingeführt wird. Eine so ausgebildete Kugelmühle hat eine hohe Kapazität und ist arbeitsparend, weshalb sie für die Herstellung grosser Materialmengen pro Zeiteinheit gut geeignet ist. Während des Vermahlens entwickelt sich Wärme, so dass die Temperatur des Materials auf beispielsweise 5o bis 60⁰C steigen kann, was ein gleichmässiges und gleichartiges Überziehen der Teilchen mit

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dem Bindemittel fördert. Der Vermahlgrad hängt von dem Zweck ab, für den das Material zu verwenden ist. Für die meisten Zwecke hat sich eine Teilchengrösse von o-15o /U als zweckmässif erwiesen. Das Vermählen lässt sich jedoch auch bei einer grösseren Teilchengrösse, beispielsweise bei einer Teilchengrösse von o-25o /U oder mehr, einstellen. Für gewisse Zwecke, beispielsweise bei der Herstellung von Gegenständen mit grossen Abmessungen wie z.B. Fliesen, lassen sich Teilchen mit einer Höchstteilchengrösse von 1 oder mehr mm, beispielsweise bis auf 5 mn» oder mehr, benutzen. Es ist auch möglich, sehr feines Material, beispielsweise mit der Teilchengrösse o-5o /U, zu benutzen. Weiterhin lassen sich für Sonderzwecke solche Teilchei verwenden, die zur Erzielung bestimmter Fraktionen gesiebt worden sind. Beispielsweise haben sich Teilchen, deren Grosse von 5o bis 15o /U oder von loo bis 2oo /U beträgt, für die Herstellung poröser Gegenstände, beispielsweise wasserdurchlässiger Fliesen oder Filter, als gut geeignet erv/iesen, indem man in dem Fall so wenig Bindemittel verwendet, dass es die Zwischenräume zwischen den Teilchen nicht ganz ausfüllen kann.

Bei der Herstellung des erwähnten Giessrnaterials wird vorzugsweise ein solches Mengenverhältnis zwischen Teilchen und Bindemittel gewählt, dass die Menge kristallisierten Glases 5o bis 95%, bezogen auf das Gev/icht des fertigen Materials, beträgt. Solche Mengenverhältnisse eignen sich gut für die Herstellung von durch Pressen, Extrudieren oder Injektionsgiesson zu formenden Gegenständen. Der bevorzugte Gehalt an kristallisiertem Glas beträgt 7o bis $o% nach Gewicht des formbaren Materials. Für Sonderzwecke läset sich der Guha.lt nn kristall!·

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siertem Glas höher wählen, und zwar erfindungsgemäss somit ein Gehalt an 95% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Giessmaterials. Dies gilt somit für den Fall, dass man poröse Gegenstände wie z.B. Filterplatten herzustellen wünscht.

Als Bindemittel v/erden vorzugsweise thermohärtende Bindemittel verwendet, indem diese eine hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit des Fertigproduktes nach Härten ergeben. Erwünschtenfalls lassen sich jedoch auch thermoplastische Bindemittel benutzen, die durch Injektionsgiessen oder Extrudieren leicht formbare Produkte ergeben. Beispiele für besonders geeignete thermohärtende Bindemittel sind Epoxyharze, Melaminharze und Harnstof forrnaldehydharze. Andere verwendbare härtbare Kunststoffe sind Polyurethanharze, Phenolforinaldehydharze und ungesättigte Polyester.

Unter verwendbaren thermoplastischen Kunststoffen, die sich nach dem erfindungagemässen Verfahren im erwähnten Giessmaterial benutzen lassen, seien folgende erwähnt: Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Polystyrol, Polyamide und Polycarbonato .

