DE2701494A1 - Haertbare binder fuer treibstoffgemische - Google Patents

Description

Härtbare Binder für Treibstoffgemische

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Binder zur Verwendung bei der Herstellung gießfähiger Treibstoffgemische. Die Erfindung betrifft ferner feste Treibstoffgemische und insbesondere ein verbessertes Bindersystem für derartige Treibstoffgemische, das Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und eine Mischung aus zwei Bindemitteln erfaßt.

Diese gießfähigen Treibstoffe, bei denen auf Polybutadien basierende Binder in Verbindung mit z.B. Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel verwendet werden, sind gut bekannt. Die mechanischen und ballistischen Eigenschaften von derartigen festen Treibstoffgemischen hängen sehr von der Stärke der Adhäsionsbindung zwischen dem Binder und dem Oxidationsmittel ab, was in der US-PS 3 745 074 (herausgegeben am 10. Juli 1973 für Allen) erörtert wird. Nach dem Stande der Technik sind Systeme bekannt, die eine gute Adhäsion zwischen dem Brennstoffbinder und dem Oxidationsmittel zeigen, wobei derartige Systeme andere Nachteile aufweisen.

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Ornsriimr (Unk (München) KIo 3939 (M4 Postscheck (München) KIo. 670-43 804

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Eines dieser Systeme gebraucht Polybutandiene mit endständigen Carboxylgruppen (CTPB), die mittels eines Systems gehärtet werden, das Aziridine und/oder Epoxide erfaßt. Treibstoffe, bei denen derartige Bindersysteme zur Anwendung kommen, zeigen eine hohe Dehnung über einen weiten Temperaturbereich und eine relativ starke Fähigkeit, feste Partikel zu tragen, was sich auf die Feststoffbeladung bezieht. Die Binder/Oxidationsmittel-Adhäsion ist ziemlich gut, da das bevorzugte Aziridin-Aushärtungsmittel Tris(2-methyl-aziridinyl-1)phosphinoxid (als MAPO bekannt) rund um die Teilchen des Ammoniumperchlorat-Oxidationsmittels polymerisiert, um eine feste Schicht zu bilden, die an den Hauptanteil des Binders über chemische Bindungen geknüpft ist. Dieses System hat jedoch den Nachteil, daß es ein kompliziertes Härtungssystem einschließt. Die Treibstoffe haben schlechte Alterungsmerkmale, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Und die Eigenschaften des polymeren Binders schwanken von einer Charge zur anderen.

Ein anderes System, das zwecks Behebung der Nachteile des vorgenannten Systems entwickelt worden ist, bezieht sich auf Treibstoffgemische auf der Basis von HTPB, bei denen Prepolymere bzw. Vorpolymere von Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen benutzt werden. Diese Systeme werden mit Diisocyanaten gehärtet. Diese Treibstoffe erfordern jedoch die Verwendung eines Bindemittels, um eine gute Adhäsion des Binders an den Partikeln des Oxidationsmittels zu schaffen. Für diese Treibstoffe ("propellants") sind Aziridinpolyester wirksame Bindemittel, wobei ein bevorzugter Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt von MAPO mit zweiwertigen Säuren ist. Jedoch muß dieses bevorzugte Bindemittel

