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Trockenmischungssystem für Polymerflaum und Zusätze
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Die Erfindung betrifft die Dispergierung von Zusätzen in einem festen
Polymerflaum (polymer fluff). Ein Ziel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Dispergierung von trockenen teilchenförmigen Zusätzen und flüssigen Zusätzen zu
einem Polymerflaum.
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Olefinpolymere besitzen Eigenschaften, die sie geeignet zur Verwendung
für Strangpreßartikel machen. Ein speziell geeignetes Olefinpolymeres wird durch
Polymerisation eines Olefins oder durch Copolymerisation einer Mischung von zwei
Olefinen mit einem geeigneten Katalysator in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
bei einer Temperatur hergestellt, bei der praktisch alles Polymere in dem Kohlenwasserstoff
unlöslich ist. So ein Polyolefin, das manchmal "Teilchenformpolymeress (particle
form polymer") genannt wird oder einfacher "Polymerflaum", besitzt stark gesteigerten
Widerstand gegenüber SpannungsriBbildur;g (stress cracking), gesteigerte Spannungsbeständigkeit
(strs life) und gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegenüber cyclischer Spannung,
wobei sich alle diese Effekte speziell bei hohen Temperaturen bemerkbar machen.
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Ubliche Methoden der Inkorporierung von Zusätzen wie Pigmente, Antioxidantien,
Verfahrenshilfen und dgl. zu den festen harzförmigen Polymeren erfordern mindestens
eine Mischungsstufe bei erhöhter Temperatur. Bei einer Methode der Einbringung von
Zusätzen zu einem harzförmigen Polymeren werden die gepulverten Zusätze mit dem
Polymeren gemischt und die resultierende Mischllrg einer meachnischen Bearbeitung
wie in einem Banbury-Mischer oder in einer Walzenmühle unterworfen. Um eine zufriedenstellende
Dispersion des Pigments in dem festen Produkt fUr die ExtrudierunE oder Formung
zu erhalten, ist es üblich, eine zusätzliche Stammchargenstufe (masterbatch step)
zu verwenden, wobei Polymerpellets und ein großer Anteil des Pigments miteinander
rrundlich einer Walzenmühle oder in/einem Banbury-Mischer oder einem ähnlichen Apparat
gemischt werden und das resultierende Konzentrat aus Polymerem und Pigment verwendet
wird, um das unveränderte Polymge bei dem Formungs-oder Extrudieningsverfahren zu
färben. Wenn flüssige Zusätze erforderlich sind, ergibt eine solche Konzentratarbeitsweise
gewöhnlich schlechte Resultate.
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Es wurden Versuche unternommen, die Pigmentdispergierung durch Verwendung
einer Stammchargensture zu verbessern, wobei das pigmentierte Konzentrat mit unverändertem
Polymerem vermischt und die resultierende Mischung zu einem Pulver vermahlen wurde.
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Jede dieser Methoden hinterläßt auf dem Polymeren Hitzespuren (heat
history). Es ist jedoch wünschenswert, daß das Polymere wenig oder keine Hitzeeindrücke
vor der Extrudierung oder Formung aufweist, Es wurde schon vorgeschlagen, daß der
Polymerflaum direkt als Beschickung für die Extrudierungs- oder Formungsvorrichtung
verwendet werden soll; jedoch ist es schwer, eine geeignete Dispergierung der Zusätze
in dem Polymeren nach dieser Methode zu erreichen, insbes. bei flüssigen Zusätzen
in kleinen Mengen.
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In der Praxis wird im allgemeinen ein Kompromiß vorgenommen. Ein Teil
des Polymerflaums wird mit den zahlreichen Zusätzen vorgemischt. Die Stammcharge
wird pelletisiert und dann zu feinen Teilchen vermahlen. Die feinen Stammchargenteilchen
werden dann trocken mit dem Polymerflaum und anderen flüssigen Zusätzen in einem
Trommel- oder konischen Mischer vermischt. Obwohl diese Methode eine Verbesserung
gegenüber dem Stand der Technik darstellt, ist es schwer, eine geeignete Dispergierung
der flüssigen Zusätze zu erreichen. Ein anderer Nachteil dieser Methode besteht
darin, daß bei der Herstellung von Stammchargen Pellets mit 25 ß Ruß für die Zugabe
zu einem unveränderten Polymeren bei einem Verhältnis von 1:9,etwa 72 Gew.- eines
Polymeren mit höherem Schmelzfluß verwendet werden müssen, um eine größere Dispergierung
und eine B1adung von 22 Gew.- Ruß in der Endzusammensetzung zu erreichen.
