DE2700186A1 - Hydraulisches bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltende mineralpraeparate - Google Patents
Hydraulisches bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltende mineralpraeparateInfo
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Description
Dio vorliegende Erfindung beruht auf Arbeiten dos Centre de Geologie
de l'Ingenier de l'Ecole Nationale Supferieure des Mines de
Paris und betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydraulischer Bindemittel, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sowie die
nach diesem Verfahren erhaltenen hycra-j lischon Bindemittel.
In der vorliegenden Anmeldung morden die in der Zömentliteratur
üblichen Bezeichnungen verwendet, d.h. "S" steht für Kieselsäure
(SiO2), "C" für Calciumoxid (CaO) und "A" ist Aluminiumoxid
(Al2O3), mährend 11S" SO3 bedeutet.
Bekanntlich sind hy draul it; ehe Bindern i. ttel für ein Hartwerden unter
WassereinfIuG anfällig. Untür den hydraulischen klassischen Bindemitteln
kann r;an Portlandzement nennen, rier ,inrzrit ain
meisten Vnriufuicint ist. Im Γα Jl von Portlandzement by ruh. L
das Hartwerden im wesentlichen auf cinur schnullen Hydr a Linier u:rj
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r . 270018G
des Tricalciumsilicates CS, das dor Paste eine wesentliche mechanische
Festigkeit verleiht. Das ebenfalls in Portlandzement anwesende Dicalciumsilicat C2S hydratisiert im Gegensatz dazu nur sehr
langsam, d.h. im Verlauf von Monaten oder Jahren; jedoch auch dieses Mineral liefert der Paste eine erhebliche mechanische Festigkeit,
jedoch nur innerhalb längerer Zeit. Im Gegensatz dazu hydratisieren die Aluminate des Portlandzementes, die im wesentlichen
aus C-jA bestehen, schnell, verleihen der Paste jedoch nur
eine schwache mechanische Festigkeit.
Weiterhin sind schnellhärtende hydraulische Zemente bekannt, wie z.B. solche mit mindestens etwa 20 Gew. -% C3A3CS, mindestens etwa
10 Gew.-jS chemisch nicht gebundenem CaSO. und CjSG. Solche Zemente
sind in der französischen Patentschrift 73.19901 beschrieben. Das
Verfahren zur Herstellung der in dieser Patentschrift beschriebrnen
Zemente besteht in einem etwa 1- bis 5-stündigen Calcinieren einer
Mischung aus den entsprechenden Quellen von CaO, Si0~, AKO, und
SO, in wirksamen Verhältnissen von etwa 1-3 Mol CaSO^. pro etuia
(0,5-2) + 2n Mol CaCO3 pro Mol Al2O3 nSiO2 (n = 1,5-2,5) bei einer
Temperatur zwischen 1200-1600 C.; der so erhaltene Zement hat innerhalb von 24 Stunden nach Beginn der Hydratisierung eine Druckfestigkeit
von mindestens etwa 204 kg/cm .
In der britischen PS 1 067 858 wird ein hydraulischer Zement boschrieben,
der aus (a) mindestens einem Silicat von dem in Portland. zement anwesenden Typ mit den Eigenschaften eines hydraulischen
Zementer, und (b) einem Aluminiumsulfat des Calciums besteht, das
in dor Form eines ternaren Präparates ric-r Fnrrnol C, A-ZfJ stabil ist;
in dieser,! Zement liegt dor Bestandteil (a) in aus ro iohonde r i'ienoe
vor, um das Präparat portlandartig zu niarhon, und die Verbinduno
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(b) ist in einer solchen Menge anwesend, daß sie in Anwesenheit von
CaO und CaSO, das Schrumpfen des durch Mischen des Zementes mit einem Aggregatmineral und Wasser erhaltenen Produktes durch Trocknung
kompensiert. Dieser Zement wird bui einer Temperatur um 1350-1600 C.
erhalten.
Bei aluminiumhaltigen Zementen wurde festgestellt, daß das aktive
Mineral das Monocalciumaluminat CA ist, das schnell hydratisiert und
der Paste eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit verleiht.
Von besonderem Interesse ist die Verfügbarkeit von Zementen, die
im wesentlichen aus Tricalciumsilicat C,S oder Monocalciumaluminat
CA bestehen. Diese Präparate erhält man gewöhnlich durch Brennen entsprechender Mischungen von Verbindungen, die Sauerstoff, Calcium
und Silicium oder Sauerstoff, Calcium und Aluminium enthalten, bei
Temperaturen zwischen 1400-1600 C. während einer Stunde. Die zuerst zur Erzielung dieser Präparate, d.h. solcher, die Sauerstoff,
Calcium, Silicium oder Aluminium enthalten, verwendeten Materialisn
("argile") wählt man gewöhnlich aus Kalkgcstein, Tcnen,/ Schiefer und Bauxit
aus. Für die Brenntemperatur von 140ü-1500°C. muß man eine sog. "Hochtemperatur"-Energiequelle, z.B. eine solche vom Brennstofftyp,
verwenden; der Energieverbrauch macht gewöhnlich 30-60 %
des Selbstkostenpreises des hydraulischen Bindemittels aus.
Bekanntlich kann man die Temperatur zur Bildung von Klinker durch
Zugabe von Nitriten und Nitraten des Ca und NfK senken,· die Temperaturveruiindarung
liegt jedoch nur um 30-AO0C. (Ceramic Abstract3
Bd. 57, Nr. 7, Juli 1974, Seite 144.)
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. * - 270018Ü
Es wurde nun gefunden, daß man hydraulische Bindemittel, insbesondere
bei niedrigen Temperaturen, erhalten kann, u/as im Hinblick
auf den tatsächlichen Energieverbrauch einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt und die Verwendung sog. "Niedrigtemperatur"-Energiequellen
ermöglicht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln insbesondere bei niedrigen
Temperaturen, die im wesentlichen aus Calcium- und Silicumoxiden bestehen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach
diesem Verfahren erhaltenen hydraulischen Bindemittel mit analogen
oder vergleichbaren Eigenschaften u/ie tatsächliche Zemente.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der hydraulischen,
im wesentlichen aus Calcium- und SiLiciumoxiden bestehenden Mindemittel
ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung aus Sauerstoff, Calcium, Silicium und gegebenenfalls andere Elemente,
die normalerweise in klassischen primären Materialien anwesend sind, enthaltenden Verbindungen mindestens ein Mittel zufügt, das
die Kristallinität der üblicherweise durch Brennen dieser Mischung
bei hohen Temperaturen gebildeten Silicate modifizieren kann und im folgenden als Kristallnetzstörmittel bezeichnet ist, worauf
die das Störmittel enthaltende Mischung gebrannt und ein Silicat mit hydraulischen Eigenschaften gewonnen wird.
Erfindungsgemäß wird inbesondere ein Brennen bei niedriger Temperatur,
d.h. unter 10000C, insbesondere zwischen 600-9500C, angewendet.
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Somit kann das erfindungsgemäOe l/erfahren unter Zugabe des Störmittols
und mit einem Grannen bei einer Temperatur über 900 C.
durchgeführt werden.