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an Ort und Stelle in relativ kleinen Mengen synthetisiert werden, da es bei Raumtemperatur eine geringe Lagerbeständigkeit zeigt und bei niedrigen Temperaturen gehalten werden muß, um seine Gebrauchseignung zu verlängern. Zudem ist eine relativ hohe Konzentration erforderlich, etwa 2 bis 3% Aziridinpolyester in dem Binder , um eine wirksame Adhäsion zwischen dem Oxidationsmittel und dem Binder zu sichern, insbesondere, wenn die Feststoffbeladung hoch ist.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß eine Kombination von zwei Bindemitteln, einem Aziridinpolyester und einem Polyesteramin ("amine polyester") mit Treibstoffen des HTPB-Typs eine geeignete Adhäsion schafft, um die Spannungsdehnungsfähigkeit des Treibstoffs aufrechtzuerhalten, und eine Verminderung der erforderlichen Menge an Aziridinpolyester um den Faktor 3 bis 4 ermöglicht/ wenn mit bekannten Systemen ein Vergleich gezogen wird. Treibstoffsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung haben z.B. verbesserte mechanische Eigenschaften, einschließlich verbesserter Dehnung bis zur Maximalbeladung und bis zum Bruch, während die Zugfestigkeit und das Anfangsmodul mit den Werten eines HTPB-Treibstoffsystems, das lediglich Aziridinpolyesterbindemittel verwendet, vergleichbar sind.

Somit schafft die Erfindung einen härtbaren Binder zur Verwendung bei der Herstellung gießfähiger Treibstoffe, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

1) einem Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen,

2) einem Diisocyanataushärtungsmittel und

3) einem Bindemittel(system) eines Aziridinpolyesters, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids und mindestens einer Polycarbonsäure dar-

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stellt, und eines Polyesteramins, das das Reaktionsprodukt eines Alkanolamine und einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure darstellt.

Zusätzlich kann ein Antioxydans, wie Phenyl-ßnaphthylamin zusammen mit Isodecylpelargonat als Weichmacher eingearbeitet sein.

Die Erfindung schafft des weiteren einen gießfähigen Treibstoff, der den oben genannten Binder ausnutzt und in dem ein fein zerteiltes Perchloratoxidationsmittel in di- oder trimodaler Verteilung und andere fakultative Bestandteile, wie ein Metalladditiv, dispergiert sind. Die Erfindung schafft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Treibstoffgemischen, das eine gute Dispergierung der Bestandteile und eine Reproduzierbarkeit der verfahrenstechnischen Maßnahmen sowie der mechanischen und ballistischen Eigenschaften ermöglicht.

Die HTPB-Vorpolymeren, die in einem Binder und einem Treibstoffsystem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. diejenigen Arten, die in dem CA-PS 891 562 (herausgegeben am 25. Januar 1972 für Boivin und Tremblay) und in dem US-PS 3 792 003 (herausgegeben am 12.Februar 1974 für Duchesne) beschrieben sind. Bei den darin beschriebenen Vorpolymeren handelt es sich um Hydroxytelechelische^+J("hydroxy-telechelic") Polybutadiene, insbesondere um Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen, die zweckmäßigerweise einen hohen Anteil an cis-Isomeren zeigen. Sie werden durch die Umsetzung einer Monoepoxyver-

+) (sh. auch US-PS 3 281 335/Herstellung von endständige reaktive Gruppen enthaltenden Polymeren durch Polymerisation von Vinylidenanteile enthaltenden Monomeren)

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-s-

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bindung und dem entsprechenden Carboxylpolymeren gewonnen. Das Produkt stellt ein Polymeres mit Hydroxylgruppen dar, einschließlich primärer und sekundärer derartiger Gruppen, die den Enden der Polymermoleküle benachbart angefügt sind, vorzugsweise an den Enden der Moleküle. Die Monoepoxyverbindung ist eine organische Verbindung, die eine einzige Epoxygruppe enthält, einschließlich eines Monoepoxyharzes. Insbesondere werden Epoxyverbindungen der Formel

R-C-C-R¹

in der R und R' Wasserstoff, eine Aryl- oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugt werden 1,2-Alkylenoxide, wie Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, die sekundäre Hydroxylgruppen liefern, wenn sie mit dem carboxyl-telechelischen Polymeren zur Umsetzung gebracht werden.

Die Polybutadiene mit endständigen Carboxylgruppen sind geeignet, die unter dem Handelsnamen HC 434 von Thiokol Chemical Corporation und unter dem Handelsnamen HYCAR-CTB von B.F. Goodrich Comp, geliefert werden. Ein solches typisches Polybutadien mit endständiger Hydroxylgruppe hat ein Molekulargewicht von etwa 3800,und die folgende allgemeine Formel

Il

HO-CH-CH₀-O-C-

CH₂-CH

CH

Il

CH.

