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Sulfat-Calciumaluminat-Zement Die Erfindung betrifft verbesserte Sulfat-Calciumaluminat-Zemente
mit Festigkeiten, die denen der bisher bekannten Zemente ähnlicher Art überlegen
sind.
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Bisher wurden zur Herstellung von Sulfat-Calciumaluminat-Zementen
zwei Verfahren angewandt. Die britische Patentschrift 317 783 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung eines Sulfat-Calciumaluminat-Zements, bei dem ein Zement mit hohem
Tonerdegehalt und Naturgips oder Anhydrit zusammen gemahlen werden. Das nach dem
Verfahren des britischen Patentes erzielte Produkt wurde eine zeitlang verwendet,
jedoch dann aufgegeben, weil es sich offensichtlich als schwierig erwies, seine
Eigenschaften zu kontrollieren. Sulfat-Calciumaluminat-Zemente wurden auch durch
gleichzeitiges Brennen von Gips, Bauxit und Calciumcarbonat hergestellt. Bei der
technischen Herstellung des Zements wurde ein Dickschlamm aus den drei Bestandteilen
im Drehofen gesintert. Zur Herabsetzung des S02-Verlustes erforderte das Verfahren
einen großen Luftüberschuß. Unter diesen Bedingungen wurde ein Produkt erzielt,
daß zuwenig S03 und unterschiedliche Mengen an überschüssigem Kalk enthielt. Ein
S02 Mangel macht jedoch einen Sulfat-Calciumaluminat-Zement unbrauchbar, und das
Vorhandensein von freiem Kalk kann die Eigenschaften des Zements außerordentlich
beeinflussen, denn eine geringe Kalkmenge genügt, um die Zersetzung des Zements
herbeizuführen.
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Es schien bisher nicht möglich zu sein, die- sehr hohen Festigkeiten,
die für Zemente mit hohem Tonerdegehalt bei gewöhnlicher Temperatur charakteristisch
sind, auch mit seinen Mischungen mit Calciumsulfat zu erzielen. Es wurde kaum bezweifelt,
daß die im bekannten Verfahren entstandenen unterschiedlichen Mengen an freiem Kalk
der Grund für die unberechenbaren Eigenschaften des Produktes waren. Obwohl das
Verfahren des britischen Patentes grundlegend anders verlief, ist es wahrscheinlich,
daß auch beim Hochtemperaturbrennen von Naturgips durch Zersetzung der Calciumcarbonatverunreinigungen
und/oder durch Zersetzung des Calciumsulfats freier Kalk entstand.
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Der erfindungsgemäße Sulfat-Calciumaluminat-Zement hat demgegenüber
gleichmäßige Festigkeitseigenschaften in jedem Alter, die mindestens jenen der bisher
bekannten Zemente mit hohem Tonerdegehalt in jedem Alter entsprechen.
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Der erfindungsgemäße Sulfat-Calciumaluminat-Zement besteht aus a)
gepulverter Calciumaluminatschlacke mit einem Gewichtsverhältnis von A1203: CaO
zwischen 0,5 und 1,25, einem Gewichtsverhältnis von A1203: Si02 von wenigstens 2
und mit einem Fluorgehalt von 0,25 bis 4 Gewichtsprozent, b) gepulvertem, neutral
oder schwach sauer reagierendem gebranntem Anhydrit, dessen Brenntemperatur zwischen
650 und 1100° C liegen, wobei das Mengenverhältnis von Schlacke zu Anhydrit 1 bis
2,5, vorzugsweise 1,5, beträgt, und gegebenenfalls c) regulierenden Zusatzmitteln
für die Erhärtung und das Quellverhalten nach der Härtung.
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Es ist überraschend, daß fluorhaltige Calciumaluminatschlacken zusammen
mit im wesentlichen neutralem Anhydrit Sulfat-Calciumaluminat-Zemente ergeben, deren
Festigkeiten etwa 160 bis 200%-, bezogen auf die Festigkeiten bisheriger Zemente
aus derselben Schlacke ohne Fluorgehalt, betragen. Außerdem ist aus den angegebenen
A1203 : Ca0-Verhältnissen ersichtlich, daß Dicalciumsilikat eine der möglichen Phasen
darstellt, wenn Kieselsäure zu etwa 2 bis 15% vorhanden ist. In den erfindungsgemäß
verwendeten Schlacken sind immer mindestens 2% Kieselsäure enthalten. Bei langsamer
Abkühlung einer Schlacke, die Dicalciumsilikat enthält, tritt eine rasche Volumenänderung
ein, die den Zerfall der Schlacke in mikroskopisch kleine Teilchen verursacht. Dadurch
läßt sich die Schlacke schwer handhaben. Ist jedoch Fluor in den angegebenen Mengen
enthalten, so wird der Schlackenzerfall verhindert.