Bei einor anderen, von der Wirtschaftlichkeit des Energieverbrauches
vorteilhaften Durchführungsiueise kann das Brennen bei einer
Temperatur zwischen 600-900°Γ. erfolgen, wobei man der Ausgangsmischung mindestens einun Bestandteil zufügt, der unter den genannten
Temperaturbedingungen mit dem das Ca-Ion tragenden Bestandteil der Ausgangsmischung unter Bildung eines bei dieser Temperatur
schmelzbaren und zersetzbaren Calciumsalzes reagieren kann. Wie erwähnt, bestehen die erfindungsgemäGen hydraulischen Bindemittel
im wesentlichen aus Calcium- und Siliciumoxiden und sind somit Silicate.
Die erfindungsgemäß verwendeten, Sauerstoff, Calcium und Silicium
enthaltenden Verbindungen werden unter den üblicherweise bei der Herstellung klassischer hydraulischer Bindemittel verwendeten
Materialien ausgewählt, wie z.B. Calciumcarbonat, Kieselsäure,
Silicate, Silico-aluminate und natürliche oder künstliche Substanzen, die diese Verbindungen enthalten, wie z.B. Kdkgestein,
Tone, verschiedene Formen der Kieselsäure und Sande.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kieselsäure kann in freier oder gebundener Form vorliegen. Die vorliegende Erfindung kann
auf Mineralmateria lien, wie Quartz, Kristobalit, Tridymit, Opal
oder freie Kieselsäure, sowie auf Materialien odor gebundene Kieselsäure, wie Tone, angewendet werden, din Aluminiumsilicate
sind.
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Als Calciumquelle verwendet man zweckmäßig Calciumcarbonat in den
verschiedenen mineralogischen Formen. Dabei handelt es sich um sehr reines Calciumcarbonat oder Verbindungen, in denen neben dem
Calcium andere Elemente, wie Eisen, Magnesium oder Strontium, anwesend sind.
Somit kann die Mischung aus Sauerstoff, Calcium und Silicium enthaltenden Verbindungen auch andere Elemente enthalten, die man
normalerweise in den klassischen primären Materialien antrifft; die Mischung kann insbesondere Aluminium enthalten, da das Kieselsäure
enthaltende Material ein Ton, wie Bentonit, sein kann.
Die Kristallnetzstarmittel, die die Kristallinität der normalerweise
durch Brennen der Mischung bei hohen Temperaturen gebildeten Silicate
modifizieren können, integrieren sich in das Kristallnetz,
das im Verlauf des Brennens gebildet wird.
Sie variieren entsprechend der Natur der Bestandteile der Mischung.
Wenn die Mischung aus Sauerstoff, Calcium und Silicium enthaltenden Verbindungen aus Calciumcarbonat und Kieselsäure in einem
molaren Verhältnis von CaOrSiCL· von 2 besteht, dann erhält man ein
hydraulisches Bindemittel mit einer anderen Kristallinität als reines L^ (Rötgenbrechungsspitzenu/enigor stark, breiter und
schlecht getrennt), wenn man der obigen Mischung ein Sulfat, wie
Calciumsulfat, in ausreichender Menge zufügt, um die Regelmäßigkeit des Kristallnetztos von C2S zu stören, und anschließend diese
Mischung bei niedriger Temperatur brennt, insbesondere, nachdem man der Ausgangcinischung eine Verbindung zugefügt hat, die mit dem
Calciumcarbonat unter Bildung eines schmelzbaren und bei dieser
niedrigen Temperatur zersetzbaren Cn Ic iuinsa 1 zog reagiuroti kann.
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UO
Das so erhaltene Präparat hat ausgezeichnete hydraulische Eigenschaften.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß alles verläuft, als ob sich S Ionen an Si Ionen
substituierten. Untersuchungen der Röntgenbrechungsdiagramme des so erhaltenen Produktes zeigten tatsächlich, daß die Calcivjmsulfatspitzen
nach dem Brennen nicht anwesend waren.
Erfindungsgemäß ist die Menge des Mittels entscheidend, das die
Kristallinität des normalerweise durch Brennen dieser Mischung bei hohen Temperaturen gebildeten Minerals modifizieren kann; sie hängt
von der Absorptionsfähigkeit des Kristallnetzes ab, das sich in Abwesenheit eines solchen Mittels bildet.
Der Fachmann kann das erfindungsgemäß zu verwendende Störmittel und
seine Menge entsprechend den Auscjangsmaterialien, den im Endprodukt
erwarteten Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Festigkeit,
gemessen durch Vermählen von Proben nach Härtung bei unterschiedlichem
Alter, und den Behandlungsbedingungen bestimmen, wobei sichergestellt sein muß, daß das gesamte Störmittel vollständig
oder fast vollständig nach dem Brennen im Endprodukt verschwunden sein muß (was durch Röntgen-Brechnungsmessungen bestimmt werden
kann).
Allgemein kann gesagt werden, daß die Störmittelmenge gewöhnlich nie über 15 Ge\ii.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile,
beträgt.
Wie erwähnt, werden die besten Ergebnisse erzielt, wonn die Mischung
der Aucgangsbtjstandtcil e insbesondere bni "niedriger Tompcratur"
veis.iinlzen und gobrannt wird, d.h. daß mindestens einer
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der Bestandteile eine Schmelztemperatur unter der erfindungsgemäßen
Brennmindestteraperatur haben muß; dadurch kann man die unenuünschte
Wirkung der verwendeten niedrigen Temperaturen auf die Reaktionsgeschwindigkeit kompensieren und die Verzerrung der Kristallnetze
bei derselben Menge an zugefügtem Störmittel erhöhen. So kann man z.B. mit Vorteil Calciumnitrat als calciumhaltige Verbindung verwenden;
das Calciumnitrat schmilzt bei 5610C. und zersetzt sich ab
dieser Temperatur unter Bildung von Calciumoxid und stickoxid-haltigen
Dämpfen, im wesentlichen in Form von NO und NCL·; so erhält man
bei der erfindungsgemäß angewendeten Temperatur, z.B. um 7500C,
Calciumoxid, das mit der Silicium und/oder Aluminium enthaltenden Verbindung reagieren kann.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
die calciumhaltige verwendete Verbindung Calciumcarbonat oder eine
diese enthaltende Substanz sein, wobei das Carbonat dann anfänglich
durch Einwirkung von kalter Salpetersäure odor durch Einwirkung von heißem Ammoniumnitrat, d.h. bei Ofentemperatur, in Calciumnitrat
umgewandelt wird. Diese Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
a) Angriff durch kalte Salpetersäure
CaCO3 + 2HNO3 -^Ca(N03)2 + CO3^ + W7O^
Ca(N03)2 bei Ofentemp. y CaO + (2-x)N0
b) Angriff durch Ammoniumnitrat
^-> CaO + (2-x)Mo/
CaCO3 + 2NO3NH4 ^->
Ca(NO^)2 + co/*
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Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
arbeitet man besonders vorteilhaft in Anwesenheit eines Schmelzhilfsmittels; erfindungsgemäß kann man jedes derzeit auf
dem Zementgebiet verwendete, übliche Schrnelzhil f smi ttel vertuenden,
ujie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid und Calcium- oder Natriumchlorid.
Die Mengen der zu verwendenden Hilfsmittel liegen gewöhnlich zwischen P, 5-5 Gew.-^, bezogen auf das Endprodukt.
Die Brenndauer der Mischung aus Verbindungen, die Sauerstoff, Calcium,
Silicium und' gegebenenfalls andere, normalerweise in den üblichen primären Materialien vorliegende Elemente enthalten, liegt
z.B. zwischen 20-30 Minuten für eine Brenntemperatur von 750-700 C.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, die keine Einschränkung
darstellt, wird nun eine besondere Mischung aus den Mineralbestandteilen Calciumcarbonat und Kieselsäure mit einem
molaren CaO/SiO- Verhältnis von etwa 2 sowie Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung dieser Mischung beschrieben.