Ji

OCH--CHOH

² I

CH,

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wird angenommen, in der χ und y jeweils zwischen 1 und 67 schwanken.

Ein bevorzugtes HTPB-Vorpolymeres stellt dasjeni ge dar, das unter dem Handelsnamen Poly bd R-45M von Arco Chemicals Co. vertrieben wird und die folgende Formel

HO-|-<CH₂-CH=CH-CH₂;_{0< 2}

CH=CH₀

4*

aufweist, in der η = 44-60 und die Polybutadienstruktur 60% trans-1,4-, 20% cis-1,4 und 20% Vinyl-1,2-Anteile enthält.

Ein besonders bevorzugtes HTPB-Vorpolymeres wird unter dem Handelsnamen R-45HT durch Arco Chemical vertrieben, das die gleiche Formel wie R-45M zeigt, wobei der Unterschied in dem Wert von "n" liegt, der im Falle des R-45HT 57-65 beträgt.

Das Vorpolymere wird als Hauptbestandteil in dem Treibstoffbinder(system) verwendet, wobei eine Menge von etwa 50 bis 85 Gew.% geeignet ist, vorzugsweise eine Menge von etwa 60 bis 65 Gew.% der Bindermasse. Zweckmäßigerweise wird ein Antioxidans zusammen mit dem Vorpolymeren verwendet, wobei es sich z.B. um das Phenyl-ß-naphthalamin (PBNA), dem Bisphenol AO-2246 (amerikanisches Cyanamid) oder verschiedene Verbindungen mit der chemischen Gruppe p-Phenylendiamin handeln kann. Das bevorzugte Antioxidans für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Phenyl-ß-naphthylamin in einer Konzentration von etwa 1 Gew.% des Vorpolymeren. Wenn R-45HT als HTPB-Vorpolymeres zur Anwendung kommt, kann ein Antioxidans aus einer oder mehrerer der folgenden Substanzen verwendet werden:

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Handelsname

ΡΒΝΛ

ΛΟ2246

NAUGARDQ

OCTAMINE

FLEXZONE 7L

UOP-36

DTBHQ

Lieferant

Uniroyal Cyanamid Uniroyal Uniroyal

Uniroyal

Universal Oil Oil Products

Eastman

Chemische Bezeichnung

Phenyl-ß-naphthylamin behindertes Bis-phenol

polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin

Diphenylamin-diisobutylen-Reaktionsprodukt

N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbuty1)-p-phenylendiamin N-Phenyl-N-cyclohexylparaffin· diamin

Di-tert-buty!hydrochinon

Es wurde ein synergetischer Effekt erzielt, wenn eine Kombination von DTBHQ mit UOP-36 oder FLEXZONE 7L zu der Treibstoffmischung bis zu einem Ausmaß von 1% des Vorpolymeren hinzugefügt wurde.

Das Dxisocyanataushärtungsmittel, das bei einer Bindermasse nach der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, ist z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI) oder DDI, wobei es sich um eine Mischung eines Isomeren des Diisocyanats handelt, das 36 Kohlenstoffatome enthält und durch Dimerisation von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen gewonnen wird. Das bevorzugte Diisocyanat für die Zwecke des vorliegenden Treibstoffbindersystems stellt das DDI dar. Das Isocyanat/Hydroxyl (NCO/OH) -Verhältnis wird eingeregelt, um die mechanischen Eigenschaften des anfallenden Treibstoffs im Hinblick auf die früheren Systeme zu optimieren. Für den vorliegenden Anwendungszweck liegt ein typisches NCO/OH-Äquivalentverhältnis in dem Bereich von 0,75 bis 0,95.