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Das in der Schlacke enthaltene Fluor dient daher zwei Zwecken: Es
verhindert den Zerfall der
Schlacke, und die fluorhaltige Schlacke
liefert einen festeren Sulfat-Calciumaluminat-Zement. Für die Wirkung des Fluor
auf die Festigkeit von Sulfat-Calciumaluminat-Zement weiß man noch keine Erklärung,
doch sei die folgende Erklärung für seine Wirkung auf den Zerfall der Schlacke gegeben:
Der Fluorgehalt in der Schlacke verhindert anscheinend die Bildung oder Kristallisation
oder Phasenumkehrung von Dicalciumsilikat in Schlacken, in denen Dicalciumsilikat
mindestens theoretisch vorkommen kann.
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Bekanntlich gibt es zwei Formen von wasserfreiem Calciumsulfat, nämlich
die lösliche und die unlösliche Form. Bisher wurde nie ein Unterschied hinsichtlich
der richtigen Form gemacht, die für einen brauchbaren, gleichmäßig herstellbaren
Sulfat-Calciumaluminat-Zement angewendet werden sollte. Wenn jedoch im Gips genügend
starke Säure vorhanden ist oder vor dem Brennen zugesetzt wird, so entsteht ein
langsam hydratisierbarer neutraler Anhydrit ohne das unberechenbare Verhalten der
bisher üblichen Bindemittel.
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Das unberechenbare Verhalten der Sulfat-Calciumaluminat-Zemente, die
aus bei 205 bis 650° C gebranntem, neutralem oder nicht neutralem Anhydrit hergestellt
wurden, kann darauf zurückgeführt werden, daß der lösliche Anhydrit so rasch hydratisiert,
daß infolgedessen ein rasches Erhärten des Zements einsetzt. Der durch Brennen bei
650 bis 1100° C erhaltene Anhydrit, der vor dem Brennen nicht mit einer starken
Säure behandelt wurde, führt infolge der darin vorhandenen unterschiedlichen Mengen
an- Erdalkalioxyden ebenfalls zu unberechenbaren Zementeigenschaften.
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Es war außerdem bekannt, daß nicht gebrannter, als Nebenprodukt entstandener
Gips, der freie Säuren enthielt, beim Vermischen mit tonerdehaltigen Schlacken oder
anderen Zementarten minderwertige Zemente lieferte. Die Entdeckung, daß das Brennen
von Nebenproduktgips zu einem neutralen Anhydrit führt, der beim Vermischen mit
pulverisierten tonerdehaltigen Schlacken zu verbesserten Sulfat-Calciumaluminat-Zementen
führt, war daher ganz unerwartet.
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Erfindungsgemäß läßt sich ein gleichmäßiger Zement mit hoher Festigkeit
herstellen, indem man eine pulverisierte Calciumaluminatschlacke mit einem pulverisierten,
im wesentlichen neutralen Anhydrit mischt, der aus Naturgips oder Nebenproduktgips
und einem geeigneten Zusatzmittel, z. B. einem Gemisch aus Zucker, Kalk und Kieselsäure
hergestellt wurde. Unter einem im wesentlichen neutralen Anhydrit versteht man ein
Anhydrit, in dem sämtliche Erdalkalicarbonatverunreinigungen, z. B. Calciumcarbonat,
in ihre unlöslichen Salze umgewandelt werden. Deshalb muß bei der Aufschlämmung
von Anhydrit in Wasser nicht unbedingt ein pH-Wert von 7 erzielt werden. Salze,
wie Calciumsilikat, die gewöhnlich als unlöslich angesehen werden, jedoch in geringen
Mengen im Wasser löslich sind, steigern den pH-Wert der Aufschlämmung, wenn sie
in geringen Mengen im Anhydrit vorhanden sind. Normalerweise steigt der pH-Wert
aber nicht über 11, wenn sämtliche Carbonatverunreinigungen in unlösliche Salze
umgewandelt werden. Diese unlöslichen Salze beeinträchtigen die Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Sulfat-Calciumaluminat-Zemente nicht. Die verwendete Schlacke
hat ein A1203: Ca0-Verhältnis zwischen 0,5 und 1,25: 1, ein Verhältnis von A1203
: 5i02 von wenigstens 2 und muß Fluor in einer Menge von etwa 0,25 bis 4,Ofl/o enthalten.