Bekanntlich führt die Mischung aus Calciumcarbonat und Kieselsäure
mit einem molaren CaO/SiO2 Verhältnis von 2 durch Brennen bei einer
Temperatur zwischen 900-16000C. zu Dicalciumsilicat. Das Dicalciumsilicat
C^S ist ein hydraulisches Bindemittel in ß-Form, jedoch
mit sehr langsamer Hydratisierungsgeschwindigkeit. Diese beträgt Monate oder bis zu einem Jahr.
Es wurde nun ein Bindemittel mit hydraulischen E igenschafton, die
denen des reinen C2^ß überlegen sind, gefunden, indem man eine
Mischung aus Mineralbestandteilon auf der Basis vnn CaO und SiO7
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mit einem molaren CaO/5iG„ Verhältnis von etwa 2 in Amuesenheit
einer bestimmten Menge Calciumsulfat bei einer Temperatur zwischen
600-9500C. brennt, wobei mindestens ein Bestandteil der Mischung
bei den Brenntemperaturen schmelzbar ist.
Dazu wird gemäß den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen vorgegangen,
d.h. man setzt den Carbonatbestandteii dem Angriff kalter
Salpetersäure oder u/armem, d.h. bei Ofentemperatur, Ammoniumnitrat
aus.
Es wurde gefunden, daß man durch Verwendung einer Calciumsulfatmenge
unter etwa 6 Gew.-^ der gesamten Mischung (CaCO,, Sif„, SO,Ca)
nach dem Brenen ein Produkt mit einem Röntgenbrechungsdiagramm
erhält, in welchem die spezifischen Calciumsuifatbänriar nicht erscheinen.
Wenn man dagegen mehr als 6 Cew.-% Calciumsulfat verwendet,
erscheinen dessen Bänder im Röntgenbrechungsdiagramm des nach dem Brennen erhaltenen Produktes; diese Bänder sind umso intensiver,
je höher der Prozentsatz liegt. Vergleichsweise wurden Versuche durchgeführt, bei welchem das Calciumsulfat nach dem
Brennen zugefügt wurde. Eine Untersuchung des Rüntgonbrechungsdiagrammes
des so erhaltenen Produktes erlaubte den Nachweis der
Anwesenheit von Calciumsulfat im so erhaltenen Produkt. Die Summe
dieser Ergebnisse läßt vermuten, daß sich das Calciumsulfat in das
Kristallnetz des C~S integriert, wenn man es vor dem Brennen und
in einer Menge unter 6 %, bezogen auf das Cesamtgewicht der Mischung,
verwendet. Die untere Gronze der erfindungsgemaß ^u verwendenden
Calciumsulfatmenge ist nicht entscheidend. Dennoch ist es zweckmäßig,
in der Nähe der maximalen Absorption des Storm it te 1 s; durch
das Kristallnetz des zu bildenden hydraulischen S): ndomit tels zu
arbeiten. 709828/0902
Weiter wurde festgestellt, daß die Einführung uon Calciumsulfat in
das C9S unter den oben genannten Bedingungen, eine Verbreiterung
der C„5 Bänder, eine starke Verminderung ihrer Intensität und ein
Verschmelzen mehrerer benachbarter Spitzen bewirkt; dies zeigt, daß das Kristallnetz von C?S durch die CaIciumsulfateinführung
stark gestört wird.
Andererseits scheint die Intensität der SiO_-CaO Reaktionen durch
die Anwesenheit von Calciumsulfat nicht geschwächt zu werden,
wobei alle Arbeitsbedingungen im übrigen identisch sind.
Die mit Gips (Calciumsulfathydrat) erzielten Ergebnisse sind dieselben,
wie man sie mit wasserfreiem Calciumsulfat erhielt; tatsächlich dehydratisiert Gips bei etwa 163°C.
Bei den obigen Versuchen bestand die Mischung auf der Basis von
Calciumcarbonat und Kieselsäure aus Kreide und Quartz.
Es wurde festgestellt, daß ohne Angriff der Salpetersäure die Reaktion
zwischen Quartz und Kreide sehr langsam ist. Bei 950 C. ist sie erst nach etwa 2 Stunden in Anwesenheit von 2-4 % Natriumhydroxid
oder Natriumchlorid fast beendet. Mit einem molaren Verhältnis von CaO/SiCL· von 2 bildet sich unter diesen Bedingungen
Dicalciumsilicat C2SB. Selbst wenn aufgrund einer schnellen Abkühlung
am Ofenausgang das C~Sß nicht in C„S y·- umgewandelt wird,
verleiht die Aushärtung nach der Hydratisierung dem so erhaltenen Produkt innerhalb der ersten Wochen eine sehr mittelmäßige mechanische
Festigkeit (vgl. Beispiel 1). Werden dagegen der Ausgang;-mischung 6 % SU^Ca (Beispiel 4) oder 3 % SD^Ca und 3 % SCK Na.
(Beispiel 2) zugefügt, wird die mechanische; Festigkeit nach ?O-tägiger
Härtung interessant (R - 2 5Π--3 00 kg/cm'") , bleibt aber für
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7 Tage recht schwach.
Weiterhin wurden Versuchs mit Quartz und Kreide in Anwesenheit von
Ammoniumnitrat und einem Schmelzhilf smittel, wie NaOH, KOH, NaCl
oder CaCl7 durchgeführt; wie festgestellt wurde, u/ar die Reaktion
am Ende der Gasentwicklung praktisch beendet, wenn die Temperatur zwischen 600-8000C. lag; tatsächlich waren die Spitzen von Quartz
und Kreide am Ende von 45 Minuten bei 6000C. oder von 30 Minuten
bei 7000C. oder 20 Minuten bei 75O0C. praktisch verschwunden.
Unter 7000C. erhielt man nicht hydraulisches C^S Jf , selbst bei
Härtung mit kalter Luft; über 7000C. erhielt man ein häufig mit
C-S|· gemischtes CjSß, wobei die jeweiligen Anteile der beiden
Produkte nach der Art der Hilfsmittel und den Härtungsbedingungen
variierten.
Dia Versuche zeigten, daß man ohne Verwendung des Störmittels im
erfindungsgemäOen Verfahren kein Bindemittel mit den ausgezeichneten
hydraulischen Eigenschaften analog zu denen von Portlandzement
erhält.
Durch erfindungsgemäßes Arbeiten ohne Störmittelzugabe vor dem
Brennen, jedoch unter Zugabe von Calciumsulfat nach dem Brennen
und vor der Homogenisierung durch Vermählen erhält man ein langsam
härtendes Bindemittel mit einer nach einigen Wochen nur schwer meßbaren mechanischen Festigkeit.
Durch Beachtung der entscheidenden Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens und insbesondere durch gleichzeitige Verwendung eines Störmittels und des Angriffs durch Salpetersäure erhält man
ein schnell härtendes hydraulisches Bindemittel mit einer nach
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nach iuenigen Tagen erhöhten mechanischen Festigkeit, u/ie dies die
folgenden Ausführungsbeispiele zeigen (vgl. Beispiel 9, 11, 13, 15,
16, 20, 23 und 24).
Man kann das Calciumsulfat im erfindungsgemäßen Verfahren ganz
oder teilweise durch Natriumsulfat ersetzen (vgl. Beispiel 20).