Das Bindemittel lässt sich in Form eines trockenen Pulvers in die Kugelmühle einführen. Dieses wird sich wegen des Vermahlens über die Oberfläche der Teilchen gleichinässig verteilen. Die Verteilung kann für den Fall weiter erleichtert werden, dass ein Lösungsmittel zugesetzt v/ird, oder das Bindemittel ist in Form einer Lösung des organischen Kunststoffes in einem geeigneten Lösungsmittel einführbar. Die Art des Lösungsmittels hängt von der Art des benutzten Bindemittels ab. Somit lässt sich Wasser in Verbindung mit Melaminharzen und Harnstofformaldehydharzen benutzen. Im

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übrigen sind die üblichen Lösungsmittel wie z.B. Azeton, Benzol, Alkohole oder Ester verwendbar. Auch Kohlenhydride wie z.B. Terpentin oder Petroleum sind verwendbar. Das Lösungsmittel lässt sich auch erwünschtenfalls vor Einführen des Bindemittels zusetzen. Gewöhnlich dampfen solche Lösungsmittel wegen der während des Vermahlens entv/iekelten Reibungswärme ab.

Erwünschtenfalls kann man weiterhin geringere Mengen verschiedener Zusatzmittel zur Erzielung erwünschter Wirkungen oder als zusätzliche Füllstoffe zugeben. Somit lassen sich Siliciumoxide oder -hydroxide wie z.B. Aerosil zusetzen, die in Mengen von o,ol bis 1% eine erhöhte Fliessbarkeit, verbesserte Dichtheit und Gleichartigkeit des Fertigproduktes zur Folge haben.

Andere Zusatzmittel, die in geringen oder massigen Mengen verwendbar sind, sind kleine Glaskugeln, kurze Mineralfasern, beispielsweise aus Glas oder Steinwolle, und Pigmente. Durch Pigmentieren sind verschiedene dekorative Wirkungen erreichbar. Falls man verschiedenfarbige Fraktionen vermischt, sind auch verschiedene marmorierte Muster erhältlich.

Falls ein Zweikomponenten-Bindemittel benutzt wird, lassen sich die Komponenten erwünschtenfalls jede für sich mit Synopal-Teilchen vermählen, und die beiden Produkte sind unmittelbar vor dem Giessen oder Formen vermischbar.

Zur Erzielung einer verbesserten Formbarkeit während des Formens lassen sich auch Materialien vermischen, die mit verschiedenen Arten von Bindemitteln, beispielsweise thermoplastischen und thermohärtenden Bindemitteln, hergestellt sind. In dieser Weise lässt sich in gewissen Fällen auch eine Verbesserung der Schlag-

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festigkeit und der Elastizität erzielen. Man kann auch Produkte mit verschiedenfarbigen oder pigmentierten Bindemitteln zur Erzielung verschiedener dekorativer Effekte vermischen, und zwar beispielsweise für gestreifte oder marmorierte Platten.

hittelfj des erfindungsgemäss hergestellten formbaren haterials sind Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise hoher Festigkeit, herstellbar. Das Material hat weiterhin gute elektrische Eigenschaften wie z.B. eine hohe Dielektrizitätskonstante und gute Kricchstromeigenschaften. Das Material eignet nich daher für die Herstellung elektrischer Gegenstände wie z.B. Schalter.

Unter den Verwendungsmöglichkeiten für das erwähnte Material seien auch Baumaterialien v/ie z.B. Platten, Scheidewände und Dachziegel, Haushaltwaren wie z.B. Essbestecke, Teller, Tassen und Trinkbecher, Verpackungei Filter, poröse Fliesen, Zahnfüllmittel und technische Gegenstände erwähnt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Kugelmühle mit einem Volumen von Io xtP benutzt, die mit Aluminiumoxidstein ausgekleidet und mit Kugelflint teilweise gefüllt war. In die Kugelmühle wurden 1+ t Synopal-Glas mit einer Korngrösse von ο bis 2 mm eingeführt, die durch Erhitzen in einem Drehofen kristallisiert und dann abgekühlt worden sind. Die Kugelmühle arbeitete etwa 3 Stunden lang, wodurch die Grosse der Teilchen auf o-2oo /U herabgesetzt wurde. Dann wurden 8oo kg Uredana - ein Harnstoffformaldehydharz - zugesetzt. i;ach weiterem dreistündigem Betrieb er-

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reichte man ein Material mit einer Teilchengrösse von o-15o /U, das sich für Pressen in herkömmlichen erhitzten Formen zur Herstellung von Bechern und ähnlichen Gegenständen ausgezeichnet eignete.