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Zur Erleichterung des Mischens der Bindermasse mit dem festen Oxidationsmittel zur Herstellung der gießfähigen Treibstoffe gemäß der Erfindung wird ein Weichmacher in geeigneter Weise in die Bindermasse in einem Anteil von etwa 15 bis 30% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindermasse - eingebracht. Verbindungen, die als Weichmacher geeignet sind, sind auf dem technischen Gebiet der Polymeren gut bekannt und könnon bei den vorliegenden Massen z.B. Dioctyladipat (DOA)₁. Diüthylhexylazelat (DEHA) oder Isodecylpelargonat (IDP) sein. Der bevorzugte Weichmacher ist allerdings das IDP.

Der Aziridinpolyesterbestandteil des Bindemittelsystems stellt, worauf bereits hingewiesen worden ist, das Reaktionsprodukt des Aziridinylphosphinoxids mit einer Polycarbonsäure dar. Diese Materialien werden z.B. in den US-PSen 3 745 074 und 3 762 972 offenbart. Insbesondere stellen sie das Reaktionsprodukt von di- oder trifunktionellen Aziridinylphosphinoxiden oder ihren Derivaten mit organischen Molekülen dar, die im Hinblick auf die Carboxylgruppen polyfunktionell sind und die eine oder mehrere Hydroxylgruppen in ihrer Struktur enthalten. Die Reaktionspartner sind

O Il

X₁-P-X₂ (I) und R—I C OHl (II)

I \ /n

^X1

in der X₁ eine Aziridingruppe der Struktur

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-N

-Sf-

i . C

ι C

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wobei Q₁ und Q„ entweder Wasserstoff oder Alkylgruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen (Q₁ und Q₂ können gleich oder verschieden sein) darstellen und wobei X₂ gleich X₁ oder ein organisches Radikal, wie ein Phenyl-, Benzyl-, Methyl-, Äthylradikal usw., sein kann und R eine Alkylgruppe bedeutet, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom oder einen organischen Anteil von Molekülen enthält der eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält,und η 2, 3 oder 4 ist. Das Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von Verbindungen dar, deren nominelle Struktur durch die Formel

0 H

I! I

P N

-c — c

I -I

H H

Il •c-

(III)

dargestellt wird, wobei X₁, X definiert worden sind.

Q₁, Q₂, R und η bereits

Die optimalen Anteile liegen so, daß im wesentlichen alle Carboxylgruppen in (II) zur Umsetzung gebracht sind und nominell eine Aziridingruppe in (I) reagiert hat, z.B. ein Mol von (I) mit jedem Carboxyläquivalent von (II).

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-VS-

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Das bevorzugte Aziridinpolyestermaterial wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aus dem Tris-1-(2-methylaziridinyl)phosphinoxid, das gewöhnlich als MAPO bekannt ist, und aus zweiwertigen Säuren, wie Adipinsäure, Äpfelsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure, hergestellt.

PAZ ist ein Kondensationsprodukt des MAPO, Tris-2-methylaziridinyl-1)phosphinoxide mit einer geradkettigen 2-wertigen Säure der allgemeinen Formel HOOC (CH₀) COOH (x beträgt 2 bis 8 und vorzugsweise 4, 5 oder 6) und einer zweiten substituierten 2-wertigen Säure der allgemeinen Formel HOOC CH(R) (CH₂) CH(R₁) COOH, in der R und R₁ gleich oder verschieden sein können und H oder OH sind und y gleich 0 bis 6, vorzugsweise 0, 1 oder 2, ist. Bei einer typischen Synthese werden 3 bis 8 Mol MAPO, vorzugsweise 5 bis 6 Mol , mit 0,5 bis 1,0 Mol der substituierten 2-wertigen Säure und 1,75 bis 2,5 Mol d'T geradkettigen 2-wertigen Säure bei 50 bis 65°C 4 Stunden lang unter N kondensiert.