Die Hydratisierungsbedingungen des erfindungsgemäßen Bindemittels
können durch Verwendung der in der Zementindustrie üblichen Aushärtungshilfsmittel
modifiziert uterden; so kann man z.B. Calciumchlorid
als Aushärtungsbeschleuniger oder Gips al9 Aushärtungsregulierungsmittel
verwenden, wobei letzterer selbstverständlich nicht mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Störmittel verwechselt
werden darf.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ,weiterhin auf die durch
(Produkte?)
das obige Verfahren erhaltenen Mineralien/mit hydraulischen Eigenschaften
als neue Produkte.
Ein besonderes Produkt besteht aus teilweise sulfatiertem C^Sß,
erhalten aus Calciumcarbonat und einem kieselsäurehaltigen Produkt
in Mischung mit Calcium- und/oder Natriumsulfat in einer
Menge unter 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials.
Ein erfindungsgemäO erhaltenen Mineralpräparat mit den besonderen
Eigenschaften eines hydraulischen Bindemittels entspricht der
Formel (a): .
bl1-xbxu4La2-x
0 (x <0,1 ist.
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Ein anderes erfindungsgemäGes Minaralpräparat mit hydraulischen
Eigenschaften hat die Formel (b):
Si1-ySy°4Ca2(i-y)Na2y
wobei 0 ^y C 0,2 ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Produkte aus der Kombination
aller Verhältnisse von Verbindungen entsprechend den Formeln (a) und (b).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
Erfindungsgemäße Herstellung von modifizierten C?S
Verwendete Ausgangsmater iaIi en
a) Siliciumquellen
Vermahlener Sand von Fontainebleau (Granuiometrie unter 40 /u) ;
dieser Stand besteht aus Dumont Kieselsäure, die praktisch reiner Quartz ist (SiO2 = 99 %).
Spongolith aus Baudres (Indian)
Dies ist ein Kristobalit, Tridymit und Opal als vorherrschenden Mineralien und Quartz, Illit und MontmorLllonit
als Hilfsmineralien enthaltendes Mineral mit der folgenden Gewichtszusammens
etzung:
- 14a -
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= 89.40 %;
= 4,70 %;
= 1,80 %', CaO = 0,36 %',
= 0,39 %', H2O = 3,26 %.
"Gaize de l'Arqonne"
Dies-es Gestein enthielt als vorherrschende Mineralien Kristo-
balit, Quartz, Tridymit und Opal und als Hilfsmineralien Illit
und Hontmorillonit; es hatte die folgende Geu/ichtszusamrnensetzung:
SiO2 = 81,80 %, Al2O3 = 7,04 %, Fe3O3 = 3,60 %\
CaO = 1,71 %', K2O = 1,05 %; sein Brennverlust betrug 3,66 %.
b) Calciumquelle
l/erwendet wurde Kreide von Meudon (vermahlene Kreide, dieses
Kalkgestein enthält 99 % CaCO3
c) erfindunqsqemäße Störmjttai
V/eriuendet wurden Gips, sowie Calcium- oder Natriumsulfat.
- 15 -
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d) übliche Schmelzhilfsmittel NaCl, CaCl2, NaOH, KOH.
Die Calciutncarbonat und Kieselsäure enthaltende Mischung uiurde
durch erhitzen und Reaktion von Calciumcarbönat mit Ammoniumnitrat gemäß den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen
in den praktisch.geschmolzenen Zustand gebracht. Bei den meisten Versuchen betrug die Brenndauer 30 Minuten
bei 750 C; es uiird bemerkt, daß diese Dauer in der Praxis
möglicherweise stark verringert werden kann, denn die Abführung der stickoxid-haltigen Dämpfe ist nach 15-20 Minuten bei dieser
Temperatur beendet.
Man untersuche die Röntgenbrechungsspektren der erfindungsgemäß
im folgenden genannten
aus unterschiedlichen/Ausgangsmaterialien bestehenden Mischungen erhaltenen Produkte, wobei die Ergebnisse in Tabelle I bis V aufgeführt werden. In den Tabellen wurde die chemische Zusammensetzung der Ausgangsmischung u/ie folgt dargestellt:
aus unterschiedlichen/Ausgangsmaterialien bestehenden Mischungen erhaltenen Produkte, wobei die Ergebnisse in Tabelle I bis V aufgeführt werden. In den Tabellen wurde die chemische Zusammensetzung der Ausgangsmischung u/ie folgt dargestellt:
Bent = Bentonit
Sigel = Kieselsäuregel BM = Kreide von Meudon (= "blanc de Meudon")
Sp=5ongolith von Baudres C = "gaize d'Argonne"
Q = Sand von Fontainebleau NH = NH4NO3
Die Intensität der spezifischen C2S, CaO, Si0? und CaSO. Bänder
wird durch die üblichen Symbole F, f und m dargestellt.
Untersuchung der hydraulischen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Produkte
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- 2700 1 OG 90
Die hydraulischen Eigenschaften der erfindungsgemäOen Produkte
wurde durch einfaches Kessen der Druckfestigkeit an KlainprobQn
der mit diesen Produkten hergestellten Paste untersucht dazu wurden die üblichen, d.h. nicht komprimierten Kleinproben und
Kleinproben verwendet, die unter Druck komprimiert und bei 40 C. beschleunigt gehärtet waren und eine konstante Porösität η = 0,30
hatten.
ö) Herstellung nicht komprimierter Kleinproben
Das erfindungsgemäße Bindemittel wurde mit dem Spatel in einem
Verhältnis von Wasser zu Bindemittel E/0 von 0,50 in Anwesenheit
oder Abwesenheit eines Härtungshilfsmittels, wie CaC^ oder CaSC.,
angerührt.
Die so erhaltene Paste wurde dann in einen kleinen Kunststoffzylinder
von 1,25 cm innerem Durchmesser eingeführt. Die einzige Komprimierung der Paste erfolgte durch mehrmaliges Aufstoßen des
Behälterbodens ajf eine weich e Unterlage, um eine horizontale Oberfläche
zu erhalten; dann wurde der Behälter verschlossen und in einen Dessikator gegeben, dessen Boden mit Wasser gefüllt war. Dadurch
wurden die relative Feuchtigkeit und die Temperatur konstant gehalten (die Laboratoriumstemperatur betrug etwa 200C.). Nach
Stunden üblicher Lagerung wurde das Rohr mit Wasser gefüllt, um die Härtung unter Wassereinfluß zu untersuchen. Unmittelbar vor dem
Zerdrücken durch einfachen Druck zerschnitt man den Behälterboden
aus Kunststoff, dann wurde in gleicher Weise? die Oberfläche
der Probe begradigt, indem man die Probe go schnitt, dnfi
sie eine Hohe von etuju 2 cm hatte. Nach Entfernunq aus dem Rohr
erhielt man eine zylindrische Probe einer Höhe vun ptiun 7 cm und
mit 1,25 cm Ourchmer,sf:r soiuio zwei parallelen flächen. Auf diuüo
7 0 9 8 2 8 / 0 9 Γ) ?
- γτ _ 2700 i 8b
§*
einfache Weise wurde der Einfluß zu/ischen der äuGeren Umgebung
und der Probe im Verlauf des Härtens auf ein Minimum verringert;
dies simuliert praktisch dieselben Bedingungen ω ie sie im Innern
eines großen Schlauches oder Rohres aus Paste gemäß den üblichen
auftreten
Verfahren der Laboratoires de Genie Civil/ Die Festigkeit wurde
nach 7 und 28 Tagen festgestellt. Es wurde gefunden, daß für handelsübliche
Zemente die nach diesem Verfahren erzielten Ergebnisse vergleichbar sind mit denjenigen, die man nach dem üblichen, obigen
Verfahren erhält.