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Ein anderer Kompromiß, der häufig angewendet wird, besteht darin,
einen Teil des Polymerflaums mit kleineren Anteilen der trockenen Zusätze und der
flüssigen Zusätze in einem Intensiv-Mischer vom Henschel-Typ vorzumischen. Dann
wird diese Mischung in den Hauptstrom des Polymerflaums eingegeben, die Farbzusätze
wie Ruß und die Endmischung in einen kontinuierlichen Mischer wie einen Farrel-CFM
und dann in einen Pelletisierextruder gegeben.
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Diese Methode ist mühsam und teuer. Ein weiterer Nachteil des vorerwähnten
Systems besteht darin, daß arinähernd 25- der flüssigen Zusätze an die Atmosphäre
durch das Verfahren verloren ge-hen und so den-Zusatz eines Aquivalents von etwa
1,10 fi an Flüssigkeit zu dem Konzentrat notwendig machen, um 0,8 % in dem Endprodukt
zu erreichen.
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Es ist daher Ziel der Erfindung, eine verbesserte Methode zur Trockenmischung
eines Polymerflaums,mindestens eines trockenen Polymerzusatzes und eines flüssigen
Zusatzes zu erzielen.
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Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Methode zur Einbringung der-Zusätze
in ein festes Polymeres geschaffen, wobei ein Polymerflaum und mindestens ein trockener
Zusatz compoundiert werden, die resultierende Mischung in einen Mischer vom Scheiben-Typ
eingeführt wird> wobei gleichzeitig ein flüssiges Gleitmittel in den Mischer
gegeben wird, der Polymerflaum, der Zusatz und das Gleitmittel in dem Mischer vermischt
und daraus die resultierende Mischung abgezogen werden.
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Die Polymeren,mit denen die Zusätze zusammengegeben werden, sind gewöhnlich
feste thermoplastische Polymere, die aus Lösungen in eine flaumige schwammartige
Fornr gebracht werden. Solche Polymere schließen die harzförmigen Polymeren von
Monoolefinen mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein. Beispiele für geeignete
l-Olefine sind Äthylen, Propylen, l-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, l-Octen, 4-Methyl-l-penten,
4-Methyl-1 -hexen, 5-Athyl-1-hexen und 6-Methyl-1-hepten. Feste Polymere von Äthylen
können durch Copolymerisation von Äthylen mit 30 ß oder weniger, vorzugsweise weniger
als 15 Gew.- des monomeren Systems, an den Comonomeren Propylen, 1-Buten und/oder
2-Buten erhalten werden.
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Feste Polymere können aus Mono-l-olefinen mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen
pro Molekül durch Kontaktieren des Monomeren oder einer Mischung von Monomeren unter
Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator aus einer Suspension
eines Chromoxid enthaltenden Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
bei einer Temperatur hergestellt werden, bei Sr praktisch alles hergestellte Polymere
in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist und in Form von festen Teilchen vorliegt.
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Andere Methoden zur Polymerisation von l-Olefinen zu festen, harzartigen
Materialien können verwendet werden. Zum Beispiel können feste Olefinpolymere verwendet
werden, die durch Niederdruckverfahren hergestellt wurden, wobei Katalysatorsystemeverwendet
werden, die ein Metallhalogenid der Gruppe IV und ein Organometall oder ein Organometallhalogenid
enthalten.
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Auch übliche Methoden zur Polymerisierung von l-Olefinen durch Hochdruckverfahren
können verwendet werden wie ein Hochdruckverfahren zur Polymerisierung von Äthylen,
bei dem das Polyäthylen in einem Lösungsmittel gelöst wird und um es in die gewünschte
Form zu bringen, niedergeschlagen wird. Wenn eine polymere Lösung nicht ein Produkt
des Polymerisationsverfahrens ist, kann eine solche Lösung für die nachfolgende
Polymerausfällung gebildet werden.
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Die Zusätze, die in den Polymerflaum gemäß der Erfindung inkorporiert
werden, schließen jeden Typ eines festen, gepulverten trockenen Zusatzes wie Pigmente,
Antioxidantien, Stabilisatoren, Modifikatoren und ähnliches ein.
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Das Gleitmittel kann Glycerin, Äthylenglycol, eine Mischung von Wachs
von hohem Molekulargewicht in Glycerin, eine Mischung von Glycerin und dem Amid
einer höheren Fettsäure und dgl. sein.