Das Ca0 : A1203 Verhältnis ist derartig, daß der Gehalt an 12 Ca0 - 7 A1203 vorzugsweise
den Gehalt an Ca0 - A1203 übersteigt. Sie kann außerdem andere Verunreinigungen,
wie P205 und Titandioxyd, enthalten. Naturgipse, die Carbonate oder andere Stoffe
enthalten, die sich beim Erhitzen unter Bildung von Erdalkaliverbindungen zersetzen,
müssen vor dem Brennen bei 650 bis 1100° C, vorzugsweise 870 bis 1100° C, mit einer
starken Säure, z. B. H2504, H2SiFs, H.P04 oder HF, behandelt werden. Bei einem Gips,
der als Nebenprodukt der Behandlung von kalkhaltigen Mineralien (z. B. Phosphatgestein)
mit Schwefelsäure erhalten wurde, ist vor dem Calcinieren bei der obengenannten
Temperatur keine Behandlung mit einer starken Säure mehr erforderlich. Naturgips,
der frei von Erdalkaliverbindungen ist, kann ebenfalls ohne Säurebehandlung verwendet
werden.
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Bei Zusatz eines geeigneten Zusatzmittels stellt der erfindungsgemäße
Zement einen »Quellzement« dar. Unter »Quellzement« versteht man jeden Zement, der
im Vergleich zu der Messung nach 1 Tag nach 28 Tagen eine Volumenzunahme zeigt.
Je nach dem verwendeten Zusatzmittel sind Zemente, die durch Mischen der fluorhaltigen,
langsam gekühlten Calciumaluminatschlacken mit neutralem Anhydrzt hergestellt wurden,
potentiell quellfähig, d. h., sie sind in der Lage, während der feuchten Erhärtungszeit
von etwa 10 Tagen in größerem Umfang zu quellen, als sie während der folgenden Trockenzeit
schwinden, so daß insgesamt eine Quellung erzielt wird. Die Quellung wird durch
Zusatzmittel, wie Zinksulfat, Ammonsulfat und Natriumbisulfat, in Mengen von 0,10
bis 0,42%, bezogen auf das Gewicht der Zementfeststoffe, verursacht, ohne daß die
Festigkeitseigenschaften des Zements wesentlich herabgesetzt werden. Diese Quellung
ist von großem Wert z. B. für die Herstellung von Spannbeton oder »selbsttragenden«
verstärkten Betonkonstruktionen. Der Zement erhärtet vor der Quellung so weit, daß
er der durch die Quellung erzeugten Spannung widerstehen kann, und ist somit in
der Lage, das oder die Verstärkungselemente zu tragen. Wenn Quellungseigenschaften
erwünscht sind, ist das Zucker-Kalk-Kieselsäure-Gemisch überflüssig.
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Welches Zusatzmittel bzw. Zusatzmittelgemisch erforderlich ist, wird
je nach der Art des gewünschten Zements - d. h. ob ein nicht schwindender oder quellfähiger
Zement mit hoher Festigkeit gewünscht wird - bestimmt. Das Auffinden eines quellfähigen
Sulfat-Calciumaluminat-Zements ist besonders wichtig angesichts der bisher aufgestellten
Behauptung, daß ein aus Calciumsulfat hergestellter Zement und Zement mit hohem
Tonerdegehalt keine Quellungseigenschaften haben.
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Die Abkühlungsgeschwindigkeit des tonerdehaltigen Schlackenanteils
des Sulfat-Calciumaluminat-Zements hat einen entscheidenden Einfluß auf die Quellungseigenschaften
des Zements. Es wurde gefunden, daß eine abgeschreckte fluorhaltige Schlacke selbst
bei Vorhandensein eines bekannten Zusatzmittels keinen Quellzement ergibt. Wird
die Schlacke andererseits langsam, d. h. innerhalb von etwa 4 Stunden von 1428°
C auf Raumtemperatur abgekühlt, so ist ein damit hergestellter Sulfat-Calciumaluminat
-Zement,
der ein geeignetes Zusatzmittel enthält, quellfähig. Bisher konnte niemand einen
quellfähigen Sulfat-Caleiumaluminat-Zement herstellen, da die Verfahren zur Herstellung
von Zementen mit hohem Tonerdegehalt die Abschreckung der Schlacken erforderten.