Dennoch hat dieses Laboratoriums verfahren Nachteile aufgrund der
Tatsache, daß immer einige Blasen in der Paste zurückbleiben und
man nicht mit konstanter Porösität arbeitet. Dies erklärt vermutlich
die recht erhebliche Diskrepanz der Ergebnisse, die jedoch von derselben Größenordnung ist, wie man sie beim Zerdrücken großer
nach dem obigen üblichen Verfahren erhaltener Proben vorfindet.
b) Auf konstante Porösität komprimierte, beschleunigt gehärtete
Kleinproben
Es wurde das Verfahren von 3.Λ. Dalziel ("Cement Technology", Duli-August 1971, Seite 105-112) angewendet.
Die zylindrischen Kleinproben wurden in einer Form durch statische
Kompression des trockenen Bindemittels unter der Presse bis zu
einer gewählten vorläufigen Porösität hergestellt.
Dann wurde ein Dessikator mit Doppeleingnng evakuiert und mit Wasser
gefüllt, das auf die für die Haltung gewählte vorläufige Temperatur gebracht wurde. Die Hydratisierung erfolgte untrr Wasser in
einem Ofen konstanter Temperatur.
7098?ß/090?
Die Druckfestigkeit wurde nach 0,26-tägigor und 1-tägiger Härtung
bei konstanter Porosität η = 0,30 und einer Lager temperatur
T = 40 C. gemessen.
Die Untersuchungen der Festigkeit gegen einfachen Druck der erfindungsgemäßen
Produkte erfolgten an nicht komprimierten und den nach
dem obigen Verfahren komprimierten Kleinproben. Die Ergebnisse sine
in Tabelle I bis \l aufgeführt.
Die Beständigkeit gegen einfachen Druck der komprimierten Kleinproben
aus den erfindungsgemäöen Produkten u/urde mit der eines
als "CPA 325" bekannten Produktes (Handelsprodukt der Societe LAFARGE) verglichen, indem die Beständigkeit gegen einfachen Druck
als Funktion der Härtungszeit graphisch aufgetragen uiurde. Diese
Darstellung findet sich in der beiliegenden Fig. 1, in der auf der Ordinate die Beständigkeit in bar und auf der Abszisse die
Härtungszeit in Tagen angegeben sind. Die Zahlen an jeder Kurve beziehen sich auf diejenige des Beispiels.
Die Messungen erfolgten an KleinprobGn mit beschleunigter Härtung bei einer Tempnratur von 40 C. und einer Porösität von η = 0,30.
Aus der Zeichnung geht hervor, daß von 18 Teststücken 6 eine deutlich
überlegene Beständigkeit gegenüber der von CPA 325 zeigen; 6 Proben haben eine äquivalente Beständigkeit und 6 weitere sind
deutlich unterlegen. Von diesen 6 letztgenannten Proben mar eine
einzige (Beispiel 37) aus einer teilwßisR geschmolzenen Mischung,
d.h. durch ijalpetersäurenngriff, erhalten, jedoch Dar mögl ichermeise
die Schmelzmittelmonnn (NaCl) zu hoch. Die anderen Probon (i3ü i sn.ie J
35, 36, 30 bit; 4U) waren, wie aus Tabelle 1J hervorgeht, keinem
Salpetersäuroangriff unterworfen worden.
Die obigen Beispiele zeigen, daß man erfindungsgemäß Bindemittel
mit analogen oder sogar deutlich überlegenen hydraulischen Eigenschaften
gegenüber den üblichen Bindemitteln erzielen kann, indem manEnergiequellen niedriger Temperatur, wie Kohlenstaub, radioaktiver
Abfall usw., verwendet.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebene, bevorzugte Ausführungsform beschränkt, sondern
umfaßt alle dom Fachmann geläufigen Modifikationen.
Weiter ist zu sagen, daß zwar bessere Ergebnisse durch die kombinierte
Wirkung des Salpetersäureangriffs und des Störmittels erzielt uierden, daß jedoch auch ein direktes Brennen über 900 C. in Anwesenheit
des Störmittels (ohne Salpetersäureangriff) gute und in der Praxis leicht erzielbare Ergebnisse liefert.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei einem Angriff durch Salpetersäure
die stickoxidhaltigen und/oder ammoniakhaltigen Dämpfe
zurückgewonnen und in übliche Reaktionen der Salpetersäureindustrie zurückgeführt werden können.
Ferner wird betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine allgemeine
Maßnahme zur Herstellung von Mineralprodukten ist, die
insbesondere die Eigenschaften hydraulischer Bindemittel haben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Präparate entsprechend den
obigen Formeln (a) und (b), in welchen der teilweise Ersatz
anderen
von Si und Ca auf/lononn törmi ttn In des Kr ic tal Inetztis als S und
von Si und Ca auf/lononn törmi ttn In des Kr ic tal Inetztis als S und
Na beruht.
709828/0902
270018b
Somit umfaßt die vorliegende Erfindung allgemein Mineralpräparate mit hydraulischen Eigenschaften, die durch Einwirkung eines Störmittels
des Kristallnetzes irgendeiner mineralogischen Phase
von tatsächlich bekannten Zementen bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen erhalten worden sind.
In den folgenden Tabelle I bis IU wurden die folgenden Abkürzungen
verwendet:
tQ = langsame Abkühlung auf Zimmertemperatur
t = Härtung mit komprimierter Luft
t = Härtung durch Eintauchen des Behälters in Wasser
β
FF = sehr stark F = Stark m = mittel f = schwach
ff = sehr schwach tr = Spuren
R = Beständigkeit gegen einfachen Druck
X = Proben, die bei Entfernung aus der Form zerbrachen NH = NH^NO3
Tabelle I zeigt das direkte Brennen ohne Salpetersäureangriff von
Mischungen aus vermahlenem Quartz von s40 /U und vermahlener
Kreide ("blanc de Meudon") an nicht komprimierten, bei 2O0C.
abgebundenen bzw. gehärteten Proben.
709828/0902
Nr. zu 1 κ Quarts
+ 3,27 ζ Kreide Temp,
zu^ef. Brenn- C.
zu^ef. Brenn- C.
hilfsmittel
Brennbedinfcungen Röntgen- Abbindehilfsm. HärtungsbedingunEen R
Dauer mineralog. und Härtung m. Milieu Dauer
min n.Brennen Z _ n ,. Tas;e
Abkühl.
nicht-komprim. Kleinproben
O
CO
OO
KJ
OO
O
CO
O
C,O5 f-
95O°C.
t
t
120
FF BC2S
ff CaO
tr Quartz
ff CaO
tr Quartz
•.»asser
Luft
1,8 * vJ
Luft
Wasser
3,3 Ä Gips
Luft
0,15
C, 15
C, 15
Na2SO4 +
950"C.
t
t
120
FF ßC£S
ff CaO
tr Quartz
ff CaO
tr Quartz
Wasser
keines
1,8 b CaCl.