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Unter Bezug auf die Zeichnung umfaßt die Vorrichtung gemäß der Erfindung
in Kombination einen Polymervorratsraum 2, Polymerzugabemittel 4, einen Färbemittelvorratsraum
6, Färbestoffzuführungsmittel 8, einen Zusätze-Vorratsrawm 10, Zusätze-Zuführungsmittel
12, erste Fördermittel 14, eine Scheibenmühle 16 mit Einlaßmitteln 18, Flüssigverteilungsmittel
20 und Auslaßmittel 22, Gleitmittel-Vorratseinrichtungen 24 mit Erhitzungsmitteln
26, Pumpeinrichtungen 28 zur Einführung des Gleitmittels, eine ummantelte Verbindungsleitung
30, zweite Fördermittel 32 und gegebenenfolls eine Poliervorrichtung 34.
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Der Polymerflaum in dem Polymervorratsraum 2 wird durch durch die
Polymerzuführmittel 4 zu den Fördermitteln 14 geführt. In gleicher Weise werdendas
Färbemittel in dem Färbemittel-Vorratsraum 6 und-die Zusätze in dem Zusätze-Vorratsraum
10 durch ihre Einführungsmittel 8 bzw. 12 zu den Zuführmitteln 14 gebracht.
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Die Zuführmittel verteilen die Mischung aus Polymerflaum, Färbemittel
und Zusätzen zu den Einlaßmitteln 18 der Scheibenmühle 16.
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Die Mühle 16 ist eine übliche Scheibenmühle, wie sie in dem US -Patent
3 584 799 offenbart ist, die durch die Zufügung von Flüssigverteilungsmitteln 20
zu dem Einlaß 18 der Mühle 16 modifiziert sein kann.
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Das Gleitmittel aus den Gleitmittelvorratseinrichtungen 24 wird durch
die Erhitzungseinrichtungen 26 erhitzt, durch die Pumpeinführungsmittel 28 durch
die ummantelte Verbindungsleitung 70 zu den Flüssigverteilungsmitteln 20 beim Einlaß
18 der Mühle 16 gepumpt. Das erhitzte Gleitmittel wird itie Mischung aus Polymerflaum,
Färbemittel und Zusätzen, die durch die Einlaßleitung 18 der Mühle 16 eingeführt
wird, eingebracht. Die entstehende Mischung wird einem intensiven Mischen unterworfen,
wie es durch die Scheiben der Mühle geschieht.
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Die festen Teilchen werden aus der Mühle 16 durch die Auslaßleitung
22 zu zweiten Fördermitteln 32 überführt, die das Material zu einer nicht gezeigten
Vorrats- oder Extrudierungs--oder Verformungsleitung fördern.
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Das Färbemittel wird entweder als Farbkonzentrat, d.h. als Stammcharge
oder als Pigment in gepulverter Form verwendet.
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Farbkonzentrate sind pelletisierte Mischungen von Pigment in dem Harz,
wobei sie eine hohe Beladung an Pigment enthalten.
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Die Färbemittel werden mit dem Polymerflaum in Verhältnissen -von
100 : 1 bis 3 : 1 angelassen.
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Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird das verwendete
Färbemittel in Form von Stammchargenpellets eingesetzt.
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Diese Pellets sind-auf der Scheibenmühle 16 zu etwa der gleichen Teilchengröße
wie der Polymerflaum fein gebrochen, wobei eine sehr gleichförmige Mischung entsteht.
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Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
Pigment anstelle der Stammchargenpellets verwendet. Diese Ausführungsform erfordert
eine zusätzliche Mischungsstufe des aus der Scheibenmühle 16 in die Poliervorrichtung
34 überführten Materials, wie dies in dem US-Patent 3 472 491 angegeben ist.
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Das feste Material wird aus der Poliervorrichtung zu den zweiten Fördermitteln
32 gebracht.
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Die Färbemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
können irgendwelche bekannte anorganische und/oder organische Pigmente sein, die
gewöhnlich mit Olefinpolymeren vermischt werden. Beispiele geeigneter anorganischer
Färbemittel sind Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid,-CadmiumsulSoselenid, Eisenoxid,
Chrom-Zinn, Cadmiumsulfid, Cobaltaluminat und dgl.
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Beispiele geeigneter organischer Färbemittel schließen Ruß, Chinacridon,
Dioxazinviolett, Isoindolinon, Pigmentrot 159, Pigmentgelb 93 und Phthaloeyaninblau
ein.
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Die Scheibenmühle arbeitet bei Raumtemperatur. Wie in dem US-Patent
3 584 799 offenbart besitzt eine solche Mühle Einlaßöffnungen für Kühlluft, die
erlauben, daß die umgebende Luft in das Mühlengehäuse eindringen kann. Diese Luft
fließt über die rotierenden Scheiben zur Kühlung derselben und dann kombiniert sie
sich mit der Luft, die anfänglich mit dem Material eingebracht wird und kann als
Hilfsförderluft für das Material dienen. Die Mühle kann auch gewünschtenfalls wassergekühlt
sein.