Der Anteil des Aziridinpolyesterbindemittels in dem Bindersystem gemäß der vorliegenden Erfindung liegt zwischen etwa 0,1 bis 1 Gew.V der gesamten Bindermasse.

Der andere Bestandteil der Bindemittelkombination, der bei einem Binder gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, stellt ein Polyesteraminmaterial dar, das - wie bereits erwähnt - das Reaktionsprodukt eines Alkanolamins und einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure ist. Das für die vorliegenden Zwecke bevorzugte Polyester-

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amin ("amine polyester") ist ein Polymeres, das von dem N-Methyldiäthanolamin und der Sebacinsäure abgeleitet und als Polymer N-8 bekannt ist. Geeignete N-8 Polymere haben die folgenden spezifischen Eigenschaften:

MG (zahlenmäßiger Durchschnittswert des Molekulargewichts) : 1200-2000, vorzugsweise

1500-1800

Acidität : < 0,02 Äquivalente/100g

Äquivalente OH : 1-1,5 Milligramm-äquivalente/g,

vorzugsweise 1,1-1,3 Feuchtigkeit : < 0,15 Gew.%

Andere geeignete Mittel haben die folgende Formel

HO-CH-CH--N-CH--CHO-{CO (CH₀) COOCH-CH.-N-CH.-CHO H

I ²| ²I I ²ⁿ I ²| ²| Jo- '

R¹¹ R''' R' ^ R'' R¹'' R' ^

in der R" und R'^v gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylkette mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sein können, wobei R¹" eine gesättigte Alkylkette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, vorzugsweise von 1 bis 8, und & eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 ist, vorzugsweise zwischen 5 und 7. Dieses Bindemittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bisO,5Gew.% bezogen auf die gesamte Bindermasse zur Anwendung gebracht. Um den gießfähigen Treibstoff gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird der Binder vor dem Härten nach einem bevorzugten Verfahren, das hier detailliert beschrieben wird, mit fein zerteiltem Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel in dimodaler oder trimodaler Vertei-

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lung eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Körnung von 1 bis 400 μΐη vermischt. Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung des Ammoniumperchlorats ist 1,7/2,7/1,0 Teile einer Teilchengröße von 400 μπι, 200 μπι bzw. 17 μΐη. Für Anwendungen bei hoher Temperatur kann das Ammoniumperchlorat durch Kaliumperchlorat ersetzt werden. Zweckmäßigerweise wird ein Antibackmittel, z.B. Tricalciumphosphat, in einer Menge von etwa 1 Gew.% des Perchlorats einer Teilchengröße von 17 μπι eingebracht. Ein metallisches Additiv kann der Treibstoffmasse beigefügt werden, wenn gewünscht in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.% des gesamten Treibstoffs. Bei diesem Additiv kann es sich um fein zerteiltes Aluminium- oder Magnesiumpulver, vorzugsweise eines mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 50 μπι, handeln. Ein anderes festes Material, das mit Vorteil in der gesamten Masse enthalten ist, ist ein Trenngeschwindigkeitsadditiv oder -katalysator, der z.B. Eisenoxid, Kupferchromit oder eine organometallische Verbindung sein kann. Für die vorliegenden Zwecke ist Eisen(III)-oxid in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.% der Treibstoffmasse das bevorzugte Additiv bzw. der bevorzugte Katalysator.

Bei Treibstoffgemischmassen ist es natürlich erstrebenswert, eine möglichst hohe Feststoffbeladung zu erreichen. Bei den Treibstoffmassen nach der vorliegenden Erfindung kann der gesamte Feststoffgehalt zwischen etwa 85 bis 90 Gew.% der gesamten Masse schwanke^ wobei selbstverständlich das Ammoniumperchlorat den Hauptanteil darstellt und zwischen 68 und 88 Gew.% der gesamten Treibstoffmasse variieren kann. Die anderen festen Bestandteile werden entsprechend darin eingeregelt. Somit bildet der polymere Binder etwa 10 bis 15 Gew.% der gesamten Treibstoffmasse.