Die langsame Kühlung oder Abschreckung der Schlacke beeinflußt also die Quellfähigkeit
des damit hergestellten Zements, ohne daß seine Festigkeit wesentlich beeinträchtigt
wird.
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Zur Förderung der Kristallisation wird die Schlacke von der Schmelztemperatur
langsam abgekühlt, d. h. nicht abgeschreckt, und wird zu .einer geeigneten Feinheit
gemahlen, z. B. 3000 bis 5000 cm2/g, wie sich durch das ASTM-Verfahren C-204 bestimmen
läßt. Die Schlacke besteht dabei hauptsächlich aus den hydratisierbaren Verbindungen
12 Ca0 - 7 A1203 und Ca0 - A1203 in unterschiedlichen Mengen.
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Eine typische Analyse für einen Sulfat-Calciumaluminat-Zement, unabhängig
von der Verwendung irgendeines Zusatzmittels, ist die folgende:
| Ca0 ...................... 46,2% |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21,1% |
| SO 3 ....................... 22,6% |
| Si02 ...................... 7,3% |
| Fe203 ..................... 0,1% |
| P205 ...................... 0,9% |
| F ......................... 1,80/0 |
Eine errechnete mineralogische Analyse eines geeigneten Sulfat-Calciumaluminat-Zements
ist folgende:
| Ca0 'A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . 12,9% |
| 12 Ca0 - 7 A1203 ... . ....... 23,0% |
| CaS04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,4% |
| 2 Ca0 . Si02 . . . . . . . . . . . . . . . 15,8% |
| 3 Ca0 - P205. . . . . . . . . . . . . . . 1,7% |
| Ca0 - Ti02 . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0% |
| CaF2 ...................... 4,4% |
| Eisenphosphor ............. 0,1% |
| Andere Materialien |
| (wahrscheinlich SiO2) ..... 1,6% |
Schlacke und Anhydrit werden im allgemeinen in feinteiliger Form im Verhältnis von
etwa 60 Gewichtsteilen Schlacke zu etwa 40 Gewichtsteilen Anhydrit gemischt, doch
ist dieses Verhältnis nicht kritisch und kann innerhalb eines Bereiches von etwa
1:1 bis 2,5:1 schwanken. Ein geeignetes Zusatzmittel wird in den richtigen Mengen
verwendet, wobei die Art von den gewünschten Zementeigenschaften abhängt.
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Wenn eine Quellung nicht erforderlich ist, findet als Zusatzmittel
vorzugsweise ein Gemisch aus Rohrzucker, hydratisiertem Kalk und Kieselsäure Verwendung.
Die Zusammensetzung kann beträchtlich schwanken. Beispiele für geeignete Mischungen
aus Rohrzucker, hydratisiertem Kalk und Kieselsäure sind folgende:
| Tabelle 1 |
| A B I C I D |
| % Rohrzucker .... 7,70 8,70 8,20 8,10 |
| % hydratisierter |
| Kalk .......... 15,40 4,30 9,85 11,25 |
| % Kieselsäure .... 76,90 87,00 81,95 80,65 |
Dieses Zusatzmittelgemisch aus Rohrzucker, hydratisiertem Kalk und Kieselsäure,
vorzugsweise im Verhältnis von 7,7 bis
8,7: 4,3 bis 15,4: 76,9 bis 87, kann
in Mengen zwischen 1,0 und 3,2%, bezogen auf das Gewicht des Zements, verwendet
werden. Es ist ein brauchbares Verzögerungsmittel, verursacht jedoch keine wesentliche
Quellung und neigt sogar zur Aufhebung der Quellwirkung anderer Zusatzmittel, wie
z. B. Zinksulfat und Natriumbisulfat, die die Fähigkeit besitzen, in Anwesenheit
anderer Verzögerungsmittel eine Quellung hervorzurufen.
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Ein anderes brauchbares Zusatzmittel, das sich als Verzögerungsmittel
eignet und eine gewisse Quellung zuläßt, ist eine Oxysäure, wie Weinsäure, Zitronensäure,
Zuckersäure und Tetraoxyadipinsäure. Ein anderes brauchbares Verzögerungsmittel,
das ebenfalls eine Quellung erlaubt, ist Calciumligninsulfonat. Dieses Verzögerungsmittel
muß mit Sorgfalt verwendet werden, um übermäßige Einschleppung von Luft in das Zement-Wasser-Gemisch
zu vermeiden.