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Das Gleitmittel wird zu dem Mischer vom Scheibentyp in erhitzter Form
gebracht. Die Temperatur, auf die das Gleitmittel erhitzt werden muß, hängt u.a.
von dem speziellen Gleitmittel und den verwendeten Flüssigverteilungsmitteln 22
ab. Eine Festsetzung dieser Temperatur sollte unter Arbeitsbedingungen gemacht werden.
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Wenn z.B. eine-Mischung von etwa 7 Teilen Glycerin und etwa 1 Teil
eines hochmolekularen Wachses wie Carbowachs als Gleitmittel verwendet wird, wird
die Mischung auf etwa 6o C (1400F) erhitzt.
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Wenn das Pigment in Pulverform und nicht als pelletisiertes Farbkonzentrat
als Färbemittel für den unveränderten Polymerflaum verwendet wird, wird die Poliereinrichtung
34 zum Temperaturmaßstab für die trockene Mischung aus Polymerflaum, Pigment und
anderen Zusätzen,sodaß das Pigment und die Zusätze an den Flaumteilchen haften.
Die Poliervorrichtung wird so eingestellt, daß sie einen Temperaturanstieg zwischen
dem Einlaß und dem Auslaß der Poliervorrichtung herstellt. Dies kann durch Veränderung
der Verweilzeit des Materials durch Veränderung der Antriebsgeschwindigkeit der
Poliervorrichtung erreicht werden, wobei dies auf der mechanischen Bearbeitungswärme,
die durch die Bearbeitung des Materials erzeugt wird, beruht, so daß der gewünschte
Temperaturanstieg ermöglicht wird; oder die Poliervorrichtung kann durch äußere
Erwärmungsmittel erhitzt werden. Gleichgültig, welche Methode angewandt wird, es
ist wichtig, daß die maximale Temperatur des Polymerflaums in der Poliervorrichtung
nicht die Schmelztemperatur des Polymeren überschreitet.
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Da die meisten harzförmigen Polymeren nicht scharfe Schmelzpunkte
besitzen, dafür aber über einen Bereich von etwa 3 - 8 oc (5 - 15 0F) schmelzen,
ist es untunlich, die maximale Polierungstemperatur für alle Polymere festzusetzen,
die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die Bestimmung dieser
Temperatur- sollte für jedes verwendete Polymer durchgefUhrt weiden Die Poliervorrichtung
wird über einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich betrieben d.h. von etwa
6 cc (100F) unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren bis zur Schmelztemperatur
des Polymeren. Der hier gebrauchte Ausdruck "Schmelztemperatur" soll die Temperatur
bedeuten, bei der das Polymere zu schmelzen beginnt. Bei wenigen Grad oberhalb dieser
Schmelztemperatur wird der Polymerflaum klebrig genug, damit die Teilchen zu agglomerieren
tendieren. Bei Temperaturen niedriger als 5 - 6 cc (100F) unterhalb der Schmelztemperatur
des Polymeren neigt mindestens ein Teil des freien Färbemittels dazu, von dem Polymerflaum
unangegriffen zu bleiben; z.B. im Falle eines Polyäthylens mit einer Schmelztemperatur
von 172 cc (2700F) würde die Poliervorrichtung
so arbeiten, daß
die Temperatur des Materials innerhalb der Poliervorrichtung im Bereich von 127
- 192 cc (260-2700F) liegen würde.
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Da der Temperaturaufbaü nicht sofort erfolgt, genügt es, die Temperatur
des Materials am Auslaß der Poliervorrichtung zu messen und die Arbeitsbedingungen
entsprechend einzustellen, damit die Temperatur innerhalb des vorstehend spezifizierten
Bereichs gehalten werden kann.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen darin, daß bei der
ersten Ausführungsform unter Verwendung von Stammchargenpellets die Mischung in
der Mühle durchgeführt und die Verwendung eines konischen Mischers vermieden wird.
Bei der zweiten Ausführungsform unter Verwendung von freiem Pigment wird die Mischung
praktisch ohne Hitzeeinwirkung auf das Material und also auch ohne zusätzliche Kosten
für eine Vormischungsstufe durchgeführt.
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Die Anwendung der Erfindung ermöglicht es, flüssige Zusätze zuzugeben
ohne wesentlichen Verlust im Vergleich mit dem vorstehend beschriebenen Banbury-Mischer-System.
So ergibt z.B.
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ein Zusatz von o,8 Gew.- Additive 0,8 Gew.- in der Mischung.
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Die erfindungsgemäße Methode erlaubt ein Mischen auf kontinuierlicher
Basis gegenüber schichtweisen Methoden, wie sie bei einem konischen Mischer (Doppelkonus-Trommelmischer)
erforderlich sind.