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Um eine gute Dispergierung aller Bestandteile bei der Herstellung der Treibstoffmasse und ebenfalls gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften von einer Charge zur anderen zur erzielen, besteht die bevorzugte Verfahrensmaßnahme darin, zuerst die flüssigen Bestandteile in einen Mischer einzubringen, wobei es sich um das Vorpolymere, den Weichmacher und die zwei Bindemittel handelt. Als Brenngeschwindigkeitsadditive werden dann das Aluminium oder das andere Metallpulver - wenn verwendet - und das Eisen (III) -oxid zugefügt und der Inhalt 15 Minuten lang bei Atmosphärendruck gemischt. Dann werden näherungsweise 3/4 der gesamten Menge an Ammoniumperchlorat zu der Mischung gegeben und das Mischen weitere 10 Minuten lang fortgeführt. Es wird ein Vakuum angelegt und der Inhalt des Mischers etwa 60 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt. Das Vakuum wird abgenommen und die verbleibende Menge an Ammoniumperchlorat hinzugefügt und das Mischen bei Atmosphärendruck weitere 5 Minuten lang durchgeführt. Darauf wird das Diisocyanataushärtungsmittel zu den anderen Bestandteilen in die Mischung eingebracht und das Mischen 5 Minuten lang bei Atmosphärendruck fortgeführt. Danach wird erneut ein Vakuum angelegt und 45 Minuten bei einer Temperatur von 60⁰C gemischt. Der Treibstoff wird dann unter Vakuum in Gießformen gegossen.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung des Bindersystems gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von festen Treibstoffgemischen. Dieses Beispiel bezweckt die Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne damit jedoch deren Rahmen zu begrenzen. Die Treibstoffmassen, die in dem Beispiel wiedergegeben sind, werden jeweils nach dem Verfahren hergestellt, das in den vorausgegangenen Ab-

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Sätzen beschrieben wurde.

Diejenigen mechanischen Eigenschaften, die bei Treibstoffmassen nach der vorliegenden Erfindung ermittelt wurden, sind die Zugfestigkeit (<5* ), die Dehnung bei Maximalbeladung (G_n,)/ ^d die Bruchdehnung ( £ ) sowie der Anfangsmodul (E). Diese Versuche wurden mittels eines Instron-Apparates bei einer Querkopf geschwindigkeit (cross-head speed) von 5,08 cm/inin entsprechend einer Dehnungsgeschwindigkeit ("strain rate") von 0,741 min"¹ an einer ICRPG-^wHantel"-Probe (ICRPG "dumbell" specimen) durchgeführt.

Beispiel

Treibstoffmassen wurden hergestellt, die die folgenden Anteile an Bestandteilen - ausgedrückt in Gew.% - enthielten:

Ammoniumperchlorat (4 00μπι) )

Ammoniumperchlorat (200μΐη) ) 69,4 Ammoniumperchlorat ( 17μΐη) )

Aluminium (kugelige Sorte^.22 μΐη) 18,0

Eisen(III)-oxid ( Katalysator ) 0,6

HTPB-Binder 12,0

Für Testzwecke wurden drei Bindermassen in der vorgenannten Treibstoffmasse zur Anwendung gebracht. Das bei jedem Binder verwendete Vorpolymere war der R4 5-M (Handelsname)-Typ des HTPB-Binders, der - wie oben beschrieben - von der Arco Chemical Co. vertrieben wird. Das Phenyl-ß-naphthylamin wurde als Antioxidans, das Isodecylpe-largonat als Weich-

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« f Λ ·

macher und das DDI-Diisocyanat als Aushärtungsmittel bzw. als Aushärtungskatalysator beigefügt. Bei einer Bindermasse wurden die zwei Bindemittel gemäß der Erfindung nicht eingesetzt, sondern lediglich zu Vergleichszwecken der Aziridinpolyester. Bei den anderen zwei Massen wurden beide Bindemittel eingebracht.