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Borax ist ein bekanntes Verzögerungsmittel für tonerdehaltige Zemente
und kann beim erfindungsgemäßen Zement verwendet werden, wenn keine Quellung erwünscht
ist.
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Zinksulfat, Natriumbisulfat und Ammoniumsulfat sind als Verzögerungsmittel
ungeeignet, verleihen jedoch dem Zement Quellfähigkeit. Es ist zur Zeit kein einziges
Zusatzmittel bekannt, das ein brauchbares Verzögerungsmittel ist und gleichzeitig
Quellfähigkeit verleiht. Ist als Quellfähigkeit erwünscht, so müssen zwei Zusatzmittel
verwendet werden, d. h. eines, wie Zinksulfat, Natriumbisulfat oder Ammoniumsulfat,
das Quellfähigkeit verleiht, und ein anderes, wie Calciumligninsulfonat oder Weinsäure,
Zitronensäure usw., das als Verzögerungsmittel dient und die Quellwirkung weder
verhindert noch aufhebt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Tabellen erläutert:
| Tabelle 2 , |
| Zusammensetzung der eingesetzten Schlacken |
| Schlacke |
| A B C D E (Vergleich) G H I |
| Ca0 ............... 53,0 42,10 50,89 42,38 51,97 50,6 45,12
50,47 46,09 |
| A403 ......... . .... 29,0 45,84 33,48 48,26 35,20 38,8
42,90 38,91 41,28 |
| Si02 ............... 13,0 6,24 9,41 5,80 9,58 10,6 5,88 6,16
6,66 |
| F .................. 3,5 2,76 3,29 2,51 2,98 0 2,69 2,51 2,60 |
| P205............... 1,5 1,73 2,73 1,08 1,44 0 1,45 1,45
1,25 |
| Fe203.............. - 1,55 1,00 0,28 0,24 0 0,67 0,40 0,48 |
| Unlösliches ......... - 0,72 0,34 0,82 0,58 - 0,60 0,12 0,14 |
Die Herstellung der Schlacken A, F, G, H und I erfolgte durch Mischen
der Stoffe in den angegebenen Mengenverhältnissen, Schmelzen bei 1428'C und langsame
Abkühlung. Die Bestandteile
P205
und F wurden in Form von Ca3(P04)2 bzw. CaF2
zugegeben.
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Die Schlacken B, C, D und E wurden in einem elektrischen Reduktionsofen
aus Beschickungen hergestellt, die aus 100 Gewichtsteilen Phosphatgestein, 36 bis
61 Gewichtsteilen Bauxit, 18,8 bis 19,4 Gewichtsteilen Koks und gegebenenfalls 1,25
bis 4 Gewichtsteilen Si02 bestanden. Die Schlacken wurden langsam abgekühlt.
| Tabelle 3 |
| Zusammensetzung der Gipse, die bei etwa 871° C |
| zu Anhydrit gebrannt wurden |
| Gips A Gips B- Gips C |
| (Neben (Neben- |
| produkt) |
| gips) |
| Ca0 ................ 31,7 32,8 32,5 |
| S03 ................. 43,8 44,5 46,1 |
| P205 ................ 0,8 2,1 0 |
| Si02 ................ 1,7 0,6 1,6 |
| Unlösliches .......... 2,0 0,5 0,8 |
| F ................... 0,7 0,9 0 |
| Gesamtes H20 .... ... 19,3 18,6 17,0 |
| Tabelle 7 |
| Festigkeit von Sulfat-Calciumaluminat-Zement bei Verwendung
von Anhydrit aus unbehandeltem Gips C |
| Versuch Schlak- Verhältnis Zusatzmittel Menge des Festigkeit
(kg/cm2) |
| ken- Schlacke zu Zusatzmittels |
| Nr. art Anhydrit (Tabelle 1) 0 1 Tag 7 Tage 1 14 Tage 1 28
Tage |
| 1 C 2,33:1 B 1,4 162,2 324,6 351,7 - |
| 2 C 1,86:1 B 1,3 178,5 297,5 363,2 - |
| 3 C 1,5:1 B 1,2 146,1 313,8 330 - |
| 4 C 1,22:1 B 1,1 178,5 340,8 352,9 - |
| 5 C 1,0:1 B 1,0 178,5 324,6 373,3 - |
| 6 E 1,5:1 C 2,4 173,1 277,7 - 333,9 |
Es wurde bereits erwähnt, daß die Anwesenheit von Fluor im tonerdehaltigen Schlackenanteil
des erfindungsgemäßen Sulfat-Calciumaluminat-Zements wesentlich zur Verbesserung
der Festigkeitseigenschaften beiträgt. Versuch 13 der Tabelle 6 zeigt, daß der bei
Vereinigung einer fluorfreien Schlacke mit einem im wesentlichen neutralen Anhydrit
und 2,40/a des Zusatzmittels C entstehende Zement nach 28 Tagen eine Festigkeit
von nur 390,2 kg/cm2 besitzt, was nur 62% jener Festigkeit entspricht, die mit fluorhaltiger
Schlacke E und im wesentlichen neutralen Anhydrit mit 2,5 % Zusatzmittel C (Versuch
15) erzielt wurde. Versuch 14 der Tabelle zeigt den aus den gleichen Bestandteilen
wie Versuch 13, jedoch ohne Zusatzmittel hergestellten Zement. Die Festigkeit von
Versuch 14 entspricht nur 46 % der im Versuch 15 gezeigten. Es sei betont, daß die
Schlacken E und F der Versuche 13, 14 und 15 abgesehen vom Fluorgehalt ähnliche
Zusammensetzungen hatten.