BEISPIEL 2

In eine Kugelmühle wie im Beispiel 1 beschrieben wurden k t Synopal-Glas eingeführt.,'die zu einer Korngrösse von o-3oo /U vermählen wurden. Dann wurden 2oo kg Melaminharz zugesetzt, und das Vermählen setzte sich 3 Stunden lang fort. Das Vermahlprodukt wurde einem fraktionierten Siebvorgang unterzogen, und es wurden Teilchen mit einer Korngrösse von loo-2oo /U aufgesammelt. Dieses Material wurde in einer auf 2oo C erhitzten Form zur Herstellung einer Filterplatte gepresst.

BEISPIEL 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines härtenden Epoxyharzes statt Melamin wiederholt. Die fertige Filterplatte hatte die gleichen Filtriereigenschaften wie die im Beispiel 1 hergestellte Platte, wies aber eine besondere chemische Beständigkeit gegen Chemikalien auf.

BEISPIEL k

In einem herkömmlichen Drehofen mit einer Länge von Io m und einem Gehalt an 6 t Vermahlgut wurden pro Stunde 2 t Synopal mit der Teilchengrösse o-lo mm eingeführt. Das Material wurde in das eine Ende dee Ofens kontinuierlich eingeführt, und nach Einstellen eines stationären Zustandes wurden 2 t vermahlenes Produkt aus dem anderen Ende des Ofens herausgenommen. Durch ein Rohr, d?)e durch das Einführende des Ofens hineingeführt worden

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v;ar und 2 m vom Kin führende mündete, v/urden 2 kg Aerosil pro Stunde eingeführt. Durch ein Rohr, dan durch das Auslansende hi uoin/je führt worden war und 3 "i vom Auslassende mündete, wurden koo kg lielaminhsrz pro Stunde eingeführt, und durch ein Rohr, das 2 m vom Auoiasoende hineingeführt worden war, wurden 2 k/; Aerosil pro Stunde eingeführt. Während des Vermahlens cn tw.i cl-.c 1 te r>ich Reibungswärme, wodurch die Temperatur auf ¹JO bis C)O stieg. Dar; herausgenommene vermahlene und mit Harz überzogene Material hat eine Korngrösae von o-.l^o /U. Dy s Produkt wies eine aufgezeichnete Fliessbarkeit auf, und durch Pressen in Formen mit einer Temperatur von 18o C wurden Gegenstände mit besonders hoher Dichtheit und Gleichartigkeit erreicht .

In einem Drehofen wie dem im Beispiel if beschriebenen v/urden o-lo mm Synopal zu einer Teilchengrösse von ο bis 5 mm vermählen, indem Helaminharz in einer Menge von 5% der Mischung verwendet wurde.

Durch Sieben des Produktes wurde eine Fraktion mit einer Korngrör.se von 2,5 bis 5 mm isoliert. Dieses Material wurde durch Vibrieren mit einem Vibrator der in der Zementindustrie üblichen Art homogenisiert, und es wurde eine Fliese von ^o χ 5o χ 3 era durch Pressen in einer Form bei 18o C gegossen. Die Fliese war porös, so dass Regenwasser schnell durch diese hindurchgeleitet werden konnte. Eine entsprechende Fliese wurde mit einer 5%±gen Melaminlösung imprägniert, und nach Trocknen wurde die Fliese auf Ilachhärten in einem Oferi bei l6o°C erhitzt. Die so behandelte Fliese war immer noch porös, hat aber eine hohe Zug- und

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Aus dom iioütprodukt nach Isolieren der groben Teilchen v/urdo eine Portion herausgenommen. Diese wurde mit lo% Melamin pulver vermischt, das mit einem orangefarbigen Pigment pigmentiert vor. hör. Vermischen erfolgte trocken durch Trommo !.vermischen in herkömmlicher ¹Jeise. Aus dein gebildeten Produkt wurde eine Platte von PS χ 25 x 6 cm hergestellt, die dicht und stark war und ein schönes oron;:efarbiges Aussehen hatte.