Die Bindermassen hatten die folgende Zusammensetzung:

I II III

R4 5-M-Polymeres (beigemengt 1% PBNA) 62,91 62,91 62,91

DDI 12,09 12,09 12,09

Aziridinpolyester 2,40 0,9 0,6

Polyesteramin (N-8) - 0,2 0,2

IDP-Weichmacher 22,60 23,9 24,2

Der Aziridinpolyester dieses Beispiels wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 0,15 Mol d-Weinsäure und 0,3 Mol Adipinsäure mit 1MoI MAPO (Aziridin) hergestellt. Das Polyesteramin (N-8) dieses Beispiels hatte die folgenden Eigenschaften:

(I) OH-Äquivalent 1,10 mg-Äquiv./g (II) Azidität 0,016 Äquiv./100g

(III) Molekulargewicht 1 430 (bestimmt durch V80). (zahlenmäßiger Durchschnittswert)

Die Verarbeitungeigenschaften und die mechanischen ' Eigenschaften, die bei den Treibstoffmassen unter Verwendung der vorgenannten Binder erhalten werden, sind die folgenden:

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- ve -'Μ.

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II

Topfzeit bis 10 kP (h)

4,2

4,2

III

Aziridin/Polyesterarain (% in Binder) 2,4/- 0,9/0,2 0,6/0,2

Viskosität (kP/60°C) 2,5 2,7 2,7

(nach Abschluß des Mischens)

4,5

Mechanische Eigenschaft (anfänglich)

6*_m bei 22,8⁰C (MN/m )

£ _m bei 22,8⁰C (%) m ₂

E bei 22,8°C (MN/m )

ε bei -45,6°C (%)

bei -45,6°C (%)

0,58	0,79	0,63
30,6	36,9	41,6
3,41	4,04	3,24
48,2	58,8	65,6
54,5	59,8	68,5

Mechanische Eigenschaften (56 Tage bei 60⁰C)

©*_m bei 22,8⁰C (MN/m )

£ bei 22,8°C (%) m

E bei 22,8°C (MN/in )

£ _m bei -45,6°C (%)

£ _r bei -45,6°C (%)

0,58	0,79	0,73
35,2	35,9	39,1
3,37	4,82	3,85
49,4	48,9	59,5
50,7	50,4	60,9

Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, daß die
Verarbeitungscharakteristiken, d.h. die oenannte -Viskosität und die Topfzeit bei den Treibstoffen nach der vorliegenden Erfindung (II) und (III) im wesentlichen die gleichen
sind wie die Eigenschaften des Bezugstreibstoffs. Jedoch ist
die Menge an Aziridinpolyester, die bei der Erfindung zur Anwendung kommt, beträchtlich geringer als diejenige Menge, die

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bei der Bezugsmasse erforderlich ist. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Treibstoffe eine verbesserte Dehnung bei Maximalbeladung und eine verbesserte Bruchdehnung, während Zugfestigkeit und Anfangsmodul mit den Werten der Vergleichsmasse vergleichbar sind.

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Claims (20)

B 7875 Patentansprüche

1. Härtbarer Binder zur Verwendung bei der Herstellung gießfähiger Treibstoffgemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

1) einem Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen,

2) einem Diisocyanataushärtungsmittel und

3) einem Bindemittelsystem eines Aziridinpolyesters, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphophinoxids und einer Polycarbonsäure darstellt, und eines Polyesteramins, das das Reaktionsprodukt eines Alkanolamins und einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure ist.

2. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt aus Tris-(2-methylaziridinyl-1)-phosphinoxid und einer zweiwertigen Säure ist, wobei die zweiwertige Säure eine geradkettige zweiwertige Säure der allgemeinen Formel HOOC (CH-) COOH, in der χ zwischen 2 und 8 liegt, und/oder eine substituierte 2-wertige Säure der allgemeinen Formel HOOC CH (R) (CH₂) CH (R₁)COOH, in der R und R. gleich oder verschieden und H oder OH sind und y zwischen 0 und 6 liegt, ist und wobei das Phosphinoxid in einer Menge von 1 Mol pro Carboxyläquivalent der Säure umgesetzt worden ist.

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3. Binder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Säuren d-Weinsäure und Adipinsäure in den jeweiligen Verhältnissen von 0,15 und 0,3 Mol pro Mol Aziridin sind.

4. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteramin ein vom N-Methyldiäthanolamin und der Sebacinsäure abgeleitetes Polymeres ist.

5. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.% des gesamten Binders und das Polyesteramin in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.% des gesamten Binders vorliegt.

6. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanathärtungsmittel DDI ist, das in einer Menge eingesetzt worden ist, daß das NCO/OH-Verhältnis in dem Bereich von 0,75 bis 0,95 liegt.

7. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen durch die Formel

HO ^CH₂-CH-CH-CH₂) _w —f CH-CH

in der η gleich 44 bis 65 ist, dargestellt wird.

8. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er Isodecylpelargonat als Weichmacher enthält.

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9. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Phenyl-ß-naphthylamin, behindertes Bis-phenol, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, ein Diphenylamin/Diisobutylen-Reaktionsprodukt, N-Phenyl-N¹-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N-cyclohexyl-paraffindiamin und/oder Di-tertiär-butylhydrochinon als Antioxidans enthält.

10. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen Brenngeschwindigkeitskatalysator enthält, der 0,1 bis 1 Gew.% Eisen(III)-oxid - bezogen auf die Treibstoffmasse - enthält.

11. Gießfähiger Treibstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie an einem Gehalt an einem darin fein verteilten Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel und fein verteiltem Aluminium, wobei das letztere in einer Menge von 0 bis 20 Gew.% des gesamten Treibstoffs vorliegt.

12. Treibstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er das Oxidationsmittel in einer Menge von 68 bis 88 Gew.% der gesamten Treibstoffmasse enthält.

13. Treibstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer di- oder trimodalen Verteilung der Teilchengrößen zwischen 1 und 400 μπι vorliegt.

14. Treibstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 5 bis 50 μΐη aufweist.

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«f.

15. Treibstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er Isodecylpelargonat als Weichmacher enthält.

16. Treibstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er DDI als Aushärtungsmittel enthält.

17. Treibstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es den Aziridinpolyester und das Polyesteramin in Mengen von 0,1 bis 1 bzw. 0,1 bis 0,5 Gew.% des Binders enthält.

18. Treibstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt aus Tris-(2-methyl-aziridinyl-1)phosphinoxid und d-Weinsäure und Adipinsäure ist.

19. Treibstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteramin ein vom N-Methyldiäthanolamin und der Sebacinsäure abgeleitetes Polymeres ist.

20. Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) flüssige Bestandteile bei Raumtemperatur und Normaldruck mischt, die ein Butadienvorpolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Weichmacher, einen Aziridinpolyester und ein Polyesteramin enthalten,

2) irgendein fein verteiltes Aluminiummetall -wenn verwendet - hinzufügt und zu einer gleichmäßigen Dispersion mischt,

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270H94

Β 7875

3) etwa 75% der gesamten Menge des zu dispergierenden Ammoniumperchloratoxidationsmittels hinzufügt,

4) unter Vakuum etwa 1 Stunde lang auf etwa 60⁰C erhitzt,

5) das Vakuum abnimmt, den Rest des Ammoniumperchloratoxidationsmittels hinzufügt und mischt,

6) ein Diisocyanataushärtungsmittel hinzufügt und für eine kurze Zeit mischt,

7) erneut Vakuum anlegt und etwa 45 Minuten auf etwa 6O⁰C erhitzt und

8) die erhaltene Mischung in Gußformen gießt.

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