3,3 % Gips
Luft
Wasser
Luft
Wasser
Luft
X X
X X
95
X 130 X 139
13
286
13
175
175
252
X 262
O tsfl OO CVJ O |
On C^-
CM |
τ-ι Ο
CM |
P)Q
τ-ι > C CM |
C\ VO τΗ CO CM CN-OO CM +J "3 U |
>-, CM τ-< |
CM | N -tJ CT *h CM m Q rf Q CNJ S 3 Öl O U Cf [t, «H <H +J |
98 | 28/ | 09 | 02 | I | |
C^OO
CM U <a W (O CtJ |
Luft 7 28 |
C^ OO
CM l·, (U W 10 Ct! |
Τ«" CM |
O-CC
CM U α) W W ei :s |
C-- 00
CM -Ρ tu -5 |
O
VO Ov • O On |
|||||||
keines |
we.
(»λ α. |
+
-ί ο »: br hf CO \j^ CM O O C |
|||||||||||
N t» J- cn Q JjO cn; ο 3 >J c fr. «H O. fr« «H <tH |
^70 | ||||||||||||
• |
Tabelle II
3rennen einer Mischung aus Quartz und vermähl.Kreide in Anwesenheit von Amraoniuronitrat
3rennen einer Mischung aus Quartz und vermähl.Kreide in Anwesenheit von Amraoniuronitrat
ir. zu 1 ε Quartz +
3,2? κ Kreide +
5,5 e NH, NO3 zus.
Brennhilfsmittel
3,2? κ Kreide +
5,5 e NH, NO3 zus.
Brennhilfsmittel
Brennbedingungen Röntgen- Abbinde-
Temp.°C, Dauer mineralogie hilfsmit.
+ min nach Brennen mit S n (
Abkühl. . c=0'·
Milieu Dauer Tage
Rc
(1O5Pa) ke/cm2 nicht komprim.
KIeinDroben
0,05 g NaCH
750
30
m BC9S
ff CaO
tr Quartz
1S
«I
0,05 g NaOH +
0,28 g CaSOv
0,28 g CaSOv
800
t
t
30
F BC9S F irC?.S
fr m tr CaO
keines Wasser
7 28
7 28
34 181
X X
0,07 g CaF9 +
0,23 g CaSO
0,23 g CaSO
800
t
t
30
F V-C9S m 1.5CpS
ff Quartz ff CaO Wasser
keines 7 28
7 28
X 17
X X
0,05 S Na-P4
0,23 gCa§()4
0,23 gCa§()4
800
'a
'a
30
F QC s f Quartz ff CaSO4
tr CaO Wasser
-keines 7 28
7 26
X 65
X 95
0,15 ζ Na9SO
0,15 Z CaSO;,
0,15 Z CaSO;,
800
t
t
30
ff Quartz
ff CaO
keines 7 28
61
306
C,07 g NaCl +
ü,23 j? CaSO4
ü,23 j? CaSO4
bOO
t.
t.
Jf2 f 'iuirtz
f CaSO1.
keines Wasser
28
7 28
11 | C.G7 κ C,28 ς |
CaCl + CaSO4 |
750 fca |
10 | - | F 13C2S , fr Quart ζ tr CaO |
keines | Wasser | 7 28 |
130 266 |
12 | Γ ??. σ C, 0 5 |
g NaOH | 750 t |
30 | ΠΙ ßC γ3 | Luft | 7 28· |
135 295 |
||
a | m Quartz tr CaO |
Wasser | 7 | X | ||||||
Luft | 7 28 |
/-sw 0 70 |
13
Tabelle III Brennen von veraahl .Mischungen· aus —Quartz und Kreide in Anwesenheit von Ammoniumnitrat
Nr.
zu 1 g Quartz +
B rennbed in gun e;.
3,27 g Kreide + T "C. Dauer
5,5 ε NH^"O~ zu- u.Abkühl. min
eef.Brennhilfsm.
Rb'nt?ennineralo^ie nach
Brennen
Brennen
ÖT28 ε
0,05 R :
750
FF TiC2S
f Quartz
ff CaO
ff CaS0,L
f Quartz
ff CaO
ff CaS0,L
Abbindehilfsm. und Härtung
""loo.s
H art un g sbed in ς
.
Milieu Dauer
Tas;e
keines
1,8 i CaCl2
3.3 * Gips
Rc (105Pa) kg/cm2
nicht komprin. Kleinproben
Wasser
7
28
28
Luft
7
28
28
Wasser
28
Luft
7
28
28
Wasser
7
26
26
Luft
7
28
28
llö
130 32q
130 329
113 313
38 243
14
0,28 ft CaSO^
750
'wasser
f Quratz
tr CaO
tr CaO
keines
7
28
28
1,8 i CaCl2
3,3 i Gips
Luft
Wasser
Luft
Wasser
Luft
7
28
28
7
28
28
28
7
7
28
28
40 243
X 260
X 191
40 1S2
60 165
60 156
0,28 ς CaSO4 + o,C5 g KOH |
750 | 30 | Tabelle | 1 | 3 Fortsetzuns | Wasser | 7 28 |
76 213 |
|
15 | Π PM tr ^n ^Ci 4- 0,07 e, CaCl' |
m HC2S f Quartz tr CaO |
keines | Luft | 7 28 |
70 243 |
|||
16 | 750 | 30 |
FF S-C2S
ff Quartz tr CaO |
1. | ,8 % CaCl2 | Wasser | 7 28 |
194 | |
keines | Luft | 7 28 |
43 193 |
||||||
8 ;b CaCl2 | Wasser | 7 28 |
54 295 |
||||||
Luft | 7 28 |
52 256 |
|||||||
Wasser | 7 28 |
91 410 |
|||||||
Luft | 7 28 |
7d 390 |
|||||||
Nr.
zu 1 g Quartz + Brennbedingungen 3.27 e Kreide + T 0C. Dauer
ί,27 g Kreide + . T "C. Dauer 5,5 £ NKsNOt zug. Abkühl. min
Prennhilfs-.itt.
Röntgenmineralogie nach
Brennen
R. (1O5Pa) kg/cm2
\bbindehilfsm. Härtungsbeding. .. , _, . _. ~„, _..
und Härtung mit Milieu Dauer nicht komprin. Klein-
E _ n - Tage proben
0,28 g CaSO, + 0,07 g Na Cl
750
m 2 ff Quartz ff CaSO4
tr CaO
0,28 g CaSO. + 0,17 g NaCl
750
F GC2S
τι (JfC2S
f Quartz ff CaO
Wasser
keines
7 28
Luft
7 28
1,8 % CaCl2
Wasser
7 28
Luft
207
20 262
X 276
2ö
0,28 g CaSO,. +
0 1 C rr V ->
C^ , χ 5 g .<a,uoi
C, 15 g CaSO, +
0,15 ε Na2SO4
750
F ßC?S F fip
f Quartz tr CoO
Wasser
keines
23
Lu-Ct
7 23
750
Wasser
f Quartz tr CaO
keines
7 28
Luft
23
Wasser
1,8 % CaCl2
3,3 % Gips
7 28
Luft
Wasser
Luft
7 28
7 28
7 28
X 82
100 313
118 365
118 365
152
152 350
27001
OT •Ρ U O Ci-,
O) r-l
xg | CNJ J |
keines |
CO
Xc^ |
C^ 00 CNi +-> 3 ►J |
M
■Ρ CO CO ^ Q CNi CNJnJ TO |
CNJ
) X ·τΗ > CNJ |
OO |
Wasser Λ | C^QO CNJ U ID CO V) ti 3: |
O
OC |
C^OO
(NJ U O) W W rt |
7 Luft 28 |
|||
+ Ώ^ O ^ tif tr U^CNl O O |
keines | ||||||
.-< CNJ |
-P CO CO U Q CM CM« nj ti, ε «η +> |
||||||
C^
CN- +J |
|||||||
+ O W br u VT\0O O O |
|||||||
cv
CM |
709878/090?