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Es wurde auch bereits angedeutet, daß der verwendete Anhydrit im wesentlichen
neutral sein muß. Die in Tabelle 4 aufgeführten Versuche zeigen, daß die Festigkeiten
der Sulfat-Calciumaluminat-Zemente von der Neutralität der aus mit Säure behandeltem
Naturgips hergestellten Anhydrite abhängen. In den Versuchen 1 bis 5 der Tabelle
4 wurden zur Neutralisation der anwesenden Erdalkaliverbindungen ungenügende Mengen
Säure verwendet, doch nahm die Menge der freien Erdalkaliverbindungen der Versuche
1 bis 5 ab. Der Gips von Versuch 6, Tabelle 4, wurde vor dem Brennen stöchiometrisch
neutralisiert, während die Versuche 7, 8 und 13 einen Säureüberschuß für die Neutralisation
enthielten.
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Versuch 1 der Tabelle 4 zeigt, daß ein durch Mischen eines durch Brennen
von Naturgips bei 871° C hergestellten Anhydrits, der Erdalkaliverbindungen enthält,
mit Schlacke E und 2,41/o, des Zusatzmittels C entstehender Sulfat-Calciumaluminat-Zement
nur 48,5% der Festigkeit aufweist, die bei Verwendung von Naturgips C erzielt wurde,
der nach Behandlung mit genügend Säure durch Brennen bei 871° C (Versuch 6) einen
im wesentlichen neutralen
Anhydrit ergab. Die Versuche 1 bis 6 der
Tabelle 4 erläutern, wie- sich die Zementeigenschaften bei zunehmender Neutralisation
der Erdalkaliverunreinigungen allmählich verbessern. Außerdem liefern sie eine Erklärung
für das unberedhenbarezVerhalten der bisher verwendeten ähnlichen Zemente.
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Die Versuche 7, 8 und 13 der Tabelle 4 zeigen, daß sogar bei Verwendung
eines Säureüberschusses zur Neutralisation der alkalischen Bestandteile des Gipses
ein im wesentlichen neutraler Anhydrit erzielt wird, der bei Vereinigung mit fluorhaltiger
Tonerdeschlacke -einen Zement mit hoher Festigkeit er= gibt. Die Versuche 9, 10
und 11. der Tabelle 4 zeigen, daß die Neutralität und damit verbundene Verbesserung
der Eigenschäften durch H2SiF6, ein Gemisch aus H.Sil7s und H 3P04 sowie H.S04 erreicht
werden kann.
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Die für die Versuche in Tabelle 5 und 6 verwendeten Anhydrite wurden
durch Brennen von sauren Nebenproduktgipsen bei 871° C hergestellt. Wie erwartet,
waren die Anhydrite im wesentlichen neutral, obwohl die Gipse, aus denen sie hergestellt
wurden, freie Säure enthielten. Daher zeigen alle Zemente in den Tabellen 5 und
6, die durch Vereinigung einer fluorhaltigen Tonerdeschlacke mit einem im wesentlichen
neutralen, aus saurem Nebenproduktp'ps A und B hergestellten Anhydrit hergestellt
wurden, die verbesserten Eigenschaften ' der vorliegenden Erfindung. _ Die.Versuche
1 bis 5 der: Tabelle 5 und die Versuche 2 bis 6 der Tabelle 6 zeigen den Bereich
der Schlacke-Anhydrit-Verhältnisse, die zur Erzielung verbesserter Zemente führt.