BEISPIEL 6

In einer Kugelmühle v/ie der im Beispiel 1 beschriebenen wurden i+00 kg Synopal und 175 kg pulverförmiger härtbarer Epoxyharz 3 Stunden lang vermählen. Aus dem gebildeten Material mit einer Teilchengrösse von o-lifO /U wurden Becher und sonstige Haushaltwaren durch Pressen in einer Form bei I90 C und einem Druck von 15o kp/cm hergestellt.

BEISPIEL 7

In einer Kugelmühle v/ie der im Beispiel 1 beschriebenen wurden 400 kg Synopal und 2oo kg einer 75%igen wässrigen Melaminharzlosung vermählen. Bei dreistündigem Betrieb wurde das Produkt wegen der Reibungswärme auf 6o°C erv/ärmt, wodurch das Wasser verdampfte. Das vermahlene Produkt hatte eine Korngrösse von o-li+o /U.

BEISPIEL 8

In einer Kugelmühle wurden 80 Gewichtsteile Synopal und i+o Gewichtsteile einer 5o%igen wässrigen Dispersion des Polyvinylacetats vermählen. Nach Vermählen zu einer Korngrösse von o-l^o ^u wurden zusätzlich 2o Gewichtsteile trockenes Polyvinylacetatpulver zugesetzt, die durch Trommelvermischen eingemischt wurden. Das fertige

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Material licss sich durch Extrudieren leicht formen, indem es nach Erhitzen auf Temperaturen über loo°C leichtflüssig war.

BEISPIEL 9

In einer Kugelmühle wurden Go Govvichtateile Synopal und /fO Gewichtsteile Polystyrolpulver vermählen. Das zu o-lifO /U zerkleinerte Material wurde mit entsprechenden Synopal-Teilchen vermischt, die in der im Beispiel 6 angegebenen Weise mit Epoxyharz überzogen waren. Daraus hergestellte gepresste Gegenstände v/iesen eine hohe Zugfestigkeit auf.

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Claims (13)

Patentansprü ehe;

1. Verfahren zur Herstellung eines formbaren Materials mit einem hohen Gehalt an einem kristallisierbaren Glas, das in einer stark blasenhaltigen Form in einem Drehofen gebildet ist, wobei das Glas in einer Kugelmühle vermählen wird, dadurch gekenn ζ ei chne t, dass während der; Vermahlens in der Kugelmühle ein aus einem organischen Kunststoff bestehendes Bindemittel eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Einführen des Bindemittels zu einem Zeitpunkt während des Vermahlens in der Kugelmühle erfolgt, zu dem ein erheblicher Teil des Zerkleinerns des kristallisierten Glases stattgefunden hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η /, e i c h net, dass die Kugelmühle als ein zylinder förmiger·, kontinuierlich arbeitender Drehofen ausgebildet ist, wobei das kristallisierte Glas in das eine Ende des Ofens eingeführt und das vermahlene Material aus dem anderen Ende des Ofens herausgenommen wird, während das Bindemittel in eine dazwischenliegende Zone des Ofens, vorzugsweise dem Auslassende zunächst, eingeführt v/ird.

l\. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen so lange durchgeführt wird, bis das Material eine Teilchengrösse von höchstens 15o /U erreicht hat.

5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch g e k e η η

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zeichnet, dass die Menge kristallisierten Glases 5o bis 95%, bezogen auf das Gewicht des formbaren Materials, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Menge kristallisierten Glases ?o bis 9o% nach Gev/icht des formbaren Materials beträgt.

7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge kristallisierten Glases 95% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des formbaren Materials, beträgt.

8. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Epoxyharz ist.

9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Melamin- oder Harnstoffharz ist.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass v/eiterhin ein anorganischer Füllstoff eingemischt wird, und zwar beispielsweise Siliciumoxide.

11. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Vermählen in der Kugelmühle in Gegenwart eines Bindemittels zusätzliche Bindemittelmengen eingemischt werden.

12. Formbares Material, das nach dem Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist.

13. Geformte Gegenstände, die durch Formen, Giessen, Extrudieren oder Pressen des Materials nach Anspruch 12 hergestellt sind.

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