Zusammenfassung der Ergebnisse von Bruchversuchen bei einfacher Konpression an "klassischen" Kleinproben
und beschleunigten Kleinproben der getesteten, hydraulischen Syntheseprodukte
und beschleunigten Kleinproben der getesteten, hydraulischen Syntheseprodukte
Brennzeit ehern.Zusammensetzung d. Ergeb.d.Röntgen- Syntheseatraos Beständigkeit gegen einfache Korapres-
min
Ausgangsmaterials; g
brechungsanalyse Sphäre
sion an "klass." Kleinproben; bar
Alter Härtung
26 | 750 | 30 | ISo + 2,7o BM 0,25 CaSC4 +5,5 I-IH |
F CpS, η CaD, f SiO2 f CaCO4 |
■■ | halt. | Tare | Was | ssr | 74 139 |
Luft | |
27 | 750 | 30 | IG +2,80 BM 0,25 CaSO4 0,04 KaCl + 5,5 NH ' |
F CpS m CaO, f SiO2, ff CaSO4 |
stickoxid | 7 28 |
95 156 |
312 295 |
91 121 |
|||
23 | 750 | 30 | ISF + 3 BS 0,25 CaSO4 0,10 CaCl2 +5-, 5 NH |
F CpS, π CaD, ff SiO2 |
It | 7 28 |
156 230 |
490 451 |
130 | |||
CD | 29 | 750 | 30 | IG + 2,90 BM 0,25 CaSO4 0,10 CaCl2 +-5,5 NH |
F C0S, m CaO f SiO2 |
Il |
0-00
OvJ |
277 49°- |
239 | 331 473 |
||
CO co NJ |
750 | 30 | ISP + 3 BM 0,25 CaSO4 0,04 MaCl + 5,5 NK |
It | 7 28 |
143 208 |
338 468 |
169 137 |
||||
OO | 750 | 30 | ISp + 3 BM 0,25 CaSO4 0,04 CaCl2 ß 5,5 MH |
F C2S, ra CaD m SiOp |
ti | 7 28 |
463 | 3C3 516 |
325 416 |
|||
)902 | 750 | 30 | ISp + 3HM 0,25 CaSO4 0,07 CaCl2 + 5,5 NH |
F C2S, ra CaD, ff SiO2, ff CiSO4 |
Il | 7 28 |
477 351 |
438 | 230 529 |
|||
750 | 30 | 1 G + 2,70 BM ϋ,2ϋ CaUO4 0,10 CaCl2 0,04 NaCl + 5,5 N1K |
F CpS, π Cau1, f SiO.,, ff CaX),, |
ti | 7 28 |
529 | 104 256 |
312 499 |
||||
30 | 1 So -ι- 2,70 BK 0,25 CaSO, 0,05 KaDK +5.5 NH |
F CpS, f CaO, ff SiOp, ff CnSC4 |
ti |
O- CO
OvJ |
I52 334 |
230 377 |
130 174 |
|||||
It |
0-00
CNJ |
234 252 I |
226 395 |
|||||||||
32 | 750 | 2 | 30 | 1 SP + 3 BM 0,25 CaSO4 .0,07 NaCl + 5,5 NH |
Tabelle V | Fortsetzung | ti |
7
28 |
521 | 590 |
330
486 |
|
33 | 750 | j | 30 | 1 Sp + 3 BM 0,25 CaSO4 0,10 NaCl + 5,5 NH |
F C2S, f CaO,
ff SiO2 |
Il |
7
28 |
143 321 |
156 312 |
I69 330 |
||
3C | 750 t |
30 | 2 Bent + 3 BM 0,20 CaSO4 + 5,5 NH |
" | ||||||||
35 | 2 | StQ | 1 Sn + 3 EM 0,25 CaSO4 0,05 NaOH |
F C2S, f CoO, f CS, tn C „A |
- |
7
28 |
234 | 247 | 30 208 |
|||
SCO | 2 | std | 1 Sp + 3 BM 0,25 CaSO^ 0,10 CaCl2 |
ff C?S, m CaO, ff SiOp, ff CaSO |
4 |
Wasser
dampf |
7
28 |
30 195 |
30 165 |
30 175 |
||
098 | V | 75c | 4 | 30 | 1 So + 3 3M 0,25 CaSO4 0,28 NaCl + 5,5 NH |
F C2S, in CaO | 1 |
stickoxid-
haltig |
7
28 |
143 | 121 |
13
139 |
2 8/0 | 33 | 9OD | std | 1 Sp +· 3 BM 0,20 CaSO4 0,10 CaCl0 |
FF CpS, m CaO ff SiO2 |
Wasser-
damnf |
7
28 |
17 |
8
35 |
100 | ||
co O |
39 | 9C3 | std | 1 Sp + 3 BM 0,20 CaSO4 0,10 MaCl |
F C2S, f CaO | Il |
7
28 |
8
26 |
8
17 |
|||
40 | 950 | std | 1 Sigel +3,33 BM 0,25 CaSO4 0,07 CaCl2 |
F C2S, ff CaO | - |
7
28 |
145 | 145 | — | |||
FF CaO, F CpS, ff SiO2 |
||||||||||||
—J ο σ
Tabelle V Fortsetzung
—3 O CO
OD
Ni OO
O CO O
Nr. | Beständigkeit gegen einfache Kompression bei "klass." Kleinnroben; bar |
ar.serührt mit Wasser und | CaCl2 3,3 '*> CaSO | 208 278 |
260 338 |
V/a ss er | «aft | Beständigkeit gegen einfache Kompression bei beschleunigten Kleinproben; bar (T = 400C; η = 0,30) |
825 | 1 Tag | 1735 |
Älter | 3 i | Härtung | 338 356 |
377 403 |
0 ^6 Tag | 825 | 1690 | ||||
Tage | Wasser L'jft | 416 551 |
317 304 |
239 187 260 321 |
165 | 860 | 1545 | ||||
330 260 |
343 312 |
373 | 264 269 585 451 |
386 468 |
905 | 1385 | |||||
N) VO
N) O On -fr |
247 | 321 442 |
117 134 187 187 |
117 234 |
1345 | 1820 | 1300 | ||||
23 | 7 28 |
238 620 |
330 442 |
520 607 |
290 347 ^64 512 |
364 447 |
86Ο | 1730 | 13^5 | ||
24 | 7 23 |
299 351 |
531 | 334 382 |
316 247 477 46b |
282 529 |
880 | 400 | 1445 | 1115 | |
25 | 7 28 |
165 | 230 351 |
720 — | 308 529 |
740 | 630 | 136Ο | 940 | ||
26 | 7 23 |
434 542 |
304 373 |
460 564 |
192 182 260 260 |
187 351 |
670 | 495 | 1385 | 845 | |
27 | -.· ο | 503 | .12 | 810 | 1290 | 825 | |||||
28 | 7 28 |
213 516 |
603 573 | 356 377 |
1300 | 1060 | |||||
29 | 7 28 |
260 447 |
920 | ||||||||
30 | 7 26 |
421 | 440 | ||||||||
31 | 7 23 |
635 | |||||||||
32 | 7 28 |
395 | |||||||||
CO
CJ CD O
33 | 7 28 |
299 ^51 |
234 495 |
191 464 |
212 | "360 |
186
390 |
625 | 540 | 770 | 785 |
570 | 590 | ||||||||||
35 |
7
23 |
364 | 286 | 39 303 |
269 | 269 | 65 260 |
330 | 1^5 | 465 | 460 |
7 |
70
4-">C |
70 505 |
60 50c |
375 | 295 | ||||||
37 |
7
23 |
186 | 186 | 26 191 |
191 | 191 |
35
178 |
215 | 290 | 295 | |
38 |
7
26 |
^5 | 35 |
8
50 |
240 | 260 | |||||
39 |
7
28 |
13 280 |
13 . 282 |
17 320 |
175 | 310 | |||||
40 | 7 23 |
^35 | 580 | 220 | UO | 190 |
I NACHG-REICHT [
B B i s p i e 1 C &
2 7 OO 1 8 G
Es wurde ein erfindungsgemäßes hydraulisches Bindemittel hergestellt. Art und Anteile der Ausgangsmaterialien sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt. Das Brennen der Ausgangsmischung
erfolgte 30 Minuten bei 75O0C.