Die Versuche von Tabelle 6, mit Ausnahme von 13 und 14 zeigen, wie die Zusammensetzung
einer fluörhaltigen Schlacke gleichzeitig mit dem Schlacke-Anhydrit-Verhältnis schwanken
kann und doch noch Zemente von hervorragender Festigkeit ergibt.
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Wie au"s Versuch 1- der Tabelle 4 hervorgeht, führt die Verwendung
des bevorzugten; keine Quellung bewirkenden Zusatzmittels bei einem Erdalkaliverunreinigungen
enthaltenden Anhydrit nicht zur Beseitigung der schädlichen Wirkung dieser Erdalkaliverunreinigungen.
Wie die Versuche 13 und 14 der Tabelle 6 zeigen, führt die Zugabe des bevorzugten,
keine Quellung bewirkenden Zusatzmittels zu einer fluorfreien Tonerdeschlacke und
im wesentlichen neutralem Anhydrit hergestellten Zement nur zu einer geringen Verbesserung
der Festigkeit. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die Zugabe der in Tabelle
1 beschriebenen Zusatzmittel eine unerwartete und günstige Wirkung auf die Festigkeitseigenschaften
des erfindungsgemäßen Sulfat-Calciumaluminat-Zements ausübt.
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Die Versuche 1 bis 5 der Tabelle 7 erläutern ferner die schädliche
Wirkung von im Anhydrit vorhandenen Erdalkaliverbindungen. Diese schädliche Wirkung
ist nach dieser Tabelle unabhängig sowohl von dem Schlacke-Anhydrit-Verhältnis als
auch von der Menge des Zusatzmittels.
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Der erfindungsgemäße Sulfat-Calciumaluminat-Zement eignet sich für
alle Zwecke, für die bekannte Zemente Verwendung finden. Er besitzt dabei mehrere
deutliche und unvorhergesehene Vorteile gegenüber den bisher bekannten Zementen.
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Im Hinblick auf die Festigkeit wurde durch Vergleichsversuche festgestellt,
daß der erfindungsgemäße Sulfat-Calciumaluminat-Zement bei der gleichen Konzentration,
z. B. sieben Säcke Zement je 0,765 m3 Beton in allen Prüfzeiten bis zu 28 Tagen
eine wesentlich festere Betonstruktur als Portlandzement ergibt. Zum Beispiel zeigte
ein aus sieben Säcken Sulfat-Calciumaluminat-Zement pro 0,765 m3 Beton hergestellter
Beton nach 28 Tagen eine Druckfestigkeit von etwa 520,3 kg/cm2 im Vergleich zu Festigkeiten
von 302,3 kg/cm2 und 358,6 kg/cm2 für Portlandzementmischungen. Sogar ein Betongemisch
aus fünf. Säcken Sulfat-Calciumaluminat-Zement je 0,765 m3 Beton ergab zu allen
Prüfzeiten eine größere Festigkeit als Gemische aus sieben Säcken Portlandzement
je 0,765 m3 Beton, nämlich 428,9 kg/cm2 im Vergleich zu 302,3 kg/cm2 und 358,6 kg/cm2
nach 28 Tagen. Bei diesen Versuchen wurden im erfindungsgemäßen Zement etwa 2,40/a
des Zusatzmittels aus Rohrzucker, hydratisiertem Kalk und Kieselsäure verwendet.
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Der Sulfat-Calciumaluminat-Zement der Erfindung mit dem Zusatzmittel
aus Rohrzucker, hydratisiertem Kalk und Kieselsäure wurde während 8 Monaten im Vergleich
zu Portlandzement, Typ III, untersucht, um die Auswirkung von normalen und sowohl
feuchten als auch trockenen Erhärtungsbedingungen bei 38°C zu ermitteln. Die Versuche
wurden mit Beton und-Sieben Säcken Zement je 0,765 m3 durchgeführt. Der erfindungsgemäße
Zement zeigte unter normalen, feuchten und trockenen Bedingungen für alle Versuchszeiten
bis zu 8 Monaten eine höhere Druckfestigkeit als der Portlandzement. : _ .
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Hinsichtlich der Quellfähigkeit des Sulfat-Calciumaluminat-Zements
der Erfindung wurden Vergleichsversuche mit verschiedenen Zusatzmitteln durchgeführt.
Die Zusatzmittel und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle durchgeführt:
| Tabelle 8 |
| Beibehaltene |
| Quellung |
| nach Druck- |
| Zusatzmittel 28 Tagen festigkeit |
| in trockener (28 Tage) |
| Luft |
| .(°/o) |
| 2,4 1/o Zucker-Kalk-Si02 . . . . -I-:0,058 502,7 |
| 0,416 % ZnS04 ' 7 H20 ..... +0,681 537,8 |
| 0,416 % NaHS04 * H20 ..... +0,462 428,9 |
Das Zucker-Kalk-Si02-Zusatzmittel entspricht in seiner Zusammensetzung Zusatzmittel
C aus Tabelle 1 und wurde durch Mischen der Bestandteile unter Herstellung eines
Breis mit Wasser, Trocknen unterhalb 38° C und Pulverisieren hergestellt.
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In jedem Versuch erreichte der Sulfat-Calciumaluminat-Zement nach
etwa 7 Tagen seine maximale Quellung, unabhängig davon, ob er in einem Feuchtigkeitsbehälter
oder unter Wasser erhärtete, und schrumpfte danach nur sehr gering (etwa 0,03 °/o)
in trockener Luft. Wie bereits erwähnt wurde, bleibt die Quellung des Zements hinter
der Festigkeitsentwicklung des Zements zurück, was sich als nützlich z. B. bei der
Herstellung von frei tragendem Stahlbeton erweist. Versuche zeigen, daß das Ausmaß
der Quel-Jung nicht nur je - nach der Art des verwendeten Zusatzmittels, sondern
auch je nach der Menge des Zusatzmittels schwankt. Im Fall des Zucker-Kalk-Si02Zusatzmittels
ist die Quellung praktisch Null, es findet jedoch kein Schwund statt.
Für
den erfindungsgemäßen Sulfat-Calciumaluminat-Zement ist über die für die Hydratisierung
erforderliche Menge hinaus keine Verwendung von Wasser erforderlich, um einen verarbeitbaren
Mörtel herzustellen. Berechnungen zeigen, daß für die Hydratisierung etwa 58 0/0
Wasser benötigt werden, doch zeigen Versuche, daß mit Gemischen von sechs bis sieben
Säcken Zement je 0,765 m3 Mörtel mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 45 bis 50:100
ein Mörtel von brauchbarer Verarbeitbarkeit erzielt wird. Dies mag den geringen
Trockenschwund des Zements erklären.
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Es sei darauf hingewiesen, daß das erwähnte Zucker-Kalk-Si02Zusatzmittel
auch ein gutes Mahlhilfsmittel ist und der Calciumaluminatschlacke vor oder während
des Mahlens zugesetzt werden kann. Unabhängig davon, ob dieses Zusatzmittel vor,
während oder nach dem Mahlen zugesetzt wird, bleiben die Zementeigenschaften die
gleichen.
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Bei der Herstellung des Gemisches aus Calciumaluminatschlacke und
Anhydrit werden die Bestandteile vorzugsweise mit einem etwa gleichen Feinheitsgrad
gemischt, z. B. Tonerdeschlacke mit 3500 cm2/g und Anhydrit mit 4500 cm2/g.
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Der bevorzugte erfindungsgemäße Zement, der aus einem Gemisch von
Nebenproduktschlacke und Nebenproduktanhydrid hergestellt wird, ist im allgemeinen
sehr hell und eignet sich zum Färben unter Herstellung von farbigem Beton, kann
jedoch nicht als weißer Zement angesehen werden.
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Da die Festigkeit der Sulfat-Calciumaluminat-Zemente auf ihren Gehalt
an 3 Ca0 - A1203 - 3 CaS04 - 32 H20 zurückgeführt werden kann, so ist es anscheinend
theoretisch erforderlich, Schlacke und Anhydrit je nach ihrer Zusammensetzung so
zu mischen, daß ein Gemisch erzielt wird, das die größtmögliche Menge dieser Verbindung
enthält. Dies erwies sich als richtig, und wenn auch durch Mischen von Schlacke
und Anhydrits in Verhältnissen, die etwas von dieser Formel abweichen, brauchbare
Zemente hergestellt werden können, so zeigte sich doch, daß das Verhältnis 60:40
im allgemeinen zu nahezu maximaler Festigkeit führt. Schlacken mit verhältnismäßig
niedrigen A1203 : CaO-Verhältnissen führen im allgemeinen zu besten Ergebnissen.