Das Röntgen-Brechungsdiagramm des so erhaltenen Bindemittels wurde
untersucht und mit dem eines Vergleichsproduktes verglichen, das durch 2-stündiges Erhitzen einer Mischung aus 1 g Spongolith, 2,7
g Kreide de Meudon, 4,32 g Ammoniumnitrat und 0,11 g CaCl„ erhalten worden war. Die Diagramme der obigen Produkte erhielt man an
einer Vorrichtung mit den folgenden Eigenschaften:
' 3 /mm
Die beiliegenden Fig. 2 und 3 sind die erhaltenen Brechungsdiagramme. Fig. 2 ist das Diagramm des Vergleichsproduktes mit den
charakteristischen Bändern von kristallisiertem QC-S, während Fig.
3 das Diagramm des erfindungsgemäßen Produktes ist, nämlich sulfatiertes GC2S mit modifizierter Kristallinität. Wie ersichtlich,
erscheint im Röntgen-Brechungsdiagramm des erfindungsgemäöen Bindemittels das spezifische Band von Calciumsulfat nicht.
Dieses Beispiel zeigt weiter die besondere Durchführungsweise des
erfindungsgemäßen Verfahrens, die ein Arbeiten bei relativ niedriger
Temperatur (7500C.) erlaubt, mährend ohne Verwendung von CaSO^ die
zur Erzielung von QC_S erforderliche Temperatur höher iet (1OÜO°C.)
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3t - ** - 270018G
Tabelle VI
verwendete Ausgangsmaterialien in g
verwendete Ausgangsmaterialien in g
erfindungsgemräßes \/ergleichsprodukt
Bindemittel
Spongolith (SiO2) 1 1
Kreide von Meudon o n
o -
(CO3Ca) 2'7 2'7
Ammoniumnitrat (NO3IMH4) 4,32 4,32
CaSO4 0,22
CaCl2. -- 0,11
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L e e r s e i t
Claims (1)
1Λ- Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Calciuni-
und Siliciumoxid bestehenden, hydraulischen Bindemittels, dadurch
gekennzeichnet, daß man einer Mischung aus Sauerstoff, Calcium,
Silicium und gegebenenfalls andere, in primären klaasischen Materialien
übliche Elemente, wie Aluminium, enthaltenden l/erbindungen
mindestens ein Störmittel zufügt, das die Kristallinität der normalerweise
durch Brennen dor Mischung bei hohen Temperaturen gebildeten Silicate modifizieren kann, die das Störmittel enthaltende
Mischung brennt und ein Silicat mit hydraulischen Eigenschaften
gewinnt.
2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü man
als Ausgangsmaterialien eine Calciumcarbonat und eine Kieselsäure enthaltende Substanz in zur Bildung von CnS führenden Verhältnissen
verwendet und das Störmittel' des Kr is tallne tzes von C?S Calcium-
und/oder Natriumsulfat in einer Menge nicht über 15 Gew.-% der
Gesamtmischung ist.
3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Ausgangsmischung verwendet, die Calciumcarbonat und Kieselsäure in einem molaren CaO/Siö Verhältnis von otuia 2 enthält,
Ix,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Brennen bei einer Temperatur über 9HD0C. erfolgt.
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ORIGINAL INSPECTED
^ " 270018G
5,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Brennen bei einer Temperatur zwischen 600-9DD0C. durchführt
und der Ausgangsmischung mindestens einen Bestandteil zufügt, der unter diesen Temperaturbcdingungen mit dem das Ca Ion tragenden
Bestandteil der Ausgangsmischung unter Bildung eines bei dieser
Temperatur schmelzbaren und zersetzbaren Calciumsalzes reagieren kann.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Störmittels unter 15 Gew.-/S, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Ausgangsbnstandteile, liegt.
7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung Calciumcarbonat und Kieselsäure oder diese
Verbindungen in freiem oder gebundenem Zustand enthaltende Substanzen
enthält, u/obei der teilweise geschmolzene Zustand der
Mischung durch Salpetersäureangriff des Carbonates erhalten wird. 0.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Salpetersäureangriff mittels kalter Salpetersäure durchgeführt
tuird.
9.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäureangriff im Verlauf des Brennens mittels Ammoniumnitrat
durchgeführt ujird.
10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man u.a. Schmelzmittel, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid und Calcium- oder Natriumchlorid, verwendet.
11.- Hydraulisches Dindemittel, im wesentlichen bostehend aus
Calcium- und Siliciumnx icion und erhalten nach einem Verfahren
gomäß Anspruch 1 bis 10.
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12.- Hydraul ischos Bindemittel gornäQ Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus teilweise sulfatiertcm ßC_S als aktiv/em Mineral,
erhalten aus Calciumcarbonat und einem kiBSclsäurehaltigen
Produkt in Mischung mit Calcium- und/oder Natriumsulfat in einer Menge unter 15 Gew.-/6, bezogen auf das Gesamtgeu/icht des AusgangsmatArials,
besteht.
ft3,- Mineralpräparat, insbesondere mit den Eigenschaften eines
hydraulischen Bindemittels, entsprechend der Formel:
. Si1-xSx°4Ca2-x
wobei 0^x (0,1 ist.
14.- Mineralpräparat mit den Eigenschaften eines hydraulischen
Bindemittals entsprechend der Formel:
Si1-yWa2(i-y)Na2y
wobei 0 < y <D,2 ist.
15.- Produkt, erhalten durch Kombination irgendwelcher Anteile der entsprechenden Präparate gemäß Anspruch 13 und 14.
Der Patentanwalt:
709828/0902
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Country Status (6)
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DE (1) | DE2700186A1 (de) |
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FR (1) | FR2362095A1 (de) |
GB (1) | GB1570710A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012107022B3 (de) * | 2012-08-01 | 2013-12-19 | Karlsruher Institut für Technologie | Verfahren zur Herstellung von Dicalciumsilikat |
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US3861928A (en) * | 1970-10-30 | 1975-01-21 | Flintkote Co | Hydraulic cement and method of producing same |
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- 1976-12-31 GB GB5439776A patent/GB1570710A/en not_active Expired
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1977
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- 1977-01-04 DK DK1677A patent/DK1677A/da not_active Application Discontinuation
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- 1977-01-05 JP JP30377A patent/JPS52101699A/ja active Pending
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FR2362095A1 (fr) | 1978-03-17 |
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